DE3033013A1 - Abbildungsfilm mit verbesserten passivierungsschichten - Google Patents
Abbildungsfilm mit verbesserten passivierungsschichtenInfo
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Description
Patantanwörre o noon
Dt.-Ing. Hans Leyh ;
- -ΤΡβΜοηΑβηβΟ
-C-
Energy Conversion Devices, Inc. 1675 West Maple Road
Troy, Michigan, V.St.A.
F.533
Abbildungsfilm mit verbesserten Passivierungsschichten
130014/1078
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Abbildungsfilm mit einem Substrat, auf dem eine dünne undurchsichtige Schicht eines Abbildungsmaterials
niedergeschlagen ist, wobei an wenigstens der Außenseite dieser Schicht und vorzugsweise auf gegenüberliegenden
Seiten der Schicht dünne, vorzugsweise aus der Dampfphase niedergeschlagene Passivierungsschichten liegen, die eine
Sperre gegen den Durchgang von Sauerstoff und Feuchtigkeit bilden. Die Passivierungsschicht oder -schichten bestehen aus
einem flexiblen kontinuierlichen amorphen Film mit einer Dicke, die im allgemeinen nicht größer als etwa 500 8 und vorzugsweise
weniger als 200 8 ist und eine Legierung oder eine Mischung aus Oxiden der Gruppe IV umfaßt, vorzugsweise Germaniumoxid
sowie Stabilisierungsmittel und insbesondere eines oder mehr unterschiedliche Oxide eines Metalles, eines Halbleiters oder
eines Matallfluorids, das den amorphen Charakter und die chemische Trägheit der Oxide der Gruppe IV stabilisiert, auch
dann, wenn sie den Elementen der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt sind.
Die Erfindung betrifft eine Weiterbildung von Dispersions-Abbildungsfilmen,
die beispielsweise in den US-Patenten 4 211 838, 4 082 861 und 4 137 078 sowie in der US-Patentanmeldung
Nr. 072 438 beschrieben sind. Die Erfindung eignet sich aber in einiger Hinsicht auch für andere Arten von Abbildungsfilmen,
die dünne Materialschichten, z.B. aus Metallen, Halbleitern oder anderen verwenden, deren Eigenschaften sich verschlechtern,
wenn sie Sauerstoff und/oder Wasserdampf in der Atmosphäre o.dgl. ausgesetzt sind. Die Erfindung befaßt sich also allgemein mit
Verbesserungen von Abbildungsfilmen, die Passivierungsschichten haben, um die Verschlechterung dieser Filme im Laufe der Zeit
infolge von Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff, die Zugang zu den
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Schichten haben können, zu verhindern.
Die Dispersions-Abbildungsfilme nach dem US-Patent 4 211 838
haben eine hohe optische Dichte und eine im wesentlichen undurchsichtige Schicht aus einem Dispersionsabbildungsmaterial,
das auf einem transparenten oder im wesentlichen transparenten Substrat abgelagert ist und das beim Anlegen von Energie in
ausreichender Stärke, um die absorbierte Energie in der undurchsichtigen
Schicht über einen bestimmten kritischen Wert zu steigern, dispergiert oder zurückrollt oder zurückbewegt, um
eine diskontinuierliche Schicht zu bilden, die Kügelchen und freien Raum zwischen diesen enthält, wobei die Kügelchen an Ort
und Stelle nach dem Anlegen dieser Energie anfrieren bzw. festgehalten sind und durch die freien Zwischenräume Licht durchtreten
kann. Wenn hier auf eine Schicht aus Abbildungsmaterial Bezug genommen wird, so bedeutet die Bezeichnung "Schicht"
einen Körper oder Film aus Abbildungsmaterial, der aus einem homogenen Bereich eines gegebenen Elementes oder einer Zusammensetzung
gebildet sein kann, oder aus benachbart geschichteten Bereichen unterschiedlicher Elemente oder Zusammensetzungen,
die eine Gesamtheit bilden, die als eine einzige Abbildungsschicht eines Filmes betrachtet oder bezeichnet werden kann.
Wo eine Veränderung der Dichte der erhaltenen Abbildung erwünscht ist, werden Mittel zur Verhinderung oder Verzögerung
der Dispersion eingesetzt, um die Dispersion oder Rückzugsbewegung zu verzögern und die Stärke dieser Dispersion entsprechend
der Intensität der über den kritischen Wert angelegten Energie zu steuern, um die Fläche der öffnungen in der undurchsichtigen
Schicht zu verändern und damit die durchschnittliche optische Dichte der verschiedenen Abbildungsabschnitte der Schicht. Ein
solcher Abbildungsfilm wird als Film mit kontinuierlicher Tönung bezeichnet.
Bei Abbildungsfilmen mit starkem Kontrast sind die Parameter der
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Λ-
undurchsichtigen Schicht des Dispersions-Abbildungsmaterials derart, daß im wesentlichen keine Verzögerung der Rückrollbewegung
des Materials in seinem im wesentlichen flüssigen Zustand von den anfänglichen öffnungen auftritt, so daß die Rückrollbevegung
im wesentlichen augenblicklich einsetzt und im wesentlichen vollendet wird beim Anlegen der Energie über den gegebenen
kritischen Wert.
Bei beiden Filmen, d.h. solchen mit kontinuierlicher Tönung und solchen mit hohem Kontrast, ist eine äußere Schutzschicht aus
einem geeigneten transparenten synthetischen Material vorgesehen, das im allgemeinen für Luft und Feuchtigkeit durchlässig ist,
um den undurchlässigen Disperstms-Abbildungsfilm vor Beschädigungen
durch Abrieb oder Verschleiß zu schützen. Das Substrat und die äußeren Schutzschichten dieser Abbildungsfilme sind zweckmäßigerweise
im wesentlichen farblos, transparent und flexibel. Die
Flexibilität der Substrate und der anderen Schichten der Filme ist erforderlich, weil u.a. die Filme zweckmäßigerweise während
der Herstellung, Lagerung und dem Transport auf Rollen gewickelt sind. Ferner ist die Flexibilität der dünnen äußeren Schutzschichten
dieser Filme erforderlich, weil sie ohne Rißbildung an die Veränderung der Dicken des undurchsichtigen Abbildungsmaterials angepaßt werden müssen, wenn dieses beim Abbildungsprozess dispergiert. Farblose synthetische Kunststoffmaterialien
sind im allgemeinen thermoplastische Materialien mit Schmelztemperaturen wesentlich unter 5OO°C, was eine Grenze hinsichtlich
der Abbildungstemperaturen des undurchsichtigen niedergeschlagenen Dispersionsmaterials darstellt. Die Abbildungstemperaturen müssen
daher ausreichend niedrig sein, damit das Substrat und die äußere Schutzschicht nicht nachteilig durch den Abbildungsprozess beeinflußt
werden.
Die dünnen Abbildungsschichten dieser Dispersions- und anderen Typen von Abbildungsfilmen werden oft instabil, wenn sie längere
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Zeit der Luft und/oder Wasserdampf ausgesetzt sind. Diese anderen Filmtypen umfassen bestimmte mit Licht und Wärme behandelte
Filme sowie solche» bei denen eine Abbildung durch eine Veränderung
des morphologischen Zustandes bewirkt wird, d.h. durch eine Veränderung vom kristallinen Zustand in eine amorphe Struktur.
Solche Filme, die gewöhnlich einer Oxidation und/oder einer Hydration oder Hydrolyse oder einer anderen Form von Minderung
der Qualität ausgesetzt sind, benötigen Passivierungsschichten auf einer oder beiden Seiten mit verschiedenen speziellen Anforderungen.
Diese Passivierungsschichten müssen kontinuierlich sein (d.h. Löcher oder Poren müssen vernachlässigbar sein) und
sie müssen der Oberflächentopologie der Abbildungsschicht angepaßt sein, um eine wirksame Barriere gegen Diffusion, beispielsweise
von Sauerstoff und/oder Wasserdampf, zu bilden. Die Passivierungsschichten müssen ferner flexibä. sein wenn der
Film gebogen wird beim Aufwickeln auf eine Rolle oder wenn Veränderungen der Geometrie der Abbildungsschichten bei der
Abbildung Flexibilität erfordern, insbesondere bei Dispersionsfilmen. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die erforderliche
Flexibilität nur bei Passivierungsschichten erreicht wird, die eine Dicke von weniger als etwa 5OO 8 und vorzugsweise
100 bis 200 8 haben. Die Passivierungsschichten müssen eine langzeitige chemische Stabilität haben, eine effektive Transparer
und sie müssen Adhäsionseigenschaften gegenüber den benachbarten Abbildungsschichten haben, die mit der Struktur und den photographischen
Erfordernissen des Filmes verträglich sind. Ferner ist es erwünscht, daß die Passivierungsschichten in Verbindung
mit den Schutzschichten, die gewöhnlich aus einem Polymerüberzug
bestehen, einen wirksamen antireflektiven optischen überzug auf der Abbildungsschicht bilden, um eine möglichst effiziente
Ausnutzung der einfallenden Energie zu ermöglichen. Schließlich ist es zur Erreichung einer kostengünstigen Produktion erwünscht
Schichten zu verwenden, die schnell und billig niedergeschlagen werden können, beispielsweise durch Dampfniederschlagun>g unter
Verwendung von Elektronenstrahlquellen.
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Amorphe dielektrische Filme wie SiO, si°o' Ti02' si3N4'
Ta3O5, usw. sind zur Passivierung in der Halbleiterindustrie
wegen ihrer chemischen Stabilität und dem Fehlen von Korngrenzen, durch welche Dampf diffundieren kann, verwendet
worden. Ferner wurden mehr komplexe Mischungen aus Oxiden, wie Pyrex-Glas, untersucht, aber hier wurden Überzüge verwendet,
die mehrfach dicker als die 100-200 8 sind, die wegen der Flexibilität erwünscht sind. Einige dieser in der
Halbleiterindustrie verwendeten Passivierungsschichten sind Lagen aus geschmolzenem Glas, das aus verschiedenen glasbildenden
Oxiden gebildet wurde, wie Bleioxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid und Siliciumdioxid, wobei auf den
Artikel "Passivating Coatings on Silicon Devices" bezug genommen wird, der im "Journal of the Electrochemical Society"
im August 1975 erschienen ist. Die Verwendung von geschmolzenen Glasschichten unter Anwendung konventioneller Techniken, wie
auf Seite 1096 dieses Artikels beschrieben, führt zu Filmdicken in der Größenordnung von 10 000 8. Obwohl Passivierungsschichten
aus diesen Glasmaterialien, die in solchen Dicken gebildet werden, gute Sperren für den Durchgang von Feuchtigkeit
und Sauerstoff bilden, sind sie vollständig ungeeignet für die Herstellung von Dispersions-Abbildungsfilmen der vorbeschriebenen
Art gemäß der Erfindung. An erster Stelle erfordert die wirtschaftliche Massenproduktion und die Handhabung
der Abbildungsfilme im allgemeinen, daß diese auf Rollen aufwickelbar sind, was einen hohen Grad an Flexibilität erfordert.
Ferner müssen Passivierungsschichten für Dispersionsfilme leicht unter den Kräften des Dispersionsprozesses biegsam sein. Geschmolzene
Glasschichten mit einer Dicke von 10 000 8 haben diese erforderliche Flexibilität nicht. Wenn ferner derartige
Passivierungsschichten die undurchsichtigen Dispersions-Abbildungsschichten berühren, wird die Auswirkung auf die Abbildungscharakteristiken
wichtig. Solche Betrachtungen spielen bei den Siliciumelementen, bei denen die geschmolzenen Glas-
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schichten verwendet werden, keine Rolle. Um schließlich die Abbildungscharakteristiken der Abbildungsschichten zu erhalten,
muß die Substrattemperatur kühl (unter der Abbildungsteitiperatur)
während der Ablagerung der Passivierungsschicht gehalten werden. Diese Forderung schließt konventionelle
Methoden zum Ablagern dickerer geschmolzener Glasschichten und ebenso chemische Ablagerungen aus, die unerwünscht hohe
Substrattemperaturen bedingen.
In dem US-Patent 4 211 838 ist die Anwendung von Passivierungsschichten
beschrieben, die aus amorphen Filmen aus einzelnen Oxiden aus Halbleitern oder Metallen zusammengesetzt sind
(SiO, SiO2, Al3O3 und GeO,). Die Verwendung dieser Schichten
aus Einzelkomponenten hat den Nachteil, daß kein einziges Passivierungsmaterial all die gewünscHen Passivierungscharakteristiken
besitzt. Wenn die beschriebenen Passivierungsschichten sich längs der Flächen des undurchsichtigen Filmes
aus Dispersions-Abbildungsmaterial erstrecken, können sie eine Auswirkung auf die Grenzflächen-Adhäsion zwischen dem Substrat
und der auf diesem niedergeschlagenen undurchsichtigen Schicht sowie der auf der letzteren niedergeschlagenen Schutzschicht
haben. Im allgemeinen gibt eine schwache Feststoff-Adhäsion eine höhere Filmempfindlichkeit, während eine starke Feststoff-Adhäsion
eine niedrigere Filmempfindlichkeit liefert. Im allgemeinen führen ferner SiO und SiO- zu relativ schwacher Feststoff-Adhäsion,
während Al2O3 und GeO2 zu einer relativ guten Feststoff
Adhäsion führen. GeO2 ist flexibel, kontinuierlich und transparen
neigt jedoch zur Hydrolisierung und Kristallisierung wenn es lang zeitig Wasserdampf ausgesetzt ist.
Die Produktionskosten von Abbildungsfilmen müssen jedoch niedrig gehalten werden. Der wirksamste Weg zur Erzeugung von Abbildungsfilmen ist eine kontinuierliche Massenproduktion, bei der das
Substratmaterial von einer Rolle in einer Vakuumkammer abgewickel
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wird, wobei die verschiedenen Materialschichten für das Substrat vorzugsweise durch Dampfniederschlagung aufgebracht werden, was
weit leistungsfähiger ist, als das Aufsprühen. Es ist somit erwünscht, die Passivierungsschichten und die anderen Schichten
so dünn wie möglich auszuführen und die Pördergeschwindigkexten der Abwickelrolle für das Substratmaterial zur Vorbeiführung an
der Niederschlagseinrichtung zu steigern. So ist es erwünscht, Passivierungsschichten in einer Dicke von etwa 75 bis 150 S
zu schaffen. Die Möglichkeit zur Herstellung kontinuierlicher und stabiler Passivierungsschichten von solch geringer Dicke,
die als kontinuierliche Sperren gegenüber der Diffusion yon Feuchtigkeit und Sauerstoff wirken, wurde jedoch als nicht erreichbar
angesehen. In jedem Fall sind jedoch insbesondere Passivierungsschichten aus geschmolzenem Glas für Disperions-Abbildungsfilme
wegen ihrer großen Dicke nicht geeignet.
In dem genannten US-Patent 4 211 838 sind Beispiele von Passivierungsschichten beschrieben mit Dicken in der Größenordnung
von 150 8. Während die dort beschriebenen Passivierungsschichten unter bestimmten begrenzten Bedingungen zufriedenstellend
sind, wurde gefunden, daß sie in vielen Fällen eine sehr kleine Lagerzeit haben. Von den verschiedenen beschriebenen
Passivierungsschichten war das geeignetste Passivierungsmaterial für die Zusammenwirkung mit Dispersionsmaterilien aus undurchlässigem
Metall mit kontinuierlicher Tönung, wie sie bisher benutzt wurden, Germaniumoxid, weil es äußerst flexible, dünne
und kontinuierliche Schichten auch bei Dicken von 75 8 zuläßt. Außerdem hat es eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber Substraten
aus synthetischem Kunststoffmaterial und gegenüber den Dispersionsmaterialien aus undurchlässigem Metall, die für Abbildungsfilme
mit kontinuierlicher Tönung sehr geeignet sind, und es hat somit keinennachteiligen Effekt auf die Abbildungsqualität des Dispersionsmaterials,
sondern verbessert diese sogar in manchen Fällen. Es wurde jedoch, wie bereits erwähnt, festgestellt, daß
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niedergeschlagene Schichten aus Germaniumoxid zum Hydrolysieren und Kristallisieren im Lauf der Zeit neigen, und daß unter den
auftretenden Kräften Rißbildungen auftreten.
Germaniumoxid ist verträglich mit den meisten undurchsichtigen Dispersionsmaterialien für kontinuierliche Tönung, weil es die
gewünschte gesteuerte Rückholeigenschaft dieser Materialien nicht nachteilig beeinflußt, und ferner diese Materialien
nicht nachteilig in Wechselwirkung mit dem Germaniumoxid treten.(Eine reine Siliciumdioxid-Passivierungsschicht, die
der undurchsichtigen Dispersionsschicht benachbart ist, zeigte sich jedoch wenig zufriedenstellend, weil sie wenig oder keinen
Widerstand gegenüber der Rückrollbewegung der Dispersionsschicht bietet.) Auch hat reines Siliciumdioxid gegenüber
Metallflächen eine niedrigere als erwünschte Adhäsion und einen niedrigeren als erwünschten Grad von Flexibilität. Die
anderen Passivierungsmaterialien, die in der genannten Patentschrift
beschrieben sind, zeigten ebenfalls nicht die Qualität, die für kontinuierliche Filme mit Dicken von wesentlich weniger
als 200 8 erforderlich ist, oder sie zeigten eine hohe Rekristallisierung.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Abbildungsfilme, wie z.B. Dispersions-Abbildungsfilme zu schaffen, die
eine oder mehr Passivierungsschichten enthalten mit Dicken von nicht mehr als etwa 500 8, vorzugsweise wesentlich
weniger als 500 8, beispielsweise 200 8 oder weniger, wobei ferner diese Passivierungsschichten ihre anfängliche kontinuierliche,
amorphe, eine Sperre bildende Charaktereigenschaft im wesentlichen unbegrenzt beibehalten, jedenfalls aber für
längere Zeitperioden, so daß die Abbildungsfilme eine lange
Lebensdauer haben. Ferner sollen die Passivierungsschichten, die an die Dispersions-Abbildungsschicht angrenzen, die gewünschten
Abbildungseigenschaften der letzteren nicht nachteilig beeinflussen.
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Gemäß der Erfindung ist daher ein Dispersions-Abbildungsfilm der beschriebenen Art vorgesehen, der vorzugsweise auf jeder
Seite der undurchsichtigen Dispersions-Abbildungsschicht eine sehr dünne transparente oder im wesentlichen transparente,
flexible Passivierungsschicht aufweist, die eine Langzeitsperre gegenüber dem Durchgang von Gasen und Feuchtigkeit aus der umgebenden
Atmosphäre bildet.
(Obwohl theoretisch das relativ dicke transparente Substrat des Abbildungsfilmes ebenfalls als Sperrmaterial wirken und
die Verwendung einer separaten Passivierungsschicht vermeiden könnte, ist zur Zeit kein flexibles transparentes oder im
wesentlichen transparentes Substratmaterial verfügbar, das eine zufriedenstellende Sperre gegenüber dem Durchgang von
Sauerstoff und Feuchtigkeit bildet, weshalb vorzugsweise auch eine Passivierungsschicht auf die Substratseite der
Dispersions-Abbildungsschicht aufgebracht wird).
Jede Passivierungsschicht, die vorzugsweise an die undurchsichtige
Dispersions-Abbildungsschicht angrenzt, ist ein dünner, transparenter oder im wesentlichen transparenter,
amorpher Film mit einer Dicke von nicht mehr als etwa 500 und vorzugsweise unter 200 8, der als Hauptanteil ein Oxid
der Gruppe IV enthält, wie z.B. PbO, SiO2, TiO2 oder ZrO2,
insbesondere jedoch Germaniumoxid. Zinnoxid (SnO2) ist im
allgemeinen nicht besonders geeignet, wenn es jedoch benutzt wird, bildet es nur einen Teil des Filmes. Mischungen aus den
vorgenannten Oxiden der Gruppe IV können verwendet werden, wobei in diesem Fall zweckmäßigerweise Germaniumoxid als Hauptanteil
verwendet wird, insbesondere in der Größenordnung von wenigstens 70 Atomprozent oder mehr des Gemisches der Oxide
der Gruppe IV, und wenigstens einem oder vorzugsweise wenigstens zwei anderen Materialien, die den amorphen Charakter des Oxides
stabilisieren. Kontinuierliche Filme der Oxide der Gruppe IV
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bilden ausgezeichnete Sperren für Gase und Feuchtigkeit in ihrer amorphen Form infolge ihrer tetrahedralen Bindungsstruktur. Diese Materialien der Gruppe IV sind jedoch in
reiner Form sehr stabil in ihrer kristallinen Form,und um ihren amorphen Zustand zu stabilisieren werden im wesentlichen
unterschiedlich strukturierte Materialien, wie Oxide eines Metalles oder eines Halbleiters oder eines Metallfluorids
mit dem Hauptoxid der Gruppe IV gemischt oder legiert.
Besonders in dem Fall, wenn die Passivierungsschichten in Kontakt mit den Außenflächen der undurchsichtigen Abbildungsschicht
stehen, ist das Hauptoxid der Gruppe IV zweckmäßigerweise Germaniumoxid und es wird in Mengen von wenigstens etwa
50 Atomprozent der Passivierungsschicht verwendet und vorzugsweise in Mengen von wesentlich über 60 Atomprozent der
Passivierungsschicht, z.B. wenigstens etwa 70 Atomprozent. Die Situation ist ähnlich bei Verwendung anderer Oxide der
Gruppe IV für die Passivierungsschichten. Während Germaniumoxid den Nachteil hat, daß es zur Rekristallisierung oder zur
Verschlechterung in Anwesenheit von Feuchtigkeit neigt, machen die im wesentlichen unterschiedlich strukturierten Oxide eines
Metalles, eines Halbleiters oder eines Metallfluorides oder Gemische oder Legierungen hiervon, das Germaniumoxid im wesentlich
inert gegenüber Feuchtigkeit und anderen Elementen der Umgebungsatmosphäre.
Besonders geeignet als Legierungs- oder Mischmaterialien mit den amorphen Hauptoxiden der Gruppe IV, wie Germaniumoxid, sind die
Oxide von Wismut, Aluminium, Tellur, Tantal, Yttrium, Magnesium, Z Blei, Wolfram, Cäsium Titan, Kalium und Bor. Ferner sind geeignet
allein oder in Mischung mit den letzteren als Legierungs- oder Mischmaterialien mit den amorphen Hauptoxiden der Gruppe IV
Metallfluoride, wie beispielsweise AlF3, ZnF2/ CaF2,
NaF, MgF2 und KF.
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In einer zusammengesetzten Schicht, in der Aluminiumoxid und
Germaniumoxid enthalten sind, beispielsweise(GeO2) «q,(Al2O3) 1Q,
verbessert die Zugabe von Aluminiumoxid die chemische Widerstandsfähigkeit und Neigung gegen Hydrolyse und sie stabilisiert
die Ablagerung des Germaniumoxids. Die Zugabe von Bleioxid zu Germaniumoxid, beispielsweise (GeO-) 9O, (PbO) lQ, erniedrigt
den Schmelzpunkt der Germaniumoxidablagerung und verbessert. die Filmempfindlichkeit. Die Zugabe von Magnesiumfluorid,
(GeO2) g (MgF) 1Q, verbessert die Filmempfindlichkeit. Eine
Steigerung des Zugabematerials auf drei, vier oder mehr solcher unterschiedlicher Metalloxide und/oder Metallfluoride
zur Bildung mehr komplexer Systeme verbessert wenigstens in einigen Fällen weiter die Eigenschaften der Oxidablagerung
der Gruppe IV. Die amorphe Struktur der Ablagerung wird stabilisiert mit unterschiedlichen Koordinations-Mustern
mit Sauerstoff, oder dem betreffenden Metallfluorid. Die Entwicklung dieser im allgemeinen glasigen Passivierungsmaterialien
folgt einer Richtung, die eine Dampfniederschlagung aus einem einzigen großen rotierenden Behälter erlaubt, der
ein homogenes Gemisch der Oxide der Gruppe IV und der zugegebenen anderen oder verschiedenen Oxide eines Metalles, eines
Halbleiters und/oder von Metallfluoriden enthält unter Verwendung einer Elektronenstrahlquelle, die auf die äußere Oberfläche
des Gemisches gerichtet ist. Die Materialien werden so gewählt, daß ein gleichförmiges Glasgemisch vor der Niederschlagung
gebildet wird, wobei alle gewünschten Materialien niedergeschlagen werden, unabhängig von unterschieden der Verdampfungstemperatur
und anderen Parametern.
Diese verschiedenen oder anderen Metalloxide oder Halbleiteroxide und/oder Metallfluoride, die mit den Oxiden der Gruppe IV gemischt
werden, insbesondere Germaniumoxid, um die Passivierungsschichten zu bilden, und die in den obigen Beispielen aufgeführt
worden sind, sind solche, die im allgemeinen die Eigenschaft
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besitzen, den Schmelzpunkt von Germaniumoxid zu erniedrigen
und die Filmempfindlichkeit zu verbessern. Wie oben erwähnt, besitzen diese Oxide eines Metalles, eines Halbleiters und/oder
die Metallfluoride im allgemeinen die Eigenschaft, den chemischen Widerstand und die Neigung gegen Hydrolyse zu verbessern
und die Oxide der Gruppe IV, insbesondere Germaniumoxid, insbesondere den Niederschlag zu stabilisieren. Die Form dieser
Sbbilisierungsmaterialien ist nicht wesentlich, solange der resultierende Passivierungsfilm amorph oder im wesentlichen
amorph ist. Im allgemeinen führen additive Materialien, die eine Kristall-Fehlanpassung verursachen, zu einer Stabilisierung
des amorphen Charakters der Passivierungsschichten.
Spezielle Beispiele von Passivierungszusammensetzungen bzw. Verbindungen nach der Erfindung sind nachfolgend aufgeführt,
wobei die Index-Zahlen die angenäherten Gewichtsprozente der Mischung der beteiligten Oxide angeben:
(Ge02>.90(A12°3).05(PbO).5
"3^V . 70 (A12°3) . 10 ^20S* . 10 (PbO) . 10
(GeO2) ^
(GeO2)^85(TiO2)<1023^05
(Ge02>.80(A12°3).05(Pb0).05(K2°>.10
<GeV .80(AW .10(Pb0>
.O5(K2°> ,05
(Ge02> .70^W .10(Ti02>
.10(Pb0) .O5(K2O) .05
(GeO2) β 75 (Al2O3) m 1O (TiO2) ^5 (MgO) >05 (K3O)\Q5
Diese bevorzugten Passivierungsgemische sind besonders geeignet
in Verbindung mit undurchsichtigen Dispersionsschichten für kontinuierliche Tönung, wie solche, die beispielsweise eine
Mischung oder separate Schichten aus Wismut und Zinn enthalten.
Die nachfolgenden Gemische bilden weitere Beispiele geeigneter
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Passivierungsschichten bzw. Passivierungsgemische für Abbildungsschichten mit kontinuierlicher Tönung:
(GeO2).95(A12°3).O5 (GeO2).9O(CeO2).iO
(GeO2) .C30(Al2O3) #10 (GeO2) % gQ (B2O3)^0
(GeO2) <90(Al2O3) .O5(Bl2O3) >05 (GeO2) .75(B3O3) <25
(GeO2)β99(Al2O3)e01 (GeO2)^ 9Q(TiO2)^lQ
(GeO2) .75(Al2O3) #25 (GeO2) ^7 ^
(GeO2).90(Ta2O5)#10 (GeO2)#8
(GeO2) ^90(Y2O3) #10 ts^i.g
(GeO2)#90(MgF2)^10 (SiO2)^85(Al3O3)^
(GeO2)^90(ZnO)#10 (siO2>.9O(PbO).1O
(GeO2) m 90 (PbO) #10 «S^.S
(SiO2)#80 (Al2O3)^10(PbO) #10
(SiO2).90(TiO2).O5(Al2O3)^05
(GeO2).85(Al2O3),Q5(PbO).05<Ti02>.05 (GeO2) 9 85 (AlP3) >05 (PbO) >Q5 (TiO2) ^5 )90(Al2O3).5 (PbO). 5
(SiO2).90(TiO2).O5(Al2O3)^05
(GeO2).85(Al2O3),Q5(PbO).05<Ti02>.05 (GeO2) 9 85 (AlP3) >05 (PbO) >Q5 (TiO2) ^5 )90(Al2O3).5 (PbO). 5
(ZrO2)#854Pb0).1o(Zn0)>o5
Die Erfindung umfaßt ganz allgemein Legierungen oder Gemische von einem oder mehr Oxiden der Gruppe IV, die einen kontinuierlichen
amorphen Film erzeugen mit Dicken von nicht mehr als etwa 500 Ä und vorzugsweise weniger als 200 8, mit Materialien, die die
Eigenschaft haben, den Schmelzpunkt von Germaniumoxid oder anderen Oxiden der Gruppe IV zu erniedrigen und die die Filmempfindlichkeit
nicht nachteilig beeinflussen, sondern erwünschterweise eher die Pilmempfindlichkeit verbessern. Differenzen in den
Ionengrößen und den Abständen in den Kristallformen der Additive,
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beispielsweise, können die oben erwähnte Kristall-Fehlanpassung beeinflussen, jedoch ist die Weise, in der die amorphe oder im
wesentlichen amorphe Form der Passivierungsschichten erreicht wird, im allgemeinen nicht so wesentlich. Die Additive können
variieren hinsichtlich ihrer Kristallform, die beispielsweise anfangs kubisch, tetragonal oder hexagonal unter verschiedenen
Bedingungen sein kann, jedoch sind diese Aspekte nicht kritisch für die Erfindung. Im besonderen sind diese oben genannten
Zusatzmaterialien eines oder mehr Oxide eines Metalles oder Halbleiters (andere als oder verschieden von den besonderen
Oxiden der Gruppe IV, die als Ausgangsmaterial verwendet werden) oder ein Metallfluorid, die den amorphen Charakter der Oxide
der Gruppe IV stabilisieren und diese im wesentlichen inert gegenüber Elementen der Atmosphäre, wie Feuchtigkeit und
Sauerstoff, machen. In jedem Fall wurde festgestellt, daß die besten Passivierungs-Zusammensetzungen im allgemeinen
Kombinationen von drei oder mehr unterschiedlich strukturierten Materialien in der Form von Metalloxiden oder Halbleitern und
Metallfluoriden umfassen, da eine Maximierung der Varietät der verschieden strukturierten Zusammensetzungen, die die Legierung
oder das Gemisch bilden, allgemein dazu neigt, den maximalen Umfang des amorphen Charakters der Oxide der Gruppe IV zu
stabilisieren, die das Hauptpassivierungsmaterial bilden, wie insbesondere das bevorzugte Germaniumoxid.
Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend
anhand der Zeichnung erläutert, in der
Fig. 1 stark vergrößert im Schnitt einen Abbildungsfilm mit starkem Kontrast oder kontinuierlicher Tönung zeigt,
wobei der Abbildungsfilm vor der Abbildung dargestellt ist
Fig. 2 zeigt einen Schnitt ähnlich Fig. 1, wobei ein Abbildungsfilm mit kontinuierlicher Tönung nach seiner Abbildung dur<
die Anlegung einer relativ niedrigen Energie über einem kritischen Wert dargestellt ist und der Film eine relativ
hohe optische Dichte hat.
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Fig. 3 zeigt einen Schnitt ähnlich den Fig. 1 und 2, wobei der Abbildungsfilm mit kontinuierlicher Tönung dargestellt
ist, nachdem er einer stärkeren Energie über dem kritischen Wert ausgesetzt war, und dieser Film
eine niedrigere optische Dichte hat.
Fig. 4 zeigt einen Schnitt ähnlich den Fig. 1, 2 und 3, wobei
ein Abbildungsfilm mit kontinuierlicher Tönung dargestellt
ist, nachdem er einer noch stärkeren Energiemenge ausgesetzt war, sowie den abbgebildeten Film
mit starkem Kontrast, mit einem Minimum an optischer Dichte.
Fig. 5 zeigt stark vergrößert im Schnitt einen Abbildungsfilm
mit starkem Kontrast oder kontinuierlicher Tönung mit den Passivierungsschichten nach der Erfindung, wobei
dieser Abbildungsfilm von denjenigen nach den Fig. 1-4 insofern differiert, als die Passivierungsschichten von
der Abbildungsschicht durch Zwischenschichten aus einem anderen Material getrennt sind.
Fig. 1 zeigt eine Ausfuhrungsform eines hochempfindlichen Abbildungsfilmes
nach der Erfindung, der allgemein mit 9 bezeichnet ist. Er umfaßt ein Substrat 10, das vorzugsweise transparent ist
und obwohl es auch aus praktisch jedem Substratmaterial bestehen kann, es vorzugsweise aus einem Polyestermaterial hergestellt ist,
wie z.B. Polyäthylenterephthalat, das bekannt ist als Melinex Typ O mit Mikrofilmqualität und von der Firma ICI of America
hergestellt und verkauft wird. Die Dicke des Substrates 10 liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 0,175 mm.
Auf dem Substrat 10 wird vorzugsweise im Vakuum eine Lage 11
aus einem transparenten Passivierungsmaterial, wie z.B. dem oben beschriebenen, niedergeschlagen, das mit der Schicht 12
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aus undurchsichtigem Dispersions-Abbildungsmaterial verträglich
ist, das danach niedergeschlagen wird. Diese Passivierungsschicht 11 wird in amorphem Zustand aufgebracht, vorzugsweise
durch Dampfniederschlagung, wie an sich bekannt, in einer Dicke
von nicht mehr als etwa 500 Ä, vorzugsweise wesentlich weniger
als 200 8. Der Niederschlag in amorphem Zustand.wird erreicht,
indem das Material niedergeschlagen wird, während das Substrat auf einer gekühlten Trommeloberfläche abgestützt ist. Danach
wird die lichtundurchlässige Schicht 1J2 aus Dispexsionsmaterial
auf der Passivierungsschicht 11, vorzugsweise ebenso durch
Dampfniederschlag, niedergeschlagen. Die Schicht 12 aus.
Dispersionsmaterial kann eines aus einer Anzahl unterschiedlicher Metalle oder Metall-Legierungen mit vorzugsweise niedrigem
Schmelzpunkt umfassen, wie beispielsweise in den US-Patenten 4 082 861 und 4 137 078 sowie 4 211 838 beschrieben ist. In
den bevorzugten, oben beschriebenen Passivierungsgemischen, die als Hauptanteil Germaniumoxid enthalten, besteht die Schicht
12 zweckmäßigerweise aus einem Material, das einen Film mit kontinuierlicher Tönung erzeugt, und sie enthält Schichten aus
Wismut und Zinn, die in der dort beschriebenen Weise aufgebracht worden sind. Wenn die Schicht 12 aus dem Abbildungsmaterial
ein Film mit hohem Kontrast ist, die leicht in einem maximalen Umfang zurückgezogen werden muß, wenn Energie über einem bestimmten
kritischen Wert angelegt wird, wenn die gewünschte Passivierungsschicht nicht mit einem solchen Material, das einen
hochkontrastigen Film erzeugt verträglich ist, kann über der Passivierungsschicht 11 eine weitere, nicht-gezeigte Schicht
aufgebracht werden, die mit einem solchen Material für hochkontrastige Filme verträglich ist. In jedem Fall wird die
Schicht 12 aus Dispersionsmaterial aufgebracht, um eine optische
Dichte von vorzugsweise etwa 1,0 bis 2,5 im fertigen Abbildungsfilm zu erzeugen, abhängig von der gewünschten Opazität. Allgemein
liegt die Dicke des Filmes 12 bei etwa 200 8 bis etwa 1500 $
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Danach wird vorzugsweise auf der Schicht 12 in gleicher Weise wie die Passivierungsschicht 11 eine Passivierungsschicht 13
aufgebracht, in dem Fall, in welchem die lichtundurchlässige Schicht ein Material für kontinuierliche Filratönung ist, wobei
die Passivierungsschicht vorzugsweise Germaniumoxid als Hauptmaterial enthält, das mit einer oder mehr anderen, unterschiedlichen
Oxiden eines Metalles oder Halbleiters und/oder Metallfluorids kombiniert ist, um einen dünnen transparenten amorphen
Film 13 zu bilden, wie die Passivierungsschicht 11, die eben beschrieben worden ist. Wenn die Schicht 12 aus Dispersionsmaterial ein Material ist, das hochkontrastige Filme bildet,
bei dem es nicht erwünscht sein mag, eine Passivierungsschicht zu verwenden, die als Hauptanteil Germaniumoxid enthält, kann
eine geeignete Zwischenschicht aus einem Material vorgesehen werden, das mit der Schicht 12 verträglich ist, wobei die
Zwischenschicht zwischen der Schicht 12 und der Passivierungsschicht
13 aufgebracht wird.
über der Passivierungsschicht 13 ist ein im wesentlichen
transparenter Überzugsfilm 14 aufgebracht mit einer Dicke
im Bereich von etwa 0,1 bis 3 Mikron und vorzugsweise etwa 0,6 Mikron, der zweckmäßigerweise aus einem geeigneten Polymerharz
besteht. Der Film 14 kann ein Polymerharz enthalten, beispielsweise
Polyurethanestan Nr. 5715, hergestellt und verkauft von der Firma B.F. Goodrich Co., oder ein Siliconharz,
Dow Corning R-4-3-17, hergestellt und verkauft von der
Dow Corning Co., oder Polyvinylidenchlorid (Saran), hergestellt und verkauft von der Dow Chemical Co. Für einen formatigen
Film kann der Überzugsfilm ein Photodeckmittel enthalten, wie z.B. Polyvinylcinamat, ein Kodak KPR-4 Photodeckmittel, hergestellt
und verkauft von der Eastman-Kodak Co., welches negativ arbeitend ist· Der Überzugsfilm kann durch Aufsprühen, Aufwalzen,
durch Vakuumniederschlag o.dgl. aufgebracht werden.
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Der Abbildungsfilm mit dem Substrat 10, der Passivierungsschicht 11, der lichtundurchlässigen Schicht 12 aus Dispersions-Abbildungsmaterial,
der Passivierungsschicht 13 und dem Polymerüberzug 14 kann mittels Energie abgebildet werden, beispielsweise
nicht-kohärenter Strahlungsenergie aus einer Xenon-Lampe oder einer Blitz-Lampe o.dgl. mittels einer Abbildungsmaske 15,
wie in den Fig. 1 bis 4 dargestellt. Die Maske 15 kann die Menge der nicht-kohärenten Strahlungsenergie, die durch sie
hindurchgeht, steuern, und die Energiemenge, die in der Schicht 12 absorbiert wird,und damit kann die Stärke der Dispersion
des Abbildungsmaterials und dessen optische Dichte, wo es abgebildet ist, gesteuert werden.
In Fig. 2 hat der Abschnitt 16 der Maske 15 eine ausreichend
hohe optische Dichte, um die Stärke der durch die Maske hindurch an den Film 12 angelegten Energie zu begrenzen, so daß
die in dem Material absorbierte Energie nicht über den vorgenannten kritischen Wert steigt. Als Folge davon wird das
Material nicht in einen im wesentlichen flüssigen Zustand gebracht und die Schicht 12 aus dem Dispersionsmaterial bleibt
in ihrem festen Zustand mit hoher optischer Dichte und im wesentlichen undurchsichtig. Es sind somit keine öffnungen
in dem Abschnitt der Abbildungsschicht unter dem Abschnitt 16, durch welchen Licht durchtreten kann, wobei die Schicht im
wesentlichen undurchsichtig bleibt und eine optische Dichte von im wesentlichen 1,0 bis 1,5 aufweist. Diese Stufe der Abbildung
ist sowohl bei Filmen mit hohem Kontrast als auch mit kontinuier licher Tönung oder Grauabstufung anwendbar.
Der Teil 17 der Maske 15 hat eine niedrigere optische Dichte,
um mehr Strahlungsenergie, wie durch die Pfeile angezeigt, durch zulassen und an die Schicht 12 anzulegen. Hier ist die Stärke
der angelegten Energie derart, daß die in der Schicht absorbiert Energie gerade über dem genannten kritischen Wert liegt. Die
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Schicht 12 aus dem Dispersions-Abbildungsmaterial wird durch
diese Energie umgewandelt in einen im wesentlichen flüssigen Zustand, in welchem die Oberflächenspannung des Materials dieses
dazu bringt, zu dispergieren und in einen diskontinuierlichen Film umzuwandeln, der öffnungen 20 und verformtes Material 21
aufweist, das an Ort und Stelle nach dem Anlegen der Energie anfriert bzw. verfestigt wird, wobei Licht durch die öffnungen
20 hindurchtreten kann. Bei der Abbildung mit kontinuierlicher Tönung oder Grauabstufung wird das Dispersionsmaterial nur in
kleinem Umfang verformt, wie bei 21 angezeigt, um nur kleinflächige öffnungen 20 in der Schicht zu bilden, und es entsteht
nur eine kleine Rücklaufbewegung oder Rückzugsbewegung des verformten Materials 21 von den öffnungen 20. Die Durchlässigkeit
der Schicht ist niedrig, jedoch höher als die der im wesentlichen undurchsichtigen undispergierten Schicht nach Fig. 1. Die
optische Dichte der Schicht ist daher dort, wo sie der Energie ausgesetzt war, um einen kleinen Wert erniedrigt. Der Bereich
des im wesentlichen undurchsichtigen, verformten Materials 21 ist relativ sehr groß, während der Bereich der öffnungen 20
relativ sehr klein ist.
In Fig. 3 hat der Abschnitt 18 der Maske 15 eine niedrigere
optische Dichte, um noch mehr Strahlungsenergie durchzulassen, wie die Pfeile anzeigen, die auf die Schicht 12 aus dem Dispersionsmaterial
aufgebracht wird. Die Stärke der angelegten Energie ist derart, daß die in der Schicht absorbierte Energie beträchtlich
über dem genannten kritischen Wert liegt. Wegen der höheren Stärke der angelegten Energie wird das Dispersionsmaterial in
stärkerem Ausmaß verformt, wie bei 21 gezeigt ist, und es bildet großflächige Öffnungen 20 in der Schicht 12, wobei eine stärkere
Rückzugsbewegung des verformten Materials 21 von den öffnungen auftritt. Die Durchlässigkeit der Schicht wird damit gesteigert
und ihre optische Dichte in größerem Ausmaß herabgesetzt.
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In Fig. 4 hat der Abschnitt 19 der Maske 15 eine noch niedrigere
optische Dichte, um noch mehr Strahlungsenergie, wie durch die Pfeile gezeigt, durchzulassen, die an die Dispersionsschicht angelegt
wird. Hier ist die Stärke der angelegten Energie derart, daß die in der Schicht 12 absorbierte Energie noch stärker über
dem gegebenen kritischen Wert liegt und im wesentlichen ein Maximum beträgt. Wegen dieser weiteren Steigerung der angelegten
Energie wird das Dispersionsraaterial noch stärker verformt zu kleinen im Abstand liegenden Kügelchen 21 und die
öffnungen 20 werden vergrößert, um einen im wesentlichen freien Raum zwischen den Kügelchen zu bilden, wobei eine noch stärkere
Rückzugsbewegung des verformten Materials 21 von den öffnungen auftritt. Die Durchlässigkeit dieser Schicht wird damit auf ein
Maximum gesteigert und ihre optische Dichte auf ein Minimum erniedrigt.
Im Unterschied zu dem Film mit kontinuierlicher Tönung oder Grauabstufung, der die Zwischenschritte nach den Fig. 2 und 3
aufweist, entsteht bei der Abbildung mit hohem Kontrast bei der Bildung der öffnungen 20 und des verformten Materials 21
ein im wesentlichen augenblicklicher und vollständiger Rückzug des Abbildungsmaterials unter Bildung des diskontinuierlichen
Filmes, wie in Fig. 4 gezeigt. Demgemäß wird bei der Abbildung mit kontinuierlicher Tönung oder Grauabstufung eine Abbildungsschicht mit einem niedrigen Gammawert verwendet, während die
Abbildung mit hohem Kontrast einen Abbildungsfilm mit hohem Gammawert verwendet.
Fig. 5 zeigt einen Dispersions-Abbildungsfilm 91, bei welchem
zwischen der Abbildungsschicht 12 und der äußersten Passivierungs schicht 13 eine Zwischenschicht 12' aus einem geeigneten Material
angeordnet ist, die die Rückzugscharakteristik der Abbildungsschicht 12 verbessert. Unter den Materialien, die für diesen
Zweck verwendet werden können, sind organische Polymere, wie z.B. die, die in der US-Patentanmeldung Nr. 141 568 vom 18.4.1980
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beschrieben wurden. Ein Beispiel eines solchen Materials ist ein Polymer aus einem fluoriniertem Kohlenwasserstoff, insbesondere
Kohlenstofftetrafluorid. Zweckmäßigerweise ist ferner zwischen der inerten Passivierungsschicht 11 und der
Abbildungsschicht 12 eine weitere Zwischenschicht 12" angeordnet. Die Zwischenschichten 12' und 12" können im Vakuum
mit einer Dicke niedergeschlagen werden, beispielsweise von
etwa 30 - 50 8. Da die Passivierungsschichten 11 und 13
nicht in direktem Kontakt mit der Abbildungsschicht stehen, brauchen sie nicht so ausgewählt werden, daß nachteilige
Einflüsse auf die Rückrollcharakteristik der Abbildungsschicht vermieden werden. So ist es in diesem Fall nicht so wichtig,
Germaniumoxid als bevorzugtes Passivierungsmaterial der Gruppe IV zu verwenden, obwohl dieses Material andere ausgezeichnete
Eigenschaften hat, wie beschrieben, die es besonders geeignet als Passivierungsmaterial machen, auch wenn es nicht
in Kontakt mit der Abbildungsschicht steht.
Die verschiedenen Materialschichten zwischen der Abbildungsschicht des Filmes und der Seite des Filmes, von der die Abbildungsenergie
kommt, sollten zweckmäßigerweise eine wirksame antireflektive optische Überzugsschicht bilden, um die auffallende
Energie, gewöhnlich Lichtenergie, möglichst effizient auszunutzen. Sowohl die Dicke als auch die Art des Passivierungsmaterials
beeinflussen die Antireflektiven Eigenschaften der verschiedenen Lagen. Bei geeigneter Wahl der Passivierungsmaterialien,
des Brechungsindexes der Schichten usw., bilden Passivierungsdicken von nicht mehr als etwa 500 8 einen ausgezeichneten
transparenten antireflektiven Überzug.
Die Abbildungsfilme nach der Erfindung einschließlich der beschriebenen
Passivierungsschichten behalten ihre anfängliche kontinuierliche amorphe Sperrfunktion bei, so daß die Abbildungsschichten
eine sehr lange, praktisch nahezu unbegrenzte
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Lagerungsdauer und Lebensdauer haben. Die Mischungen eignen sich ferner für Hochgeschwindigkeits-Väkuumniederschlag bei
sehr dünnen Filmdicken unter Verwendung beispielsweise eines Elektronenstrahles, der auf eine Mischung der verschiedenen
Materialien auftrifft, die in einem kontinuierlich rotierenden
keramischen Behälter angeordnet sind.
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Claims (3)
1. Dispersions-Abbildungsfilm, der in einem trockenen Verfahren
abbildbar ist/ mit einem transparenten Substrat, einer im wesentlichen undurchsichtigen Schicht aus einem
Dispersions-Abbildungsmaterial mit hoher optischer Dichte, die auf dem Substrat niedergeschlagen ist und die beim Anlegen
einer Energie in ausreichender Menge, um die absorbierte Energie in dem Material über einen bestimmten
kritischen Wert zu steigern, in einen im wesentlichen flüssigen Zustand verändert wird, in welchem die Oberflächenspannung
des Materials der Schicht dort, wo sie dieser Energie ausgesetzt war, dispergiert und zu einer
diskontinuierlichen Schicht umgeformt wird, dadurch . gekennzeichnet , daß wenigstens auf der ·
Außenseite der undurchsichtigen Abbildungsschicht eine im wesentlichen transparente Passivierungsschicht angeordnet
ist, um die Abbildungsschicht gegen die Umgebungsatmosphäre zu isolieren, daß die Passivierungsschicht
einen im wesentlichen transparenten kontinuierlichen amorphen Film mit einer Dicke aufweist, die nicht höher
ist als etwa 500 8, daß der amorphe Film wenigstens etwa
50 Atomgewichts-Prozent eines Oxides der Gruppe IV enthält, das legiert oder gemischt mit einem oder mehreren
anderen unterschiedlichen Oxiden eines Metalles oder Halbleiters oder eines Metallfluorids ist, welches den amorphen
Charakter des Oxides der Gruppe IV stabilisiert.
2. Abbildungsfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Oxid der Gruppe IV Germaniumoxid
ist.
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3. Dispersions-Abbildungsfilm, der trocken abbildbar ist,
mit einem transparenten Substrat, einer im wesentlichen undurchsichtigen Schicht aus Dispersions-Abbildungsmaterial
mit hoher optischer Dichte, die auf dem Substrat niedergeschlagen ist und beim Anlegen einer Energie in ausreichender
Menge, um die absorbierte Energie in dem Material über einen bestimmten kritischen Wert zu steigern, ihren Zustand
in einen flüssigen Zustand ändert, in welchem die Oberflächenspannung des Materials bewirkt, daß die undurchsichtige
Schicht dort, wo sie der Energie ausgesetzt war, dispergiert und sich zu einer diskontinuierlichen Schicht
ändert, dadurch gekennzeichnet , daß auf wenigstens der Außenseite der undurchsichtigen Schicht
aus Dispersions-Abbildungsmaterial eine im wesentlichen transparente Passivierungsschicht angeordnet ist, um die
undurchsichtige Schicht gegen die Umgebungsatmosphäre zu trennen, daß die Passivierungsschicht einen im wesentlichen
transparenten kontinuierlichen amorphen Film aufweist mit einer Dicke von nicht mehr als etwa 500 S, daß
der amorphe Film ein Oxid der Gruppe IV enthält, legiert oder gemischt mit einem oder mehreren anderen verschiedenen
Oxiden eines Metalles, eines Halbleiters oder eines Metallfluorides, welches den amorphen Charakter des Materials
der Gruppe IV stabilisiert.
4. Abbildungsfilm nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Oxid der Gruppe IV Germaniumoxid
ist.
5. Abbildungsfilm mit einem transparenten Substrat, einer Abbildungsschicht
aus einem undurchsichtigen Abbildungsmateria das durch eine äußere Energie abbildbar ist und einer
Qualitätsverschlechterung durch externe Elemente ausgesetzt ist, wobei die Abbildungsschicht auf dem Substrat niedergeschlagen
ist, dadurch gekennzeichnet , daß
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-ο-
auf wenigstens der Außenseite der Abbildungsschicht eine im wesentlichen transparente Passivierungsschicht angeordnet
ist, um die undurchsichtige Abbildungsschicht gegen die umgebende Atmosphäre zu isolieren, daß die Passivierungsschicht
einen im wesentlichen transparenten kontinuierlichen amorphen Film aufweist mit einer Dicke von nicht mehr als
etwa 500 2, daß der amorphe Film wenigstens etwa 50 Atomgewichts-Prozent
eines Oxids der Gruppe IV aufweist, legiert oder gemischt mit einem oder mehreren verschiedenen
Oxiden eines Metalles, eines Halbleiters oder eines Metallfluorids, das den amorphen Charakter des Oxids der Gruppe IV
stabilisiert.
6. Abbildungsfilm nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Oxid der Gruppe IV Germaniumoxid
ist.
7. Abbildungsfilm mit einem transparenten Substrat, einer Abbildungsschicht
aus einem Abbildungsmaterial, das durch eine äußere Energie abbildbar ist und einer Qualitätsverschlechterung
aufgrund externer Elemente ausgesetzt ist, wobei die Abbildungsschicht auf dem Substrat niedergeschlagen ist, dadurch
gekennzeichnet , daß auf wenigstens der Außenseite der Abbildungsschicht eine im wesentlichen transparente
Passivierungsschicht angeordnet ist, um die undurchsichtige Schicht gegen die Umgebungsatmosphäre zu isolieren, daß die
Passivierungsschicht einen im wesentlichen transparenten kontinuierlichen amorphen Film aufweist mit einer Dicke von
nicht mehr als etwa 500 8, daß der amorphe Film ein Oxid der Gruppe IV enthält, legiert oder gemischt mit einem oder
mehreren verschiedenen Oxiden eines Metalles oder Halbleiters oder eines Metallfluorides, welches den amorphen Charakter
des Materials der Gruppe IV stabilisiert.
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8. Abbildungsfilm nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid der Gruppe IV Germaniumoxid
ist.
9. Abbildungsfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das Oxid der Gruppe IV beträchtlich mehr als 60 Atomprozent der Zusammensetzung
der Passivierungsschicht ausmacht.
10. Abbildungsfilm nach Anspruch 1, 3, 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß auf jeder Seite der Schicht
aus Abbildungsmaterial eine Passivierungsschicht angeordnet ist.
11. Abbildungsfilm nach Anspruch 2, 4, 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Schicht aus Abbildungsmaterial ein metallisches oder ein Halbleitermaterial ist.
12. Abbildungsfilm nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Passivierungsschicht an
die undurchsichtige Schicht aus Dispersionsabbildungsmaterial angrenzt, die Mittel enthält, um die Veränderung
zum diskontinuierlichen Film, die durch die Oberflächenspannung verursacht wird, zu verzögern, und zur Steuerung
der Stärke dieser Veränderung entsprechend der Intensität der angelegten Energie über dem gegebenen kritischen Wert,
um die Stärke dieser Veränderung und den Bereich der öffnung des Filmes zu erhöhen und den Bereich des verformten Materia
in dem Film zu reduzieren und damit die optische Dichte des Filmes entsprechend der Stärke der angelegten Energie über
dem gegebenen kritischen Wert, um eine Abbildung mit kontinuierlicher Tönung zu erzeugen, wobei das Oxid der Gruppe IV
Germaniumoxid ist.
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-.!ΓΙ
3. Abbildungsfilm nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß die undurchsichtige
Schicht aus Dispersionsmaterial, die an die Passivierungsschicht angrenzt, Wismut und Zinn enthält.
14. Abbildungsfilm nach Anspruch 1,2,5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet , daß das oder die Oxide eines Metalles oder Halbleiters, die legiert oder gemischt
mit dem Oxid der Gruppe IV sind, Aluminiumoxid, Tantaloxid, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bleioxid, Wolframoxid,
Cäsiumoxid, Boroxid, Titanoxid, Kaliumoxid, Wismutoxid oder Telluroxid, oder eine Kombination von zwei oder mehr
dieser Oxide umfaßt.
15. Abbildungsfilm nach Anspruch 2, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß das.oder die Oxide eines
Metalles oder Halbleiters Aluminiumoxid, Boroxid, Zinkoxid, Bleioxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, oder Kaliumoxid, oder
eine Kombination von zwei oder mehr dieser Oxide umfaßt.
16. Abbildungsfilm nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Oxid der Gruppe IV
Germaniumoxid ist, und daß das oder die verschiedenen Oxide eines Metalles oder Halbleiters oder eines Metallfluorides,
die legiert oder gemischt mit dem Oxid der Gruppe IV sind, wenigstens zwei solche zusätzliche
Materialien enthält.
17. Abbildungsfilm nach Anspruch 1,3,5 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß jede der Passivierungsschichten
eine Dicke von wesentlich weniger als 200 % aufweist.
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