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DE3145003A1 - Hydrophile polyurethandiacrylatzusammensetzung, ihre verwendung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Hydrophile polyurethandiacrylatzusammensetzung, ihre verwendung und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number
DE3145003A1
DE3145003A1 DE19813145003 DE3145003A DE3145003A1 DE 3145003 A1 DE3145003 A1 DE 3145003A1 DE 19813145003 DE19813145003 DE 19813145003 DE 3145003 A DE3145003 A DE 3145003A DE 3145003 A1 DE3145003 A1 DE 3145003A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
diacrylate
composition according
polyurethane
hydrophilic polyurethane
hydrophilic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19813145003
Other languages
English (en)
Inventor
Francis E. 08540 Princeton N.J. Gould
Christian W. 08853 Neshanic Station N.J. Johnston
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

• - · 4 · · ft
- · USSN 206 407
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf eine hydrophile Polyurethandiacrylatzusammensetzung. Sie ist insbesondere auf eine Zusammensetzung gerichtet, die man durch Umsetzung eines • oder mehrerer". Diacrylate in Gegenwart eines oder mehrerer hydrophiler'Polyurethane erhält, zu denen man durch Umsetzung eines Polyalkylenglykols mit einem Diisocyanat gelangen kann. " .
Die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyurethandiacrylatzusammensetzungen sind unlöslich in Lösungsmitteln, bilden nach-Eintauchen in Wasser ein Hydrogel, sind permeabel für Gase, Ionen und andere niedermolekulare Verbindungen, sind dimensionsstabil sogar in Gegenwart von siedendem Wasser • und weisen ein Gedächtnis auf.
20
Die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyurethandiacrylatzusammensetzungen· lassen sich herstellen, indem man ein Diacrylat in Gegenwart eines hydrophilen Polyurethans umsetzt. Die Umsetzung des Diacrylats kann durch Gegenwart eines freiradikalischen Katalysators eingeleitet werden.
Die als eine Komponente der erfindungsgemäßen hydrophilen Polyurethandiacryiatzusammensetzung benötigten hydrophilen Polyurethane können hergestellt werden durch Umsetzung von - ' ' .
(A) ein oder mehr Diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis 20 000 aus der Gruppe von ■ · " (a) Diethylenglykol und/oder
OJ (b). langkettigen Polyoxyalkylendiolen, mit
«: ·ΐ -::·-: '3T45003
(B) ·einem Urethanvorläufer aus der Gruppe der Organopolyisocyanate und/oder der Nitrilcarbonate
in Gegenwart eines Organozxnnkatalysators.
Gewünschtenfalls kann diese Umsetzung auch unter Zusatz , eines polyfunktionellen Lactons der allgemeinen Formel
.
R1-CH-R2-C=O
0
worin R1 einen einwertigen Rest aus der Gruppe' -H, -CH2NH2, -SO0CH,, -CHOHCOOH und/oder -(CHOH) CH^OH bedeutet, wobei η für eine Zahl. von 0 bis 5 steht, und R„ einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel -(fCHOH) - darstellt, worin m für eine Zahl von 2 bis 10 steht, oder von von · solchen Lactonen abgeleiteten Ethern in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-!, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemische durchgeführt werden.
Polyurethanharze, die derartige polyfunktionelle Lactone enthalten, werden beispielsweise beschrieben in US-PS 4 156 066 und US-PS 4 156 067.
Die hydrophile.Polyurethankomponente, die zusammen mit dem Diacrylat zum Zeitpunkt der Umsetzung vorhanden ist, ent-, hält Diethylenglykol und ein langkettiges wasserlösliches DjLoI. .Die langkettigen wasserlöslichen Diole sollen ein . Molekulargewicht von wenigstens etwa 200, und vorzugsweise von 1 450 bis 7 500, haben und können von Ethern abgelei- ° tet sein, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid. Geeignete Diole bestehen vorwiegend aus Oxyethylengruppen oder Oxy-
3-Η5Ό03
-ιοί
propylengruppen, obwohl auch andere Oxyalkylengruppen in geringerer Menge vorhanden sein können.
Das zur Herstellung der ersten Komponente der erfindungsgemäßen "hydrophilen Polyurethandiacrylatzusammensetzung verwendete Polyisocyanat kann hergestellt werden aus einem Isocyanat der allgemeinen Formel R(NCO) , . worin η größer als 1 ist und vorzugsweise 2 bis 4 ausmacht, und der Substituent R einen aliphatischen, alicyclischen; aliphatischen-alicyclischen, aromatischen oder aliphatischen-aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeutet, der vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome und insbesondere 6 bis 13 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für Isocyanate dieser Art sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diethylbenzoldiisocyanat, Decamethylen-1,10-diisocyanat,. Cyclohexylen-1,2-diisocyanat oder Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, die aromatischen Isocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-rTolylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat', Dianisidindiisocyanat oder Tolidindiisocyanat, polymere Polyisocyanate, wie Neopentyltetraisocyanat, m-Xylylen-" diisocyanat, Tetrahydronaphthalinri,5-diisocyanat oder . B.,is( 4-isocyanatophenyl) methan.
Das bevorzugte Diisocyanat ist Methylendi(cyclohexylisocyanat); Zu anderen etwas weniger bevorzugten Diisocyana-'
ten gehören Trime.thylhexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyänat. " ' -
Andere bräuchbare Verbindungen sind die Isocyanatequivalente, welche die ürethanbrücken bilden, beispielsweise
-11-
die Nitrilcarbonate, wie das Adiponitriicarbonat der Formel
N=C-CH2-CH2-CH2-CH2-C=N
Zur Herstellung der erfindungsgemäß benötigten hydrophilen Polyurethanharzkomponente kann man dem Reaktionsgemisch niedermolekulare Glykole, wie Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, oder auch aromatische Glykole zusetzen. Die bevorzugten niedermolekularen aromatischen Polyole sind Bisphenol A und 4,4'-SuIfonyldiphenol..
Die Mengenanteile, in denen das langkettige Polyglykol und das niedermolekulare Glykol, wie Diethylenglykol, in der .erfindungsgemäß benötigten hydrophilen Polyurethänkomponente vorhanden sind, sind abhängig vom hydrophoben-hydrophilen Gleichgewicht, das in der jeweiligen Verbindung vorhanden ist und für die fertige Zusammensetzung gewünscht wird. Eine Erhöhung des Molekulargewichts.des langkettigen Polyoxyethylenglykols und/odeir der Menge dieses Polyols verleiht dem fertigen Produkt starke hydrophile Eigenschaften. Diesem Einfluß kann durch Erhöhung des Mengenanteils an niedermolekularem Glykol, wie Diethylenglykol . oder Dipropylenglykol, entgegengewirkt werden. Unter Be-
rücksichtigung dieses Sachverhalts (wonach die hydrophilen Eigenschaften von der Anzahl an Polyethylenoxxdgruppen
- 12 -
• im Polymermolekül bestimmt werden und wonach die PoIyethylenoxidgruppen stärker hydrophil als die Polypropylenoxidgruppen sind), dann lassen sich ohne weiteres solche 5· Mischungen an Reaktanten auswählen, daß die hydrophilen Polyurethane, die zum Zeitpunkt der Umsetzung des Diacrylats vorhanden sein müssen, über .die gewünschten Eigen-■ schäften verfügen. Durch Auswahl des Molekulargewichts des . Polyethylenglykols oder durch Verwendung von zwei PoIy-10' alkylenglykolen mit unterschiedlichem Molekulargewicht läßt sich die hydrophile Polyurethankomponente gewissermaßen so schneidern, daß sie einem breiten Eigerischaftsbe-. reich genügt. Unter hydrophilen Polyurethanen Werden vor-■ liegend selbstverständlich solche Polyurethane verstanden, die durch Wasserstoffbindung Hydrogele bilden und die bei Tränkung in Wasser wenigstens 20 Gew.-% Wasser aufnehmen. Die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyurethandiacrylatzusammensetzungen bilden genauso wie die hydrophile Polyurethankomponente bei Tränkung in Wasser ferner auch Hydro-■ gele, die wenigstens 20 Gewichtsprozent Wasser aufnehmen.
. Die hydrophile Polyurethankomponente, die mit einem Diacrylat unter Bildung der erfindungsgemaßen Zusammensetzungen umgesetzt wird, kann obigen Angaben zufolge auch ein polyfunktionelles Lacton enthalten. Beispiele für solche polyfunktionelle Lactone sind diejenigen, die sich von Polysacchariden und Monosacchariden ableiten, wie Männolacton, Delta-Gluconolacton, Sorbolacton oder D-Glucuronolacton.
Die zu verwendenden Lactone enthalten in ihrem Molekül zweckmäßigerweise wenigstens 3, und vorzugsweise 4 oder mehr, Hydroxylgruppen oder verfügen über wenigstens eine Hydroxylgruppe mehr als man zur Bildung einer linearen Polyurethankette braucht. Diese freien (nicht umgesetzten) Hydroxylgruppen bleiben in der Polymergrundkette und
3H5003
sind für eine Vernetzung des Polymers verfügbar. Der Lactonring ist ebenfalls reaktionsfähig und kann geöffnet werden, beispielsweise durch Hydrolyse, wodurch in der Polymergrundkette Carboxylatgruppen oder Carboxylgruppen gebildet werden.
Zur Herstellung der ersten erfindungsgemäß benötigten Kom-.ponente vermischt man die Glykole mit dem eventuell verwendeten Lacton und setzt das jeweilige Polyisocyanat dann mit dem erhaltenen Gemisch um. Stattdessen können jedoch auch andere Techniken hierzu angewandt werden. Die Umsetzung wird unter Verwendung hierzu üblicher Katalysatoren durchgeführt, zweckmäßigerweise von Zinnsalzen oder Örganozinnestern, wie Dibutylzinndilaurat, tertiären Aminen, wie.
Triethyldiamin (DABCD), N,N,N1 ,N.'-Tetramethyl-1,3-butandiamin oder sonstigen für Urethanreaktionen bekannten Katalysatoren. Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder Anwesen-
. . hext eines Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels durchge-
führt, werden. . ■
Die zweite Komponente, der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Diacrylat, welches man.erhält durch Umsetzung von Acrylsäurechlorid (Propenoylchlorid) oder Methacrylsäure · chlorid (2~Methylpropenoylchlorid) mit einem Glykol. Das bevorzugte Diacrylat ist Diethylenglykoldiacrylat. Es·'können jedoch auch, allgemein Diacrylate aus Ethylenglykol und Polyethylenglykolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten
von etwa 62 bis etwa 1 450 verwendet werden. ■ ' 30
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophilen PoIyurethandiacrylatzusammensetzung löst man das jeweilige Polyurethan vorzugsweise·zusammen mit dem jeweiligen Diacrylat in einem Lösungsmittel, wie Methanol oder 95%-.
igem Ethanol und versetzt die jeweilige Lösung dann zur .
Einleitung der Polymerisation des Diacrylats mit einem
freiradikalischen Katalysator. Die Lösung der beiden Komponenten kann zu einem Film vergossen und durch Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 110 bis 1350C gehärtet werden, oder man kann den vergossenen Film wahlweise auch unter dem Einfluß von Ultraviolettlicht härten. Möchte man die aus zwei Komponenten bestehende Zusammensetzung durch Initiierung mit Ultraviolettlicht.unlöslich machen, dann braucht hierzu kein freiradikalischer Katalysator vorhanden zu sein. Der Zusatz eines Ultraviolettabsorbers, wie Rhodamin B oder eines Azokatalysators, wie Azobisisobuttersäurenitril, zum Gemisch aus den beiden Komponenten kann jedoch zweckmäßig sein. Hydrophile Polyurethandiacrylatzusammensetzungen lassen sich erfindungsgemäß herstellen,
15. indem man ein Diacrylat in Gegenwart von- etwa 30 bis 95 Gew.-% eines hydrophilen Polyurethanharzes umsetzt.
Möchte man aus den erfindungsgemäßen hydrophilen Polyurethandiacrylatzusammensetzungen Formgegenstände oder Schläuche herstellen, dann kann man hierzu einfach das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernen und das zurückbleibende Gemisch bei Temperaturen von 110 bis 1350C über eine Zeitdauer von etwa 2 bis 20 Minuten formen, um. die hydrophile Polyurethandiacrylatzusammensetzung hierdurch zu härten und· unlöslich zu machen.
" Die erfindungsgemäße Polyurethändiacrylatzusammensetzung· läßt sich ferner auch im Reaktionsgemisch herstellen, indem man ein Gemisch aus den Monomeren, die das Polyurethan bilden, in Gegenwart eines Diacrylats, eines Organozinnkatalysators und eines freiradikalischen Katalysators umsetzt. Die hierdurch-erhaltenen und aus zwei Komponenten bestehenden Gemische reagieren durch Erhitzen oder unter
■ dem Einfluß von Ultraviolettlicht weiter. .
Die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyurethandiacrylatzusammensetzungen sind nach wiederholter Einwirkung von siedendem Wasser dimensionsstabil und weisen einmalige physikalische Eigenschaften auf, die sich besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Weichkontaktlinsen auswirken . .'■-."
Die oben beschriebenen hydrophilen Polyurethandiacrylatharzzusammensetzungen eignen sich ferner auch als Überzugsmassen, Formverbindungen, Absorbentien, Mittel zur gesteuerten Wirkstoffreigäbe, Ionenaustauscherharze sowie zur Herstellung von Dialysemembranen, Zähnen, Kanülen, Kontaktlinsen, Packungskomponenteh, Brandwundenüberzügen,. '5 Kontrazeptivvorrichtungen, chirurgischen Nahtmaterialien, chirurgischen Implantaten, Blutoxigenatoren, Intrauterinvorrichtungen, Vaskularprothesen, oralen Wirkstoffabgabesystemen, Batterietrennplatten, Augenbandagen, Cornealprothesen, Antibeschlagüberzügen, chirurgischen Tüchern, ™ Sauerstoffaustauschermembranen, künstlichen Fingernägeln, Fingerlingen, Heftpflastern, Klebstreifen, .gaspermeablen Membranen, Schutzüberzügen und rutschfesten Überzügen»
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weine .
iJ ter beschrieben. ■
Beispiel 1
Zur Herstellung eines Polyurethanpolymers verschmilzt man
in einem Behälter 822,3 Teile eines Polyethylenglykola mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 7 500 . (CARBOWAX 6000 von Union Carbide Corporation, New York, New York 10017), 23,0 Teile Diethylenglykol, 5,4 Teile Wasser und 149,7 Teile Methylenbiscyclohexylr4,4'-Isocyanat
(DESMODUR W von Mobay Chemical Corporation, Penn Lincoln Parkway West, Pittsburgh, Pennsylvania 15205) miteinander.
- ie -
Das Gemisch wird 15 Minuten bei 750C bis zur Homogenität geruht, auf 500C abgekühlt und dann mit 2,Q Volumenteilen einer Katalysatorlösung von Dibutylzinndilaurat (Dibutylr ζinndilaurat-Katalysatorlösung T12 von Metal and Thermite Company of Rahway, New Jersey) - Nach Zugabe des Katalysators läßt "man das Reaktionsgemisch durch exotherme Erwärmung von 50 auf 750C kommen. Das geschmolzene Produkt wird dann bei einer Temperatur von 75 0C in mit Polytetrafluorethylen (Teflon) beschichtete "Polypropylenbleche gegossen.iund in einem Ofen bei 1000C gehärtet, wodurch es unter Vervollständigung der Reaktion zur Bildung eines festen hydrophilen Polyurethanprodukts kommt. '
15' Das Polyurethanprodukt wird auf Raumtemperatur abgekühlt, aus den Blechen entnommen und in 95%-igem Ethanol gelöst, wodurch man zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% gelangt. 400 Teile dieser Polyurethanlösung in Ethanol versetzt man dann unter Rühren mit 100 Teilen Diethylenglykoid'iacrylat und 0,208 Volumenteilen Isobiityl-. peroxyoctänoat. Die Lösung wird hierauf unter Vakuum bei Raumtemperatur eingedampft, und das hierbei erhaltene Produkt wird dann bei 1250C über eine Zeitdauer von 30 Minuten zu Kontaktlinsen geformt. Dieses Produkt ist dimen-■ 25 sionsstabil und kann wiederholt in Wasser gekocht und auf Raumtemperatur abgekühlt werden, ohne daß sich seine Form· merklich verändert. Dieses Produkt weist ein elastisches ■ Gedächtnis auf, da es sich in einer Presse bei erhöhter Temperatur zu einer flachen Platte verpressen und abkühlen
ou läßt. Gibt man die erhaltene flache Platte dann in Wasser, dann nimmt sie wieder;ihre ursprüngliche Form einer Kontaktlinse an.
In ähnlicher Weise lassen sich nach obigem Beispiel aus ■ dem Polyurethan auch Kontaktlinsen herstellen, indem man die Umsetzung in Gegenwart von 10. bis 30 Gew.-%- Diethylenglykoldiacrylät durchführt.
.:..:.. ':v ""3f45Ö03'
Beispiel
Zur Herstellung eines Polyurethanharzes verschmilzt man folgende Bestandteile nach dem in Beispiel 1 beschriebenen ■ Verfahren miteinander:
Polyethylenglykol (Molekulargewicht = 1 450) 1 232 Teile.
Diethylenglykol . 134 Teile
Wasser . 6 Teile
Methyleribiscyclohexyl-4,4 .· -isocyanat
(DESMODÜR W) · 628 Teile
Man gibt drei Volumenteile eines Zinn(II)octanoatkatalysators (Produkt T9 von Metal and Thermite. Company of Rahway, New Jersey) bei einer Temperatur von 5O0C zum Reaktionsgemisch. Die Temperatur steigt anfangs langsam und dann ra~.
scher an. Sobald eine Temperatur von 850C erreicht ist, gießt· man die Reaktionsmasse in mit Polytetrafluorethylen (Teflon) beschichtete Bleche, gibt das Ganze dann über .eine Zeitdauer von 30 Minuten in einen auf 1000C geheizten Zwangsumluftofen und läßt das erhaltene.Material anschliessend auf Raumtemperatur abkühlen.
Das erhaltene geschäumte Polyurethan wird in 18 000 Teilen 95%-igem Ethanol und 222 Teilen Diethylenglykoldiacrylat gelöst und unter gründlichem Durchmischen mit 222 Teilen Diethylendiacrylat sowie 0,44 Teilen tert.-Butylperoctanoat versetzt. Durch anschließendes Entfernen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur gelangt man zu einer weißen Kunststoffmasse, die unmittelbar nach ihrer Herstellung etwas klebrig ist..
Die Kunststoffmasse wird in eine Form gegeben und darin 20 Minuten bei 135°C durch Härten (Vernetzen) zu einem
- ie - . *' ■ 3U5"0"03
hydrophilen Polymer geformt, das sich zur Herstellung von Weichkontaktlinsen eignet. Taucht man das geformte Produkt in Wasser,, dann nimmt es so viel Wasser auf, daß sich sein Gewicht um 200% erhöht.
Die in obiger Weise.erhaltene Polyurethändiethylenglykoldiacrylatzusammensetzung läßt sich vor ihrer Härtung mit Arzneimitteln vermischen oder, zum Einkapseln von Arzneimit- .· teln verwenden. Nach erfolgter Härtung ist das Polymer in " organischen Lösungsmitteln nicht.mehr löslich. Aus dem ge-, härteten Polymer wird der Wirkstoff jedoch langsam freige-
■ " setzt,' wenn man es in eine wäßrige Lösung, in eine Kochsalzlösung oder in Körperflüssigkeiten legt. Die in diesem Beispiel beschriebene Harzzusammensetzung kann daher zu irgendeinem geeigneten Körper geformt werden, beispielsweise zu Tabletten für eine orale Einnahme, Implantaten oder Suppositorien, aus denen sich der jeweilige Wirkstoff in gesteuerter Weise freisetzen läßt.
. ■ ..
Beispiel 3
Unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens .25 stellt man ausgehend von folgendem Reaktionsgemisch ein hydroxylehdständiges Polyurethanharz her..
Polyethylenglykol (Molekular-
' . gewicht = 1 450). .977 Teile
Diethylenglykol 211 Teile
Methylenbiscyclohexyl-^,4'-isocyanat
(DESMODUR W) · 807 Teile
Zinn(II)octanoat . ' 1,3 Teile
Das Polyurethanpolymer wird mit 25 Gewichtsprozent Di-
ethylenglycoldiacrylat in der in Beispiel 2 beschriebenen . Weise unter Verwendung folgender Bestandteile modifiziert:
Diethylenglykoldiacrylat tert.-Butylperbenzoat
667 Teile 1,3 Teile.
Die auf diese Weise erhaltene Polyurethandiacrylatzusammensetzung ist starrer als die nach Beispiel 2 erhaltene Zusammensetzung. Sie wird zu einer flachen Platte yerpreßt, indem man sie in einer Presse bei TOO0C unter Druck erhitzt und unter Beibehaltung des Drucks die Temperatur dann über eine Zeitdauer von 2 Minuten auf 1300C erhöht. Die hierdurch erhaltene Platte läßt sich als Membran für Wasserübertragung und Dampfübertragung verwenden und eig-' net sich in der Medizin als permeabler Verband. Sie ist besonders als Brandverband geeignet, in den man Medikamente einarbeiten kann. Die Polyurethandiacrylatzusammensetzung (welche nur 5 Gew.-% Diethylenglykoldiacrylat ent-· hält) eignet sich als Dialysemembran und kann für Trenntechniken verwendet werden.
Beispiel
Unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens stellt man ausgehend von folgendem Reaktionsgemisch ein Polyurethanharz her:
Polyethylenglykol (Molekular- ...
gewicht = 7 500) 1 644 Teile
Diethylenglykol 46 Teile
Wasser 10 Teile
Methylenbiscyclohexyl-4,4'-isocyanat
(DESMODUR W) . 300 Teile
• Dibutylzinndilaurat ' 3 Teile
Die Temperatur' des Reaktionsgemisches erhöht.sich auf 85°C, μnd zu diesem Zeitpunkt gießt man das Gemisch in
11 χ 24 cm messende und mit Polytetrafluorethylen (Teflon) beschichtete Backbleche und erhitzt das Ganze dann 1 Stun-
■ de bei 1000C in einem Ofen. . "
Das Polyurethanpolymer wird auf Raumtemperatur abgekühlt
■"" und mit 35 Gew.-% Diethylenglykoldimethacrylat modifiziert,
indem man (in Ethanollösung) 1 077. Teile Diethylenglykol-.· dimethacrylat und 2,2 Teile tert.-Butylperoctanoat zugibt.
.
Die Polyurethandiethylenglykoldimethacrylatzusammensetzung
• zeigt nach zweistündigem Tränken in Wasser eine Gewichts-
■ zunähme um 300% und ist ein geeignetes Material zur Herstellung von Weichkontaktlinsen. Die Vernetzung dieses Produkts ermöglicht eine Quellung in. Wasser bis zu einem Gleichgewichtswert, der durch 20 Minuten langes Kochen in Wasser und Abkühlen' auf Raumtemperatur nicht verändert wird! Dieser-Koch- und Abkühlkreislauf kann■vielfach wie-• derholt werden. Arbeitet man indiesePolyurethandiethylen-. diacrylatzusammensetzung iod ein, dann lassen sich aus einer derartigen Harzzusammensetzung Filme gießen oder formen, die sich als Wundverband eignen und Iod langsam . freisetzen.
Beispiel 5"
Ausgehend von folgendem Reaktionsgemisch stellt man direkt eine Polyurethandiethylenglykoldiacrylatzusammensetzung her. · ■ . . " ■
Polyethylenglykol (Molekulargewicht = 1 450) - " . ' . ' 1 103 Teile Diethylenglykol 176 Teile Wasser . . " 5 Teile Diethylenglykoldiacrylat · ' 500 Teile
Methylenbiscyclohexyl-4,4'-isocyanat . .
(DESMODURW) 716 Teile .
n-Butyl-4,4'-bis(t-butylperoxy)valerat 3,2 Teile
Dimethylether von Hydrochinon . 0,22 Teile
Zinn(II)octanoat 2,5 Teile.
Man vermischt das Polyethylenglykol und das Diethyleriglykol bei einer Temperatur von unter 750C miteinander und kühlt das erhaltene Gemisch dann auf eine Temperatur ab, die leicht oberhalb der Verfestigungstemperatur (500C) liegt. Sodann löst man das Hydrochinon im Wasser und. gibt diese Lösung unter Rühren zum Glykolgemisch. Nach erfolgter Auflösung; des Dimethylethers von Hydrochinon gibt man
1-5 unter Rühren zuerst das Diethylenglykoldiacrylat und dann das n-Butyl-4,4'-bis(t-butylperoxy)valerat sowie das Zinn (TI)-octanoat zu. Die Temperatur wird auf 600C angehoben und das Methylenbiscy.crohexyl-4,4'-isocyanat (DESMODUR W) in kleinen Anteilen zugesetzt. Nach jeder Zugabe kommt es zu einer exothermen Temperaturerhöhung, und man läßt die Temperatur dann jeweils immer so weit abfallen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 800C erreichen kann, jedoch nie 850C übersteigt»
Nach beendeter Zugabe des Methylenbiscyclohexyl-4,4'-iso~ cyanats (DESMODUR W) läßt man das Reaktionsgemisch auf . 500C abkühlen und stellt es dann über Nacht (18 Stunden) in einen auf 5O0C erwärmten Ofen. Das hierdurch erhaltene Produkt ist unmittelbar nach seiner Herstellung etwas ·
klebrig, wobei sich diese Klebrigkeit beim Altern jedoch
verringert. . . .
_ 22 _ :* ** 3145ÖÖ3
Beispiel 6
Unter Anwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens stellt man ausgehend von folgendem Reaktionsgemisch eine Polyurethandiethylenglykoldimetha.crylatzusammensetzung her:
Polyethylenglykol (Molekular- .
gewicht = 1 450). ' 666 Teile
Diethylenglykol - · ' 309 Teile
Wasser ' 3 Teile
Diethylenglykoldimethacrylat 353 Teile Methylenbiscyciohexyl-4,4'-isocyanat
15- (DESMODUR W) . 1 022 Teile -
Dimethylether von Hydrochinon 0#2 Teile
Zinn(II)octanoat 0,2 Teile. -
Die Umsetzung wird nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren zu Ende geführt, indem man das Material über Nacht in einen auf- 500C erwärmten Zwangsumluftofen gibt.
• Bei sp i e 1 -
Man erhitzt 1 000 Teile (2,5 Mol) eines Polyethylenglykols mit einem zahlerimittleren Molekulargewicht von 400 in . einem Behälter, der mit einem Rührer und einem· starken Rückflußkühler versehen ist, unter Rühren auf eine Temperatur von JO0C. Über eine Zeitdauer von 2 Stunden, gibt man dann langsam 575 Teile (5,25 Mol) Propenoylchlorid zu, wobei man in das gerührte Reaktionsgemisch gleichzeitig Kohlendioxid in einer solchen Menge einleitet, daß hierdurch das Chlorwasserstoffgas im Maße seiner Bildung- entfernt wird. Nach.Zugabe des gesamten Porpenoylchlorids rührt man'unter weiterem Einleiten von Kohlendioxidgas
noch etwa eine Stunde, um hierdurch eine vollständige Reaktion mit dem Polyethylenglykol sicherzustellen.
Beispiel
Unter Anwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens stellt man ausgehend von folgendem Reaktionsgemisch eine Polyurethanpolyethylengiykoldiacrylatzusammensetzung her.
Polyethylenglykol (Molekular-.
gewicht = 1 450)
Diethylenglykol 15 Wasser .
Polyethylenglykoldiacrylat Methylenbiscyclohexy1-4,4'-isocyanat (DESMODUR W)
Dimethylether von Hydrochinon 20 ZinndDoctanoat
666 Teile
309 Teile
3 Teile
1 630 Teile
1 022 Teile 0,2 Teile 0,2 Teile.
Das in diesem Beispiel verwendete Polyethylenglykoldiacrylat ist das Produkt von Beispiel 7,. welches hergestellt wird aus Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 und Propenoy!chlorid. !
Beispiel 9
Unter Anwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens stellt man durch direkte Umsetzung in Reaktionsgemisch,. ausgehend von folgenden Bestandteilen, eine Polyurethandiethylenglykoldiacrylatzusämmensetzung her:
_ 24 _ . ·: ·" *Ί3Η"5ϋ-"Ο3
Polyethylenglykol (Molekulargewicht = 7 500) 1-644 Teile Diethylengiykol · 46 Teile Wasser " 10 Teile; ■ ■ Diethylenglykoldiacrylat 500 Teile
Methylenbiscyclohexyl-4,4'-isocyanat
. (DESMODURW) .300. Teile
. · Dimethylether von Hydrochinon 0,05 Teile
Dibutylzinndilaurat . 0,2 Teile.
. Das hierdurch erhaltene Produkt läßt sich zu einem hydrophilen Katheter extrudieren, der über die für solche medizinische Vorrichtungen gewünschten physikalischen Eigenschäften verfügt.
Beispiel-10
-Durch direkte Umsetzung der folgenden Bestandteile stellt man eine weitere Polyurethandiethylenglykoldiacrylatzusammensetzung her: " .
Polyethylenglykol (Molekular-
· -gewicht =. 1 450) . .1 103 Teile
Diethylenglykol '. - 18,1 Teile
Rhodamin B 4 Teile
Diethylenglykoldiacrylat 5.00 Teile Methylenbiscyclohexyl-4,4'-isocyanat
(DESMODUR W)" " ' 716 Teile
Zinn(II)-octanoat 2 Teile
Dimethylether von Hydrochinon 0,1 Teile.
Zu diesem Zweck verschmilzt man Diethylenglykol und PoIy-OJ ethylenglykol miteinander und gibt dazu dann unter Rühren das in Wasser gelöste Hydrochinon und das Rhodamin B.
Bei Rhodamin B handelt es sich um einen Farbstoff, wie er von Matheson, Coleman and Bell, Horwood, Ohio erhältlich ist. Im" Anschluß daran werden Diethylenglykoldiacrylat und Zinn(II)octanoat zugesetzt, wobei man die Temperatur auf 600C einstellt und das Methylenbisc^clohexyl-4,4'-isocyanat (DESMODUR W) derart in kleinen Anteilen zugibt, daß die . Temperatur unter 8O0C bleibt. Die erhaltene Harzzusammen- . setzung wird dann unter Bildung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 10% in 95%-igem Ethanol gelöst und auf einen entsprechenden Träger aufgezogen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels läßt man auf den erhaltenen Polyurethandiethylenglykoldiacrylatfilm Ultraviolettlicht durch ein Negativ einwirken, und auf diese Weise gelangt man zu einem .
in der Lithografie geeigneten positiven Abbild.
In der oben beschriebenen Lösung von Polyurethandieth'ylenglykoldiäcrylatharz in Ethanol suspendiert man 3 Gew.-% .
(bezogen auf den Harzfeststoffgehalt) Quecksilber(I)acetat. Die Lösung wird dann auf die Hülle eines Boots aufgezogen und mittels der actinischen Strahlung der Sonne gehärtet,.
wodurch ein unlöslicher überzug gebildet wird, der die Beo-. genfestigkeit erniedrigt und das Meereswachstum durch
langsame Freisetzung von Quecksilber hemmt. 25
Beispiel 11 . i
Man verschmilzt und vermischt Polyethylenglykol mit einem
Molekulargewicht von 1 450 (2 468,6 Teile)· mit 324,2 Teilen j
Diethylenglykpl und 12,3 Teilen Wasser bei 600C.Sodann ver- ί
-teilt man gründlich Δ-Gluconolacton (108,5 Teile) und' ' J
1 626,5 Teile Methylenbiscyciohexyl-4,4'-isocyanat (DES-MODUR W) ineinander und gibt das Ganze hierauf zum Gemisch
°3 der Polyole. Das Reaktionsgemisch wird auf 500C abgekühlt ,
und unter Rühren mit 5 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt. . !
Sobald das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 800C er- ι reicht hat, gießt man es in mit Polytetrafluorethylen ·,
(Teflon) beschichtete Bleche und läßt das Ganze 20 Minuten · j in einem auf 1000C geheizten Ofen härten. Das Polymer wird aus den Blechen entnommen und zu kleinen, etwa 1 cm2 großen Würfeln aufgeschnitten, die man mit einer zur Uberdeckung des Harzes ausreichenden Menge Methanol in einen Behälter gibt und darin 1 Stunde quellen läßt. Die gequollenen Polyurethanwürfel und das Methanol versetzt man hierauf mit 830 Volumenteilen einer 10-gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung und rührt- das erhaltene Gemisch dann so lange, bis die Polyurethanwürfel aufgelöst sind. Im Anschluß daran stellt man die erhaltene Lösung mit Chlorwasserstoff, auf pH 8,8 ein. Sodann filtriert man die Lösung und bestimmt ihren Feststoffgehalt. Im .Anschluß daran versetzt man eine solche Menge der Lösung, die 200 Teile Feststoffe enthält, mit 133 Teilen (40 Gew.-%) ·· des Produkts von Beispiel 7, das aus Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 und aus Propenoylchlo- rid hergestellt worden ist, sowie mit 0,27 Teilen tert.-Butylperbenzoat als Katalysator. Die erhaltene Lösung wird zu einem Film vergossen, den man in einem auf 135°C geheizten Ofen härtet, wodurch man zu einem in Lösungsmitteln unlöslichen vernetzten hydrophilen Film gelangt.
Abweichend von obigem Verfahren entfernt man das Methanol von der Lösung unter Vakuum bei Raumtemperatur, wodurch · man zu einem weißen Feststoff gelangt, den man zu einem wasser- und gaspermeablen Schlauch extrudiert, welcher sich· nach Herauslösen der im Harz vorhandenen löslichen Bestandteile als Dialyseschlauch für künstliche Nieren verwenden läßt.
Beispiel 12
Unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens stellt man durch Verschmelzen folgender Bestandteile ein polypropylenoxidhaltiges Polyurethanharz her.
Pölypropylenglykol (Molekular- ...
gewicht = 2 000) . . 300 Teile
Diethylenglykol 50 Teile
Methylenbiscyclohexyl-4,4'-isocyanat
(DESMODUR W) ' · 225 Teile.
Hierzu verwendet man als Katalysator 3 Volumenteile Zinn(II)octanoat. Dieses Polyurethanh.arz wird zu 37% modifiziert, indem man die Polyurethanlösung in Ethanol mit 337,5 Teilen-Diethylendiacrylat und mit 0,65 Teilen tert.-Butylperbenzoat in der in Beispiel 2 angegebenen Weise versetzt. Das hierdurch erhaltene gehärtete Polyurethandiethylenglykoldiacrylatpolymer verfügt über ein ähnliches Molekulargewicht und ähnliche physikalische Eigenschaften wie das nach Beispiel 2 erhaltene Produkt", ist jedoch starrer (da es zu 37% modifiziert ist) und Weniger hydros phil (da es Polypropylenoxid enthält).
Beispiel 13 V
". ■' ι
on '
°-υ Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren, stellt man
einen Diacrylsäureester eines. Polyethylenglykols mit einem . · zahlenmittleren Molekulargewicht von 1 450 her, indem"man.
1 450.Teile (1 Mol) des Polyethylenglykols mit 230 Teilen . . j
(2,2 Mol) 2-Methylpropenoylchlorid umsetzt. Die so gebil- '
u dete Polyethylenglykoldimethacrylsäure kann man dann zu ·
irgendeinem der in den vorherigen Beispielen beschriobenon ι
Polyurethänharze in Mengen von 20 bis 45% zugeben, und zwar entweder nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren (gelöst in feinem Lösungsmittel). oder nach dem Verfahren von Beispiel 5 (in situ).
Beispiel 14
Man versetzt 4 000 Teile der Polyurethanlösung in 95%-igem Ethanol gemäß Beispiel 1 unter Rühren mit 100 Teilen Dxethylendiacrylat und 0,208 Teilen Isopropylpercarbonat. Die erhaltene Lösung wird dann" auf eine mit einer Trennschicht versehene Oberfläche gegossen und zur Verdampfung des Lösungsmittels stehengelassen. Durch die hierdurch erfolgende Härtung des Materials bei Umgebungstemperatur entsteht eine in Lösungsmitteln unlösliche hydrophile Membran.

Claims (50)

Patentansprüche
1. Hydrophile Polyurethandiacrylatzμsatrcnensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie nach Eintauchen in Wasser ein Hydrogel bildet, durchlässig ist für Gase, Ionen und andere niedermolekulare Verbindungen, unlöslich ist in Lösungsmitteln, dimensionsstabil ist und über ein Gedächtnis verfügt. .
2. · Polyorethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch I1. dadurch gekennzeichnet , daß das. Diacrylat ein Dimethacrylat ist.
3. Polyurethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß das Diacrylat etwa 5 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
3H5Ö03
4. . Polyurethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diacrylat • Diethylenglykoldiacrylat ist.
· . ■
5.- Polyurethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Diacrylat ein Polyethylenglykoldimethacrylat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa V 586 ist. 10
6. Polyurethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Diacrylat
.ein Polyethylendiacrylat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 508 ist.
15. ' · " "
7. Polyurethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Diacrylat etwa 20 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht.
8.· ■ Polyurethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 7., dadurch gekennzeichnet , daß das Diacrylat' Diethylenglykoldiacrylat ist.
9. Polyurethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 1f r^ dadurch gekennzeichnet , daß das Polyurethan abgeleitet ist aus einem Gemisch von Polyolen und
■ einem' Diisocyanat.
10. Polyufethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 9,
' "
dadurch gekennzeichnet , daß die Polyole Diethylenglykol sind.
11. Polyurethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet ,. daß die Polyole
ein Polyethylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1 450 bis 7 500 sind.
12. Polyurethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyolgemisch ein Gemisch aus Diethylenglykol und Pol'yethylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 7 500 ist. ·
13; Chirurgisches Nahtmaterial, dadurch ge k en η zeichnet , daß es aus der Polyurethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 1 extrudiert worden ist.
14. Nahtmaterial nach Anspruch 13, dadurch g e -
k e η η ζ e i c h η e t , daß die hydrophile Polyurethandiacrylatzusammensetzung in Form eines Monofilaments vorliegt. .·
15. Nahtmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Polyurethan- . .diacrylatzusammensetzung in Form eines· geflochtenen Multifilaments vorliegt.
16. Nahtmaterial nach Anspruch 13, dadurch g e.-kennzeichnet , daß in der hydrophilen Polyurethandiacrylatzusammensetzung ein Medikament vorhanden ist= · ■■ : '
17. Nahtmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Medikament Iod ist„
18. Brandverband, dadurch gekennzeichnet , daß die hydrophile Polyurethändiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 1 die Form eines Films hat.
19. Rrandverband nach Anspruch 18, dadurch ge- ' kennzeichnet , daß die hydrophile Polyurethandiacrylatzusammensetzung ein Medikament enthält.
3T45003
20. Brandverband nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das Medikament Sulfadiazin ist.
21. Implantat, dadurch gekennzeichnet , daß es aus der hydrophilen Polyurethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 1 besteht und ein Medikament enthält. · ' ■
22. Implantat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Medikament ein Wirkstoff gegen
Tuberkel ist. '
23. Implantat nach Anspruch 21, dadurch g e k e η η - " ]5 zeichnet, daß das Medikament ein Wirkstoffprotagonist ist.
24. Implantat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Medikament ein Hormon ist.
■25. Implantat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Medikament ein Steroid ist.
26. Implantat nach Anspruch 21, dadurch g e k e η η zeichnet/ daß das Medikament ein Vitamin ist. . '
27. Intrauterinvorrichtung, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus einer hydrophilen Polyurethandiacrylatzüsammensetzung nach Anspruch 1 besteht.
.30 ·■■'-.
28. Intrauterinvorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß sie die Form eines Diaphragmas"hat.
29. Intrauterinvorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß durch die Po.lyurethandiacrylätzusammensetzung ein Contraceptivum verteilt ist.
3U5003
30. Intrauterinvorrichtung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß das Contraceptivum Milchsäure ist. .
31. Kanüle, dadurch gek.enn zeichnet , daß
ihre Wände aus der hydrophilen Polyurethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 1 gebildet sind.
32. Kanüle nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß in der Masse der hydrophilen PoIyurethandiacrylatzusammensetzung ein Medikament verteilt ist. - . . ·
33. Kanüle nach Anspruch 31, dadurch, g e k e η η ζ e i c.h η e t , daß das Medikament Iod ist.
34. Vascularprothese, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der hydrophilen Polyurethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 1 in einer; zu einem Schlauch extrudierten Form besteht. .
35. Vascularprothese nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet , daß in der Masse der Polyurethan diacrylatzusammensetzung ein Medikament verteilt ist=
36. Orales Wirkstoffabgabesystem, dadurch g e k e η η zeichnet , daß es einen pharmakologischen Wirkstoff und die hydrophile Polyurethändiacrylatzusammerisetzung nach Anspruch 1 als Träger hierfür enthält.
37. Batterietrennplatte, dadurch g e k e η η "ζ e ic h-* net , daß sie aus der hydrophilen Polyurethandiacrylat-
zusammensetzung nach Anspruch 1 besteht. 35
— 6 -
38. Gaspermeable Membran, dadurch gekennzeichnet ; daß sie aus der hydrophilen Polyurethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 1 gebildet ist.
39. Cornealpro.these, dadurch gekennzeichnet, daß"sie aus der hydrophilen Polyurethandiacrylat-
■ Zusammensetzung nach Anspruch 1 besteht.
40. Verfahren zur Übertragung von Feuchtigkeit auf ein trockenes Gas, dadurch gekennzeichnet , daß man das Gas durch einen aus der hydrophilen Polyurethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 1 gebildeten Schlauch führt.'
.15
41. Wundpflaster, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Film der hydrophilen Polyurethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 1 besteht, der an' wenigstens' einer Seite mit einem Klebstoff versehen ist.
.
42. Dialysemembran, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der hydrophilen Polyurethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 1 gebildet ist.
43. Blutoxygenator, dadurch gekenn- zeich-.n e t , daß. er eine·Kohlendioxid-Sauerstoff-Austauschermembran enthält, die aus der hydrophilen Polyurethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 1 gebildet ist.
44.· Kontaktlinse,, dadurch gekennzeichnet r daß sie aus der hydrophilen Polyurethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 1 geformt ist.
45. Pblyurethandiacrylatzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g. ekenn-zeichnet , daß sie zu irgend- . einem gewünschten Formkörper geformt ist. .
■ - 7 - . ' ■■
46. Beschichtete Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus einem Träger.besteht„ der auf seiner Oberfläche ein Diacrylat enthält, das in Gegenwart eines hydrophilen Polyurethanharzes umgesetzt worden ist. " .
47. Beschichtete Vorrichtung nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Kanüle
ist. . .
48. Beschichtete Vorrichtung nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger transparent und nebelbeständig gemacht ist.·
49. .Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Polyurethandiacrylatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet f daß man etwa 5 bis 70 Gew.-% eines Diacrylats in Gegenwart eines hydrophilen Polyurethans umsetzt.
50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung durch einen Iso-
propylpercarbonatkatalysator eingeleitet wird. 25
DE19813145003 1980-11-12 1981-11-12 Hydrophile polyurethandiacrylatzusammensetzung, ihre verwendung und verfahren zu ihrer herstellung Withdrawn DE3145003A1 (de)

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