DE3141202C2

DE3141202C2 -

Info

Publication number: DE3141202C2
Application number: DE3141202A
Authority: DE
Inventors: Vladimir Aleksandrovic Nikolsky; Valerij Michailovic Kiev Su Yagodin; Evgenij Nikolaevic Moskau/Moskva Su Vasnov; Efim Semenovic Bondar; Igor Petrovic Naumenko; Valerij Fedorovic Vozny; Vladimir Nikolaevic Orlov; Vladimir Ivanovic Kiev Su Tichonov
Original assignee: VSESOJUZNYJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ EKSPERIMENTAL'NO-KONSTRUKTORSKIJ INSTITUT ELEKTROBYTOVYCH MASIN I PRIBOROV KIEV SU
Current assignee: VSESOJUZNYJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ EKSPERIMENTAL'NO-KONSTRUKTORSKIJ INSTITUT ELEKTROBYTOVYCH MASIN I PRIBOROV KIEV SU
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1981-10-16
Publication date: 1987-06-25
Also published as: PL233464A1; FR2492511B1; ATA438981A; FR2492511A1; PL132450B1; IT1139228B; AT392570B; GB2085565B; GB2133031B; GB2133031A; GB8327021D0; IT8124519A0; DE3141202A1; GB2085565A

Description

Die Erfindung betrifft Kältemittel zur Kälteerzeugung mit Kompressionskühlaggregaten, wobei diese insbesondere mindestens zwei Kältekammern aufweisen.

Für die Erzielung einer hohen spezifischen Kälteleistung ist es bekannt, mit Gemisch von Kältemitteln zu arbeiten, die jeweils unterschiedliche Siedepunkte aufweisen. Dabei liegt eine Besonderheit dieser Arbeitsweise mit Mehrkomponenten- Kältemitteln darin, daß aus dem verdichteten Gemisch in einer ersten Kondensationsstufe die höhersiedende Komponente und in einer zweiten Kondensationsstufe die niedrigersiedende Komponente kondensiert. Die kondensierten Komponenten dehen sich aus und sieden auf verschiedenen Temperaturniveaus, wodurch die entsprechend geforderten Kühl- bzw. Einfriertemperaturen erzielt werden können. Bei Verwendung von binären oder aus mehr als zwei Komponenten bestehenden Kältemitteln ist es möglich, in den Verdampfern verschiedene Siedepunkte ohne irgendwelche zusätzliche Vorrichtungen zu erzielen.

Bekannte Kältemittel für in einem geschlossenen Zyklus arbeitende Dampfkompressionskühlaggregate sind Gemische verschiedener Gaskomponenten, zu denen Äthan und Propan gehören. Diese Kältemittel weisen jedoch eine nur ungenügende spezifische Volumenkälteleistung auf und ergeben für den Betrieb entsprechender Kühlaggregate nur einen geringen Wirkungsgrad.

Bekannt sind weiter Kältemittel für in einem geschlossenem Zyklus arbeitende Kompressionskühlaggregate, die Difluordichlormethan und ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, nämlich Äthan, Propan, Isobutan und n-Butan enthalten. Diese Kältemittel sind jedoch explosions- und brandgefährlich, was ihre Verwendung beispielsweise in Haushaltskühlschränken ausschließt, an die hohe Anforderungen hinsichtlich der Explosions- und Brandsicherheit gestellt werden.

Aus der DE-OS 24 45 263 und aus der Zeitschrift "Refrigeration and Air Conditioning" vom Januar 1978, Seiten 27, 30, 33 und 34 sind schließlich Kältemittel aus mehrkomponentigen Gemischen bekannt, die ausschließlich aus chlorierten Kohlenwasserstoffen bestehen. Die Verwendung dieser Kältemittel ist zwar nicht mit Brandgefahr verbunden, auch diese Kältemittel vermögen jedoch hinsichtlich der erzielbaren spezifischen Kälteleistung nicht voll zu befriedigen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Kältemittel anzugeben, die bei der Kälteerzeugung in Kompressionskühlaggregaten zum Gefrieren und zur Lagerung von Produkten die Erzielung einer hohen spezifischen Kälteleistung für die Erzeugung der geforderten Temperaturbedingungn sowohl auf dem Kühlniveau als auch auf dem Einfrier- und Dauerlagerungsniveau gestatten.

Die gestellte Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch Kältemittel, wie sie im Patentanspruch angegeben sind.

Die erfindungsgemäßen Kältemittel können auf zahlreichen Gebieten für die Kälteerzeugung in Kompressionskühlaggregaten eingesetzt werden, beispielsweise in der Nahrungsmittelindustrie, für Haushaltszwecke sowie in der Medizin zur Kühlung und zum Einfrieren sowie zur kurzzeitigen Aufbewahrung und zur Dauerlagerung beliebiger Produkte, beispielsweise von Lebensmitteln als auch etwa von biologischen Produkten und auch auf zahlreichen anderen technischen Gebieten, wo es darauf ankommt, Kälte auf einem Niveau von -24°C und darunter bei zugleich minimalem Aufwand an elektrischer Energie zu erzeugen und aufrechtzuerhalten. Um eine vollständige Verflüssigung der Kältemittel herbeizuführen, werden diese zweckmäßigerweise auf einen Druck von 0,98 bis 1,4 MPa vorverdichtet. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Kältemittel beispielsweise in Haushaltskompressionskühlschränken, die mindestens zwei Kältekammern aufweisen, von denen die eine eine Tiefkühlkammer zum Einfrieren und zur Dauerlagerung von Produkten und die andere eine Kühlkammer zur kurzzeitigen Aufbewahrung von Produkten ist, empfiehlt es sich, das Kältemittel zur Kälteerzeugung in der Tiefkühlkammer teilweise und zur Kälteerzeugung in der Kühlkammer vollständig zu verdampfen, wobei das Kältemittel zweckmäßig auf einen Druck von 49 bis 294 kPa gedrosselt wird.

Als Prototyp für Kältemittel gemäß der Erfindung kann ein Kältemittel auf der Basis von Difluordichlormethan angesehen werden, das ferner mindestens eine Komponente mit einem Siedepunkt unter Normalbedingungen zwischen -55 und -85°C, beispielsweise CO₂ oder Trifluormonochlormethan oder Trifluormonobrommethan, in einer Menge von 10 bis 50 Vol.-%, eine Komponente mit einem Siedepunkt unter Normalbedingungen zwischen -30 und -55°C, beispielsweise Difluormonochlormethan, in einer Menge von 10 bis 50 Vol.-% und mindestens eine Komponente mit einem Siedepunkt unter Normalbedingungen zwischen +16 und -30°C, beispielsweise Difluormonochloräthan, Difluormonochlorbrommethan oder Octafluorcyclobutan, in einer Menge von 10 bis 75 Vol.-% enthält, wobei das Difluordichlormethan in einer Menge von 10 bis 50 Vol.-% eingesetzt wird.

Mögliche Zusammensetzungen für erfindungsgemäße Kältemittel sind beispielsweise:

Vol.-% Trifluormonochlormethan10-50 Difluormonochlormethan10-15 Octafluorcyclobutan20-70 DifluordichlormethanRest

oder

Vol.-% Difluordichlormethan10-15 Trifluormonobrommethan10-50 Octafluorcyclobutan20-70 DifluormonochlormethanRest

oder

Vol.-% Difluordichlormethan10-15 Trifluormonochlormethan10-50 Difluormonochloräthan20-70 DifluormonochlormethanRest

oder

Vol.-% Difluordichlormethan10-15 Trifluormonochlormethan10-50 Difluormonochlorbrommethan10-70 DifluormonochlormethanRest

oder

Vol.-% Difluordichlormethan10-20 Trifluormonochlormethan 5-30 Octafluorcyclobutan20-60 Trifluormonobrommethan 5-30 DifluormonochlormethanRest

oder

Vol.-% CO₂10-45 Difluordichlormethan10-35 Difluormonochlormethan10-35 Difluormonochloräthan25-75

Für die weitere Erläuterung der Erfindung soll nunmehr anhand der Zeichnung die Verwendung der Kältemittel im Rahmen des Betriebes von Kompressionskühlaggregaten näher beschrieben werden; dabei zeigen in der Zeichnung:

Fig. 1 den Betriebszyklus eines Haushaltskompressorkühlschranks im Temperatur-Entropie-Diagramm und

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Kühlaggregats für einen Betrieb mit Kältemitteln gemäß der Erfindung.

Bei einem für den Einsatz der Kältemittel gemäß der Erfindung bevorzugten Verfahren zum Einfrieren sowie zur Aufbewahrung von Produkten beispielsweise in Haushalts-Kompressorkühlschränken werden die Produkten in eine oder mehrere Kühlkammern eingebracht, in denen die erforderlichen Temperaturbedingungen erzeugt werden.

In der Tiefkühlkammer, die zum Einfrieren und zur Dauerlagerung dient, wird eine Temperatur von -24°C oder darunter beim Gefrieren und eine Temperatur von etwa -18°C bei der Dauerlagerung aufrechterhalten. In der Kühlkammer zur kurzzeitigen Aufbewahrung wird unter allen Betriebsbedingungen des Kühlschranks eine Temperatur im Bereich von 0 bis +5°C aufrechterhalten. Solche Temperaturbedingungen werden dadurch ermöglicht, daß das Kältemittel der nachstehend erläuterten Abfolge von Verfahrensschritten unterworfen wird, die auch in Fig. 1 und 2 erläutert sind.

Das Kältemittel wird zunächst in einem Verdichter 1 (Fig. 2) verdichtet (Prozeß I-II in Fig. 1), dann unter Abfuhr der Wärme q₁ in die Umgebung abgekühlt (Prozeß II-III) und dann in einem Kondensator 2 bis zur Bildung eines Dampf-Flüssigkeits-Gemischs zum Teil kondensiert. Die nichtkondensierten Komponenten des Kältemittels lösen sich in den kondensierten Komponenten (Prozeß III-IV) unter Abfuhr der Wärme q₂ auf. Dann wird das Kältemittel einem Verdampfer-Wärmeaustauscher 3 zugeführt, in dem es auf eine Temperatur T _V abgekühlt wird (Prozeß IV-V); anschließend wird das Kältemittel in einer Drossel 4 unter Absenkung der Temperatur von T _V auf T _VI gedrosselt (Proze( V-VI) und danach einem Verdampfer 5 der Tiefkühlkammer unter Abfuhr der Wärme q₃ aus dieser Kammer zugeführt (Prozeß VI-VII), wobei das Kältemittel erwärmt und nur zum Teil verdampft wird und somit teilweise als Dampf und teilweise als Flüssigkeit vorliegt. Das teilweise im Dampfzustand und teilweise im Flüssigkeitszustand vorliegende Kältemittel gelangt dann in den Verdampfer-Wärmeaustauscher 3, in dem es vollständig verdampft, wobei es die Wärme q₄ aus der Kühlkammer zur kurzzeitigen Aufbewahrung von Produkten abführt und die Wärme q₅ dem aus dem Kondensator 2 in den Wärmeaustauscher 3 eintretenden verdichteten Kältemittel entzieht.

Das Kältemittel gelangt schließlich zur neuerlichen Verdichtung in den Verdichter 1.

Dabei ist das Verhältnis P₁/P₂ des Drucks des verdichteten Kältemittels (im folgenden kurz als Kältemittel bezeichnet) und des entspannten Kältemittels (Verdichtungsverhältnis) sehr gering. So erreicht beispielsweise das Verdichtungsverhältnis im Verdichter von Kühlaggregaten bei Verwendung von Freon-12 als Kältemittel den Wert 14. Der optimale Wert des Verdichtungsverhältnisses mit erfindungsgemäßen Kältemitteln beträgt 3 bis 5. Die Senkung des Verdichtungsverhältnisses führt zu einer Zunahme des Fördergrads des Verdichters, der dem Verhältnis der realen Stundenförderleistung des Verdichters zur idealen, vom Kolben geleisteten Stundenvolumen, entspricht. Die Senkung des Verdichtungsverhältnisses von 14 auf 4 führt zu einer zwei- bis dreifachen Erhöhung des Wirkungsgrads des Verdichters und folglich zu einer bedeutenden Steigerung des Wirkungsgrads des Kühlaggregats.

Hierdurch kann wiederum der Energieaufwand beim Einfrieren und der Aufbewahrung von Produkten gesenkt werden.

Zur vollständigen Verflüssigung wird das Kältemittel auf einen Druck von 0,98 bis 1,37 MPa verdichtet. Zur restlosen Verdampfung genügt es, das Kühlmittel auf einen Druck von 49 bis 294 kPa zu drosseln.

Wenn das Kältemittel auf einen Druck unterhalb 0,98 MPa oder oberhalb 1,37 MPa verdichtet und auf einen Druck unterhalb 49 kPa oder oberhalb 294 kPa gedrosselt wird, kann durch die Verflüssigung des Kältemittels und seine Verdampfung die angestrebte Erhöhung der spezifischen Kälteleistung des Kühlaggregats nicht erzielt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das im dampfförmigen und im flüssigen Zustand befindliche Kältemittel wird im Verdichter 1 auf einen Druck von 0,98 bis 1,37 MPa verdichtet und einem Kondensator 2 zugeführt. Im Kondensator 2 wird das Kältemittel abgekühlt, indem es Wärme an die Umgebung (Luft oder Wasser) abgibt. Infolge der Wärmeabfuhr von den Dämpfen des Kältemittels kondensieren seine höhersiedenden Komponenten, was bedeutet, daß das Kältemittel zum Teil bis zur Bildung eines Dampf-Flüssigkeits-Gemischs unter Beibehaltung des erhöhten Drucks verflüssigt wird.

Bei diesem Druck und einer Temperatur von 20 bis 45°C wird das Kältemittel durch die Auflösung derjenigen Komponenten, die niedriger sieden und unter diesen Bedingungen in dampfförmigem Zustand vorliegen, in den verflüssigten Komponenten vollständig verflüssigt.

Das verflüssigte Kältemittel wird im Wärmeaustauscher 3 mit der durch die teilweise Verdampfung des Kältemittels im Verdampfer gebildeten Dampf-Flüssigkeits-Emulsion abgekühlt, die dem Wärmeaustauscher im Rückstrom zugeführt wird.

Das abgekühlte Kältemittel wird dann durch eine Drossel 4, in der der Druck und die Temperatur gesenkt werden, dem Verdampfer 5 zugeführt. Bei der Drosselung wird der Druck des Kältemittels auf 49 bis 294 kPa gesenkt.

Im Verdampfer 5 siedet das Kältemittel, wobei die erforderliche Verdampfungswärme den abzukühlenden Objekten entzogen wird, deren Temperatur hierdurch bis auf -30°C sinkt. Dabei kommt es zu einer teilweisen Verdampfung, bei der der größte Teil der niedriger siedenden Komponenten verdampft. Nach dem Austritt der Dampf-Flüssigkeits-Emulsion aus dem Verdampfer 5 hört die Verdampfung der niedriger siedenden Komponenten auf, und die höhersiedenden Komponenten des Kältemittels beginnen zu verdampfen. Der Prozeß der vollständigen Verdampfung des Kältemittels wird im Wärmeaustauscher 3 durchgeführt, indem die zum Sieden des Kältemittels benötigte Wärme dem Direktstrom durch Wärmeaustausch zwischen dem Direktstrom und dem Rückstrom entzogen wird.

Die gebildeten Dämpfe des Kältemittels werden durch den Verdichter 1 zur neuerlichen Verdichtung abgesaugt, wodurch der Betriebszyklus des Aggregats geschlossen wird.

Besonders günstig ist es, den Förderdruck auf 1,18 MPa und den Saugdruck auf 294 kPa zu halten.

Durch die Auflösung der nichtverflüssigten Komponenten des Kältemittels in seinen verflüssigten Komponenten bei der Realisierung des Kältezyklus in einstufigen Kompressorkühlaggregaten kann eine vollständige Verflüssigung des Kältemittels bei einem niedrigeren Kondensationsdruck und folglich auch bei einem niedrigeren Förderdruck erzielt werden. Hierdurch wird es möglich, das Verhältnis von Förderdruck zu Saugdruck zu verringern, was die spezifische Kälteleistung des Aggregats erhöht und den Wirkungsgrad des Verdichters durch entsprechende Senkung der Energieverluste darin steigert.

Die Kältemittel gemäß der Erfindung sind Gemische von wenigstens vier Komponenten, die in Ballons oder ähnlichen Behältern aufbewahrt werden. Für die Gemischherstellung läßt man aus jedem Behälter jeweils eine solche Menge der flüssigen Komponente in einen gemeinsamen Sammelbehälter fließen, daß deren Volumen dem vorgegebenen Volumenprozentsatz für diese Komponente im Gemisch entspricht. Hierbei wird zunächst diejenige Komponente im Sammelbehälter vorgelegt, die den niedrigsten Dampfdruck der verflüssigten Gase aufweist, also je nach der gewählten Zusammensetzung Octafluorcyclobutan, Difluormonochloräthan, Difluormonochlorbrommethan und Difluordichlormethan, worauf dann die Gase mit höherem Dampfdruck im verflüssigten Zustand, also beispielsweise Difluormonochlormethan, Trifluormonobrommethan und Trifluormonochlormethan zugesetzt werden.

Nachstehend sind noch einige Beispiele für mögliche Varianten in der Kombination der Komponenten für die Herstellung erfindungsgemäßer Kältemittel angegeben:

Beispiel 1

Difluordichlormethan, CO₂, Difluormonochlormethan und Difluormonochloräthan werden zu einem Kältemittel folgender Zusammensetzung gemischt:

Vol.-% Difluordichlormethan20 CO₂14 Difluormonochlormethan20 Difluormonochloräthan46

Dieses Kältemittel erlaubt bei der Verwendung in Haushalts-Kompressorkühlschränken einen Verdichtungsgrad von 4 bis 5 und erzeugt die erforderlichen Temperaturbedingungen in den Kühlkammern, und zwar in der Kühlkammer zur kurzzeitigen Aufbewahrung eine Temperatur von 0 bis +5°C und in der Tiefkühlkammer eine Temperatur von nicht höher als -24°C zum Einfrieren und von -18°C zur Dauerlagerung.

Beispiel 2

In einem Behälter werden Difluordichlormethan, Trifluormonochlormethan, Difluormonochlormethan und Octafluorcyclobutan zu einem Kältemittel folgender Zusammensetzung gemischt:

Vol.-% Difluordichlormethan22 Trifluormonochlormethan10 Trifluormonobrommethan22 Difluormonochlormethan22 Octafluorcyclobutan24

Dieses Kältemittel erlaubt einen Verdichtungsgrad des Verdichters von 4 bis 5 und die Aufrechterhaltung folgender Temperaturbedingungen: in der Kühlkammer 0 bis +5°C und in der Tiefkühlkammer nicht höher als -24°C zum Einfrieren und -18°C zur Dauerlagerung.

Beispiel 3

In einem Behälter werden Difluordichlormethan, Trifluormonochlormethan, Difluormonochlormethan und Difluormonochloräthan zu einem Kältemittel folgender Zusammensetzung gemischt:

Vol.-% Difluordichlormethan25 Trifluormonochlormethan20 Difluormonochlormethan25 Difluormonochloräthan20

Beispiel 4

Nach dem obigen Verfahren wird ein Kältemittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

Vol.-% Difluordichlormethan10 Trifluormonochlormethan15 Difluormonochlormethan25 Difluormonochloräthan50

Beispiel 5

Vol.-% Difluordichlormethan20 Trifluormonochlormethan20 Difluormonochlormethan10 Difluormonochloräthan50

Beispiel 6

Vol.-% Difluordichlormethan20 Trifluormonochlormethan15 Difluormonochlormethan25 Difluormonochloräthan40

Die in den Beispielen 3 bis 6 angegebenen Kältemittel gewährleisten einen Verdichtungsgrad von 4 bis 5 und die Erzeugung der oben angeführten Temperaturbedingungen in den entsprechenden Kältekammern von Kompressorkühlschränken.

Die erforderlichen Temperaturbedingungen können ferner auch durch folgende weiteren Kältemittel erzielt werden:

Beispiel 7

Vol.-%

Difluordichlormethan15

Trifluormonobrommethan50

Octafluorcyclobutan20

Difluormonochlormethan15

Beispiel 8

Vol.-%

Difluordichlormethan15

Trifluormonobrommethan30

Octafluorcyclobutan40

Difluormonochlormethan15

Beispiel 9

Vol.-%

Difluordichlormethan10

Trifluormonobrommethan10

Octafluorcyclobutan70

Difluormonochlormethan10

Beispiel 10

Vol.-%

Difluordichlormethan15

Trifluormonochlormethan50

Difluormonochloräthan20

Difluormonochlormethan15

Beispiel 11

Vol.-%

Difluordichlormethan15

Trifluormonochlormethan20

Difluormonochloräthan50

Difluormonochlormethan15

Beispiel 12

Vol.-%

Difluordichlormethan10

Trifluormonochlormethan10

Difluormonochloräthan70

Difluormonochlormethan10

Beispiel 13

Vol.-%

Difluordichlormethan15

Trifluormonochlormethan50

Difluormonochlorbrommethan20

Difluormonochlormethan15

Beispiel 14

Vol.-%

Difluordichlormethan18

Trifluormonochlormethan20

Difluormonochlorbrommethan44

Difluormonochlormethan18

Beispiel 15

Vol.-%

Difluordichlormethan10

Trifluormonochlormethan10

Difluormonochlorbrommethan70

Difluormonochlormethan10

Beispiel 16

Vol.-%

Difluordichlormethan15

Octafluorcyclobutan60

Difluormonochlormethan15

Trifluormonochlormethan 5

Trifluormonobrommethan 5

Beispiel 17

Vol.-%

Difluordichlormethan29

Octafluorcyclobutan36

Difluormonochlormethan11

Trifluormonochlormethan12

Trifluormonobrommethan12

Beispiel 18

Vol.-%

Difluordichlormethan10

Octafluorcyclobutan20

Difluormonochlormethan10

Trifluormonochlormethan30

Trifluormonobrommethan30

Experimentelle Untersuchungen haben ergeben, daß die maximale spezifische Kälteleistung von mit den erfindungsgemäßen Kältemitteln betriebenen Kühlaggregaten bedeutend höher ist als bei Verwendung herkömmlicher Kältemittel.

Außerdem kann eine Senkung der Abkühltemperatur durch Erhöhung des Prozentanteils an Komponenten im Gemisch erzielt werden, deren Siedepunkt bei Atmosphärendruck unterhalb -50°C liegt, wobei jedoch die spezifische Kälteleistung des Kühlaggregats dann etwas absinkt.

Die spezifische Kälteleistung des Kühlaggregats steigt bei Erhöhung des Prozentgehalts an Komponenten im Gemisch, deren Siedepunkt bei Atmosphärendruck oberhalb -10°C liegt, bedeutend an. Hierbei steigt jedoch die Abkühltemperatur, die sogar in die Nähe des Siedepunkts der am höchsten siedenden Komponente kommen kann

Claims

Kältemittel zur Kälteerzeugung mit Kompressionskühlaggregaten, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzungen:
- 1. Difluordichlormethan, Trifluormonochlormethan, Difluormonochlormethan und Difluormonochloräthan;
- 2. CO₂, Difluordichlormethan, Difluormonochlormethan und Difluormonochloräthan;
- 3. Trifluormonochlormethan, Difluormonochlormethan, Octafluorcyclobutan und Difluordichlormethan;
- 4. Difluordichlormethan, Trifluormonochlormethan, Difluormonochlorbrommethan und Difluormonochlormethan;
- 5. Difluordichlormethan, Trifluormonochlormethan, Octafluorcyclobutan, Trifluormonobrommethan und Difluormonochlormethan;
- 6. Difluordichlormethan, Trifluormonobrommethan, Octafluorcyclobutan und Difluormonochlormethan.