DE3034505A1 - Kontaktlinsen aus einem copolymerisat aus polysiloxan, acrylsaeure und polyzyklischen estern von acrylsaeure oder methacrylsaeure - Google Patents

Description

Dipf.-Wirtsch.-ing.Axel Hansmann BAUSCH & LOMB DipL-Phys. Sebastian-Herrmann

Dipl.-Phys. Eduard Baumann INCORPORATED

1400 North Goodman Street Albert-Roßhaupter-Str. 65

Rochester, New York 14602 _ 800a München 7tt

π c fl ' Telefon: (089) 760 30 9t

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Bausch/026

Please refer always Io an above-indicated ret-

12. Sep. 1980

Kontaktlinsen aus einem Copalymerisat aus PolysiToxan, Acrylsäure und polyzyklisehen Estern, von Acrylsäure oder Methacrylsäure

BESCHREIBUNG:

Im Rahmen dieser Erfindung ist festgestellt worden, daß die hyrophoben Eigenschaften bestimmter Polysiloxane geändert werden können, wenn eine Polymerisation zu bestimmten Polymerisaten vorgesehen wird, die überraschenderweise ausreichende hydrophile Eigenschaften besitzen, daß nach Wassersättigung diese Polymerisate ungefähr 1 bis etwa ungefähr 9~9 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des nicht-gewässerten Polymerisates) Wasser festzuhalten vermögen.

Diese erfindungsgemäßen Kontaktlinsen sind hydrophil, wasserabsorbierend, flexibel, Füllstoff-frei, .Hydrolyse-beständig, biologisch inert und besitzen ein ausreichendes Sauerstofftransportvermögen, um die

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Bayerische Vereinsbank München, Kto.-Nr. 882 495 PLZ 700 202 70) · Deutsche Bank München, Kto.-Nr. 82/080 50 (BLZ 700 700 10)

Postscheckamt München. Kto.-Nr. 163397- 802 (BU 70010080)

menschliche Hornhaut zu versorgen. Diese Kontaktlinsen bestehen aus einem Copolymerisat, das erhalten wurde durch Polymerisation von

a.) einem Polysi 1 oxan-Monomer, an dessen <c, cJ stellen über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen ungesättigte, für die Polymerisation mittels freier Radikale aktivierte Endgruppen gebunden sind,

b . ) Acryl säure und

c.) ein polyzyklischer Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Das nach der Copolymerisation erhaltene Polymerisat bildet ein vernetztes Netzwerk, das nach Wassersättigung ungefähr 1 bis ungefähr 99 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des nicht-gewässerten Polymerisates) Wasser festzuhalten vermag.

Zum Stand der Technik wird auf die nachstehenden Patentschriften und Beiträge verwiesen, die anläßlich des Prüfungsverfahrens in der parallelen US-Patentanmeldung bekanntgeworden sind.

Die US-Patentschrift 4 153 641 offenbart Kontaktlinsen aus Polymerisaten und Copolymer!säten, welche Poly(organosi 1 oxan)-Polymere und Copolymere enthalten; diese Polymere und Copolymere werden durch Polymerisation eines Poly(organosiloxan)-Monomeren erhalten, an dessen oC , W-Endstel1 en über zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppen ungesättigte, für die Polymerisation mittels freier Radikale aktivierte Endgruppen gebunden sind; das Polymerisationsprodukt stellt ein vernetztes

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Netzwerk dar. Darüber hinaus werden besondere Comonomere angegeben, zu denen niedere Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Styrolverbindungen und N-Vinylpyrrolidinon gehören, welche mit den oben angegebenen Poly(organosiloxan)-Monomeren zur Bildung eines Copolymerisates copolymer!siert werden können. Die vorliegende Erfindung beabsichtigt den Einsatz der gleichen, oben angegebenen Poly(organosi1oxan )-Monomere. überraschenderweise ist im Rahmen dieser Erfindung jedoch festgestellt worden, daß bei Polymerisation dieser Monomere mit ausgewählten Comonomeren, nämlich

Acrylsäure und einem polyzyklischen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure ein hydrophiles, wasserabsorbierendes Copolymer!sat erhalten wird, das eine überrraschend hohe Zugfestigkeit und eine überraschend hohe Reißfestigkeit aufweist, so daß diese Copolymerisate außerordentlich gute Ausgangsmaterialien für die Herstellung von weichen Kontaktlinsen darstellen. Wie das in der Fachwelt bekannt ist, sind Siloxane zumeist hydrophob. Andererseits gibt es einige wenige Polysiloxane, für die hydrophiles Verhalten berichtet ist. Den zur vorliegenden Erfindung benannten Erfindern ist abgesehen von der vorliegenden Erfindung lediglich eine Druckschrift bekannt, wo wasserabsorbierendes Polysiloxan beschrieben ist; dieses aus der US-Patentschrift 4 136 250 bekannte Material ist jedoch für die Herstellung der hier vorgesehenen erfindungsgemäßen Kontaktlinsen aus solchen Gründen nicht geeignet, die in jener US-Patentschrift 4 T36 250 angegeben sind. Wie bereits ausgeführt, ist im Rahmen dieser Erfindung überraschenderweise festgestellt worden, daß bei Polymerisation der angegebenen Polysi1oxan-Monomere mit Acrylsäure und mit einem polyzyklischen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure ein Polymerisat erhalten wird, das nicht nur hydrophil ist, son-dern das darüber hinaus nach Wassersättigung überraschenderweise

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etwa 1 bis etwa 99 Gew.-% Wasser (bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Polymerisates) absorbieren kann.

Die US-Patentschrift 4 136 250 offenbart in dem für die vorliegende Betrachtung wesentlichen Abschnitt ein wasserabsorbierendes Polysiloxan, das zur Herstellung weicher Kontaktlinsen verwendet werden kann. Jenes bekannte Material wird durch Copolymerisation des nachstehenden Siloxan-Monomers erhalten:

V²

HR_nC = C - X - Y - R₁ —Υ _ χ _ c = CHR

wobei der Rest

seinerseits stehen kann für:

■^rt

'3

-R.-4 Si - 0-1- Si - O - R.-

CH₃ χ

wobei eine Anzahl verschiedener hydrophiler Monomere einschließlich Acrylsäure angegeben ist. Die oben angegebenen Si 1oxan-Monomere können auf eine Struktur reduziert werden, die ähnlich derjenigen der erfindungsgemäßen Polyorganosi1oxan-Monomere ist, sich jedoch davon in einem wesentlichen Punkt unterscheidet. Aus den Angaben in obiger US-Patentschrift 4 136 250 läßt sich das nachstehende Si 1oxan-Monomer ableiten:

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Cr' O

I ³ 'I

K₂C = C - C - O 4

ⁿ3

Si-O

,CH

- O

O CH.

Si-O 4CK₇-)- -0-C-C= CH

Diese Struktur zeigt in der Monomer-Hauptkette notwendigerweise das mit dem Pfeil bezeichnete Sauerstoffatom auf; demgegenüber ist ein entsprechendes Sauerstoffatom in der Hauptkette der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Monomere nicht enthalten. Dies stellt einenbedeutsamen Unterschied dar, da von jenem Sauerstoffatom erhebliche Schwierigkeiten ausgehen. Wegen seiner Anordnung zwischen einem Si 1icium-und einem Kohlenstoffatom ist dieses bestimmte Sauerstoffatom Hydrolyse- und Alkoholyse-gefährdet. Hierbei handelt es sich um eine nachteilige Eigenschaft, da die vorgesehenen Materialien für biomedizinische Gerätschaften wie etwa Kontaktlinsen bestimmt sind, welche Gerätschaften zum Zwecke der Desinfizierung in feuchter Umgebung erhitzt werden. Sofern beispielsweise Kontaktlinsen im Verlauf dieser Behandlung ihre Gestalt verlieren, gehen auch ihre optischen Eigenschaften verloren. Daraus folgt, daß das aus dieser US-Patentschrift 4 136 250 bekannte Material für die Anwendung in bestimmten medizinischen Gerätschaften einschließlich Kontaktlinsen unerwünscht ist. Demgegenüber ergeben die erfindungsgemäß vorgesehenen Polyorganosiloxan-Monomere ein Copolymer!sat mit überlegener Hydrolyse-Beständigkeit, da eine Si - 0 - C - Verknüpfung nicht vorhanden ist.

Betrachtet man weiterhin die in dieser Druckschrift angegebenen Beispiele, so sind dort einige bestimmte Monomere angegeben, welche diese unerwünschte Si-O-C-Verknüpfung nicht aufweisen; diese bestimmten Monomere enthalten dagegen die ebenfalls unerwünschte Urethan-

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Verknüpfung oder andere Verknüpfungen, mit noch unerwünschteren Eigenschaften. Die angegebene Urethan-Verknüpfung entsprechend dem nachstehenden Formelbild

H
R 4N - C - O ^₂

ist in medizinischen Gerätschaften, insbesondere Kontaktlinsen unerwünscht, da bei Hydroloyse das Auge schädigende Amine auftreten können. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß vorgesehenen Polyorganosi1oxan-Monomere keine derartigen Urethan-Verknlipfungen auf.

In dem für die vorliegende Betrachtung bedeutsamen Abschnitt offenbart die US-Patentschrift 4 138 382 ein hydrophiles, in Wasser quellbares, vernetztes Gel aus einem Copolymer!sat Dieses Copolymerisat-Gel stellt ein Hydrogel dar, das etwa aus N-Vinylpyrrolidon durch Vernetzung mit einem Siloxan geringen Molekurlargewichts erhalten wird. Die Si 1oxan-Komponente stellt einen sehr kleinen Bestandteil dar und ist lediglich zum Zwecke der Vernetzung vorhanden. Der Siloxanantei1 übersteigt ungefähr 2 Gew.-% nicht. Diese US-Patentschrift 4 138 382 vermittelt somit keinen Hinweis auf hydrophile, wasserabsorbierende Siloxane sowie insbesondere keinen Hinweis auf daraus hergestellte Kontaktlinsen.

Die (am 18. Oktober 1977 veröffentlichte) holländische Patentpublikation 7 704 136 offenbart ein benetzbares Si 1oxan-Material für die Herstellung von Kontaktlinsen. Diese benetzbaren Kontaktlinsen dürfen jedoch kein Wasser absorbieren, da bei Wasserabsorption, wie das

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dort angegeben ist, beim Gebrauch der Kontaktlinse Wasser in das Auge gelangen könnte. Dies wird in dieser Druckschrift als nachteilig herausgestellt. Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung Polysi1oxan-Kontaktlinsen , welche in erheblichen Ausmaß Wasser absorbieren. Diese Wasserabsorption wird im Rahmen dieser Erfindung als vorteilhaft angesehen. Demgegenüber wird in dieser Druckschrift ausgeführt, daß die Linsen kein Wasser absorbieren sollen, da damit unerwünschte Veränderungen, insbesondere Änderungen der optischen Eigenschaften einhergingen. Schließlich ist in dieser Druckschrift angegeben, daß die Handhabung solcher Linsen im Hinblick auf ihr Quellvermögen und ihre geringe physikalische Festigkeit schwierig ist. Demgegenüber bestehen die erfindungsgemäß vorgesehenen Linsen aus einem wasserabsorbierenden Polysiloxan-Material , das stark, dauerhaft und sauerstoffdurchlässig ist. Diese holländische Druckschrift offenbart an keiner Stelle die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysi1oxaneoder die mit den vorgesehenen Monomeren-Siloxanen umgesetzten Comonomere zur Erzielung der erfindungsgemäß vorgesehenen wasserabsorbierenden Polymerisate.

Die US-Patentschrift 3 808 178 offenbart ein polymeres Material, das eine Polymethacrylat-Hauptkette mit relativ kurzen Poly(organosiloxan)-Ester-Seitenketten an dieser Hauptkette aufweist. Gemäß dieser Entgegenhaltung tritt keine Vernetzung auf, da die benutzten Monomere lediglich monofunktional sind, d.h. jedes Monomer weist lediglich eine funktionelle Gruppe auf. Um trotzdem eine Vernetzung zu erreichen, ist gemäß dieser Entgegenhaltung (vgl. Spalte 5) der Zusatz anderer Monomere vorgesehen, welche mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen. Demgegenüber wird mit

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der vorliegenden Erfindung eine Vernetzung dadurch ermöglicht, daß jedes Si 1oxan-Monomer bifunktional ist; d.h. jedes Si 1oxan-Monomer enthält zwei
funktionelle Gruppen, besonders bevorzugt zwei
Methacrylat-Gruppen, welche die Vernetzung gewährleisten. Somit vermittelt diese Druckschrift weder einen Hinweis auf die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysiloxan-Monomere noch auf die Möglichkeit zur Herstellung von hydrophi1 en" Si 1oxan-Copolymerisäten, welche Wasser absorbieren und damit für die Herstellung von weichen, hydrophilen, wasserabsorbierenden Kontaktlinsen geeignet sind.

In ihrem Beitrag "Correlation Between Molecular
Structure and SomeBulk Propertier of Highly Crosslinked Polysiloxanes" in J. Polymer Sei., 46,
S. 139-148 (1974) berichten Katz und Zewi, daß
Divinyl-Monomere durch Veresterung von Verbindungen mit endständigen Carboxyl-Gruppen mit zwei Molekülen Monoestern von Äthylenglycol und einem Monoester von Acrylsäure erhältlich sind. Die Polymerisation kann durch UV-Bestrahlung bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Ferner ist auf Seite 146 dieses
Beitrags der Aufbau des Polymerisates anhand einer Strukturformel angegeben. Betrachtet man lediglich den für das bevorzugte Si 1oxan-Comonomer wesentTichen Abschnitt dieser Formel, so ergibt sich der nachfolgende Aufbau:

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-CH-CH₂-CH-CH₂-CH-' (A) C - O

ch

^ί12

(R)

CH,

(CH₃-Si-CH₃I

' η

CH₃-Si-CH₃

Ersichtlich weist bei den Verbindungen dieser Formel die R-Gruppe eine Ester-Verknüpfung auf, während in dem erfindungsgemäß bevorzugten Siloxan-Comonomer R für einen Kohlenwasserstoffrest steht.

Wie das ferner dem angegebenen Formelbild zu entnehmen ist, bildet der Kern der sich wiederholenden

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Gruppe eine Dimethyl si 1oxan-Einheit während bei den erfindungsgemäß bevorzugten Si 1oxan-Monomeren der Kern der sich wiederholenden Gruppe eine Polyorganosi1oxan-Einheit bildet, wie das nachstehend noch im einzelnen ausgeführt ist. Bei den von Katz et al angegebenen Verbindungen erweist sich die R-Verknüpfung nicht als Hydrolyse-beständig, während bei den erfindungsgemäß bevorzugten Siloxan-Mononieren eine Hydrolyse-beständigere Kohlenwasserstoffverknüpfung vorgesehen ist. Somit kann die Estergruppe in den von Katz et al angegebenen Verbindungen hydrolysiert werden. Andererseits ist die Hydrolyse-Beständigkeit von erheblicher Bedeutung für solche Materialien, die für weiche Kontaktlinsen oder biomedizinische Gerätschaften eingesetzt werden sollen, da derartige Gerätschaften zumeist in Gegenwart von Wasser erhitzt werden, um sie zu desinfizieren. Wenn Kontaktlinsen ihre Gestalt verlieren, dann gehen auch die optischen Eigenschaften verloren. Es sei angemerkt, daß auch das erfindungsgemäß bevorzugte Polysi1oxan-Comonomer eine Esterverknüpfung aufweist. Diese Verknüpfung befindet sich jedoch zwischen der A- und der R-Gruppe. Tatsächlich befindet sich die Esterverknüpfung in der Α-Gruppe wie der nachstehenden Formel eines der erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Si loxan-Monomere zu entnehmen ist:

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0345

CH.

(A)

A.ο

CH,

(R) CH₂ CH „

CH-^-Si-CH

ϊ

CH,

CH₃-Si-CH

260

CH-.-Si-CH

CH,

CH,

(A) C -

-CH₂-C-

CH_

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Zusätzlich zu der speziellen Formel auf Seite 146 offenbart dieser Beitrag von Katz et al hauptsächlich, daß Phasendifferenzen festgestellt werden, wenn die Kettenlänge der Siloxan-Verbindung abnimmt. Nimmt dagegen die Kettenlänge der Siloxan-Verbindung zu, so geben Katz et al an, daß solche Phasendifferenzen nicht länger auftreten, diese Differenzen vielmehr in einen kontinuierlichen Obergang übergehen.

Darüber hinaus ist es wichtig festzuhalten, daß in diesem Beitrag von Katz et al an keiner Stelle Angaben zur Verwendung dieses Materials gemacht werden.

Ferner berichten Katz und Zewi in dem Beitrag "Some Rheological Properties of Highly Crosslinked Polysiloxanes" in J. Polymer Sei., J_3, S. 645-658 (1975) weitere Einzelheiten über die gleichen Materialien des obigen Artikels aus 1974. Dieser jüngere Beitrag vermittelt Einzelheiten über die notwendigen Verfahrensschritte zur Herstellung der Ausgangsmaterialien für das in dem älteren Artikel beschriebene Polymerisat; so wird auf den Seiten 646-647 die Synthese von Siloxan-Verbindungen mit endständigen Carboxy!-Gruppen angegeben. Dieses Material wird daraufhin vernetzt, wozu jedoch andere chemische Umsetzungen vorgesehen sind, als dies erfindungsgemäß beabsichtigt ist, um das auf Seite 649 angegebene Polymerisat herzustellen. Dieses bekannte Polymerisat hat somit keinerlei Bezug zu den erfindungsgemäß vorgesehenen Materialien. Darüber hinaus ist es wiederum wichtig festzuhalten, daß Katz et al auch in diesem jüngeren Beitrag kei'nerlei Angaben zur Verwendung des Materials machen.

Schließlich berichten Katz und Zewi in dem Beitrag "Microheterogeneity in Crosslinked Polysiloxane" erschienen in J. Polymer Sei., Polymer Chemistry

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Edition, \6_, S. 597-614 (März, 1978) über vergleichbare Materialien wie in den oben angegebenen Beiträgen aus 1974 und 1975; das einzig neue Material ist offensichtlich auf Seite 598, Zeile 8 erwähnt, nämlich vernetzte Polyester. Diese vernetzten Polyester haben jedoch keinen Bezug zur vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus vermitteln Katz et al in diesem Beitrag Angaben zur Herste!1ung bestimmter Monomere; hierzu werden hauptsächlich die gleichen vernetzten Materialien vorgeschlagen, wie in den älteren Beiträgen aus 1974 und 1975. Daraufhin werden von Katz et al die physikalischen Eigenschaften und die Mikroheterogenität dieser vernetzten Polymere diskutiert, einschließlich des Unterschiedes in der Phasenseparation im submikroskopischen Maßstab. Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften werden von Katz et al in diesem Beitrag auf Seite 597 in allgemeiner Hinsicht die physikalischen Eigenschaften von Polysiloxanen diskutiert. Spezielle Eigenschaften dieser Polymere werden auf der Seite 609 angegeben, etwa die Beziehung zwischen dem elastischen Verhalten und der Temperatur. Daraufhin werden auf Seite 607 Ausmaß und Umfang der Vernetzung diskutiert. Die gemessenen Eigenschaften sollen einen Anhaltspunkt für das Ausmaß dieser Vernetzung vermitteln. Wiederum ist festzustellen, daß auch in diesem jüngeren Beitrag (aus 1978) abgesehen von dem Hinweis auf vernetzte Polyester (vgl. Seite 598) keine weiteren neuen Materialien angegeben sind gegenüber den älteren Beiträgen. Derartige vernetzte Polyester haben jedoch keinen Bezug zur vorliegenden Erfindung. Andererseits ist es wiederum wichtig festzustellen, darauf hinzuweisen, daß Katz et al abgesehen von einem Hinweis auf die Verwendung als mögliche Dichtungsmittel keine weiteren Angaben zur Verwendung

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dieser Materialien machen.

Mit dem Beitrag "Highly Strained Cyclic Paraffin-Siloxanes" von W. A-. Piccoli, G. G. Haberland und R. L. Merker erschienen in J. Am. Chem. Soc, 82, S. 1883-185 (20. April I960) wird die Herstellung von zyklischen Paraffiη-Si Ioxan-Monomeren beschrieben, die im Rahmen dieser Erfindung zur Herstellung bevorzugter Si 1oxan-Präpolymere eingesetzt werden können. Diese bevorzugten Si 1oxan-Präpolymere , d.h. lineare Monomere werden gemäß der Lehre dieser Erfindung copolymerisiert und vernetzt zur Bildung bestimmter Polymerisate, welche wiederum zur Herstellung von Kontaktlinsen geeignet sind. Wie auf Seite 1884, Spalte 2, Zeilen 15-27 dieses Beitrags ausgeführt, können diese zyklischen Paraffin-Si1oxan-Monomere mittels starker Säuren oder Basen polymerisiert werden, um lineare Polymerisate zu ergeben. Die bevorzugten linearen Siloxan-Polymere werden, wie angegeben in der vorliegenden Erfindung als bevorzugte Präpolymere eingesetzt und copolymerisiert und vernetzt um diejenigen Materialien zu bilden, aus denen die Kontaktlinsen hergestellt werden. Somit vermittelt dieser Beitrag keinerlei Hinweis oder Anregung zur Herstellung der erf ind'ungsgemäß vorgesehenen vernetzten Polymerisate. Ferner vermittelt dieser Beitrag keinerlei Hinweis oder Anregung, daß die dort beschriebenen Polymerisate als Ausgangsmaterialien für Kontaktlinsen geeignet seien.

Mit dem in J. of Polymer Sei., 4_3 , S. 297-310 (i960) erschienenen Beitrag "The Copolymerisation of Cyclic Siloxanes" berichten R. L. Merker und M. J. Scott über Copolymerisationsuntersuchungen an zyklischen Alkylsi1oxanen. Diese Materialien werden mit Siläthylen-

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siloxan copolymeri s iert und daraufhin die Polyrnerisationsgeschwindigkeit ermittelt. Die Verwendung von Si 1äthylensiloxan ist vorgesehen, da hier keine Gleichgewichtseinstellung zwischen der Ringform und der linearen Form erfolgt. Nachdem die Ringform aufgebrochen ist, bleibt der Ring geöffnet, so daß die Reaktion in einer Richtung verläuft. Die mit der vorliegenden Erfindung vorgesehenen vernetzten Polymerisate werden mit diesem Beitrag nicht erwähnt, noch findet sich irgendein Hinweis auf die Anwendung solcher Polymerisate zur Herstellung von Kontaktlinsen.

Mit den US-Patentschriften 3 041 362 und 3 041 363 werden im wesentlichen die gleichen Materialien offenbart wie sie in den obigen Beiträgen von Merker et al in J. Am. Chem. Soc. und J. of Polymer Sei. angegeben sind. Zusätzlich findet sich jedoch in den Patentschriften der Hinweis, daß einige polyfunktionale Siloxane zusammen mit bestimmten Monomeren verwendet werden können, um vernetzte Polymerisate und Copolymerisate zu erhalten. Die erfindungsgemäß vorgesehenen vernetzten Copolymerisate werden jedoch weder erwähnt noch nahegelegt, noch haben die dort angegebenen Polymerisate irgendeinen Bezug zur vorliegenden Erfindung. Weiterhin findet sich auch in diesen Patentschriften keinerlei Hinweis, daß derartige Polymerisate zur Herstellung von Kontaktlinsen brauchbar sind.

In dem Fachbuch "Kinetics and Mechanisms of Polymerization, Band 2, (1969), herausgegeben von Frisch und Regan, berichtet E. E. Bostick im Kapitel 8 "Cyclic Siloxanes and Silazanes" auf den Seiten .343-357 über die Si 1oxan-Polymerisation unter Verwendung zyklischer Siloxane. Im Ergebnis vermittelt dieser Beitrag keine Anhaltspunkte, die über den

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bereits zitierten Artikel von R. L. Merker und M. 0. Scott in J. of Polymer Sei. hinausgehen.

Ferner berichtet E. E. Bostick in dem Fachbuch "Chemical Reactions of Polymers"(Hi gh Polymers series), Band 19 (1964), Herausgeber E. M. Fettes in Kapitel 7 unter der Überschrift "Interchange Reactions", Abschnitt B "Silicones", S. 525 über die Siloxan-Copolymerisation unter Verwendung zyklischer Siloxane. Dort ist angegeben, daß diese Reaktionen in einer Richtung verlaufen; damit geht auch dieser Artikel nicht über das hinaus, was im Beitrag von R. L. Merker und M. J. Scott in J. of Polymer Sei. ausgeführt ist.

Die US-Patentschrift 2 770 633 offenbart die Verbindung 1 ,3-B is (4-niethycryl oxy butyl )-tetraniethyl-disiloxan, eines der im Rahmen dieser Erfindung bevorzugten Si1oxan-Monomere. Diese Verbindung ergibt sich dann, wenn in Spalte 1, Zeile 63 dieser Patentschrift der Rest "R" für die Vinyl-Gruppe steht. Diese Patentschrift offenbart jedoch lediglich Si 1oxan-Monomere, während die vorliegende Erfindung nicht nur diese Si 1oxan-Monomere betrifft, sondern vielmehr Copolymerisate, die durch Copolymerisation dieser Polysiloxan-Monomere mit Acrylsäure und einem polyzyklischen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten werden, um ein wasserabsorbierendes Polysi1oxan-Material bereitzustellen, daß für die Herstellung weicher Kontaktlinsen geeignet ist. Diese Patentschrift vermittelt keine Anregung, das dort beschriebene Monomere zu polymerisieren, denn in polymerisierter Form wird es seinen angestrebten Zweck als Schmiermittel nicht erfüllen können.

Die US-Patentschriften 3 996 187, 3 996 189, 3 341 490 und 3 228 741 offenbaren in den für die

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vorliegende Betrachtung bedeutsamen Abschnitten Kontaktlinsen, die aus Füllstoff-haltigen Poly(organosiloxanen) hergestellt sind. Demgegenüber weisen die aus den erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisate erhaltenen Kontaktlinsen bereits so hohe Werte für die Zerreißfestigkeit und für die Zugfestigkeit auf, daß ein Zusatz von Füllstoffen nicht erforderlich ist.

Die bereits'erwähnten US-Patentschriften 3 996 187 und 3 996 189 offenbaren Kontaktlinsen aus verstärkten Polysiloxanen. Die Linsen enthalten verschiedene Polysiloxane, deren Brechungsindex einen ähnlichen Wert wie der SiIiciumdioxid-Fül1 stoff aufweist, so daß aus Aryl- und Alkylsiloxanen ein optisch klares, mit Siliciumdioxid gefülltes Silicon-Elastomer erhalten werden kann. Das Material enthält 5 bis 20 % Siliciumdioxid. Wie bereits ausgeführt, dient der Siliciumdioxidzusatz zur Gewährleistung der Festigkeit. Demgegenüber benötigt die vorliegende Erfindung keine Füllstoffe zur Gewährleistung der Festigkeit, da das erfindungsgemäß vorgesehene Material bereits ohne Fül1 stoff zusatz ausreichende Festigkeitswerte aufweist.

Die bereits erwähnte US-Patentschrift 3 341 490 beschreibt Kontaktlinsen aus einem Gemisch von Siloxan-Copolymerisaten, die ihrerseits zur Verstärkung Si 1iciumdioxid-halti ge Füllstoffe enthalten. Wie bereits ausgeführt, enthalten die erfindungsgemäß vorgesehenen Kontaktlinsen keine Füllstoffe.

Die bereits erwähnte US-Patentschrift 3 228 741 offenbart Kontaktlinsen aus einem Silicongummi, insbesondere einem Kohlenstoffwasserstoff-substituierten Polysiloxan-Gummi. Dieses Siliconmaterial enthält Füllstoffe wie etwa reines Si 1iciumdioxid.zur Beeinflussung der Flexibilität, Biegsamkeit und Nachgiebigkeit der Linsen

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Im Gegensatz dazu erfordern die erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisate keinen Fill I stoff zusatz.

Die US-Patentschrift 3 518 324 beschreibt einen Vulkanisationsvorgang zur Herstellung von Silicon-Gummi; demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung

die Herstellung von Kontaktlinsen aus einem Material, das seinerseits durch Polymerisation ausgewählter Monomere erhalten wurde.

Die US-Patentschrift 3 878 263 offenbart Materialien der nachstehenden Formel:

- OR" - S

R"¹ c

wobei R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht;

R' für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht; und

c eine Zahl bedeutet, die auch 'den Wert 0 einschließt; wenn "c" den Wert 0 hat, dann steht Z für den Rest OR"". Die Komponente Z bildet einen wichtigen Bestandteil, da dieser zur Vernetzung der Ketten führt. Ersichtlich sind die erfindungsgemäß vorgesehenen Monomere in dieser Druckschrift nicht erwähnt.

Die US-Patentschrift 2 906 735 offenbart eine Umsetzung zwischen einem Alkylsiloxan und Acrylsäure oder Methacrylsäure, welche zu einem Disiloxan mit endständigen Acrylat-Gruppen führt. Ersichtlich sind die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate dieser

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Entgegenhaltung nicht zu entnehmen.

Die US-Patentschrift 2 922 807 offenbart Disiloxane, deren Acryloxy- oder Methacryloxy-Gruppen über zweiwertige Alkylen-Reste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen an das Silicium gebunden sind.

Die US-Patentschrift 3 763 081 beschreibt in dem für den vorliegenden Sachverhalt bedeutsamen Abschnitt die Polymerisation eines ungesättigten Siloxans das etwas schwierig zu polymerisieren ist, da die Doppelbindung in dieser Art von Monomer zumeist n-icht sehr aktiv ist. Deshalb müssen sowohl hohe Temperaturen wie ein Peroxid- oder Platin-Katalysator angewandt werden, um die angestrebte Reaktion vollständig ablaufen zu lassen; vgl. beispielsweise Spalte 4, Zeilen 35-46 dieser Druckschrift. Demgegenüber ist für die erfindungsgemäß bevorzugte Umsetzung festgestellt daß die vorgesehenen monomeren Materialien bereits aktivierte ungesättigte Gruppen aufweisen, welche über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen an das Siloxan gebunden sind, während das aus dieser Druckschrift bekannte Siloxan keine an das Siloxan gebundenen ungesättigten Gruppen aufweist.

Soweit es für den vorliegenden Sachverhalt bedeutsam ist, offenbart die US-Patentschrift 2 865 885 eine Vinyl-Gruppe, die jedoch nicht aktiviert ist; vgl. Spalte 1, Zeilen 25 - 30. Die Begründung warum die dort beschriebene Doppelbindung nicht "aktiv" ist im Sinne der Anmeldung , beruht darauf, daß jene Doppelbindung von einem Sauerstoff- oder Schwefelatom ausgeht. Demgegenüber befindet sich bei den erf i ndungsgemä-ß vorgesehenen Verbindungen an der

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gleichen Stelle eine Carbonyl-Gruppe (-C-) , was zu einer "aktivierten" Doppelbindung führt. Da somit die aus dieser Entgegenhaltung bekannte Doppelbindung nicht aktiv ist, ergeben sich erhebliche Unterschiede in der Reaktivität der jeweiligen Materialien; insbesondere ist es außerordentlich schwierig mit den bekannten Materialen eine akzeptable Copolymerisation durchzuführen, während sich demgegenüber die erfindungsgemäßen Si 1oxan-Monomere leicht copolymerisieren lassen. Erfindungsgemäß sind solche Vinyl-Gruppen vorgesehen, die entsprechend aktiviert sind, um die Polymerisation mittels freier Radikale zu erleichtern. Die in Spalte 1, Zeilen 25-30 dieser Druckschrift angegebene Umsetzung entspricht nicht der Polymerisation mittels freier Radikale, da dort Resonanzstrukturen fehlen; vielmehr entspricht diese Formel einer ionischen Polymerisation wegen der polaren Natur des Substituenten. Somit wäre es außerordentlich schwierig, wenn überhaupt möglich entsprechend dem in dieser Druckschrift angegebenen Verfahren die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen zu erhalten. Ferner erweisen sich die. nach dieser Druckschrift erhaltenen Verbindungen wegen der Anwesenheit von Si 1ieium-Stickstoffbindungen (vgl. die Formel) nicht als Hydrolyse-beständig. Demgegenüber sind für die vorliegende Erfindung solche Materialien nicht brauchbar, die Hydrolyse-anfällig sind. Schließlich erweisen sich die bei der Hydrolyse dieser bekannten Verbindungen anfallenden Produkte als schädlich für das menschliche Auge; dies gilt insbesondere für die Amine. So ist die in Spalte 3 dieser Entgegenhaltung angegebene Verknüpfung stets eine Amin-Verknüpfung zur Doppelbindung; während erfindungsgemäß hier stets eine Alkyl-Verknüpfung vorge-

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sehen ist. Somit offenbart diese Druckschrift weder die erfindungsgemäß vorgesehenen Si 1oxan-Monomere, noch die erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisate oder Copolymerisate.

Schließlich offenbart die US-Patentschrift 2 793 223 in dem für die vorliegende Betrachtung bedeutsamen Abschnitt, nämlich Beispiel 5 ab Spalte 3, Zeilen 30-41, daß eine Phenyl-Gruppe an ein Siloxan gebunden ist. Aus diesem Grunde sei jenes Material hart und undurchsichtig. Ein solches Material wäre jedoch für die Herstellung von Kontaktlinsen ungeeignet, da Kontaktlinsen durchsichtig sein müssen. Schließlich wären die entsprechend dieser Druckschrift erhaltenen Verbindungen mit Phenyl-Gruppen an dem Siloxan für Kontaktlinsen nicht brauchbar, da solche Verbindungen wegender Anwesenheit von Phenyl-Gruppen am Siloxan Sauerstoff nicht ausreichend transportieren; demgegenüber gewährleistet das erfindungsgemäß vorgesehene Material für Kontaktlinsen einen ausreichenden Sauerstofftransport, um die menschliche Hornhaut zufriedenstellend zu versorgen.

Die folgende Erfindung betrifft Materialien die zur Herstellung von biomedizinisehen Gerätschaften, wie Kontaktlinsen, Herzventi1 klappen und intraokkulareⁿ Linsen geeignet sind.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine weiche, hydrophile, wasserabsorbierende, flexible, Fül1 stoff-freie, Hydrolyse-beständige, biologisch inerte Kontaktlinse, welche ein ausreichendes Sauerstofftransportvermögen aufweist, um die menschliche Hornhaut zu versorgen. In der bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen transparent. Die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen werden

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aus einem Material hergestellt, das seinerseits durch Copolymerisation mehrerer Komponenten erhalten wird. Im einzelnen dienen als Monomere und Comonomere:

a.) ein Polysi1oxan-Monomer, an dessen du ω-Endstellen über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen ungesättigte, für die Polymerisation mittels freier Radikale aktivierte Endgruppen gebunden sind;

b . ) Acryl säure; und

c.) ein polyzyklischer Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Bei dieser Copolymerisation dieser Komponenten wird ein vernetztes Netzwerk erhalten, das nach Wassersättigung ungefähr 1 bis ungefähr 99 Gew.-% (bezogen auf des Gesamtgewicht des trockenen Polymerisates) Wasser absorbieren kann.

Es sind sowohl hydrophobe wie hydrophile Kontaktlinsen handelsüblich zugänglich. Bei den zugänglichen hydrophoben Kontaktlinsen handelt es sich hauptsächlich um harte Kontaktlinsen aus Materialien wie etwas Polymethyl methacryl at (PMMA). Bei den hydrophilen Kontaktlinsen handelt es sich um sogenannte weiche Kontaktlinsen, die zumeist Wasser absorbieren und ^aus Polymerisaten und Copolymerisaten auf der Basis von Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) bestehen. Keines dieser Materialien, sei es PMMA oder HEMA ist ausreichend Sauerstof f-duichl ass i g , um die Sauerstoff anforderungen der menschlichen Hornhaut zu erfüllen, d.h. die Hornhaut befriedigend mit Sauerstoff zu versorgen. Deshalb mußte ein Material entwickelt werden, das weich ist um den gewünschten Tragekomfort zu gewährleisten und

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das wenigstens soweit Sauerstoff-durchlässig ist, daß das Material, nachdem es in die Form einer Kontaktlinse gebracht worden ist, eine ausreichende Sauerstoffdurchl ässigkeit durch das Material hindurch aufweist, um sämtliche Anforderungen der menschlichen Hornhaut zu erfüllen. Es ist festgestellt worden, daß Polysi1oxan-Materialien ausreichend Sauerstoffdurchlässig sind, so daß durch diese Materialien genligend Sauerstoff hindurchtreten kann, um die menschliche Hornhaut mit Sauerstoff zu versorgen, wenn Kontaktlinsen aus diesen Materialien bestehen. Darüber hinaus sind KoTitaktl insen aus solchen Polys.i 1 oxanen weich und gewährleisten einen größeren Tragekomfort. Daher haben sich Polysi1oxane-Materialien als gute Ausgangsmaterialien für die Herstellung weicher Kontaktlinsen erwiesen. Andererseits ist festgestellt worden, daß weiche Kontaktlinsen aus Polysiloxan-Materialien beim Aufliegen auf der Hornhaut des Auges nicht auf einer Schicht Tränenflussigkeit gleiten, sondern vielmehr direkt an der Hornhaut in einer solchen Weise anliegen, daß die Zufuhr und Abfuhr von Stoffwechsel produkten zum Auge gestört ist. Es ist bekannt, daß die Unbeweglichkeit oder weitgehende Unbeweglichkeit weicher Kontaktlinsen auf dem Auge zu einer physikalischen Schädigung der Hornhaut führen kann. Wie bereits ausgeführt, ist festgestellt worden, daß dann, wenn sich eine weiche Kontaktlinse auf dem Auge verschiebt bzw. bewegt ein ausreichender Austausch von Tränenflüssigkeit unterhalb der Linse erfolgt, um den Austausch der Stoffwechsel produkte zu gewährleisten, welche die Hornhaut versorgen und andererseits die Stoffwechsel-Nebenprodukte aus der Hornhaut abzuführen. Eine solche Bewegung auf der Tränenf1üssig-

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keit führt somit dazu, eine gesunde Umgebung für die Hornhaut zu erhalten. Diese Erkenntnis ist in verschiedenen Berichten niedergelegt; man vergleiche etwa den Beitrag von H. W. Roth und W.Iwasaki "Complications Caused by Silicone Elastomer Lenses in West German and Japan", vorgetragen auf der zweiten Kontaktlinsenkonferenz am 18. Februar 1979 in Tokio, Japan (Prof, Motoichi Itoi, M.D.,· Kyoto Prefectural University of Medicine, Hirokohji, Kaware Machi-Dohri, Xamikyo-Ku, Kyoto 602); ferner der Beitrag von Christine F. Kreiner in Neues Opti ker journal , 1_ (21) S. 89 (10. Februar 1979); oder der Beitrag von Franz D. Arens, Neues Optikerjournal 3_, (21), S. 93 (10. März 1979); oder der Beitrag von E. Zimmermann, Neues Optikerjournal, 4, (21) S. 73 (10. April 1979).

Damit ist festgestellt worden, daß dann, wenn eine weiche Kontaktlinse Wasser absorbiert und zusätzlich hydrophil ist, eine solche Linse sich ausreichend auf dem Auge bewegen wird, so daß keine physikalische Schädigung der Hornhaut eintritt und ein ausreichender Austausch von Tränenflüssigkeit gewährleistet ist, um einen üblichen Ablauf des Hornhaut-Stoffwechsels zu gewährleisten. Diese Beobachtungen wurden an PHEMA-Linsen gemacht. Im Rahmen dieser Erfindung wird nun angenommen, daß auch die Beweglichkeit von Silicon-Linsen verbessert werden kann, wenn solche Linsen Wasser absorbieren können. Abgesehen von dem Beitrag in der bereits erörterten US-Patentschrift 4 136 250 ist jedoch kein Hinweis auf Polysiloxan-Linsen bekannt, die sowohl wasserabsorbierend wie hydrophil sind. Im Rahmen der zu dieser Erfindung führenden Untersuchungen ist festgestellt, daß sämtliche -bekannten weichen Kontaktlinsen aus Polysiloxan-Materialien, die im Rahmen dieser Untersuchungen ge-

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prüft worden sind, in irgendeiner Weise am Auge haften. Diese Schwierigkeit hat sich zu einem ernsthaften Hinderungsgrund in der Verwendung von Polysiloxanen als Ausgangsmaterial für weiche Kontaktlinsen erwiesen. Dieser wesentliche Hinderungsgrund wird nun mit der vorliegenden Erfindung überwunden, indem für die Fachwelt höchstüberraschend nunmehr Polysi1oxan-Polymerisate bereitgestellt werden, die nicht nur hydrophil sind, sondern auch wasserabsorbierend. Deshalb stellen die erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisate ausgezeichnete Materialien für die Herstellung von Kontaktlinsen dar, welche nicht am menschlichen Auge haften, sondern unter üblichen Tragebedingungen eine ausreichende Beweglichkeit aufweisen, so daß der Stoffwechsel der Hornhaut in üblicher Weise ablaufen kann.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisate sind wesentlich fester bzw. stärker als solche Copolymerisate, die lediglich aus Arylsäure und den vorgesehen Polysi 1 oxan-Monomeren bestehen. Gegenüber jenen CopoTymerisaten ist die Zugfestigkeit um etwa den Faktor 10 größer. Weiterhin ist die Zerreißfestigkeit erheblich gesteigert.

Soweit im Rahmen dieser Unterlagen die Angabe "Verträglichkeit" bzw. "vertrag! ich" gebraucht wird, soll damit ausgedrückt werden, daß Materialien dann verträglich sind, wenn sie ein optisch klares d.h. transparentes und farbloses Produkt ergeben. Die Anwendung der polyzyklischen Ester von Acrylsäure als einem der erfindungsgemäß notwendigen Monomere ergibt ein Copolymerisat, das über einen weiten Bereich von Zusammensetzungen optische Klarheit aufweist. Dagegen kann bei Zusatz vieler anderer Monomere die optisehe Klarkeit des Polymerisates verloren gehen.

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303450

Werden die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysiloxan-Monomere mit ungefähr 1 bis ungefähr 30 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Polymerisatgesamtgewicht) Acrylsäure und ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gew.-% polyzyklischer Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure copolymerisiert, so wird ein Copolymerisat erhalten, daß überraschend hohe Werte für die Zugfestigkeit und die Zerreißfestigkeit aufweist, und das darüber hinaus hydrophil und wasserabsorbierend ist. Werden aus diesem Copolymerisat Kontaktlinsen erzeugt, und diese Linsen mit Wasser gesättigt, so können sie überraschenderweise ungefähr 1 bis 99 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Copolymerisates) Wasser absorbieren. Wie bereits ausgeführt, handelt es sich hierbei um eine völlig überraschende Feststellung, da Polysiloxane als hydrophobe Materialien bekannt sind, abgesehen von wenigen hydrophilen Materialien. Abgesehen von den Angaben in der US-Patentschrift 4 136 250 ist jedoch kein Material bekannt, das darüber hinaus Wasser zu absorbieren vermag. Die vorliegende Erfindung stellt somit einen erheblichen Fortschritt in der Entwicklung von Polysi1oxan-Kontakt-1i nsen dar.

Im einzelnen wird mit der vorliegenden Erfindung eine weiche, hydrophile, wasserabsorbierende, flexible, Füllstoff-freie, Hydrolyse-beständige, biologisch inerte, transparente Kontaktlinse bereitgestellt, welche ein ausreichendes Sauerstofftransportvermögen aufweist, um die Versorgung der menschlichen Hornhaut zu sichern. Die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen bestehen aus e'inem Copolymerisats das aus den nachstehenden, notwendigen Komponenten erhalten wird:

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a.) einem Polysi1oxan-Monomer, an dessen <£, 6j-Endstellen über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen ungesättigte, für die Polymerisation mittels freier Radikale aktivierte Endgruppen gebunden sind;

b.) Acryl säure ; und

c.) ein"polyzyklischer Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Bei der Copolymerisation dieser Komponenten wird ein Polymerisat in Form eines vernetzten Netzwerkes erhalten, das nach Wassersättigung ungefähr 1 bis ungefähr 99 Gew.-% Wasser absorbiert.

Derartige, dreidimensional vernetzte Polymerisate lassen sich mittels üblicher Maßnahmen zur Polymerisation mittels freier Radikale leicht erzeugen. Die Monomere werden mit ungefähr 0,05 bis ungefähr 4,0 Gew.-%, vorzugsweise mit 0,05 bis 2 Gew.-% einer Verbindung zusammengebracht, die freie Radikale liefert, und das Gemisch auf eine geeignete Temperatur erhitzt, die von dem verwendeten Initiator abhängt, beispielsweise auf Temperaturen von ungefähr 0 C bis ungefähr 100°C, um die Polymerisation in Gang zu setzen und vollständig ablaufen zu lassen. Vorzugsweise können die polymerisierbaren Monomere in Anwesenheit von geeigneten Aktivatoren wie etwa Benzoin, Acetophenon, Benzophenon und dergleichen bei Raumtemperatur für eine ausreichende Zeitspanne mit UV-Licht bestrahlt werden, um ein ausgehärtetes Polymerisat zu erzeugen.

Die Polymerisation kann direkt in den Formen für Kontaktlinsen ausgeführt werden, oder das Polymerisationsprodukt kann zu Scheiben, Stäben oder Platten vergossen werden, aus denen dann die gewünschte Linsenform

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303450

herausgearbeitet wird. Vorzugsweise wird die Polymerisation im Verlauf des Schleudergußverfahrens durchgeführt, wie es in der US-Patentschrift 3 408 429 beschrieben ist.

Mit der Angabe "bewegliche,weiche Kontaktlinse" soll ausgedrückt werden, daß eine solche Linse auf dem Auge ausreichend beweglich ist, damit:

(1) als Folge der Abwesenheit eines ausreichenden Austausches von Tränenflüssigkeit keine physikalische Schädigung der Hornhaut auftritt; und

(2) unterhalb der Linse ein ausreichender Austausch von Tränenflüssigkeit erfolgt, damit eine ausreichende Aktivität des Hornhaut-Stoffwechsels erhalten bleibt, um die Hornhaut in einer gesunden Umgebung zu halten.

Weiterhin wird im Rahmen dieser Unterlagen die Angabe "bewegliche, weiche Kontaktlinse" in dem Sinne verwendet, daß eine solche Linse nach dem Aufbringen auf das Auge und unter üblichen Tragebedingungen sich bei jedem Zwinkern des Augenlides um wenigstens 0,5 mm verschiebt; vorzugsweise soll sich die Linse bei jedem Zwinkern des Augenlides um etwa 0,5 bis 1,0 mm verschieben. Im Gegensatz dazu wird die Angabe "unbewegliche, weiche Kontaktlinse" dann verwendet, wenn sich eine Kontaktlinse bei jedem Zwinkern des Augenlides weniger als ungefähr 0,5 mm bewegt.

Die Angabe "hydrophile weiche Kontaktlinse" wird in dem Sinne verwendet, daß die Oberfläche der weichen Kontaktlinse Wasser nicht abstößt, wie das für

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"hydrophobes" Material charakteristisch ist, von dessen Oberfläche Wasser abgestoßen wird.

Die Angabe "wasserabsorbierende, weiche Kontaktlinse" wird hier in dem Sinne verwendet, daß eine solche Linse ungefähr 1 bis ungefähr 99 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Polymerisates) Wasser absorbiert.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben. Derartige bevorzugte Ausführungsformen betreffen Formkörper für .die Anwendung im biomedizinischen Bereich einschließlich Kontaktlinsen, welche aus einem dreidimensional vernetzten Polymerisat bestehen, das seinerseits bei der Copolymerisation von

a.) einem Polysi1oxan-Monomer an dessen j,, ω-Endstel1 en über zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppen ungesättigte, für die Polymerisation mittels freier Radikale aktivierte Endgruppen gebunden sind;

b.) ungefähr 1,0 bis 30,0 Gew.-% Acrylsäure; und

c.) 5,0 bis ungefähr 50,0 Gew.-% polyzyklischer Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure

erhalten wird; dieses Copolymer!sat bildet ein vernetztes Netzwerk, das nach Wassersättigung ungefähr 1 bis ungefähr 99 Gew.-SS Wasser absorbiert.

Bei bevorzugten Ausführungsformen absorbiert das vernetzte Copolymer!sat ungefähr 5 bis ungefähr 99 Gew.-% Wasser.

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³⁶ 3034503

Bei bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Acrylsäureantei1 ungefähr 5,0 bis ungefähr 15,0 Gew.-% (bezogen auf das Polymerisatgesamtgewicht).

Bei bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Anteil an polyzyklischem Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure ungefähr 10,0 bis ungefähr 40,0 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisatgesamtgewicht.

Die Angabe "polyzyklischer Ester von Acrylsäure" soll, ohne darauf beschränkt zu sein, solche Verbindungen einschließen, wie Isobornylacrylat, Adamantanylacryl at, Dicyclopentadienylacrylat und Isopinocamphylacrylat.

Die Angabe "polyzyklischer Ester von Methacrylsäure" soll, ohne darauf beschränkt zu sein, solche Verbindungen einschließen wie Isobornylmethacrylat, Adaniantanylmethacrylat, Dicyclopentadienylmethacrylat und Isopinocamphylmethacrylat.

Die Angabe "aktiviert" oder "für die Polymerisation mittels freier Radikale aktiviert" wird hier im Zusammenhang mit "ungesättigten Gruppen" so verwendet, daß derartige ungesättigte Gruppen solche sind, die mittels eines Substituenten aktiviert sind, welcher die Polymerisation mittels freier Radikale erleichtert bzw. fördert. Diese aktivierten ungesättigten Gruppen werden polymerisiert, um die erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisate zu bilden. Vorzugsweise erlauben die hier vorgesehenen aktivierenden Gruppen die Polymerisation mittels freier Radikale unter milden Bedingungen, etwa bei Raumtemperaturen .

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Sofern hier von einem Polymerisat oder einem Copolymerisat gesprochen wird, soll damit ein polymeres Material bezeichnet werden, daß zumindest zwei verschiedene Monomere aufweist, aus denen das Polymerisat bzw. Copolymerisat gebildet ist.

Wenn hier die Angabe "ein Polysi1oxan-Monomer, an dessen l,, oJ-Endstel 1 en über zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppen ungesättigte, mittels freier Radikale polymerisierbare Endgruppen gebunden sind" benutzt wird, so soll damit ein solches Polysi1oxan-Monomer umschrieben werden, das an eine Verbindung mit zweiwertiger Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, wie einer Methyl en-oder Propylen-Gruppe oder dergleichen, und wobei an das andere Ende dieser Verbindung eine aktivierte, ungesättigte Gruppe gebunden ist, wie eine Methacryloxy-Gruppe oder dergleichen; Verbindungen mit diesem Aufbau stellen die im Rahmen dieser Erfindung am meisten bevorzugten Polysiloxan-Monomere dar. Bei der Polymerisation bilden diese aktivierten ungesättigten Gruppen das vernetzte Copolymerisat.

Die Angabe "Monomer" wird hier in Verbindung mit "Polysiloxanen" zur Bezeichnung s'olcher Polysiloxan-Verbindungen verwendet, die polymerisi erbare, ungesättigte Endgruppen aufweisen. Vorzugsweise sind diese Monomere Poly(organosiloxan)-Monomere oder Polyparaffinsi1oxan-Monomere. Der Vorgang der Verlängerung des SiIoxan-Anteils im Monomer wird hier auch als Siloxan-RingeinfUgung bezeichnet. Die Kettenlänge der mutigen Polysiloxan-Einheit der Monomere kann 800 Atome oder mehr betragen.

Die relative Härte oder Weichheit der erfindungsgemäßen ■Kontaktlinsen kann beeinflußt werden, indem das Molekulargewicht des monomeren, mit aktivierten, -ungesättigten Endgruppen versehenen Polysiloxans

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vermindert oder erhöht wird, oder indem Art und Prozentanteil der Comonomere entsprechend ausgewählt werden. Sofern das Verhältnis von Siloxan-Einheiten zu Endgruppen ansteigt, nimmt die Weichheit des Materials zu. Nimmt dagegen dieses Verhältnis ab, so steigen Starrheit und Härte des Materials an.

Das Sauerstofftransportvermögen von Polysiloxanen ist erheblich größer als dasjenige der üblichen Kontaktlinsen-Polymerisate wie Polymethylmethacryl at (PMMA) oder Polyhydroxyäthylmethacrylat (PHEMA). Das Sauerstofftransportvermögen der erfindungsgemäß vorgesehenen Materialien kann verändert werden, indem der Prozentanteil an Si 1oxan-Einheiten im Polysi1oxan-Monomer verändert wird. So führt ein höherer Prozentanteil an Siloxan-Einheiten zu einem Produkt mit größerer Sauerstofftransportfähigkeit im Vergleich zu einem Produkt mit geringerem Prozentgehalt an Si 1oxan-Einheiten , das seinerseits ein geringeres Sauerstofftransportvermögen aufweist.

Die im Rahmen dieser Erfindung bevorzugten Polysiloxan-Monomere können im wesentlichen aus einer Gruppe von zwei verschiedenen Verbindungsarten ausgewählt werden, nämlich von Poly(organosi1oxan)-Monomeren und von Polyparaffinsi1oxan-Monomeren. Die Poly(organosi1oxan)-Monomere sind Verbindungen der nachstehenden Formel:

wobei A für eine aktivierte ungesättigte Gruppe steht;

R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit

1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen steht;

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R,, R , R₃ und

gleich oder verschieden sind und jeweils für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder einen Haiogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen stehen;
m steht für 0 oder eine größere Zahl.

Die Polyparaffinsiloxan-Monomere sind Verbindungen der nachstehenden Formel:

R¹

- R' - Si-

R¹

O - Si

R"¹

■0 - Si - R'-A,

R¹

wobei A. für eine aktivierte ungesättigte Gruppe steht; R¹ steht für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ι R'., R¹O₅ R'o und R' * sind gleich oder verschieden und stehen für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder für einen Haiogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen; g sind gleich oder verschieden und stehen

R'₅ und
für:

den Wasserstoffrest,

einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa

12 Kohlenstoffatomen,

die Carbonsäuregruppe,

eine Carbonsäureestergruppe entsprechend der

nachstehenden Formel:

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- O - R'₇

wobei R'₇ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen steht, eine Carbonsäureamidgruppe entsprechend der nachstehenden Formel:

i /^R1 8 - ° - \

wobei R'n und R'_g gleich oder verschieden sind und jeweils für den Wasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen stehen;

χ für 2 oder eine größere Zahl sowie m' für 1 oder eine größere Zahl stehen.

Betrachtet man die Poly(organosiloxan)-Monomere so sind besonders bevorzugt Polysi1oxan-Monomere mit der nachstehenden Formel:

A-R-Si —h O - SI

wobei m vorzugsweise für eine Zahl von 50 bis 800 und noch weiter bevorzugt für eine Zahl von 50 bis 200 steht; A steht für einen der nachstehenden Reste:

den 2-Cyanoacryloxy-Rest, wie nachstehend angegeben :

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⁴¹ 303A5

O -C-C-O-

C = N

den Acrylnitri1-Rest, wie nachstehend angegeben

CH₂ - C -

C = M

den Acryl ami do-Rest, wie nachstehend angegeben:

= CH - C - NH -

den Acryloxy-Rest, wie nachstehend angegeben CH₂ « CH - C - O -

den Methacryl oxy-Rest, wie nachste-hend angegeben CH₂ = C - C - O -

den Styryl-Rest, wie nachstehend angegeben

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einen der N-Vinyl-2-pyrrolidinon-x-yl-Reste, wobei χ die 3-, 4- oder 5-Position bezeichnet, wie nachstehend angegeben:

CH₂ « CH - N.

CK₂ - CH₂

- CH₂

Noch weiter bevorzugt steht A für den Acryloxy- oder Methacryloxy-Rest. Darüber hinaus könen jedoch auch andere Gruppen mit aktivierter Ungesättigtheit leicht eingesetzt werden, wie das für Fachleute ersichtlich ist. Besonders bevorzugt bedeutet A den Methacryloxy- oder Acrylamido-Rest.

Vorzugsweise bedeutet R eine Alkylen-Gruppe; somit kommen für R vorzugsweise die Methylen-, Propylen-, Butylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Dodecylmethyl en-, Hexadecylmethyl en- und Octadecylmethylen-Gruppe in Betracht; ferner sind Arylen-Gruppen möglich, wie etwa die Phenylen- oder Biphenylen-Gruppe sowie entsprechende Alkyl- oder Aryl-substituierte Arylen-Gruppen; weiter bevorzugt bedeutet R eine Alkylen-Gruppe mit 1,3 oder 4 Kohlenstoffatomen; besonders bevorzugt steht R für eine Alkylen-Gruppe mit etwa 3 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise die Butylen-Gruppe .

Die Reste R^ , R₂, R₃ und R, sind vorzugsweise Alkyl Reste mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen; beispielsweise kommen hierfür der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- oder Oodecyl-Rest, sowie ähnliche Reste in Betracht; ferner sind Cycloalkyl-Reste möglich, wie beispielsweise der Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptyl-Rest und ähnliche Reste; ferner sind

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3034503

einkernige oder zweikernige Aryl-Reste möglich, wie beispielsweise der Phenyl- oder Naphtyl-Rest, sowie ähnliche Reste; weiterhin sind Aryl-substituierte Alkyl-Reste möglich, wie beispielsweise der Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl- oder Phenyl butyl-Rest und dergleichen; auch Alkyl-substituierte Aryl-Reste sind möglich, wie beispielsweise der Tolyl-, Xylyl- oder Äthylphenyl-Rest und dergleichen; weiterhin sind Hal-ogen-substi tuierte Aryl-Reste möglich, wie etwa der ChIorphenyl-, Tetrachlorphenyl- , oder Difluorphenyl-Rest und dergleichen; schließlich sind Halogen-substituierte, niedere Alkyl-Reste mit bis zu ungefähr 4 Kohlenstoffatomen möglich, wie etwa der Fluormethyl- oder Fluorpropyl-Rest. Weiter bevorzugt sind für die Reste R., R^, R₃ und R. Methyl-Reste oder Phenyl-Reste vorgesehen, wobei die Reste R₁, Rp, Ro und R- besonders bevorzugt Methyl-Reste sind.

Die im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugten Monomere, nämlich mit aktivierten, ungesättigten Endgruppen versehene Poly(organosi1oxan)-Monomere können leicht hergestellt werden, indem geeignete substituierte Disiloxane, beispielsweise l,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan in geeigneten Mengen mit einem zyklischen Diorganosiloxan versetzt und in Anwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators bis zur Gleichgewichtseinstellung umgesetzt wird; bei dem zyklischen Diorganosi1oxan handelt es sich beispielsweise um Verbindungen wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan , 1 , 2 ,3-Trimethyl- 1,2,3-triphenylcyclotrisiloxan, 1 ,2,3,4-Tetraphenylcyclotetrasiloxan und ähnlichen Verbindungen. Die Werte für die Weichheit und andere physikalische Eigenschaften wie etwa Zugfestigkeit, Elastizität und prozentuale

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⁴⁴ 303450a

Dehnung werden durch den Anteil an zyklischem Diorganosiloxan festgelegt, das mit dem Disiloxan umgesetzt wird. Durch Erhöhung des Anteils an zyklischem

Obwohl sie für die hier betrachteten Verbindungen, wegen der aktivierten, ungesättigten Endgruppen

in den speziellen Disiloxanen nicht in übereinstimmender

Form vorbeschrieben ist, kann die Umsetzung zwischen

einem zyklischen Diorganosi1oxan und weiteren Disiloxanen als eine übliche und bekannte Reaktion angesehen werden.

Zum Stand der Technik wird beispielsweise auf den Beitrag von Kojima et al "Preparation of Polysiloxanes Having Terminal Carboxyl or Hydroxyl Groups" in

J. Poly Sc, Teil A-1, Band 4, S. 2325-2327 (1966) oder auf die US-Patentschrift 3 878 263 (Martin, vom 15. April 1975) verwiesen; mit Bezugnahme auf diese Druckschriften soll deren relevanter Inhalt auch zum Bestandteil der vorliegenden Unterlagen gemacht werden.

Die nachstehend angegebenen Umsetzungen führen zu den im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugten

Poly(organosi1oxan)-Monomeren. Die als Ausgangsmaterial benötigtet 1,3-Bis(hydroxyalkyl)-tetramethyldisiloxan-dimethacrylate können rvach den folgenden Umsetzungen erhalten werden:

(1) Veresterung mit Acryloyl- oder Methacryloylchlorid bzw. den entsprechenden Anhydriden. Die Umsetzung mit Methacryloylchlorid kann wie folgt wiedergegeben werden:

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CH.

KO 4CH-4 Si-O-Si CH CH OH

η vorzugsweise - 1,3, und π besonders bevorzugt = 3 oder4

- Cl

CH₀ 0

³ I

H₂C = C - C - 0

CH

, ³ I"³ Si-O-Si O - C

0 CH₀

"a:

CH.

H.

(2) Eine weitere besonders bevorzugte Umsetzung besteht in der Umesterung mit Methylmethacrylat, wie nachstehend angegeben:

CH₃O

CH.

CH₂ » C - C - 0 - CH + HO

j 3

Si-O-Si

OH

CH.

—*

CH.

CH.

c - c - ο 4CH₂-)_n Si-o-Si CH.

ο - c - C - CH

CH.

CH

η vorzugsweise =1,3 oder 4

η besonders bevorzugt = 3 oder 4

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Anschließend kann die Zahl der Si 1oxangruppen zwischen den beiden Methacrylatendgruppen von 2 auf (2+4X) erhöht werden, indem eine Ringöffnungs- und Einfügungsreaktion mit X Molen Octamethylcyclotetrasiloxan oder 1,1,3 ,3-Tetramethyl-1 ,3-disi 1 a-1-oxacyclopentan oder Gemischen dieser Verbindungen durchgeführt wird. Diese Kettenverlängerungsreaktion kann wie folgt beschrieben werden:

CH₃ O

CH₅-C-C-O

CH.

CH.

0 CH.

Sl-O-Sl 4CH^„ 0 - C -

CH.

η vorzugsweise =1,3 oder 4 η besonders bevorzugt = 3 oder 4

CH.

CH„ - Si - O - Si - CH,

CH. - Si - O - Si - CH, CH. CH.

Oct.amefchylcyclotetrasiloxan

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GH, Q

_H„c-C - δ - O 4CH Λ Si - 04-Si-O

0 CH.

0 - C - C=CH.

η vorzugsweise =1,3 oder 4 η besonders bevorzugt = 3 oder 4 m vorzugsweise = 50 bis 800 m besonders bevorzugt = 50 bis 200

Die mit den obigen Formeln wiedergegebenen -Poly(organosiloxan)Monomere stellen die im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugten Polysi1oxan-Monomere dar. Vorzugsweise hat "m" einen Wert von ungefähr 50 bis ungefähr 800; Besonders bevorzugt ist für "m" ein Wert von etwa 50 bis ungefähr 200 vorgesehen.

Die Angabe "weich" wird hier auch in dem Sinne verwendet, daß die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen aus einem Material mit obigem Aufbau bestehen, wobei "m" nach der Polymerisation einen Wert größer als 25, vorzugsweise einen Wert von etwa 50 bis ungefähr 800 besitzt.

Weitere im Rahmen dieser Erfindung bevorzugte Polysi loxan-Monomere sind die Polyparaffinsi1oxan-Monomere mit der nachstehenden Formel :

-SI - R' - A-

R¹

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wobei A. für eine aktivierte ungesättigte Gruppe steht;

R¹ steht für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen; die Reste R'., R^, R'₃ und R', sind gleich oder verschieden und stehen für einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder einen Haiogen-substituierten einwertigen Kohlenwassers toff res t mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen; die Reste RV und R'g sind gleich oder verschieden und stehen für:

den Wasserstoffrest, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe,wie nachstehend angegeben :

- C - O - R'₇

wobei R'-, für einen Kohl enwasserstoff rest mit 1 bis etwa 21 Kohlenstoffatomen steht, eine Carbonsäureamid-Gruppe,wie nachstehend angegeben:

O /R-¹Q

R'g

wobei R'g und R'_g gleich oder verschieden sind und jeweils für den Wasserstoffrest oder einen Kohlenwassers toff rest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen stehen ;

χ steht für 2 oder eine größere Zahl und m¹ steht für 1 oder eine größere Zahl; vorzugsweise

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steht m¹ für eine Zahl von 1 bis 800 und noch weiter bevorzugt für eine Zahl von 25 bis 500.

Weiter bevorzugt steht A¹ für einen der nachstehenden Reste:

den 2-Cyanoacryloxy-Rest, wie nachstehend angegeben: O

CH_ = C - C - O -

den Acrylnitril-Rest, wie nachstehend angegeben

den Acrylamido-Rest, wie nachstehend angegeben:

O
CH₂ = CH - C - NH ~

den Acryloxy-Rest, wie nachstehend angegeben:

\
CH₂ = CH - C - O -

den Methacryloxy-Rest, wie nachstehend angegeben

CH₂ - C = C - O -

CH₃

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den Styryl-Rest, wie nachstehend angegeben:

und einen der N-Vinyl-2-pyrrolidinon-x-y1-Reste, wobei χ die 3-, 4- oder 5-Position bezeichnet, wie nachstehend angegeben:

5 2}

/^CH2 ^U42

= CH -

Weiter bevorzugt bedeutet A' den Acryloxy- oder Methacryloxy-Rest. Daneben können jedoch andere, aktive Ungesättigtheiten aufweisende Gruppen vorgesehen werden, wie das für Fachleute ersichtlich ist. Besonders bevorzugt ist A' ein Meth^acryloxy- oder Acrylamido-Rest.

R¹ kann vorzugsweise eine Alkylen-Gruppe sein; somit kommen für R¹ vorzugsweise die Methylen-, Propylen-, Butylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen- , Dodecylmethyl en-, Hexadecylmethyl en- und Octadecylmethylen-Gruppe in Betracht; darüber hinaus sind Arylen-Gruppen möglich, wie etwa die Phenylen- oder Biphenylen-Gruppe sowie die entsprechenden Alkyl- oder Aryl-substituierten Phenylen- bzw. Biphenylen-Gruppen. Weiter bevorzugt bedeutet R¹ eine Alkylen-Gruppe mit 1, 3 oder ungefähr 4 Kohlenstoffatomen; besonders bevorzugt bedeutet R¹ eine Alkylen-Gruppe mit etwa 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Butylen-Gruppe.

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Vorzugsweise sind R'·^ R'₂* ^R13 ^{und R<}4 Alkyl-Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der ■Methyl-» Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- oder Dodecyl-Rest sowie ähnliche Kohlenwasserstoffreste; ferner sind Cycloalkyl-Reste möglich, wie beispielsweise der Cyclopenthyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptyl-Rest und dergleichen; ferner sind einkernige oder zweikernige Arylreste möglich, wie beispielsweise der Phenyl- oder Naphtyl-Rest und dergleichen; ferner sind Arylsubstituierte Alkyl-Reste möglich, wie beispielsweise der Phenyl-, Phenyläthyl-, Phenyl propyl - oder Phenylbutyl-Rest und dergleichen; ferner sind Al kyl-substituierte Aryl-Reste möglich, wie beispielsweise der ToIyI-, XyIyT- ader Äthyl phenyl-Rest und dergleichen; weiterhin sind Haiogen-substituierte Aryl-Reste möglich, wie etwa der ChIorphenyl- , Tetrachlorphenyl-, Di-Fluorphenyl-Rest und dergleichen; schließlich sind Halogen-substituierte, niedere Alkyl-Reste mit bis zu ungefähr 4 Kohlenstoffatomen möglich, wie etwa der Fluormethyl- oder Fluorpropyl-Rest. Weiter bevorzugt

bedeuten R' , R' R' und R¹- Methyl-Reste oder Phenyl-Reste , wobei R ' ,, R ' _? , R'., und R\ besonders bevorzugt für Methyl-Reste stehen.

Für die Reste R'g und R'g sind vorzugsweise der Wasserstoffrest, eia Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen oder die Carbonsäuregruppe vorgesehen; weiter bevorzugt stehen R'r und R¹, für den Wasserstoffrest oder den Methylrest.

Der Rest R'₇ ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein Methyl-Rest.

Die Reste R'„ und R'g stehen vorzugsweise für den Wasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis

130012/089 1

⁵² 3034503

etwa 4 Kohlenstoffatomen; besonders bevorzugt ist für R'g und R'_g der Was
Methyl-Rest vorgesehen.

für R'ß und R'_g der Wasserstoffrest oder der

Die im Rahmen dieser Erfindung eingesetzten PoIyparaf f i ns i 1 oxan-Monomere könnerv durch Umsetzung eines geeigneten substituierten Disiloxans, beispielsweise 1 ,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan mit einem zyklischen Paraffinsi1oxan in geeigneten Mengen umgesetzt werden,, wie das von Piccoli et al in J. Am. Chem.Soc, 82^ S. 1883-1885 (20. April 1960) mit dem Beitrag "Highly Strained Cyclic Paraffin-Siloxanes" angegeben ist. Die Werte für Weichheit und weitere physikalische Eigenschaften wie etwa Zugfestigkeit, Elastizität und prozentuale Dehnung werden durch den Anteil an zyklischem Organoparaffinsiloxan festgelegt; durch Erhöhung des Anteils an zyklischem Paraffinsi1oxan kann der Wert für "m" erhöht werden.

Obwohl sie für die ausgewählten, hier vorgesehenen Verbindungen nicht im einzelnen vorbeschrieben ist, kann allgemein die Reaktion zwischen einem zyklischen Paraffins!loxan und Disiloxanen als übliche und bekannte Reaktion angesehen werden; zum Stand der Technik wird beispielsweise auf die US-Patentschrift 3 041 362 (Merker, vom 26. Juni 1962) verwiesen, deren relevanter Inhalt mit dieser Bezugnahme auch zum Bestandteil der vorliegenden Unterlagen gemacht werden soll .

Die nachfolgend aufgeführten Umsetzungen führen zur Herstellung der im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugten Polyparaffinsi1oxan-Monomere . Als Ausgangsmaterial dienen 1,3-Bis(hydroxyalkyl)-tetramethyl-disi1oxan-dimethacrylate , die beispielsweise

130012/0891 .

entsprechend den nachfolgenden Umsetzungen erhalten werden :

(1). Veresterung mit Acryloyl- oder Methacryloylchlorid bzw. den entsprechenden Anhydriden. Die Umsetzung mit Methacryloylchi orid kann beispielsweise wie folgt wiedergegeben werden:

CH CH-, I 3 ,3

KO tCr' -T Si-O- Si 4CH A OH

t- Π ι ι c Ti

CH₃ CH₃

⁺ η vorzugsweise = 1, 3 und

η besonders bevorzugt = 3 oder

2 CH₂ = C - C - Cl

TA ι"³ p I f3

H₂C = C - C - O 4CH₂)_n Si-O-Si 4CH₂^_n O - C - C - CH₂

CH₃ CH₃

η bevorzugt =1,3 oder

η besonders bevorzugt = 3 oder

(2) Ein anderer besonders bevorzugter Weg zur Herstellung dieser 1 ,3-Bis(hydroxyalkyl)-tetramethyl-di siloxandimethacrylate besteht in der Umesterung mit Methylmethacrylat, wie nachstehend angegeben:

130012/0891

CK O CK- CH₀

I ³ If I³I³

CK₂ -C-C-O- CH₃ + HO rCH_?)_n Si-O- Si 4CH₂^ OH

CH₃ · OK

H_n CH, O CH

^{J 3} |

CH-, Q CH_n CH,

Ί f ^J 1 ³ ||

CH₂-C-C-O 4CH₂-)_n Si-O- Si 4CK₂^_n O - C - C = CH

,H

η vorzugsweise =1,3 oder

η besonders bevorzugt = 3 oder

Anschließend kann die Zahl der Paraffinsi1oxan-Gruppen zwischen den beiden Methacrylat-Endgruppen erhöht werden, indem über eine Ringöffnungs- und Einfügungsreaktion mit 1,1, 3 ,3-Tetramethyl-1,3-disila-2-oxacylopentan oder mit Octamethylcyclotetrasi1oxan oder mit Gemischen dieser Verbindungen weitere Dimethylsi1oxan-Gruppen eingefügt werden, wie das mit dem nachstehenden Formelschema angegeben ist:

130012/0891

CH „ =

r-μ ρ

-^Ii -^ \J

i-³

CH.

I i

C - O 4CK_O4 Si-O-

CH.

CH.

ϊ Γ³

- C - C = CH.

η vorzugsweise = t, 3 oder 4 η besonders bevorzugt = 3 oder

K₃O

H₂C=C - C -

_Γ3 ,Sl -

CK-,

tetramethyl-I,3-dlsila oxacvcloDentane

CH.

Si-rCH-·), Si-O-

C. Λ ι

H.

CK.

CH

,0 - C - C-CH.

m'

η¹ vorzugsweise =1,3 oder η¹ besonders bevorzugt = 3 oder m' vorzugsweise = 1 bis ungefähr

m' besonders bevorzugt = 20 bis ungefähr 500 m¹ besonders bevorzugt = 20 bis ungefähr 200

χ = mehr als jedoch vorzugsweise χ = 2 oder

Die nach diesen Umsetzungen erhaltenen, mit obigen Strukturformeln angegebenen Verbindungen stellen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polyparaffi nsiloxan-Monomere dar.

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Die Polymerisation dieser Polyparaffinsiloxan-Monomere mvt Acrylsäure und mit einem polyzyklischen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Bildung ausgehärteter Form- oder Gußkörper kann leicfrt mittels üblicher Verfahren erfolgen, beispielsweise mittels UV-Strahlung induzierter Polymerisation oder durch die Anwendung von freie Radikale liefernden Verbindungen und entsprechender Erwärmung. Beispielhafte, freie Radikale liefernde Verbindungen bzw. Initiatoren sind Bis(isoporpyl)-peroxydicarbonat, Azobisisobutyronitril, Acetyl peroxi d, Lauroy 1 perox id, DecanoyTperoxi d , ßenzoyl perox i d~, Tertiarbutylperoxypivalat und ähnlich Initiatoren.

Um die Eigenschaften der erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisate noch weiter zu beeinfTu ssen, kann man ein Gemisch, aus Pol yparaf f i ns i 1 oxan-Monomeren verwenden, nämlich Polyparaffinsiloxan-Monomere mit niedrigem Wert für "m" im Gemisch mit Polyparaffinsi1oxan-Monomeren mit hohem Wert für "m"; dieses Gemisch wird dann mit Acrylsäure und eirrem polyzyklischem Ester von Arylsäure oder Methacrylsäure copolymerisiert. Wenn "m" in den Polyparaffinsi1oxan-Monomeren einen relativ hohen Wert aufweist, d.h. oberhalb 20, dann sind die resultierenden Kontaktlinsen oder andere biomedizinische Gerätschaften weich, hydrophil, wasserabsorbierend, vermögen Sauerstoff zt> transportieren, flexibel, Hydrolyse-beständig, biologisch inert, transparent, elastisch und benötigen keinen Füllstoffzusatz zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. All die eingesetzten Monomere Süllen vorzugsweise ein ausreichend niedriges Molekulargewicht aufweisen, daß deren Viskosität ausreichend niedrig ist, damit das monomere Gemisch mittels dem Schleudergußverfahren verarbeitet werden kann; beispielsweise sollen die Viskositäten ungefähr 175 Stokes oder weniger betragen,

130012/0891 OFlGiNAL INSPECTED

entsprechend der Messung im Gardner-Viskositäts-Prüfrahr. Vorzugsweise hat "m¹" einen Wert ,von ungefähr 1 bis 800, besonders bevorzugt hat "m¹" einen Wert von 20 bis 500.

Ohne darauf beschränkt zu sein, gehören zu den bevorzugten polyzyklischen Estern von Acrylsäure Isobornylacrylat, Adamantanyl acryl at, Di cyclopentadien"!- acrylat und Isopinocamphylacryl at.

Die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen, die aus einem Polymerisat hergestellt worden sind, das zusätzlich zu Polysi1oxan-Monomeren und Acrylsäure noch polyzyklische Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält, weisen einen höheren Elastizitätsmodul und eine höhere Zerreißfestigkeit auf, als solche Kontaktlinsen, die aus Copolymer!säten erhalten wurden, die lediglich aus Polysi1oxan-Monomeren und Acrylsäure bestehen.

Vorzugsweise macht der Anteil an pol yzykl i scheni Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure ungefähr 10,0 bis ungefähr 40,0 Gew.-% aus, bezogen auf das Polymerisatgesamtgewi cht.

Vorzugsweise macht der Acrylsäureantei1 ungefähr 5 bis ungefähr 15 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisatgesamtgewicht aus.

Die Verwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisate zur Herstellung weicher Kontaktlinsen führt zu zahlreichen Vorteilen, wie nachstehend ausgeführt ist. Jedoch besonders bedeutsam und für die Fachwelt überraschend ist die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen nicht nur hydrophil

13 0 012/0891

ep

on ο .' π. η c-OUO -;- O U u

sind, sondern auch wasserabsorbierend. Wie bereits ausgeführt , lehrt der Stand der Technik, daß Polysiloxane im wesentlichen hydrophobe Materialien sind. Von dieser Lehre gibt es lediglich einige Ausnahmen, wo festgestellt ist, daß bestimmte Polysiloxane hydrophil sind. Darüber hinaus wird jedoch lediglich mit der US-Patentschrift 4 136 250 und mit der vorliegenden Erfindung die technische Lehre erteilt, daß Polysiloxane wasserabsorbierend sein können. Im Ergebnis führt die erfindungsgemäß vorgesehene Verwendung bestimmter Polysiloxane zur Erzeugung eines Copolymer!sates, das seinerseits wasserabsorbierende, weiche Kontaktlinsen ergibt, welche beim Gebrauch nicht an der Hornhaut haften. Somit ist die Entwicklung weicher Polysi 1 oxan-Kon takt! i risen durch die vorliegende Erfindung erheblich vorangetrieben worden. Nun ist es möglich, die ansonsten aus einer Reihe von Gründen sehr erwünschten weichen Polysi1oxan-Kontaktlinsen zu tragen, ohne daß es zu einer physikalischen Schädigung oder Beeinträchtigung des Auges kommt, da diese Kontaktlinsen dort nicht haften. Weitere Vorteile der Anwendung der erfindungsgemäß vorgesehenen Polysi1oxan-Monomere sind nachstehend aufgeführt:

Dank der Anwesenheit aktivierter, 'endständiger Vinyl-

Gruppen kann die Aushärtung des Si 1oxan-Materials schnell und unter milden Bedingungen durchgeführt werden, vorzugsweise bei Raumtemperatur, sofern geeignete Radikalbildner zugesetzt werden. Diese milden Reaktionsbedingungen sind sehr zweckmäßig, da solche Kontaktlinsen bevorzugt nach dem Schleudergußverfahren hergestellt werden sollen: diese milden Reaktionsbedingungen lassen sich ohne weiteres beim Schleudergußverfahren verwirklichen.

(2) Das erfindungsgemäß vorgesehene Material erfordert

130012/0891 ORIGINAL INSPECTED

keine Füllstoffe, um' die notwendige physikalische Festigkeit zu gewährleisten, wie das andererseits für die meisten Silicon-Harze üblich ist. Die Vermeidung von Füllstoffen ist höchsterwünscht, da die Anwendung von Füllstoffen zumeist auch die Zugabe anderer, möglicherweise unerwünschter Bestandteile erfordert, um den Brechungsindex des Kontaktlinsen-Materials zu korrigieren.

(3) Weiterhin vermögen die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysi1oxan-Monomere und die daraus gebildeten Copolymerisate Sauerstoff zu transportieren. Dies ist eine wichtige Eigenschaft für Kontaktlinsen-Materialien. Die menschliche Hornhaut erfordert ungefähr 2x10 cm^/Csec.cm atm.) Sauerstaff, welcher durch die Kontaktlinsen zugeführt werden muß, wie das von Hill und Fatt im American Journal of Optometry and Archives of the American Academy of Optometry, 47, S. 50 (1950) angegeben ist. Sofern "m" zumindest einen Wert von etwa 4 hat, ist die Siloxankette ausreichend lang, damit das Sauers tofftrans portvermögen den Sauerstoffbedarf der Hornhaut übersteigt. Andererseits kann unter bestimmten Bedingungen für "m" auch ei α Wert bis herab zu 1 ausreichend sein. Wegen der außerordentlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kontaktlinsen sollen die Werte für "m" oder "m^lir in den Polysi1oxan-Monomeren ausreichend groß sein, damit ein ausreichend großes Sauerstofftransportvermögen gewährleistet ist; gleichzeitig werden dann it andere erwünschte Eigenschaften wie die Elastizität, die Zerreißfestigkeit, die Flexibilität, die Biegsamkeit und die Weichh-eit gewährleistet.

Die Angabe "Sauerstofftransportierbarkeit" bzw. "Sauerstofftransportvermögen" oder "Sauerstoffdurchlässigkeit" werden hier zur Bezeichnung von Materialien

1 30012/0891 ORIGINAL INSPECTED

verwendet, die eine ausreichende Durchlässigkeit von Sauerstoff durch das Material selbst hindurch aufweisen, um den notwendigen Sauerstoffbedarf der menschlichen Hornhaut und von anderem lebenden Gewebe zu befriedigen. Wie oben ausgeführt, beträgt der Sauerstoffbedarf der menschlichen Hornhaut ungefähr 2x10 cm /(see.cm atm.). Die Sauerstoffdurch!ässigkeit wurde mittels eines speziellen Versuchs ermittelt, der nachfolgend in Verbindung mit Tabelle I erläutert ist.

(4) Diese erfindungsgemäß vorgesehenen weichen Kontaktlinsen oder andere biomedizinische Gerätschaften sind Hydrolyse-beständig; damit ist ausgedrückt, daß wenn diese Kontaktlinsen oder Gerätschaften in wässrige Lösungen eingebracht werden, beispielsweise in die Augenflüssigkeit, oder im Verlauf der Desinfektionsmaßnahmen wo Wasser plus Wärme einwirken, an diesen Materialien keine erkennbare Änderung der chemischen Zusammensetzung auftritt, d.h. diese Materilien sind Hydrolyse-beständig; ferner tritt keine erkennbare Gestaltsänderung auf, die bei Kontaktlinsen zu erwünschten Änderungen der optischen Eigenschaften führen würde,

(5) Die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen sind elastisch. Die Angabe "elastisch" soll hier so verstanden werden, daß nach einer Verformung der Linse und entsprechender Freigabe die Linse oder irgendeine andere bi onredi zi ni sehe Gerätschaft rasch wieder ihre ursprüngliche Gestalt ei nnimmt.

(6) Die Linsen werden vorzugsweise nach dem Schleudergußverfahren hergestellt wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 3 408 429 angegeben ist. Monomere mit hoher Viskosität können beim Schleudergußverfahren

130012/08 91

Schwierigkeiten bereiten. Zumeist gilt, je höher das Molekulargewicht der Polysi1oxan-Monomere ist, desto höher ist auch das Sauerstofftransportvermögen. Je länger die Kettenlänge ist, und je höher damit das Molekulargewicht ist, desto höher ist auch die Viskosität der Monomere. Sofern jedoch zur Linsenherstellung das Schleudergußverfahren vorgesehen ist, darf die Viskosität der Polysi1oxan-Monomere lediglich solche Werte erreichen, daß diese Materialien noch im Schleudergußverfahren verarbeitbar sind. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysi1oxan-Monomere können ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweisen, um nach der Polymerisation alle die angestrebten, wünschenswerten Eigenschaften zu gewährleisten; trotzdem können diese Polysiloxan-Monomere, solange sie in monomerer Form vorliegen, im Schleuderguß verarbeitet werden. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Polysiloxan-Monomere besitzen vorzugsweise vin mittleres, gewichtsmäßiges Molekulargewicht von etwa 4.000 bis 60.000.

(7) Die erfindungsgemäßen Kontaktlinsen sind weich. Die Angabe "weich" wird hier so verwendet, daß derartige Linsen für die Shore-Härte auf der Α-Skala einen Wert von ungefähr 80 oder weniger aufweisen.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Kontaktlinsen sind flexibel. Mit der Angabe "flexibel" soll hier ausgedrückt werden, daß die Kontaktlinsen gefaltet oder zurückgebogen werden können, ohne selbst zu brechen. Die im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugten Kontaktlinsen sind weich, hydrophil, wasserabsorbierend, Füllstoff-frei, vermögen Sauerstoff zu transportieren, flexibel, Hydrolyse-beständig, biologisch inert, transparent und elastisch. Das zur Herstellung der Kontaktlinsen benutzte Polymerisat wird durch Copolymerisation mehrerer Bestandteile erhalten, nämlich

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a.) einem Polysi1oxan-Monomer, an dessen JJ, ίθ -Endstel Ten über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen ungesättigte, für die Polymerisation mittels freier Radikale aktivierte, Endgruppen gebunden sind;

b . ) Acryl säure; und

c.) vorzugsweise Isobornylacryl at.

Das zur Herstellung des Copolymerisates eingesetzte Polysi1oxan-Monomer ist vorzugsweise ein Poly(organosi1oxan)-Monomer oder ein Polyparaffinsi1oxan-Monomer. Das Poly(organosi1oxan)-Monomer ist eine Verbindung der nachstehenden Formel:

_ r _ si 4-0 - Si 4-0 - Si - R - A

^l/

wobei A für eine Methacryloxy- oder Acryloxy-Gruppe steht;

R steht für eine Alkylen-Gruppe mit ungefähr 3 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatomen; und m ist eine Zahl von ungefähr 50 bis 800.

Als Polyparaffinsi1oxan-Monomere sind Verbindungen der nachstehenden Formel vorgesehen;

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wobei A, für die Methacryloxy- oder Acryloxy-Gruppe s teht; R¹ steht für eine Alkylen-Gruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ;

die Reste R'_1S R'o, R', und R'. sind gleich oder verschieden und stehen für einen einwertigen Kohlenwassers toff rest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomenj die Reste R' r und RV stehen für den Wasserstoffrest; und

χ steht für die Zahl 2 oder 3, sowie m¹ steht für eine Zahl von 20 bis 500.

Wie bereits ausgeführt, sind die im Rahmendieser Erfindung am meisten bevorzugten Kontaklinsen hydrophil, wasserabsorbierend und besitzen ein Sauerstofftransportvermögen von wenigstens ungefähr 2x10 cm /(sec.cm atm.); ferner sind diese Kontaktlinsen Hydrolyse-beständig, biologisch inert, transparent, elastisch und besitzen eine Weichheit, die vorzugsweise einem Shore-Härtewert auf der Α-Skala von ungefähr 80 oder weniger entspricht; besonders bevorzugt soll der Shore-Härtewert auf der A-Skala 45 bis 55 betragen. Zur weiteren Erläuterung der am meisten bevorzugten Kontakt! inrsen soll deren Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung ungefähr 8000 g/mm oder weniger betragen. Der bevorzugte Elastizitätsmodul bei Zugbeanspruchung liegt zwischen

2 2

ungefähr 50 g/mm und ungefähr 8000 g/mm . Sofern

das erfindungsgemäß vorgesehene Material für die Herstellung von Kontaktlinsen vorgesehen ist, können die Shore-Härtewerte und der Elastizitätsmodul im Hinblick auf den Tragekomfort der Linsen im menschlichen Äuge ausgewählt und entsprechend eingestellt werden.

Ein weiterer Vorteil der bevorzugten Ausführungsform, d.h. von erfindungsgemäßen weichen Kontaktlinsen besteht darin, daß derartige Linsen aus dem erfindungs-

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gemäß vorgesehenen Copolymer!sat ausreichend groß gemacht werden können, damit sie die gesamte Hornhaut des Auges bedecken, woraus ein größerer Tragekomfort resultiert. Demgegenüber müssen harte Kontaktlinsen, etwa PMMA-Linsen wegen ihres schlechten Sauerstofftransportvermögens klein gehalten werden^ Darüber hinaus ist zu beachten, daß der optische Mittelpunkt um so leichter festgestellt werden kann, je größer die Linsen sind. Darüber hinaus gilt, je größer die Linsen sind, um so leichter ist es, die optische Achse einzuhalten, die bei der Herstellung von Spezial 1insen für Patienten mit besonderen Augenproblemen erforderlich ist, beispielsweise für Patient mit Astigmatismus. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß bevorzugten weichen Linsen besteht darin, daß diese bevorzugten Linsen eine Weichheit ähnlich der von HEMA-Linsen aufweisen, jedoch zusätzlich dazu, und dies ist besonders bedeutsam, eine größere Sauerstoffdurch!ässigkeit aufweisen; d.h. dieses Linsenmaterial vermag Sauerstoff zu transportieren und ist darüber hinaus in gleichem Ausmaß wasserabsorbierend wie die HEMA-Linsen. Demgegenüber sind HEMA-Linsen nicht Sauerstoff-durchlässig oder vermögen Sauerstoff in einem solchen Ausmaß zu transportieren, wie es zur Erfüllung sämtlicher Anforderungen der menschlichen Hornhaut erforderlich ist. Wenn hier von "Sauerstoffdurchlässigkeit" die Rede ist, soll damit ausgedrückt werden, daß die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit bzw. einem Durchsatz von wenigstens ungefähr 2x10 cm /(sec.cm atm.) transportieren.

Obwohl die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate zur Herstellung von Kontaktlinsen bestimmt sind, gibt es für diese Materialien noch weitere Verwendungszwecke, bespielsweise zur Herstellung von Formkörpern für den medizinischen Bereich. Diese Copolymerisate können auch zur Herstellung von biomedizinischen Gerätschaften,

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d.h. Formkörpern verwendet werden, beispielsweise in Form von Dialyse-Diaphragmas zur Herstellung künstlicher Nieren und für andere biomedizinische Implantate, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 976 576 (Wichterle) und 3 220 960 (Wichterle) angegeben sind. Weiterhin können die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate zur Modifizierung von Collagen verwendet werden, um Blutgefäße, Harnleiter, Harnblasen und ander.e Gerätschaften bereitzustellen, wie sie in der US-Patentschrift 3 563 925 (Kliment) beschrieben sind. Ferner können die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate zur Herstellung von Kathedern verwendet werden, wie sie in der US-Patentschrift 3 566 874 (Shephard angegeben sind. Weiterhin können diese Copolymerisate zur Herstellung semipermeabler Schichten für die Dialyse, für künstliche Gebisse und all jene Anwendungen eingesetzt werden, wie sie in der US-Patentschrift 3 607 848 (Stoy) angegeben sind. Schließlich können die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate zur Herstellung von Augenprothesen und allen vergleichbaren Vorrichtungen verwendet werden, wie sie in der US-Patentschrift 3679 504 (Wichterle) aufgeführt sind.

Mit der Angabe "Formkörper zur Anwendung im biomedizinischen Bereich" bzw. "biomedizinische Gerätschaften" soll ausgedrückt werden, daß die hier beschriebenen Materialien physiochemisehe Eigenschaften besitzen, welche sie für den langandauernden Kontakt mit lebendem Gewebe, Blut oder Muskel membranen geeignet machen, wie das für medizinische Formkörper, wie etwa chirurgische Implantate, Blutdialysevorrichtungen, Blutgefäße, künstliche Harnleiter, künstliches Brustgewebe und für Membranen erforderlich ist, die in Kontakt mit Körperflüssigkeit außerhalb des lebenden Körpers kommen sollen, beispielsweise für Membranen,

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die für die Nierendialyse oder für Herz-Lungen-Maschinen und dergleichen bestimmt sind.. Bekanntlich wird Blut im Kontakt mit den Oberflächen vieler synthetischer Materialien sehr rasch geschädigt. Die Bereitstellung von synthetischen Materialien, deren Oberflächen einer Thrombosebildung entgegenwirken, und gegenüber Blut nicht-hämolytisch sind, ist notwendig für Prothesen und andere Gerätschaften, die mit Blut in Verbindung kommen sollen. Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind mit lebendem Gewebe verträglich.

Die hier beschriebenen Polymerisate können in siedendem Wasser gehalten und/oder in einem Autoklaven in Wasser behandelt werden, um eine Sterilisierung durchzuführen, ohne daß das erfindungsgemäße Material geschädigt wird. Gegenstände aus den hier beschriebenen Polymerisaten sind somit für die Anwendung in der Chirurgie geeignet, wo solche Gegenstände mit dem lebenden Gewebe und/oder mit Muskelmembranen verträglich sein müssen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne diese einzuschränken. Sämtliche Teil- und Prozent-Angaben beziehen sich auf das Gewicht; die Viskositäts-Werte wurden bei 25⁰C bestimmt, sofern nicht andere Angaben gemacht sind.

BEISPIEL I:

Ein mit einem mechanischen Rührwerk und einem Tro'ckenrohr ausgestatteter, 5 1 Reaktionskolben wird mit

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557 g 1,3-Bis(4-hydroxybutyl)-tetramethyldi si 1oxan ,

634 g trockenes Pyridin und 2 1 Hexan

beschickt. Das Reaktionsgemisch "wird auf O⁰G abgekühlt und daraufhin tropfenweise mit 836 g Methacryloylchlorid versetzt. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch fortlaufend über Nacht gerührt. Die erhaltene Produktlösung wird aufeinanderfolgend mit einer 10 %igen, wässrigen Lösung von HCl sowie einer entsprechenden NHo-Lösung extrahiert, um überschüssige Reaktionspartner und das gebildete Pyridinhydrochlorid zu entfernen. Die danach erhaltene Produktlösung in Hexan wird mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wird abfiltriert, und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Schließlich werden 459 g 1,3-Bis(4-methacryloxybutyl)tetramethyldisiloxan erhalten, was einer Ausbeute von 55 % entspricht. Die Struktur des Produkts wird mittels IR-Spektrum, Kernresonanz-Spektrum und Elementaranalyse gesichert. Das IR-Spektrum zeigt keine intensive Hydroxyl-Bande zwischen 3100 und 3600 cm" , jedoch starke Methacrylat-Absorptionen bei 1640 und 1720 cm . Das NMR-Spektrum stimmt mit der nachstehend angegebenen, vorgeschlagenen Struktur

CH⁷

6 ΐ ³

CH^ - Si-

C -

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⁶⁸ 303A505

für 1 ,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan überein, wie der nachstehenden Aufstellung entnommen werden kann:

Proton	ppm	Integrierte Fläche	MuI ti pn zi tat
3=	7,O5	1	Si ngulett
H2	5550	1	S i η g u 1 e 11
H3	3,O0	3	Singulett
H4	5,15	CNl	Triplett
H5	2,7	4	Multiple«
H6	1,65	2	Trip!ett
H7	1,2	6	Singulett

Die Elementaranalyse führt zu:

13,6 % Si (berechnet: 13,5 %); 58,1 % C (berechnet: 57,9 %); und 9,4 % H (berechnet: 9,2 %).

Das Produkt stellt eine klare, farblose, angenehm riechende Flüssigkeit dar.

BEISPIEL II :

489,75 g Octamethy]cyclotetrasiloxan und 10,25 g des nach obigen Beispiel erhaltenen 1 ,3-Bi s(4-nethacryloxybutyl)-tetramethyl-disi1oxan werden in ein mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattetes Reaktionsgefäß gegegeben. Man fügt ungefähr 25 g Bleicherde (Fuller-Erde) und 1,35 ml konz. Schwefelsäure hinzu, vermischt mit der Vorlage und rührt das Reaktionsgemisch fortlaufend, während man trockenen Stickstoff durch das Reaktionsgemisch perlen läßt. Danach wird auf 60 C er-

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wärmt und für weitere zwei Tage gerührt; die danach erhaltenen viskose Flüssigkeit wird mit Natriumcarbonat neutralisiert, mit Hexan verdünnt und abfiltriert. Die Lösung des Monomers in Hexan wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das -Magnesiumsulfat abfiltriert und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgezogen. Danach werden die nicht-reagiert habenden, zyklischen Siloxane von niedrigem Molekulargewicht durch Erwärmung des Monomers in einem Rotationsverdampfer auf 110 C bei einem Unterdruck von 26 Pa entfernt. Das schließlich erhaltene Produkt bildet eine geruchlose, farblose, k-lare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 8,5 Stokes, bestimmt in dem Gardner-Viskositäts-Prüfrohr. Das Monomer weist ungefähr 240 wiederkehrende Dimethylsi1oxan-(Me^Si0)-Einheiten auf. Die bei der Entfernung der flüchtigen Bestandteile aus dem Produkt angefallende Flüssigkeit gibt keine Methacrylat-Absorptionen im IR-Spektrum und kann nicht ausgehärtet werden.

Das IR-Spektrum des Monomers zeigt eine leichte Methacrylat-Absorption und eine breite Siloxan-Absorption zwischen 1000 und 1100 cm" , welche für ein lineares Poly(dimethyl si 1oxan ) der nachstehenden Strukturformel bezeichnend sind:

C - C-O-CH,4-CH_p4_? CH-Si - O

h₂ CH₃ y

240

BEISPIEL III:

31,1 g des nach Beispiel I erhaltenen 1,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan und 977,3 g Octamethylcyclotetrasiloxan werden in einen 2 1 Rundkolben

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gegeben.

Man versetzt die Vorlage mit 1,5 ml Trif1uormethansulphonsäure (von Aldrich Chemical Company beziehbar) und bringt am Polymerisationskolben einen Rückflußkühler an. Etwa zwei bis drei Minutennach der Säurezugabe tritt eine Viskositätszunahme des Reaktionsgemisches auf. Das Reaktionsgemisch wird ungefähr 3 h lang rni-t einem mechanischen Rührwerk (etwa 200 Umdrehungen/min) gerührt. Daraufhin wird das Polymerisationsgemisch durch Zugabe von 14,2 g festem Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃) neutralisiert. Das Gemisch wird daraufhin etwa 3 h lang gerührt (etwa 200 Umdrehungen/min). Zur Entfernung von NaHC₃ wird das Reaktionsprodukt mit 800 ml η-Hexan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird für weitere 0,5 h gerührt (200 Umdrehungen/min); danach beendet man das Rühren und läßt das Reaktionsprodukt ungefähr 0,5 h lang stehen, damit sich das NaHC₃ absetzen kann. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch in Hexan durch eine Millipore-Fil ter-Säul e mit einem 5,0 /im Filterboden filtriert; als Filterhilfsmittel dient Diatomeenerde ("Celite ") . Daraufhin wird das Filtrat unter ständigem Rühren mit Magnesiumsulfat getrocknet, um Wasser zu entfernen. Das Rühren wird für weitere 0,5 h·fortgesetzt. Daraufhin wird das Reaktionsprodukt erneut durch die Millipore-Filter-Säule filtriert, um das wasserhaltige Magnesiumsulfat zu entfernen. Daraufhin wird überschüssiges Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck entfernt. Schließlich wird das Reaktionsprodukt einer Dünnschicht-Destillation im Hochvakuum ausgesetzt, um Verunreinigungen mit niederem Molekulargewicht zu entfernen. Das danach erhaltene Produkt weist eine Viskosität von 4,9 Stokes, bestimmt im Cannon-Fenske-Viskositäts-Prüfrohr auf. Die Struktur des

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erhaltenen, klaren, farblosen Produktes entspricht der nachstehenden Formel:

C _ C-C-CK

- O

CH:

- C

BEISPIEL IV:

Es wird ein Gemisch aus

7 2,7 Teile des nach Beispiel III erhaltenen

Monomer,

18,2 Teile Isobornylacryl at (IBA),

9,1 Teile Acrylsäure, und

T Teil Diethoxyacetophenon

bereitet. Diese Lösung wird zwischen zwei Glasplatten (Abmessungen etwa 7,5 χ 10 cm) gebracht, die mittels eines umlaufenden Abstandshalters im Abstand von 0,2 mm gehalten sind, so daß eine Zelle vorliegt. Nachdem Einbringen in diese Zelle wird das Material 2 h lang mittels UV-Licht bestrahlt. Nach der Bestrahlung werden die Platten voneinander getrennt und die gebildete Folie herausgenommen.

Die erhaltene Folie ist optisch klar und zäh. All die verschiedenen Polymerisate, deren Eigenschaften nächstehendin Tabelle I angegeben sind, wurden analog zu diesem Beispiel hergestellt.

BEISPIEL V:

Das nach Beispiel III erhaltene flüssige Produkt wird mit 0,2 % Bis(isobutyl)-peroxydicarbonat versetzt, und dieses Gemisch zwischen Glasplatten gebracht und

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30 min lang auf 4O⁰C, daraufhin 30 min lang auf 6O⁰C und schließlich 15 min lang auf 8O⁰C erwärmt. Danach werden die Glasplatten entfernt und die gebildete Folie 15 min bei 80 C gehalten. Die Eigenschaften dieser Folie sind in Tabelle I anhand des Materials "D" aufgeführt.

BEISPIEL VI:

Man bringt

96,9 g 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disila-2-Oxacyclo-

hexan ( das von Silar Labs-, 10 Alplauf Road, Scotia, New York 12302 beziehbar ist), und 3,1 g des nach Beispiel I erhaltenen 1,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyld i s i 1 ο χ a n

in einen 200 ml Rundkolben. Man versetzt die Vorlage mit 1,3 ml Trifluormethansulphonsäure (von Aldrich Chemical Co. beziehbar) und verschließt den Kolben. Etwa 2 bis 3 min nach der Säurezugabe tritt eine Viskositätssteigerung des Kolbeninhalts verbunden mit einer Wärmeentwicklung auf. Danach wird der Kolbeninhalt über Nacht auf einem Schüttelgerät geschüttelt. Danach wird das Polymeri sationsgenvi sch durch Zugabe von 10 g Na^CO^ neutralisiert. Man versetzt das viskose Produkt mit Hexan, und filtriert die Lösung zur Entfernung von Carbonat. Daraufhin wird die Produktlösung in Hexan dreimal mit Wasser gewaschen und schließlich über Magnesiumsulfat getrocknet. Daraufhin wird das Hexan bei vermindertem Druck vom Produkt abgezogen. Das Produkt bildet eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 9,0 Stokes bei der Bestimmung mit dem Gardner-Viskositäts-Prüfrohr. Mittels GeI-permations-Chromatographfe wird ein mittleres' zahlenmäßiges Molekulargewicht von 12.300 sowie ein mittleres gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 13.700 bestimmt.

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Für das erhaltene, klare farblose Produkt wirddie nachstehende Struktur angenommen:

CK

CH,

in der folgenden Tabelle I sind verschiedene Polymerisate und deren Ei genschaften aufgeführt. Die Erläuterung der einzelnen Tabellenzeilen findet sich im Anschluß an die Tabelle I.

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	Eigenschaft	Erfind K	. Copolymerisat L M	A	N	TABELLE I	0	P	A	Q	R	S	T	U	PHEMA	Homopoly merisat	\
	Monomer	A	A	81,9	A	A	74,1	A	A	A	A	A	PHEMA	D	98 ■*
1	Gew.-%	85,7	83,7	B	80,0	78,3	B	72,0	73,9	79,1	84	61,9	100	100	98
2	Comonom&r	B	B	9,1	B	B	8,3	B	B	B	B	B
3	Gew.-%	9,5	9,3	C	8,9	8,7	C	8,0	13,1	13,9	21,0	33,3			139
4	Acrylsäure	C	C	9,0	C	C	16,6	C	C	C	C	C
5	Gew.-%	4,7	7,0	50	11,1	13,0	38	20,0	13,0	7,0	5,0	4,76		3,28
6	Zugfestigkeit g/mm	59	65	95	48	53	78	36	58	67	173	583	40
7	Elastizität	108	100		94	99		70	89	108	434	3410	40
8	2 g/mm			89			84							2*73
	/O-Dehnung	97	123		89	95		84	132	134	170	205	150
9	anfängliche			2,4			1,6
10	Reißfestigkeit	2,8	2,4		2,25	2,4		1,76	3,16	4,2	13,1	88
	g/mm Dicke
	Weiterreiß-			1,9			1,4
1 1	Festigkeit	2,14	1,9		2,09	2,04		1,76	2,68	3,7	12,7	88
	g/mm Dicke

TABELLE I (Fortsetzung)

Zeile Eigenschaft Erf. Copolymer!sat PHEi-IA Homopoly-

K L M-N 0 P Q R S T U men sat

12 Reißfestigkeit

g/mm² Dicke ge- 59 29 49 28 32 32 19 35 32 153 651 78 maß ASTM 1004

13 0₂~Transportvermögen

ω cm³/(0₂)/ 12,2 11,7 9,57 9,0 4,29 9,2 4,19 7,2 9,55 7,8 12,5 0,82 13,2 sec.cm^atrn.

Z ^{x 10}~⁶
"""·* Verhältnis

co 14 0₂-Transportv. 14,9 14,3 11,7 11,0 5,2 11,2 5,1 8,8 11,7 9,5 15,2 1,0 16 ψ

IS erf.Copol./PHEMA

15 H₂O Gew.-% 8,98 ■ 15,9 21,5 30,7 38,2 51,5 60,1 34,9 16,7 2,4 38,0 hydro-Naßgewicht

16 H₂O-GeW.-% 9 18,9 27,4 44,3 61,8 106,2 150,62 53,61 20,05 2,5 61,3 hydro-Trockengewicht ^p

17 Durchsichtigkeit klar klar klar klar klar trüb trüb klar klar klar klar klar klar

cn •cn

In Zeile 1 obiger Tabelle steht A für ein Monomer, das analog zu Beispiel III hergestellt worden ist:

in Zeile 3 steht "B" für Isobornylacryl at und in Zeile 5 steht "C" für Acrylsäure; weiterhin steht in Zeile 1 "D" für das nach Beispiel V erhaltene Polymerisat; schließlich steht in Zeile 1 PHEMA für PolyhydroxyäthylmethacryTat-Kon takt!in sen-Material.

Zeile 2 der Tabelle I bringt die Anteile an Siloxan-Manomer bzw. PHEMA bzw. "D" -Material , jeweils in G e w. - % .

Die Zeile 4 der Tabelle I bringt den Anteil an I sobornylacryl at und entsprechend die Zeile 6 den Anteil an Acrylsäure.

In Zeile 7 der Tabelle I sind die Ergebnisse der Messung der Zugfestigkeit (in gepufferter Form) aufgeführt; diese Messungen erfolgten nach ASTM D1708»

?
die Ergebnisse sind in g/mm angegeben.

In Zeile 8 der Tabelle I sind die Ergebnisse der Bestimmung des Elastizitätsmoduls'angegeben. Die Messungen erfolgten nach ASTM D1708; die Ergebnisse beziehen sich auf g/mm .

In Zeile 9 der Tabelle I ist die prozentuale Dehnung angegeben, welche ebenfalls nach ASTM D1708 bestimmt wurde.

Die Zeilen 10 und 11 der Tabelle I vermitteln Angaben zur Zerreißfestigkeit; die angegebenen Werte beziehen sich auf g/mm Dicke.

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Im einzelnen ist in Zeile 10 die anfängliche Zerreißfestigkeit aufgeführt, welche derjenigen Kraft entspricht, welche zum Auslösen des Reißvorganges erforderlich ist.

In Zeile 11 ist dann die sogenannte Weiterreiß-Festigkeit aufgeführt. Ersichtlich ist hierzu eine geringere Kraft erforderlich, als zur Auslösung des Reißvorganges. Im einzelnen wurden diese Messungen nach ASTM 1938 durchgeführt.

Die Zeile 12 der Tabelle I vermittelt weitere Angaben zur Zerreißfestigkeit, welche entsprechend ASTM D1004 ermittelt worden sind. Auch diese Angaben beziehen sich auf g/mm Dicke.

In Zeile 13 der Tabelle I sind die Angaben zur Sauerstoffdurchlässigkeit des Materials (in der gepfufferten Form) aufgeführt. Die Bestimmung dieser Sauerstoffdurchlässigkeit erfolgte entsprechend dem nachstehenden Versuch. Zur Bestimmung der Sauerstoffdurchlässigkeit wird das Material in eine gepfufferte Salzlösung gebracht, um möglichst weitgehend die Bedingungen für eine Kontaktlinse im menschlichen Auge zu simulieren. Im einzelnen werden zwei Kammern mit einer gepfufferten Salzlösung von 32⁰C gefüllt, welche Kammern über einen gemeinsamen Durchlaß miteinander verbunden sind. Quer zur Durchlaßrichtung wird das zu prüfende Material angeordnet und damit der Durchlaß versperrt. Die Sauerstoffkonzentration in der unteren Kammer wird vermindert, indem Stickstoff durch die in dieser Kammer befindliche Flüssigkeit geperlt wird, bis die Sauerstoffkonzentration auf einen Wert von ungefähr 0,1 ppm abgesenkt ist (ppm bedeutet hier ein Teil Sauerstoff auf 1.000.000 Teile Flüssigkeit).

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Demgegenüber befindet sich in der oberen Kammer belüftete, gepfufferte Salzlösung mit einer Sauerstoffkonzentration von etwa 8 ppm. Daraufhin bringt man die untere Kammer (mit der sauerstoffarmen Flüssigkeit) eine Sauerstoffelektrode, welche die Sauerstoffkonzentration bestimmt. Es wird somit die Sauerstoffdurchlässigkeit des den Durchlaß versperrenden Materials bestimmt. Aus der Zunahme der Sauerstoffkonzentration in dieser unteren Kammer läßt sich die Sauerstoffdurchlässigkeit der Probe wie folgt ermitteln:

cm²(STP) cm

2
see. cm mmHg-$Qu/_e

In Zeile 14 der Tabelle I ist aufgeführt, um wieviel mal größer die Sauerstoffdurchlässigkeit des betrachteten Materials gegenüber dem als Standard herangezogenen Polyhydroxyäthylmethacrylat (PHEMA) ist; d.h. einem HEMA-Hydrogel .

Die Angaben in Zeile 15 der Tabelle I sind besonders bedeutsam, da dort der prozentuale Anteil an Wasser angegeben ist, den das Material bei Wässerung aufnehmen kann; die Angabe bezieht sich auf das Gesamtgewicht von Wasser plus Polymerisatgesamtgewicht.

In Zeile 16 der Tabelle I ist ebenfalls der Prozentgehalt an Wasser angegeben, den das Polymerisat aufnehmen kann; diese Angabe bezieht sich jedoch auf das Gesamtgewicht des vorliegenden Polymerisates.

Zur Durchführung dieser Messungen wird das Polymerisat in eine gepfufferte Salzlösung gebracht. Im einzelnen wird die zu prüfende Folie in etwa 5 χ 7,5 cm große

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Abschnitte geschnitten, und diese FoI tenabschnitte "■ 24 h lang "in 100 ml einer 0,1 n-Ammoniumhydroxid-Lösung eingebracht. Daraufhin werden die FoIienstücke in isotonischer Phosphat-Pfuffer-Lösung für weitere 24 h eingeweicht. Im einzelnen handelt es sich bei der Phosphat-Pf uff e-r-Lösung um ein Gemisch aus Na₂HPO₄, HaH-PO, und NaCl in Wasser mit einem pH-Wert von 7,2. Zur Herstellung dieser gepfufferten Salzlösung werden 1,403 g Na^HPO 0,458g NaH₂PO₄ und 8,0 g NaCl in Wasser gelöst. Daraufhin werden die FoIienstUcke in einer isotontschen gepfufferten Salzlösung (mit einem pH-Wert -von 7,2) aufbewahrt.

Im einzelnen wurde zur Bestimmung der Wasseraufnahmefähigkeit das nachfolgende Verfahren benutzt: Aus dem wie oben angegebenen gewässerten Folienstück wurde eine etwa 0,3 g schwere Probe herausgeschnitten. Dieses Stückchen wurde zwischen Walzen getrocknet und unmittelbar daraufhin gewogen (wenigstens auf einige mg genau). Das gewogene Folienstückchen wird daraufhin in einen Vakuumofen gebracht, in dem ein Unterdruck von etwa 1300 Pa herrscht. Unter diesen Bedingungen wird die Probe bei 8O⁰C über Nacht gehalten. Daraufhin wird das Material abgekühlt, und das Vakuum durch getrocknete Luft ersetzt. Nachdem sich die Probe etwa ungefähr 15 min lang bei Raumtemperatur befindet, wird die Probe erneut gewogen (wiederum wenigstens wieder auf einige mg genau). Hieraus wird der in Zeile 15 angegebene Wassergehalt wie folgt ermi ttelt:

Wassergehalt = (Naßgewicht minus Trockengewicht) ,„~

Naßgewi cht

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Der in Spalte 16 angegebene prozentuale Wassergehalt wird wie folgt ermittelt:

Prozentualer Wassergehalt = (Naßgewicht minus Trockengwicht)

Trockengewicht

Mit den Angaben in Zeile 17 der Tabelle I wird die Transparenz -bzw. Durchsichtigkeit der Folie beschrieben. Die Angabe "klar" soll ausdrucken, daß die Folie zumindest weitgehend transparent ist, ohne opaque Bereiche. Mit der Angabe "trüb" soll ausgedrückt werden, daß die Folie wenigstens geringfügig undurchsichtig (opaque) ist.

Wie das aus den Angaben in Tabelle I ersichtlich ist, wird mit der vorliegenden Erfindung ein Linsenmaterial bereitgestellt, daß eine erhöhte Menge Wasser absorbieren kann, aber trotzdem hohe Zugfestigkeit, hohe prozentuale Dehnung, und was besonders wichtig ist, eine ausreichende Sauerstoffdurch!ässigkeit aufweist. Ein Problem der bekannten Silicon-Polymerisate bestand darin, daß daraus hergestellte Kontaktlinsen am Auge klebten und deshalb die Hornhaut schädigten. Das bei den erfindungsgemäßen Polysi1ixan-Polymerisäten auftretende Wasserabsorptionsvermögen trägt dazu bei diese Schwierigkeit zu überwinden. Eine weitere Schwierigkeit der bekannten Si1oxan-Polymerisate bestand darin, daß daraus hergestellte Kontaktlinsen nicht sehr stark waren und lediglich eine geringe Zerreißfestigkeit und geringe Zugfestigkeit aufwiesen. Demgegenüber besitzt das e.rfindungsgemäß vorgesehene Material eine hohe Zerreißfestigkeit und eine hohe Zugfestigkeit. Schließlich bestand bei den PHEMA-Kontaktlinsen die Schwierigkeit, daß dort die Sauerstoffdurch!ässigkeit zu gering war, um eine befriedigende Sauerstoffversorgung der menschlichen Hornhaut zu gewährleisten. Wie bereits verschiedent-

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ausgeführt, beträgt der Sauerstoffbedarf der menschlichen Hornhaut ungefähr 2x10 cm /(sec.cm atm.). Aus den Angaben in Tabelle I ist nunmehr ersichtlich, daß die erfindungsgemäß vorgesehenen Copolymerisate nicht nur ein beträchtliches Wasserabsorptionsvermögen besitzen, sondern auch ein Mehrfaches derjenigen Sauerstoffmenge transportieren können, welche zur Versorgung der menschlichen Hornhaut erforderlich ist.

Was den Elastizitätsmodul angeht, so soll die Elastizität besonders bevorzugt Werte unterhalb 500 g/mm aufweisen, damit weiche Kontaktlinsen vorliegen. Daher ist gewöhnlich ein geringerer Wert für den Elastizitätsmodul bevorzugt, um weichere Kontaktlinsen zu erhalten.

Wie bereits ausgeführt sind die Werte für die Zugfestigkeit, den Elastizitätsmodul und die prozentuale Dehnung mittels eines Instron-PrUfgerätes entsprechend ASTM D 1708 bestimmt worden; zur Messung dienten die üblichen Proben in "Hundeknochenform"; die Vorschubgeschwindigkeit des Meßkopfes betrug etwa 6 mm/min.

BEISPIEL VII:

Es werden

72,7 Teile des nach Beispiel IIIerhaltenen Monomeres, 18,2 Teile Isobornylacrylacryl at (IBA), 9,1 Teile Acrylsäure, und

1 Teil Diethoxyacetophenon

miteinander vermischt. Ungefähr 30 ^uI dieses Gemisches werden unter N^-Atmosphäre in beim Schleudergußverfahren verwendete Linsenformen gebracht. Nach einer 2 h langen Bestrahlung mit UV-Licht werden ausgehärtete Kontaktlinsen erhalten. Die erhaltenen Linsen sind wasserab-

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sorbierend, hydrophil, optisch klar, elastisch und stark.

BEISPIEL VIII:

30 jjI des nach Beispiel VII erhaltenen flüssigen Produktes werden in eine geeignete, beim Schleudergußverfahren verwendete Kontaktlinsenform gebracht und unter Polymerisationsbedingungen gehalten, wie das in der US-Patentschrift 3 408 429 angegeben ist. Die danach erhaltenen Linsen sind wasserabsorbierend, hydrophil, optisch klar, elastisch und stark.

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Licht, Schmidt, Hansmann_r Herrmann, Baumann

Patentanwälte Licht, Schmidt. Hansmann, Herrmann, Baumann Albert-RoBhaupterStr. 65 8000 München 70

BAUSCH & LOMB

INCORPORATED

1400 North Goodman Street

Rochester, New York 14602

Ihr Zeichen:
Your ref/

Patentanwälte Professional Representatives before the European Patent Office

3Q34505

Dipl.-lng. Martin Licht Dr. Reinhold Schmidt Dipl.-Wirtsch.-lng. Axel Hansmann Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann Dipl.-Phys. Eduard Baumann

Albert-Roßhaupter-Str. 8000 MüncheD 70

Telefon: (089)76030 91 Telex: 5 212284 patsd Telegramme: Lipatli München

Ein hier angegebenes Zeichen bitte stets angeben

Unser Zeichen: Our re!.:

Bausch/026

Please refer always Io an aDove-mdicatetf rel.

Kontaktlinsen aus einem Copolymeri sat aus Polysiloxaa, Acrylsäure und polyzyklischen Estern und Acrylsäure oder Methacrylsäure

ZUSAMMENFASSUNG:

Es wird ein Copolymerisat zur Herstellung hydrophiler, wasserabsorbierender Kontaktlinsen beschrieben. Dieses Copolymerisat wird durch Polymerisation monomerer Polysiloxane, deren Endgruppen aktivierte, ungesättigte Gruppen enthalten, mit Acrylsäure und mit einem Comonomer, nämlich polyzyklischen Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten. Diese Kontaktlinsen aus Polysiloxan-Copolymerisat können überraschenderweise nach Wassersättigung 1 bis etwa 99 Gew.-% (bezogen- auf das Gesamtgewicht des trockenen Polymerisates) Wasser festhalten.

130012/0&91

Bayerische Vereinsbank Müncr*>n, Kto.-Nr. 882 495 (BLZ 700 202 70) · Deutsche Bank München, Kto.-Nr. 82/08050 (BLZ 700 700 10)

Postscheckamt München, Kto.-Nr. 1633 97-802 (BLZ 70010080)

Claims (1)

1. Licht, Schmidt, Hansmann, Herrmann, Baumann

   Patentanwälte Professional Representatives before the European Patent Office

   Patentanwälte LJchf, Schmidt Hansmann, Herrmann. Baumann Albert-Roehaupter-Str. 65 8000 München 70

   BAUSCH & LOMB INCORPORATED 1400 North Goodman Street Rochester, New York 14602 U.S.A.

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   Dipl.-lng. Martin Licht Dr. Reinhold Schmidt Dipl.-Wirtsch.-lng.Axel Hansmann Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann Dipl.-Phys. Eduard Baumann

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   Unser Zeichen: Our ref. ·

   Please refer always Io an above-indicated ret

   Unsere Akte: Bausch/026

   12. Sep. 198CbrBr/Hei

   Kontaktlinsen aus einem Copol ymeri sat aus Pol-ysil oxan, Acrylsäure und polyzyklischen Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure

   PATENTANSPRÜCHE:

   1. Weiche, hydrophile, wasserabsorbierende, flexible, FUl1 stoff-freie , Hydrolyse-beständige,

   biologisch inerte Kontaktlinse

   mit einem ausreichenden Sauerstofftransportvermögen zur Versorgung der menschlichen Hornhaut,

   bestehend aus einem Copolymerisat aus

   einem Polysiloxan-Monomer, an dessen <£, ^-Endstellen über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen ungesättigte, für die Polymerisation mittels freier

   130012/0891

   Bayerische Vereinsbank München,Kto.-Nr.882495 (BLZ 70020270) · Deutsche Bank München, Kto.-Nr.82/08050 PLZ 700 70010)

   Postscheckamt München, Kto.-Nr. 1633 97- 802 (BLZ 70010O 80)

   Radikale aktivierte Endgruppen gebunden sind; 1 bis etwa 30 Gew.-* Acrylsäure; und 5 bis etwa 50 Gew.-% polyzyklischer Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure (wobei sich die Gewichtsprozent-Angabe auf das Polymerisatgesamtgewicht bezieht); welches Copolymer!sat ein vernetztes Netzwerk bildet, das nach Wassersättigung ungefähr 1 bis ungefähr 99 Gew.-« (bezogen auf das Polymerisatgesamtgewicht) Wasser festzuhalten vermag.

   2. Kontaktlinse nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß der polyzyklische Ester von Acrylsäure Isobornylacrylat, Adamantanylacryl at, Dicyclopentadienylacrylat und/oder Isopinocamphylacrylat ist.

   3. Kontaktlinse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der polyzyklische Ester von Acrylsäure Isobornylacryl at ist.

   4. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Acryl Säureanteil ungefähr 5 bis ungefähr 15 Gew.-% ausmacht.

   5. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an polyzyklischem Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure ungefähr 10,0 bis ungefähr 40,0 Gew.-% ausmacht.

   6. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

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   die Kontaktlinse im wesentlichen transparent ist.

   7. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das PoTys i 1 oxan-Monomer ein Poly (o-rganosi 1 oxan ) Monomer der nachstehenden Formel ist:

   O - Si

   R,

   O - SI - R- - A

   wobei A für eine aktivierte ungesättigte Gruppe steh-t-,_ R für eine zweiwertige Kahlenwasserstoffgruppe mit T bis etwa 22 Kohlenstoffatomen steht-; R., Rg, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und für ei nen ei nwerti gen Kohl enwasserstof frest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für einoi Haiogensubsti tuierten ernwertigai Kohl enwasserstof frest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen; und m für O oder eine größere Zahl s.teht;_ oder das Polys i Taxan-Monomer ein Polyparaf f inpolys ti oxan*"

   Monomer der nachstehenden Formel ist:

   R¹, Si

   O - Si

   2 \

   O - Sl - -R-¹ - A₁

   wobei A^ für eine aktivierte ungesätti g,te Gruppe steht; R' für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen steht;

   130Γ012/0891-

   R',, R'2, R'₃ und R¹. gleich oder verschieden sind und für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder einen Halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa ¹2 Kohlenstoffatomen stehen; R' r und R' C- gleich oder verschieden sind und stehen f ür:

   den Wasserstoffrest,

   einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen,

   eine Carbonsäuregruppe,

   eine Carbonsäureestergruppe entsprechend der

   nachstehenden Formel:
   O

   - C - O - R

   wobei R'y für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen steht; eine Carbonsäureamidgruppe entsprechend der nachstehenden Formel:

   1 / ^ϋ

   η χι
   ν — »Ν

   wobei R'o und R¹« gleich oder verschieden sind und für den Wasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen stehen;

   χ für 2 oder eine grö&ere Zahl sowie m¹ für 1 oder eine größere Zahl stehen.

   8. Kontaktlinse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

   130012/0891

   m für eine Zahl von 50 bis etwa 800, insbesondere für eine Zahl von etwa 50 bis etwa 200 steht.

   9. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstofftransportvermögen wenigstens

   2x10 cm /(see.cm atm.)'beträgt.

   10. Kontaktlinse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß A für den 2-Cyanoacryloxy-, Acrylnitril-, Acrylamido-Acryloxy-, Methacryloxy-, Styryl-, N-Vinyl-pyrrolidinon-3-yl-, N-Vinyl-2-pyrrolidinon-4-yl- und den N-Vinyl-2-pyrrolidinon-5-yl-Rest steht; und R für eine Alkylengruppe steht; und

   R., R₂, R₃ und R₄ für Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.

   11. Kontaktlinse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylengruppe 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome, insbesondere etwa 3 bis etwa 4 Kohlenstoffatome aufweist.

   12. Kontaktlinse nach Anspruch 7,

   d a d u rc h gekennzeichnet, daß R., R„, R, und R» für einenMethyl rest oder einen Phenylrest stehen, insbesondere für einen Methylrest stehen.

   13. Kontaktlinse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß m' für eine Zahl von 1 bis etwa 800, besonders für eine Zahl von 20 bis 500 und insbesondere für eine Zahl von etwa 20 bis etwa 200 steht.

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   14. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß

   χ für eine Zahl von 2 bis 3 steht.

   15. Kontaktlinse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,daß

   A. für den 2-Cyanoacryloxy-, Acrylnitril-, Acrylamido-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Styryl-, N-Vinyl-2-pyrro-1idinon-3-yl-, N-Vinyl-2-pyrrolidinon-4-yl-, und den N-Vinyl-2-pyrrdidinon-5-y1-Rest steht und R¹ für eine Alkylengruppe steht; und

   R'.|, R'₂, R'₃ und R'₄ für Alkylreste mit 1 .bis 10 Kohlenstoffatomen stehen.

   16. Kontaktlinse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylengruppe 1 bis etwa 4 Kohl enstoffatome, insbesondere etwa 3 bis etwa 4 Kohlenstoffatome aufweist.

   17. Kontaktlinse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R'j, R'₂, R'₃ und R'₄ für einen Methylrest oder einen Phenylrest, insbesondere für einen Methylrest stehen.

   18. Kontaktlinse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R'c und R', für den Wasserstoffrest oder den Methylrest stehen.

   19. Kontaktlinse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß χ für eine Zahl von 2 bis 3 steht.

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