DE3036605A1

DE3036605A1 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung von calciumnitrit

Info

Publication number: DE3036605A1
Application number: DE19803036605
Authority: DE
Inventors: Makoto Endo; Kohji Toyama Kusahara
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1980-04-08
Filing date: 1980-09-29
Publication date: 1981-10-15
Also published as: DK398680A; JPS5850926B2; SE438843B; DE3036605C2; NO802873L; NO154832B; NO154832C; SE8006790L; DK156168B; DK156168C; CA1114133A; GB2074993A; JPS56145106A; GB2074993B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Calciumnitrit, bei dem ein Stickstoffoxide enthaltendes Gas, das NO und NO₂ enthält, mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid kontaktiert wird, um das Gas zu absorbieren.

Calciumnitrat ist als Korrosionsschutzmittel und als Zusatzstoff für Zement oder dergl. verwendet worden. Bei industriellen Anwendungen wird Calciumnitrit statt in fester Form vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt, und zwar insbesondere in Form einer wäßrigen Lösung mit etwa 30 bis 40 Gew.% Calciumnitrit. Die wäßrige Lösung von Calciumnitrit kann leicht durch Auflösen von festem Calciumnitrit in Wasser erhalten werden. Das im Handel erhältliche feste Calciumnitrit wird jedoch durch Konzentrieren und Trocknen einer wäßrigen Lösung des Calciumnitrits erhalten, und folglich ist dieses Verfahren des Auflösens des festen Calciumnitrits ausgesprochen unwirtschaftlich.

In der JA-AS 35596/1976 ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Calciumnitrit vorgeschlagen worden. Bei diesem bekannten Verfahren sind jedoch viele komplizierte Verfahrensschritte erforderlich. So sind z.B. eine Filtration, ein Alterungsprozeß, eine Konzentrierungsstufe, eine zweite Filtration und eine zweite Konzentrierungsstufe usw. vorgesehen. Dadurch ist das Verfahren nachteiligerweise von geringer Effizienz und mit großen Verlusten der Ausgangsmaterialien, nämlich eines Stickstoffoxide enthaltenden Gases und einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid, verbunden.

Die Erfinder haben Untersuchungen angestellt, um ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Calciumnitrit von hoher Reinheit und hoher Konzentration aus ei-

nem Stickstoffoxide enthaltenden Gas und einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid zu schaffen. Bei diesen Untersuchungen wurde festgestellt, daß eine Bildung von Calciumnitrat als einem Nebenprodukt verhindert werden kann, indem man ein Gas, das eine Stickstoffoxidkonzentration von weniger als etwa 3 Vol-?6 aufweist, mit einer wäßrigen Aufschlämmung, welche einen Calciumhydroxidgehalt von 3 bis 10 Gew.% aufweist und Calciumnitrit enthält, kontaktiert, um das Gas zu absorbieren. Dabei wird Calciumnitrit mit großer Effizienz hergestellt.

Von den Erfindern wurde ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Calciumnitrit untersucht, welches folgende Verfahrensschritte umfaßt: (1¹) als erste Stufe einen Verfahrensschritt des Kontaktierens eines Stickstoffoxide enthaltenden Gases mit einer Konzentration an Stickstoffoxiden von 5 bis 10 Vol-9<> und einem Molverhältnis von NO/NO₂ von 1,2 bis 1,5 mit einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem Calciumhydroxidgehalt von 20 bis 40 Gew.% bei 40 bis 70⁰C, bis der Gehalt an Calciumhydroxid auf einen Bereich von 3 bis 10 Gew.% verringert ist; (2') einen Verfahrensschritt des Abtrennens des nichtabsorbierten und nichtreagierten Gases und Oxidation des abgetrennten Gases zur Bildung eines Gases mit einer Konzentration an Stickstoffoxiden von 1 bis 3 Vol-96 und einem Molverhältnis von N0/N0₂ von 1,2 bis 1,5; (3¹) als eine zweite Stufe einen Verfahr rensschritt des Kontaktierens des resultierenden Gases mit niedriger Stickstoffoxidkonzentration mit der abgetrennten, wäßrigen Aufschlämmung, die einen Calciumhydroxidgehalt von 3 bis 10 Gew.% aufweist und Calciumnitrit enthält, bei 40 bis 70⁰C, um den Calciumhydroxidgehalt auf weniger als 3 Gew.% zu verringern; und (4·) eine Verfahrensstufe des Filtrierens der resultierenden Lösung, welche eine hohe Calciumnitritkonzentration aufweist.

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Um große Mengen einer wäßrigen Aufschlämmung von Ca(NOp)₂ mit einer Reinheit von mehr als 95% und mit einer hohen Konzentration von mehr als 30% herzustellen, und zwar z.B. eine Menge von mehreren tausend Tonnen pro Jahr, sind große Anlagen erforderlich. So ist es z. B. erforderlich, großdimensionierte Kühlvorrichtungen zum Kühlen der Reaktionsauf schlämmung vorzusehen, um die Temperatur derselben bei der Absorption eines Stickstoffoxide enthaltenden Gases (mit einem Molverhältnis von NO/NOg von 1,2 bis 1,5),

das mit mehr als 150° C durch die Oxidation von Ammoniak erhalten wird und in eine wäßrige Aufschlämmung von gelöschtem Kalk mit einer Konzentration von 20 bis 40 Gew.% eingeleitet wird, bei 40 bis 70⁰C zu halten. Weiterhin ist es erforderlich, einen großen Reaktor für die Oxidation des aus dem ersten Reaktor abgelassenen Gases vorzusehen. Es ist wichtig, daß diese Nachteile überwunden werden.

Die Effizienz des KUhlvorgangs kann dadurch verbessert werden, daß man die Reaktionstemperatur erhöht. Falls jedoch die Reaktionstemperatur größer als 70⁰C unter Atmosphärendruöcist, ist der Partialdruck des Dampfes der Aufschlämmung höher als der Partialdruck des Dampfes in dem die Stickstoffoxide enthaltenden Gas. Dadurch tritt wegen der eintretenden Verdampfung eine Konzentrierung der Aufschlämmung ein und der Komplex Ca(NO₂)P-Ca(OH)₂* 2H₂O fällt aus, wodurch sich die Viskosität der Aufschlämmung erhöht. Die Umsetzung kann daher nicht glatt ablaufen.

Die Erfinder haben weitere Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, eine Konzentrierung der Aufschlämmung zu verhindern. Dabei hat sich herausgestellt, daß das als Nebenprodukt auftretende Calciumnitrat bei der Umsetzung vermehre gebildet wird und folglich eine wäßrige Lösung von Calciumnitrit von hoher Reinheit (größer als 95%) nicht erhalten werden konnte. Andererseits hat sich herausgestellt, daß, obwohl die Löslichkeit des gelöschten

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Kalks mit dem Anstieg der Temperatur abnimmt, die Reaktionsgeschwindigkeit im wesentlichen gleich bleibt. Darüberhinaus wurde bei diesen Untersuchungen festgestellt, daß die Zunahme der Bildung des Nebenproduktes Calciumnitrat und die Konzentrierung der Aufschlämmung verhindert werden können, indem man ein Stickstoffoxide enthaltendes Gas (mit höherem Molverhältnis von N0/N0₂) unter einem höheren Druck bei einer Temperatur der Aufschlämmung von mehr als 7O⁰C absorbiert.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Calciumnitrit von hoher Reinheit und hoher Konzentration, und zwar größer als 30 Gew.%, bei hoher Umwandlung von mehr als 95% zu schaffen. Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem eine wäßrige Lösung von Calciumnitrit mit hoher Produktivität unter Minimalisierung einer Kühler - und ReaktorkapazitSt bei höherer Temperatur unter höherem Druck hergestellt wird. Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem eine wäßrige Lösung von Calciumnitrit mit hoher Reinheit und hoher Konzentration bei großer Effizienz aus einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid und einem Stickstoffoxide enthaltenden Gas hergestellt wird, indem man einfache Verfahrensschritte kombiniert. Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem eine wäßrige Lösung von Calciumnitrit mit hoher Reinheit und hoher Konzentration bei großer Effizienz unter Bedingungen hergestellt wird, welche zur Verringerung eines Verlustes an Calciumhydroxid und Stickstoffoxide enthaltendem Gas fuhren.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Calciumnitrit

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durch Kontaktieren eines Stickstoffoxide- enthaltenden Gases mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid gelöst, bei dem man in einer ersten Stufe ein Gas mit einer Temperatur von 190 bis 300⁰C und mit einer Stickstoffoxidkonzentration von 5 bis 12 Vo 1-96 und einem.Molverhältnis von NO/NOg von 1,6 bis 2,5 mit einer wäßrigen Aufschlämmung mit einem Gehalt an Calciumhydroxid von 20 bis 40 Gew.% bei 75 bis 110⁰C unter einem zur Verhinderung der Konzentrierung der Aufschlämmung ausreichend hohen Druck kontaktiert, bis der .Calciumhydroxidgehalt.auf einen Bereich von 2 bis 10 Gew *% verringert ist j und in einer zweiten Stufe das niehtabsorbierteund nichtreagierte Gas abtrennt, das Gas bei 85 bis 150⁰C zur ,Bildung eines Gases mit einer Konzentration an Stickstoffoxiden von 1 bis 5 Vol-% und einem Molverhältnis von NO/NO₂ von-1,6 bis 2,5 oxidiert und das resultierende Gas mit einer wäßrigen Aufschlämmung, die aus der ersten Stufe abgetrennt wurde und die einen Gehalt an Calciumhydroxid-von 2 bis 10 Gew.% aufweist und Calciumnitrit enthältt bei 75 bis 11O⁰C unter einem zur Verhinderung der Konzentrierung der Aufschlämmung ausreichend hohen Druck kontaktiert> um den Calciumhydroxidgehalt auf weniger als 3 Gew.% zu verringern; und schließlich die resultierende Lösung filtriert.

Das erste Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, die wäßrige Aufschlämmung von Calciumhydroxid mit Stickstoffoxide enthaltendem Gas in zwei Stufen, nämlich dem Verfahrensschritt (i) und dem Verfahrensschritt (3) bei jeweils unterschiedlichen Konzentrationen zu kontaktieren. Das zweite Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Verlust an Calciumhydroxid und an Stickstoffoxiden in dem Verfahrensschritt (2) und dem Verfahrensschritt (3) verringert wird. Das dritte Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Verfahrensschritte (1), (2), (3) und (4) zu kombinieren, wodurch die Bildung

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des Nebenproduktes Calciumnitrat verringert wird und wodurch sich die Umwandlung zu Calciumnitrit auf mehr als 95% erhöht, so daß auf diese Weise eine wäßrige Lösung von Calciumnitrit mit großer Reinheit und großer Konzentration bei großer Effizienz erhalten wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Umwandlung zu Calciumnitrit durch ein Verhältnis von Calciumnitrat zu der Gesamtmenge an Calciumnitrit und Calciumnitrat gegeben. Die wäßrige Aufschlämmung von Calciumhydroxid mit einem hohen Gehalt an Calciumhydroxid kann leicht dadurch erhalten werden, daß man ein im Handel erhältliches Calciumhydroxid, wie gelöschten Kalk, in Wasser dispergiert. Falls der Gehalt an Calciumhydroxid kleiner als 20 Gew.% ist, kann die als Produkt der vorliegenden Erfindung angestrebte, wäßrige Lösung von Calciumnitrit hoher Konzentration nicht erhalten werden, selbst wenn man die Verfahrensschritte (1), (2), (3) und (4) kombiniert. Bei einem CaI-ciumhydroxidgehalt von mehr als 40 Gew.96 ist die Viskosität der Aufschlämmung der Reaktionsmischung bei der Verfahrensstufe (1) wegen der Bildung eines Komplexes zu hoch, und die Absorption des Stickstoffoxide enthaltenden Gases kann daher nicht glatt ablaufen. Außerdem fällt nachteiligerweise Calciumnitrit aus.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Gas mit hoher Konzentration an Stickstoffoxiden kann leicht durch Oxidation von Ammoniak mit Luft erhalten werden. Es weist gewöhnlich einen Druck von weniger als 10 kg/cm und eine Temperatur von mehr als 150⁰C, vorzugsweise eine Temperatur von 190 bis 300⁰C, auf. Es ist wichtig, ein Molverhältnis von NO/NO2 von 1,6 bis 2,5 bei dem Gas vorzusehen. Falls das Molverhältnis von NO/NO₂ unter 1,6 liegt, wird die Bildung des Nebenproduktes Calciumnitrat bei dem Reaktionsschritt (1) des Kontaktierens mit der wäßrigen Auf-

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schlämmung von Calciumhydroxid zur Absorption des Gases erhöht und eine wäßrige Aufschlämmung von Calciumnitrit hoher Reinheit kann nicht erhalten werden. Falls das Molverhältnis von N0/N0₂ größer als 2,5 ist, nimmt die Umwandlung der Stickstoffoxide bei dem Verfahrensschritt (1) ab. Dadurch verringert sich die Effizienz der Umsetzung.

Es reicht jedoch nicht aus, lediglich das Molverhältnis von NO/NOp bei dem die Stickstoffoxide enthaltenden Gas zu definieren, das beim Verfahrensschritt (1) eingesetzt wird. Vorzugsweise wird auch die Konzentration an Stickstoffoxiden in dem Gas innerhalb des spezifischen Bereiches definiert. Falls die Konzentration der Stickstoffoxide kleiner ist als etwa 5 Vol-%, verringert sich die Umwandlung in der Weise, daß sie unter dem. Gesichtspunkt der Effizienz der Anlage unwirtschaftlich ist. Bei einer größeren Konzentration der Stickstoffoxide treten keine Schwierigkeiten auf. Vorzugsweise wird jedoch ein Stickstoffoxide enthaltendes Gas mit einer Konzentration an Stickstoffoxiden von weniger als 12 Vol=$ durch Oxidation von Ammoniak in einem industriellen Verfahren erhalten. Vorzugsweise wird in dem Verfahrensschritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Stickstoffoxide enthaltendes Gas eingesetzt, das zwar eine hohe Konzentration aufweist, bei dem jedoch die Konzentration kleiner als 12 Vo1-% ist.

Das die Stickstoffoxide enthaltende Gas wird bei einer Temperatur von 190 bis 300⁰C eingespeist. Falls die Temperatur unter 150⁰C liegt, verflüssigt sich die in dem Gas enthaltende Feuchtigkeit. Dabei bildet sich Salpetersäure und man erhält Calciumnitrat als Nebenprodukt. Die Verflüssigung der in dem Gas enthaltenden Feuchtigkeit kann fast vollständig bei einer Temperatur von mehr als 190⁰C verhindert werden. Falls die Temperatur jedoch

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höher als 30O⁰C ist, nimmt die Wärmemenge zu, die aus der Reaktionszone bei dem Verfahrensschritt (1) entfernt werden muß.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, die Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung bei 75 bis 11O⁰C zu halten, wenn im Verfahrensschritt (1) das die Stickstoffoxide enthaltende Gas mit der wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid unter einem hohen Druck von z.B. 2,0 bis 10 at kontaktiert wird. Falls die Temperatur hoch ist, kann die Bildung des Komplexes verhindert werden. Der Dampfpartialdruck der wäßrigen Aufschlämmung ist jedoch bei mehr als 70⁰C unter Atmosphärendruck höher als der Dampfpartialdruck des die Stickstoffoxide enthaltenden Gases. Dadurch wird das Phänomen der Konzentrierung der wäßrigen Aufschlämmung verursacht. Die durch Kontaktieren und Absorbieren des die Stickstoffoxide enthaltenden Gases ablaufende Umsetzung kann daher nicht glatt durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei dem Verfahrensschritt (1) bei einer Temperatur von 75 bis 110⁰C unter einem Druck von 2 bis 10 kg/cm durchgeführt, um eine Konzentrierung der Aufschlämmung in ausreichendem Maße zu verhindern. Um die Umsetzung bei einer Temperatur von mehr als 75⁰C durchzuführen, ist ein so hohes Molverhältnis von NO/NO₂ wie 1,6 bis 2,5 erforderlich. Da die Reaktionstemperatur so ho.ch wie 70 bis 110⁰C ist, erhöht sich die Bildung von Calciumnitrat als Nebenprodukt bei einem Molverhältnis von NO/NO₂ von weniger als 1,6. Bei einem Molverhältnis von NO/NO₂ von mehr als 2,5, ist jedoch die Umwandlung von Stickstoffoxiden kleiner.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erforderlich, das nichtabsorbierte und nichtreagierte Stickstoffoxide enthaltende Gas von der Reaktionsmischung bei der Verfahrensstufe (1) kontinuierlich abzutrennen und das Ein-

speisen des Stickstoffoxide enthaltenden Gases zu beenden und auf diese Weise die Reaktion abzustoppen, wenn der restliche Calciumhydroxidgehalt auf einen Bereich von 2 bis 10 Gew.% verringert ist. Falls der restliche Calciumhydroxidgehalt größerals 10 Gew.# ist, erfordert die Umsetzung bei dem Verfahrensschritt (3) eine lange Zeit, wodurch eine geringe Umwandlung bewirkt wird, selbst wenn ein großes Volumen des die Stickstoffoxide enthaltenden Gases mit niedriger Konzentration mit der Reaktionsmischung kontaktiert wird. Falls die Umsetzung so weit forgeführt wird, daß ein restlicher Calciumhydroxidgehalt von weniger als 2 Gew.% erreicht wird, nimmt die Bildung des Nebenproduktes Calciumnitrat bei dem Verfahrensschritt (1) zu. Dadurch wird es schwierig, eine wäßrige Lösung von Calciumnitrit mit hoher Reinheit zu erhalten.

Es kann also auf diese Weise in dem Verfahrensschritt (1) eine wäßrige Lösung von Calciumnitrit bei hoher Effizienz und ausgezeichneter Durchführbarkeit des Verfahrens unter Verhinderung der Bildung des Nebenproduktes Calciumnitrat und der Präzipitation des Komplexes erhalten werden. Die bei der Stufe (D resultierende Aufschlämmung des Reaktionsgemisches enthält jedoch 2 bis 10 G&u,% Calciumhydroxid. Falls das restliche Calciumhydroxid von der wäßrigen Aufschlämmung abgetrennt wird, tritt folglich ein Verlust an Calciumhydroxid ein und außerdem ist eine Verfahrensstufe zur Konzentrierung erforderlich, um eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung von Calciumnitrit zu erhalten. Auf diese Weise kann die angestrebte, einfache Verfahrensführung nicht erreicht werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die bei der Stufe (1) erhaltene, wäßrige Aufschlämmung der Reaktionsmischung, welche Calciumnitrit enthält und einen niedrigen Calciumhydroxidgehalt aufweist, in dem Verfahrensschritt

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(3) mit einem Stickstoffoxide enthaltenden Gas kontaktiert, wobei die oben erwähnten Nachteile überwunden werden. Es ist jedoch erforderlich, eine Konzentration der Stickstoffoxide in dem Stickstoffoxide enthaltenden Gas zu definieren, das in der Stufe (3) verwendet wird. Wie oben bereits ausgeführt, haben die Erfinder festgestellt, daß dann, wenn ein Stickstoffoxide enthaltendes Gas in einer wäßrigen Aufschlämmung, die einen Calciumhydroxidgehalt von 2 bis 10 Gew.% aufweist und das resultierende Calciumnitrat enthält, absorbiert wird, die Bildung des Nebenproduktes Calciumnitrat,abhängig von der Steigerung einer Stickstoff-, oxidkonzentration in dem Stickstoffoxide enthaltenden Gas, zunimmt, wohingegen, abhängig von der Verringerung einer Stickstoffoxidkonzentration, die Bildung des Nebenprodukts Calciumnitrat abnimmt und Calciumnitrit produziert wird. Die Konzentration an Stickstoffoxiden in dem in Stufe (3) eingesetzten Gas ist vorzugsweise kleiner als 5 VoI- %. Die Konzentration ist jedoch vorzugsweise auch nicht zu gering, und zwar wegen der in diesem Fall kleinen Geschwindigkeit der Produktion von Calciumnitrit. Eine geeignete Konzentration der Stickstoffoxide beträgt 1 bis 5 Vo1-%.

Das Molverhältnis von NO/NO₂ in dem Gas mit niedriger Stickstoffoxidkonzentration, das in der Stufe (3) verwendet wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1,6 bis 2,5» und zwar aus dem gleichen Grund wie bei dem Verfahrensschritt (1). Die Temperatur der Aufschlämmung bei der Stufe (3) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 75 bis 11O⁰C, wiederum aus den gleichen Gründen wie bei Stufe (1). Die Reaktion gemäß dem Verfahrensschritt (3) wird unter einem Druck von 2 bis 10 kg/cm durchgeführt, um eine Konzentrierung der Aufschlämmung bei einer hohen Reaktionstemperatur von 75 bis 110⁰C in ausreichendem Maß zu verhindern.

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Bei dem Verfahrensschritt (3) wird Calciumhydroxid in CaI-ciumnitrit umgewandelt. Um eine vollständige Umwandlung des gesamten Calciumhydroxids zu erreichen, ist eine lange Zeit erforderlich, was bei einem industriellen Verfahren uneffektiv ist. Falls das Stickstoffoxide enthaltende Gas in eine Aufschlämmung mit niedriger Konzentration an Calciumhydroxid über einen langen Zeitraum eingeleitet wird, besteht die Gefahr, daß durch Umsetzung des die Stickstoffoxide enthaltenden Gases mit dem resultierenden CaI-ciumnitrit eine Nebenproduktbildung von Calciumnitrat eintritt. Es ist daher wirkungsvoll, die Umsetzung dann abzustoppen, wenn weniger als 3 Gew.$ und vorzugsweise etwa 1 Gew.% Calciumhydroxid in der in Stufe (3) erhaltenen Reaktionsmischung zurückbleiben. Das nichtabsorbierte und nichtreagierte Gas wird kontinuierlich aus der Reaktionszone der Stufe (3) abgelassen. Das abgelassene Gas kann, falls gewünscht, zur Herstellung von Salpetersäure verwendet werden, da das Gas immer noch einen für seine Verwendung zur Herstellung von Salpetersäure ausreichend hohen Druck aufweist.

Der Verlust an Stickstoffoxiden kann verhindert werden, indem man ein im Verfahrensschritt (1) abgelassenes Gas, welches nichtabsorbierte Stickstoffoxide enthält, als das Gas mit geringer Stickstoffoxidkonzentration in Stufe (3) ~ verwendet. Für diesen Zweck ist der Verfahrensschritt (2) vorgesehen.

Das Molverhältnis von NO/NC^ in dem abgelassenen Gas, das in Stufe (1) nicht absorbiert wurde, ist gewöhnlich größer als etwa 4. Um das Molverhältnis von NO/NO« in einem Bereich von 1,6 bis 2,5 einzustellen, ist es daher erforderlich, das nichtabsorbierte Abgas zu oxidieren. Die Oxidation kann leicht durch Verwendung eines Oxidationsturms

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durchgeführt werden, und zwar mit 4 bis 5 Vol-% Sauerstoff, die in dem nichtabsorbierten Abgas enthalten sind. Die Oxidation kann leicht dadurch erfolgen, daß man das nichtabsorbierte Abgas in dem Oxidationsturm eine ausreichend lange Zeit zurückhält.

Die Konzentration an Stickstoffoxiden kann leicht dadurch eingestellt werden, daß man Stickstoffgas mit gewünschter Menge einspeist. Falls jedoch in stufe (1) ein Gas mit einer Konzentration an Stickstoffoxiden von 5 bis 12 V.ol-% als Gas hoher Stickstoffoxidkonzentration eingesetzt wird, liegt die Konzentration an Stickstoffoxiden in dem nichtabsorbierten Abgas des Verfahrensechritts (1) in einem Bereich von etwa 1 bis 5 Vol-96, und das Abgas kann dadurch ohne eine spezielle Behandlung zur Einstellung der Konzentration verwendet werden. Da das aus der Reaktionszone der Stufe (1) abgelassene Gas gewöhnlich einen hohen Druck und eine hohe Temperatur, d.h. etwa 90 bis 130⁰C, aufweist, ist es zweckmäßig, das Gas zur Verwendung in dem folgenden Oxidationsschritt (2) bei der hohen Temperatur und dem hohen Druck zu halten, um es auf diese Weise anschließend an den Reaktionsschritt (2) direkt in dem Reaktionsschritt (3) einsetzen zu können. Außerdem ermöglicht der hohe Druck des Gases die Verwendung eines Oxidationsturms kleineren Typs oder eines Rohrs anstelle des früher verwendeten großen Turms.

Bei der Einstellung des Abgases wird die Oxidation bei 80 bis 150⁰C durchgeführt, und das Gas wird in der Weise eingestellt, daß ein Stickstoffoxide enthaltendes Gas mit einer Konzentration von 1 bis 15 Vol-% und einem Molverhältnis von NO/NO₂ von 1,6 bis 2,5 erhalten wird, so daß es in Stufe (3) eingesetzt werden kann.

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Bei dem erfindungsgeraäßen Verfahren kann durch Kombination der Verfahrensschritte (1), (2) und (3) eine wäßrige Lösung mit hoher Calciumnitritkonzentration erhalten werden. Die in Stufe (3) erhaltene Lösung enthält jedoch noch eine geringe Menge an Calciumhydroxid und unlöslichen Verunreinigungen, welche in den Ausgangsmaterialien eingeschlossen waren. Diese unlöslichen Materialien werden abgetrennt, um die angestrebte, wäßrige Lösung von Calciumnitrit mit hoher Reinheit und mit hoher Konzentration zu erhalten. Die in dem Verfahrensschritt (3) erhaltene Lösung kann leicht filtriert werden. Deshalb wird vorzugsweise eine Filtration als Stufe (4) zur Abtrennung der unlöslichen Verunreinigungen vorgesehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl als Chargensystem als auch als semi-kontinuierliches System oder als kontinuierliches System durchgeführt werden. Bei einem Chargensystem werden zwei große Reaktoren verwendet. In dem ersten Reaktor wird die erste Stufe der Umwandlung von Calciumhydroxid zu Calciumnitrit durchgeführt. Anschließend wird das nichtabsorbierte Abgas in den zweiten Reaktor eingespeist, um die zweite Stufe durchzuführen. Da der Calciumhydroxidgehalt in dem ersten Reaktor sich beim Chargensystem verändert, wird keine geeignete Ausgewogenheit der· Umsetzungen erreicht. Folglich wird vorzugsweise das kontinuierliche Verfahren angewendet. Da die Umwandlung des Calciumhydroxids zu Calciumnitrit mit Stickstoffoxiden eine lange Zeit erfordert, werden, wie im folgenden beschrieben, vorzugsweise zwei oder mehr Reaktoren bei dem kontinuierlichen Verfahren eingesetzt. Es kann jedoch, falls gewünscht, auch ein kontinuierliches Rohrleitungsverfahren angewendet werden, bei dem die Umsetzungen in zwei Rohrleitungssystemen ablaufen.

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In dem ersten Reaktor wird die wäßrige Aufschlämmung von Calciumhydroxid vom oberen Bereich des Reaktors eingespeist und das die Stickstoffoxide enthaltende Gas wird vom unteren Bereich des Reaktors eingespeist. Die Reaktionsmischung wird am Boden des Reaktors abgelassen. Das nichtabsorbierte Abgas kann in dem Reaktor abgetrennt werden. Im zweiten Reaktor wird das Reaktionsgemisch vom oberen Bereich eingespeist und das Gas mit niedriger Stickstoffoxidkonzentration wird vom unteren Bereich eingespeist. Das Reaktionsgemisch wird am Boden des Reaktors abgelassen. Dieses kontinuierliche Verfahren kann wie folgt dargestellt werden.

Stickstoffoxide enthaltendes Gas

Erster Reaktor Aufschlämmung von Calcium- * hydroxid

ν
Oxidationsturm

Zweiter Reaktor — — — -^ Abgas

Filter Schlamm

Wäßrige Lösung von Calciumnitrit

Bei diesem kontinuierlichen System wird, um das Stickstoffoxide enthaltende Gas in der wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid zu absorbieren und umzusetzen, die wäßrige Aufschlämmung mit hohem Calciumhydroxidgehalt (20 bis 40 Gew.%) kontinuierlich von oben in den Reaktor eingefüllt und das Gas mit hoher Konzentration an Stickstoffoxiden wird kontinuierlich vom Boden des ersten Reaktors aus eingespeist. Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich in den zweiten Reaktor überführt.

Andererseits wird das nichtabsorbierte,Stickstoffoxide enthaltende Gas kontinuierlich aus dem ersten Reaktor abgelassen und kontinuierlich dem Oxidationsturm zugeführt, um die Stickstoffoxide zu oxidieren und das Molverhältnis von NO/NO₂ einzustellen. Das resultierende Gas wird kontinuierlich aus dem Turm abgelassen und vom Boden des zweiten Reaktors aus in diesen eingespeist, um es mit der vom ersten Reaktor in den zweiten Reaktor überführten Reaktionsmischung zu kontaktieren. Die resultierende Lösung wird kontinuierlich vom Boden abgelassen und dem Filter zugeführt, um die Lösung zu filtrieren, wobei eine wäßrige Lösung von Calciumnitrit mit hoher Reinheit und hoher Konzentration kontinuierlich erhalten werden kann.

Bei einer anderen Ausführungsform wird das die nichtabsorbierten Stickstoffoxide enthaltende Gas, das im Reaktionsschritt (3) abgelassen wird, wiedergewonnen und als Stufe (2) im Verfahrensschritt (2¹) zur Einstellung des Molverhältnisses von NO/NO₂ und gegebenenfalls zur Einstellung der Konzentration an Stickstoffoxiden eingespeist. Die in Stufe (3) erhaltene Reaktionsmischung wird mit dem in Stufe (2¹) erhaltenen Gas mit geringer Konzentration an Stickstoffoxiden kontaktiert, um die Stickstoffoxide in Stufe (3¹) zu absorbieren,und die in Stufe (3¹) erhaltene Lösung wird filtriert. — ~

Auf gleiche Weise kann eine Vielzahl von Verfahrensschritten 2", 2"', und 3", 3"' .... addiert werden, um

die Umsetzung der Stickstoffoxide bei der Absorption durchzuführen, bis der Calciumhydroxidgehalt auf weniger als 3 Gew.% verringert ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Kombination dieser Verfahrensschrittgruppen durchgeführt werden. Die optimale Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens be-

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steht Jedoch darin, die Verfahrensstufen (1), (2), (3) und (4) auf die beschriebene einfache Weise zu kombinieren, um das Verfahren mit großer Effizienz der Anlage durchzuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für eine industrielle Massenproduktion in großem Maßstab unter Verwendung einer kompakten Anlage geeignet. Es werden also bei dem. erfindungsgemäßen Verfahren die Verfahrensschritte (1), (2), (3) und (4) kombiniert, um die wäßrige Lösung von Calciumnitrit mit einer Calciumnitritkonzentration von mehr als 95 Gew.% und mit einer Reinheit von mehr als 95% zu erhalten. Diese wäßrige Lösung kann als Korrosionsschutzmittel und Zusatzstoff für Zement ohne jegliche Nachbehandlung verwendet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen ersten Reaktor mit einem Durchmesser von 2,0 m und einer Höhe von 3,8 m wird eine Aufschlämmung gegeben, die 1750 kg gelöschten Kalk, 85 kg Calciumnitrit und 4500 kg Wasser enthält. Aus einer porösen Düse, mit der der Boden des Tanks ausgerüstet ist, wird ein Gas eingespeist, das 9,4 Vol-% Stickstoffoxide enthält und das durch eine Oxidation von Ammoniak mit Luft erhalten wurde (Molverhältnis von N0/N0₂ von 1,7) und das eine Temperatur von etwa 23O⁰C aufweist. Das Gas wird mit einer Strömungsrate von 1400 Nm^-5/h eingespeist und unter einem Druck von 2,8 kg/cm während 8 h umgesetzt. Während der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gekühlt, um die Temperatur bei 78 bis 83⁰C zu halten. Der pH wird auf mehr als 11 gehalten. Man erhält auf diese Weise 8,5 t eines Reaktionsgemisches, das 30,4 Gew.% Calciumnitrit, 1,1 Gew.% Calciumnitrat und 3,4 Gew.% Calciumhydroxid enthält. Das nichtabsorbierte Gas wird kontinuierlich abgelassen. Die Kon-

zentration an Stickstoffoxiden in dem Abgas beträgt 2,0 Vol-%. Das Reaktionsgemisch wird von dem ersten Reaktor in einen zweiten Reaktor überführt. Bei der Umsetzung in der nächsten Charge wird das gesamte, nichtabsorbierte Gas, das vom ersten Reaktor abgelassen wurde, durch einen Oxidationsturm geleitet, um ein Molverhältnis von N0/N0₂ auf 1,7 einzustellen. Anschließend wird das Gas durch eine am Boden vorgesehene, poröse Düse eingespeist. Die Umsetzung wird 8 h bei 75 bis 80⁰C, einem pH von größer als 11 und unter einem Druck von 2,5 kg/cm durchgeführt. Das nichtabsorbierte Gas wird kontinuierlich aus dem Reaktionssystem abgelassen. Man erhält auf diese Weise 8,6 t einer Reaktionsmischung, die 34,0 Gew.% Calciumnitrit und 1,4 Gew.% Calciumnitrat, 1,2 Gew.% Calciumhydroxid und 1,4 Gew.% anderer, fester Komponenten enthält. Die Konzentration der Stickstoffoxide in dem Abgas beträgt 0,4 Vol-%. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und filtriert. Man erhält eine wäßrige Lösung, die 33»1 Gew.96 Calciumnitrit und 1,5 Gev.% Calciumnitrat enthält.

Beispiel 2

In den in Beispiel 1 verwendeten ersten Reaktor gibt man 8,5 t einer Aufschlämmung, enthaltend 29»5 Gew.% Calciumnitrit, 1,1 Gew.% Calciumnitrat und 4,0 Gew.% Calciumhydroxid. Mit einer Rate von etwa 750 kg/h wird kontinuierlich eine Aufschlämmung von gelöschtem Kalk mit einer Konzentration von 29,8 Gew.% eingespeist. Andererseits wird ein Gas, das 9»4 Vol-% Stickstoffoxide enthält und durch eine Oxidation von Ammoniak mit Luft erhalten wurde (Molverhältnis von NO/NO₂ von 1,7) und das eine Temperatur von etwa 230⁰C aufweist, mit einer Strömungsrate von 1300 Nnr/h eingespeist und unter einem Druck von 2,8 kg/

cm umgesetzt. Während der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gekühlt, um eine Temperatur von 78 bis 83°C aufrechtzuerhalten und eine Konzentration von Calciumhydroxid

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von etwa 4 Gew.% aufrechtzuerhalten. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich aus dem ersten Reaktor mit einer Rate von etwa 1000 kg/h abgelassen und in den in Beispiel 1 verwendeten zweiten Reaktor eingespeist. Die Konzentration der nichtabsorbierten Stickstoffoxide, die vom ersten Reaktor abgelassen wurden, beträgt etwa 1,9 Vol-%.

Das gesamte, nichtabsorbierte Gas wird durch einen Oxidationsturm geleitet, um das Molverhältnis von NO/NO₂ auf 1,7 einzustellen, und wird anschließend in den zweiten Reaktor eingespeist, um es bei 75 bis 80⁰C unter einem Druck von 2,5 kg/cm umzusetzen. Die Konzentration an Calciumhydroxid in dem Reaktionsgemisch wird auf 1,5 Gew.^gehalten. Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor mit einer Rate von etwa 1000 kg/h abgelassen, abgekühlt und filtriert. Man erhält eine wäßrige Lösung, enthaltend 32,4 Gew.% Calciumnitrit und 1,6 Gew.% Calciumnitrat.

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Claims

3038605

1A-3369
NCI-42

NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD'. Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Calciumnitrit

Patentansprüche

11./ Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Calciumnitrit von hoher Reinheit und hoher Konzentration durch Kontaktieren eines Stickstoffoxide, enthaltenden Gases mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein Gas mit einer Temperatur von 190 bis 30O⁰C und mit einer Stickstoffoxid-Konzentration von 5 bis 12 Vol-?6 und einem Molverhältnis von NO/NO₂ von 1,6 bis 2,5 mit der wäßrigen Aufschlämmung, die einen Calciumhydroxidgehalt von 20 bis Gew.% aufweist, bei 75 bis 110⁰C unter einem zur Verhinderung der Konzentrierung der Aufschlämmung ausreichend hohen Druck kontaktiert, bis der Calciumhydroxidgehalt bis auf einen Bereich von 2 bis 10 Gew.% verringert ist; und in einer zweiten Stufe das nichta'bsorbierte und nichtreagierte Gas abtrennt, das Gas bei 85 bis 150°C zur BiI-

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dung eines Gases mit einer Stickstoffoxidkonzentration von 1 "bis 5 Vol-96 und einem Molverhältnis von Ν0/Ν0₂ von 1,6 bis 2,5 oxidiert, das resultierende Gas mit der aus der ersten Stufe abgetrennten, wäßrigen Aufschlämmung, welche 2 bis 10 Gew.% eines Calciumhydroxid-Gehalts aufweist und Calciumnitrit enthält, bei 75 bis 11O°C unter einem zur Verhinderung der Konzentrierung der Aufschlämmung ausreichend hohen Druck kontaktiert, um den Calciumhydroxid- Gehalt auf weniger als 3 Gew.% zu verringern, und schließlich die resultierende Lösung filtriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten Stufe eingesetzte,Stickstoffoxide enthaltende Gas durch Oxidation von Ammoniak erhalten

wurde und einen Druck in einem Bereich von 2 bis 10 kg/cm aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Calciumhydroxid-Gehalt der in der zweiten Stufe erhaltenen, wäßrigen Lösung geringer als etwa 1 Gew.% ist.
4. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von Calciumnitrit von hoher Reinheit und hoher Konzentration durch Kontaktieren eines Stickstoffoxide enthaltenden Gases mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) in eine erste Reaktionszone eine wäßrige Aufschlämmung mit einem Gehalt von 20 bis 40 Gew.% gelöschtem Kalk und ein Stickstoffoxide enthaltendes Gas mit einer Temperatur von 190 bis 300⁰C, einem Druck von 2 bis 10 kg/

cm und mit einer Stickstoffoxidkonzentration von 5 bis 12 Vol-96 und einem Molverhältnis von NO/NOp von 1,6 bis 2,5, das durch Oxidation von Ammoniak erhalten wurde, kon-

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tinuierlich einspeist, um diese unter Bedingungen einer Temperatur von 75 bis 11O⁰C und einem zur Verhinderung einer Konzentrierung der Aufschlämmung ausreichend hohen Druck zu kontaktieren, bis der Calciumhydroxid-Gehalt auf einen Bereich von 2 bis 10 Gew.% verringert ist;

(b) das nichtabsorbierte Gas und das Reaktionsgemisch kontinuierlich aus der ersten Reaktionszone entnimmt, das Gas abtrennt, das Reaktionsgemisch kontinuierlich in eine zweite Reaktionszone einspeist und das nichtabsorbierte Gas kontinuierlich bei 85 bis 150⁰C in eine Oxidationsvorrichtung einspeist;

(c) das nichtabsorbierte Gas in der Oxidationsvorrichtung bei 85 bis 150⁰C oxidiert, um bei dem Gas eine Stickstoffoxidkonzentration von 1 bis 5 Vol-% und ein Molverhältnis von NO/NO₂ von 1,6 bis 2,5 einzustellen, und das resultierende Gas in die zweite Reaktionszone einspeist;

(d) das resultierende Gas kontinuierlich mit der wäßrigen Aufschlämmung, die aus der ersten Reaktionszone abgetrennt wurde und die einen Calciumhydroxid-Gehalt von 2 bis 10 Gew.% aufweist, unter Bedingungen einer Temperatur von 75 bis 110⁰C und eines zur Verhinderung der Konzentrierung der Abschlämmung ausreichend hohen Drucks kontaktiert, bis der Calciumhydroxid-Gehalt in der zweiten Reaktionsstufe kleiner als 3 Gew.% ist; und

(e) das nichtabsorbierte Gas und das Reaktionsgemisch kontinuierlich aus der zweiten Reaktionszone entnimmt, wobei gleichzeitig das Reaktionsgemisch abgetrennt wird und kontinuierlich in eine Filtriervorrichtung eingespeist wird, um das restliche Calciumhydroxid abzutrennen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt an Calciumhydroxid in dem Reaktionsgemisch, welches in der zweiten Reaktionszone erhalten wird, unter etwa 1,5 Gew.% hält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem als Ausgangsmaterial in der ersten Stufe eingesetzten Calciumhydroxid um einen gelöschten Kalk handelt.

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