DE3030961A1

DE3030961A1 - Bauteile aus superlegierungen mit einem oxidations- und/oder sulfidationsbestaendigigen ueberzug sowie zusammensetzung eines solchen ueberzuges.

Info

Publication number: DE3030961A1
Application number: DE19803030961
Authority: DE
Inventors: Lois E. Muskegon Mich. Dardi; Srinivasan Shankar
Original assignee: Howmet Turbine Components Corp
Current assignee: Howmet Turbine Components Corp
Priority date: 1979-08-16
Filing date: 1980-08-16
Publication date: 1981-03-12
Also published as: FR2463191B1; FR2463191A1; US4339509A; JPS6136061B2; GB2056491A; GB2056491B; JPS56108850A; CA1169267A

Description

Die Erfindung betrifft Überzüge, mit denen die Korrosionsbeständigkeit von Gegenständen aus Superlegierungen auf der Basis von Eisen, Kobalt und %ei hohen Temperaturen verbessert wird, wobei zufriedenstellendes Leistungsverhalten und längere Haltbarkeit solcher Gegenstände erzielt wird.

Das Aussetzen von Metallgegenständen gegenüber hohen Temperaturen ist in vielen Situationen getestet worden. Metallbauteile werden solchen Bedingungen ausgesetzt, z.B. bei verschiedenen Anwendungen in der Raumfahrt sowie bei Operationen zu Land und zu Wasser, wie z. B. bei Leitschaufeln, -flügeln, Dichtungen und anderen Bauteilen, die in Gasturbinen eingesetzt werden.

Hierbei ist es wichtig, durch geeignete Maßnahmen dafür zu sorgen, daß die betreffenden Teile nicht unnötig einer Oxidation und/oder Sulfidation ausgesetzt sind, da die hierdurch hervorgerufene Korrosion die Haltbarkeit dieser Teile erheblich herabsetzt. Durch Korrosion wird nicht nur die Leistungsfähigkeit der in den Maschinen verwendeten Bauteile wesentlich gestört, sondern darüber hinaus auch die Sicherheit von Personen gefährdet.

Verschiedene Legierungen und auch die meisten Superlegierungen weisen an sich eine bestimmte Korrosionsbeständigkeit auf. Diese Beständigkeit wird jedoch erheblich herabgesetzt, wenn ungeschützte, aus Superlegierungen hergestellte Bauteile den für ein bestimmtes System notwendigen Temperaturen ausgesetzt sind.

13001 1/0687

Aus diesem Grunde sind solche Bauteile mit Überzügen versehen worden, die z.B. aus Aluminid bestehen, welche die Korrosionsbeständigkeit bei höheren Betriebstemperaturen erhöhten.

Alurninidüberzüge werden durch ein beschichtendes Zementationsverfahren aufgebracht. Bei diesem Verfahren hat die Zusammensetzung des Substrates und die Verfahrenstemperatur einen wesentlichen Einfluß auf die Zusammensetzung, die Stärke und die Eigenschaften des Überzuges. Die überzüge bestehen aus einer harten, leicht zu Brüchen neigenden Außenschicht und einer ebenso harten, bruchanfälligen,mehrphasigen Grundschicht, die schnell zerreißen kann, wenn sie mechanisch oder thermisch unter Spannung steht. Dies führt zu einer schwachen Dauerwechselfestigkeit des Materials. Die hierdurch gebildeten Risse können die Korrosionsbeständigkeit der überzogenen Komponenten ebenfalls stark herabsetzen.

Eine weitere Art von Überzügen bilden die sogenannten Auflageüberzüge aus MCrAlY, in denen M ein Übergangselement wie z.B. Eisen, Kobalt oder Nickel ist. MCrAlY-Uberzüge sind gegenüber Aluminid-Überzügöi vorteilhafter, da sie die Haltbarkeit von Turbinenteilen verbessern, überzüge aus MCrAlY weisen gegenüber Aluminid-Überzügen insbesondere eine höhere Korrosionsbeständigkeit und auch eine bessere Duktilität auf.

Diese überzüge aus MCrAlY werden durch bekanntes Aufdampfen im Vakuum aufgebracht. Dieses Aufdampfverfahren hat jedoch den großen Nachteil, daß die Wahl der Zusammensetzung des auf einen Gegenstand aufzutragenden Überzuges begrenzt ist. Insbesondere ist es mit nur einer Mehrelementquelle sehr schwierig, überzüge aus MCrAlY mit noch anderen Elementen aufzutragen, die entweder einen sehr niedrigen oder einen sehr hohen Dampfdruck haben. Doppel- oder Mehrfachelementquellen schaffen weitere Probleme für ein bereits kompliziertes Verfahren, welches nach der Ansicht des Herstellers nicht günstig ist.

130011/0687

Überzüge aus MCrAlY können auch durch Plasmaspritzen aufgetragen werden. Beim Plasmaspritzen wird die überzugszusammensetzung auf- die vorerhitzte Fläche des Metallbauteiles bei hoher Geschwindigkeit und hoher Temperatur aufgebracht. Beim Auftreffen auf die Fläche des Metallbauteiles deformieren sich die Teilchen der Überzugszusammensetzung plastisch, schmelzen dann und bilden an der Oberfläche des Substrats einen dichten, haftenden Überzug. Das Plasmaspritzen ist besonders vorteilhaft, da es zur Herstellung von Überzügen im allgemeinen billiger ist und die Wahl der Zusammensetzung nicht durch den Dampfdruck wie beim Aufdampfverfahren im Vakuum eingeschränkt ist.

Ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bei höheren Temperaturen ist in dem US-PS 4 145 481 beschrieben worden. Das Verfahren beinhaltet das Aufbringen eines Überzuges aus MCrAlY auf ein Substrat, dann das weitere überziehen dieses Überzuges mit einer Aluminidschicht zur Bildung einer Außenschicht. Bei diesem Verfahren werden die Vorteile der Dehnbarkeit der MCrAlY-Legierung sowie die Korrosionsbeständigkeit von Aluminid bei höheren Temperaturen genutzt. Gemäß einer weiteren amerikanischen Anmeldung 84 7 253 werden zwei überzüge aus einer MCrAlY-Legierung auf ein Substrat aufgetragen. Während mit dem ersten überzug eine dehnbare Schicht vorgeschlagen wird, soll mit dem zweiten überzug eine Schicht geschaffen werden, die eine größere Korrosionsbeständigkeit bei höheren Temperaturen hat.

'Weitere Überzugslegierungen und Verfahren zu ihrem Aufbringen auf ein Substrat sind in den folgenden US-PS beschrieben worden: 3 849 865, 3 869 779, 3 928 026, 3 957 454 und 4 005 989.

Da in zunehmendem Maße größerer Wert auf die Haltbarkeit, insbesondere von solchen Bauteilen, gelegt wird, die extrem hohen Temperaturen ausgesetzt sind, ist es erforderlich, die Haltbarkeit der beschriebenen überzüge wesentlich zu verbessern. Das

13001 1/0687

Aufrechterhalten der Korrosionsbeständigkeit von Substratüberzügen bei höheren Temperaturen wie auch ihre Duktilität in dem erforderlichen Maße zu gewährleisten, ist besonders kritisch.

Dies gilt insbesondere dann, wenn die Korrosionsbeständigkeit der Überzüge gegen Oxidation und/oder Sulfidation und Wärmeermüdung bei Temperaturen über 77O°C durch einen geeigneten Überzug geschützt werden" müssen. Aber auch bei Temperaturen unter 77O°C müssen geeignete Überzüge gewählt werden, damit sie gegen korrosive Einwirkung geschützt sind.

Dies ist insbesondere für mit flüssigen Brennstoffen betriebene, in der Schiffahrt eingesetzte Turbinen wichtig, da derartige Brennstoffe einen hohen Schwefel- und Vanadiumgehalt haben. So ist insbesondere eine hohe Sulfidation (Heißkorrosion) an diesen Maschinen beobachtet worden, wenn sie bei tieferen Temperaturen betrieben wurden, wofür Schwefeltrioxid (SO ) als das korrosive Medium angesehen wird.

In solchen Fällen muß alles getan werden, um die gefährliche, die Haltbarkeit der Bauteile, stark gefährdende Korrosion zu unterbinden, da auch die Funktionsfähigkeit der betreffenden Bauteile herabgesetzt wird und außerdem Sicherheitsprobleme entstehen können.

Es sind bereits Versuche unternommen worden, um die bei Temperaturen unter77O°C auftretende Korrosion zu bekämpfen. Die hierfür verwendeten überzugzusammensetzungen und Verfahren sind in den US-PS 4 O22 587, 4 O88 479 und 4 101 715 eingehend beschrieben worden.

Es handelt sich dabei um übliche MCrAlY-Uberzüge. Da im Hinblick auf die Energieverknappung in Gasturbinen auch Brennstoffe mit hohen Anteilen an Schwefel und Vanadium verwendet werden, ist es umsomehr erforderlich, die Leistungsfähigkeit von überzügen auf

13001 1/0687

BAD ORIGINAL

_ Q —

Metallsubstraten so zu verbessern, daß diese einen ausreichenden Schutz auch gegen Temperaturen unter 77o°C "bieten müssen.

Die erfindungsgemäßen überzugszusaminensetzungen sind besonders bei höheren Temperaturen gegen Oxidation und/oder Sulfidati on korrosionsbeständig, erhöhen außerdem die Funktionsfäbigkeit von Bauteilen bei diesen Temperaturen und eignen sich gut zum Aufbringen durch Plasmaspritzen. Die Überzüge bestehen im wesentlichen aus IO bis 5O Gew.% Chrom, 3 bis 15 Gew.-% Aluminium, o,1 bis 1o Gew.-% Mangan, "bis zu 8 Gew.-% Tantal, "bis zu 5 Gew.- % Wolfram, "bis zu ungefähr 12 Gew.-% Silikon, bis zu ungefähr 1o Gew.-9S Hafnium und einem Rest aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Eisen oder Kombinationen davon.

Der überzug kann bis zu 5 Gew.-% reaktionsfähiges Netall aus der Gruppe Lanthan, Yttrium und andere Seltene Erden enthalten. Auch der Zusatz von Teilchen seltener Erd- und/oder feuerbeständiger Metalloxide zur genannten Überzugszusammensetzung ist vorgesehen, wobei ihre Anteile bevorzugt zwischen o,o5 und 2 Gew.-% liegen. Solche Zusätze können sich günstig auf die Gesamt-Schutzwirkung des Überzuges auswirken, da die Metalloxideteilchen dazu beitragen, schützende Metalloxidablagerungen besser zu verankern. DiesesVerankerungs-Phänomen führt zu einer besseren Haftung (weniger Abplatzen) der schützenden Ablagerungen, wodurch die Gesamtlebensdauer des Überzuges erhöht wird. Zusätze von Titan bis zu etwa 5 Gew.-% und Edelmetalle bis zu etwa 15 Gew.-% sind ebenfalls vorgesehen.

"überzug" bedeutet aufgetragenes Material auf eine Substratfläche ."~ßas' äüfgetr-agene -Matajr4al_,kann_auch als abriebfestes Dichtungsmaterial benutzt werden.

Ein Ausführungsbeispiel den Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen

/
f

130011/0687 ORIGINAL

- 1o - "

Fig. 1 eine 50Ofache Vergrößerung der MikroStruktur von Substrat und Überzug, der besonders für hohe Temperaturen geeignet ist;

Fig. 2 eine 5OOfache Vergrößerung der MikroStruktur von Substrat und Überzug, der besonders für niedrigere Temperaturen geeignet ist;

Fig. 3 eine Draufsicht auf ein Untersuchungsstück mit eingezeichneten Temperaturprofilen; und

Fig. 4 eine Seitenansicht des Untersuchungsstückes.

Wie ausgeführt ist, betrifft die Erfindung eine Überzugszusammensetzung für Superlegierungssubstrate, die besonders gegen Oxidation bei höheren Temperaturen über 77O°C geschützt werden sollen. Ein solcher Überzug enthält im wesentlichen 1o bis 35 Gew. % Chrom und 5 bis 15 Gew.-% Aluminium mit einem Rest aus Nickel, Kobalt oder Eisen oder einer Kombination davon. Eine Überzugszusammensetzung für eine Nickel-Grundlegierung, die 5 bis 35 Gew.-% Kobalt enthält, kann z. B. benutzt werden. Eine andere beispielhafte G-rundkombination besteht aus einer Überzugszusammensetzung für eine Kobalt-Grundlegierung, die 15 bis 4o Gew.-% Chrom und 3 bis 13 Gew.-% Aluminium enthält.

Man kann auch eine Metallmischung in den Überzügen benutzen, die aus Tantal, Wolfram und Mangan sowie Kombinationen aus diesen und einem Rest aus Nickel besteht. Diese Mischung kann in Mengen von 1 bis 15 % benutzt werden, und Tantal sollte dann mindestens 1/5 des Gewichts der Mischung oder mindestens o,5 des Gesamtgewichts des Überzuges ausmachen, je nachdem, was mehr ist. Der Rest der Mischung besteht aus wenigstens o,5 % Mangan oder Wolfram oder Kombinationen davon. Wahlweise können Zusätze von Silizium bis zu 12 Gew.-% und Hafnium bis zu 1o Gew.-% "benutzt werden.

130011/0687

ORIGINAL INSPECTED

Es wurde ferner festgestellt, daß die Bereitstellung von Mangan in Mengen von o,1 bis 1o Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, eine ausgezeichnete Sulfidationsbeständigkeit ergibt, selbst in Abwesenheit von Tantal und/oder Wolfram. Zusätze von Tantal bis zu 5 Gew.-9o werden dann besonders benutzt, wenn Oxidationsbeständigkeit verlangt wird. Im Fall der o.g. Überzugszusammensetzung für eine Kobalt-Grundlegierung wird Tantal vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-% und Wolfram bis zu 2 Gew.-% benutzt. Die o.g. Zusätze von Silizium und Hafnium finden auch Anwendung bei jeder der Zusammensetzungen innerhalb der beschriebenen Bereiche.

Der Überzug kann für verschiedene Zwecke bis zu 5 Gew.-% reaktionsfähiges Metall aus der Gruppe Lanthan, Yttrium und anderen Seltenen Erden enthalten. In einer Ausführungsform der Erfindung liegen diese Elemente zwischen 1 und 3 Gew.-% der Überzugszusanunensetzuno.

Teilchen von Oxiden Seltener Erden oder von feuerbeständigen Metalloxiden sind in solcher Menge als Zusatz in Erwägung zu ziehen, wie sie sich günstig auf die Gesamtschutzeigenschaften des Überzuges auswirken, da sie das Verankerungs-Phänomen unterstützen.

Die Haltbarkeit des Überzuges kann durch Zusatz bis zu etwa 15 Gew.-% eines Edelmetalles, das aus der Gruppe Platin, Rhodium oder Palladium gewählt ist, verlängert werden. Mit diesem Zusatz wird auch die Diffusionsstabilität des Überzuges erhöht.

Wo die o.g. Metallmischung einen Teil der Überzugszusammensetzung ausmacht, wird es im allgemeinen vorgezogen, daß die Mischung 2 bis 5 % Tantal enthält zusammen mit 2 bis 5 % eines Materials,das Wolfram, Mangan oder eine Kombination davon enthält. Es hat sich aber ergeben, daß die Menge an Wolfram vorzugsweise 1,5 Gew.-% nicht überschreitet. Die anderen Bestandteile der iTberzugszusammen-

13001 1/0687

setzung dieses Typs werden vorzugsweise innerhalb der Grenzen von 1o bis 2o Gew.-% Kobalt, 15 bis 25 Gew.-So Chrom, 1o bis 14· Gew.-?o Aluminium, bis zu 2 Gew.-% Silizium und bis zu 5 Gew.-90 Hafnium angewendet.

.Es ist vorgesehen, daß die Überzugszusammensetzung dieser Erfindung die korrosionsbeständige Außenschicht der beiden MCrAlY-überzugsschichten bildet, wie sie in der amerikanischen Patentanmeldung 84 7 253 beschrieben sind.

Die Zusammensetzung kann auch die Innen- oder Haftschicht der beiden gegen hohe Temperaturen schützenden Schichten bilden, um die auf den Überzug einwirkenden Betriebstemperaturen und Wärmeübergänge in Gasturbinen zu reduzieren. In solchen Fällen muß die Haftschicht dem Substrat in der Zusammensetzung ähnlich sein und die Zusammensetzung der beiden Keramik- Metallschichten muß so sein, daß die durch Fehlanpassung verursachte unterschiedliche Wärmeausdebmng zwischen der Haftschicht und der verträglichen Außenschicht verringert wird. .Die Innenschicht muß außerdem ziemlich dicht und ihre Oberfläche rauh genug sein,

um eine haftende Oberfläche für den Oxidüberzug

zu bilden. Die durch Plasmaspritzen aufgetragenen Zusammensetzungen genügen diesen Anforderungen und sind deshalb für diesen Zweck

ideal geeignet.

Wie ausgeführt ist, sind die engen Bereiche der Bestandteile für höhere Temperaturen am besten geeignet, obwohl Zusammensetzungen mit größeren Bereichen für solche Temperaturen auch eingesetzt werden können. Mit Bezug auf zum überziehen von Superlegierungssubstraten geeignete Zusammensetzungen, bei denen die Betriebstemperaturen geringer als etwa 77O°C sind, werden die breiteren Prozentbereiche der Bestandteile bevorzugt eingesetzt.

130011/068 7

Für bestimmte Anwendungsfälle sollte der Chromgehalt bevorzugt 1o "bis 5o Gew.-% "betragen. Andererseits können niedrigere Prozentanteile von Aluminium im Bereich von 3 bis 15 Gew.-% auch zur Anwendung kommen. Der Titananteil kann sch ließlich bis zu etwa 5 Gew. % betragen, während Silizium in den Mengen 5 bis 8 Gew.-% benutzt wird.

Der Chromgehalt kann jedoch verringert werden, wenn Mangan im genannten höheren Prozentsatz benutzt wird. Mangan ist daher in Mengen bis zu 1o Gew.-% für diesen weiteren Zweck nützlich.

Die für mittlere Temperaturen geeigneten Zusammensetzungen können entweder Nickel, Kobalt oder Eisen enthalten. Die Zusammensetzungen können auch Zusätze von Mangan oder einer Metallmischung von Tantal, Wolfram oder Mangan oder einer Kombination davon enthalten. Gehalte an reaktivem Metall oder an seiner Stelle seltener Erd-r und/oder deuerfester Metalloxideteilchen sind bevorzugt. Die Anteile dieser Bestandteile werden in den gleichen Bereichen wie für die für höhere Temperaturen geeigneten überzüge eingesetzt.

Für das Aufbringen der Überzugszusammensetzungen wird das Plasmaspritzen bevorzugt. Die großen Unterschiede in der Verdampfungsgeschwindigkeit oder im Dampfdruck zwischen Elementen mit einem hohen Dampfdruck wie Mangan oder Aluminium und solchen Elementen wie Tantal oder Wolfram mit einem niedrigen Dampfdruck machen das Aufbringen und das Kontrollieren einer solchen Zusammensetzung durch Aufdampfen im Vakuum schwierig, wenn nicht sogar unmöglich. Zusammensetzungen nach der Erfindung ergeben im Gegensatz hierzu durch das Plasmaspritzen außerdem sehr dichte überzüge. Falls jedoch die Aufdampf- oder Ionenplattiertechnik

13001 1/0687

-H-

verbessert oder geändert wird, können auch diese Methoden zum Auftragen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung benutzt werden. Das Bedampfen oder Aufsintern von Schlämmenauf Substrate kann auch angewendet werden.

Der überzug wird nach 'dem Auftragen bei Temperaturen im Bereich von 1038 bis 12O4°C für 1 bis 10 Stunden einer inerten Atmosphäre, z.B. im Vakuum oder in Argon ausgesetzt, um das Haften am Substrat zu fördern.

Die Erfindung wird anhand einer üblichen, für überzüge von Gasturbinenteilen verwendeten Superlegierung IH" 738 auf Nickelbasis mit 0,09% C, 16,0% Cr, 8,5% Co, 1,7% Mo, 2,5% W, 1,7% Ta, 3,5% Ti, 3,5% Al, 0,01% B, O,O3% Zr und Nickel als Rest näher erläutert. Eine typische, für überzüge von Gasturbinen verwendete, Kobalt enthaltende Superlegierung Mar-M5O9 mit 0,60% C, 23,4% Cr, 10,0% Ni, 7% W, 3,5% Ta, 0,23% Ti, 0,01%B, 0,45% Zr, 1,5% Pe, 0,10% Mn, 0,40% Si und Kobalt als Rest diente als zweites Substrat für Testzwecke.

Eine erste Serie von Überzügen wurde durch Plasmaspritzen vorlegierter Pulver hergestellt. Diese Pulver wurden in einem Plasmabogen bei einer Geschwindigkeit, von mehr als 3 Mach unter Benutzung von Argon oder Helium verspritzt. Das Plasmaspritzen wurde in einer Kammer bei einem Druck von 55 Torr ausgeführt. Die Testparameter waren:

Abstand von Plasmadüse zum Werkstück .. 40.6 cm

Primärgas (Argon) 10 cm /h_bei

157 N/cm

Sekundärgas (Helium) 4 cm /h bei

176 N/cm

Spannung 5O - 52 Volt

Strom 14OO - 1440 Ampere

130011/0687

Pulverfluß 0.03 kg/min

Trägergas (Argon) 0.7 cm lh bei

69 N/cm

Auftragungszeit 45 see

Die Gegenstände wurden dann einer Wärmebehandlung in einem Vakuum für 4 Stunden bei 1080°C unterworfen.

Die folgende Tabelle enthält die Ergebnisse der geprüften Überzugszusammensetzungen.

Tabelle I (Teil 1) Eigenschaften von MCrAlY - Überzügen

Überzugs-

system . Ni

Zusammensetzung (Gew.-%)

.Co Cr Al

Ta Mn W La

UTC 3) NiCoCrAlY	Rest	23	18	13	2	.5	12	2	.5	2	1.5	.5	1.5	.7	0	.5	0.3
MDC-35A	Rest	15	20	12			12			2	.5
MDC-34H	Rest	IO	20	17		Einfaches Aluminid	12	2	.5				0.6 ·
MDC-IA				Platin-Aluminid	12	2	.5	1
LDC-2E			20	12	2	.5		0	.5
MDC-35B .	Rest	15	2O				0	.5
MDC-35C	Rest	15	20			0	.5
MDC-35D	Rest	15	20
MDC-35E	Rest	15	16			1	.0	0.5
MDC-35M	Rest	21

13001 1/0687

Tabelle I (Teil 2)

Eigenschaften von MCrAlY - Überzügen

Überzugs-System

Durchschnittliche HaltbarkeitU(Std.)

IN738 Mar-M5O9 Substrat Substrat

Risse nach dem Wasserabschreck test

Benötigte Aufprallenergie zur Erzeugung von Rissen oder Bruchstücken 2) (Joule)

UTC 3) NiCoCrAlY	100	190	Nein	0,32
MDC-35A	107		Nein	0,32
MDC-34H	186		Ja	0,10

MDC-1A

23 4)

Ja

0,05

LDC-2E	135	237	Ja	0,20	0,32
MDC-35B	124		Nein	0,32
MDC-35C	110	238	Nein	0,32	-0,40
MDC-35D	175		Nein	0,2 -
MDC-35E	125		Nein	0,32
MCD-35M	230	Nein	0,37

1) Rigzyklen: 1i48°C/2 min + 954°C/4 min + i48°C/2 min + Kaltluft/ 2 min, 5 ppm Salzlösung.

2) Fallenergie eines 1 kg-Körpers.

3) Zusammensetzung entsprechend dem US-PS 3 928 026

4) Ergebnisse aus einem Test.

130011/0687

Eine 5oofache Vergrößerung einer Mikroaufnahme eines Überzuges (MDC-35 D) ist in Fig. 1 gezeigt. Die Stärken der Überzüge betrugen 0,1 mm. Sie können jedoch zwischen 0,02 und 2,5 mm variieren. Die Mikroaufnahme zeigt eine duktile Matrix von Gamma-(Ni, Cr), die eine Dispersion einer intermetallischen Verbindung von Beta-(Ni, Co) mit Aluminium darstellt. Die Anteile dieser beiden Phasen waren etwa in allen MCrAlY-Überzügen der Tabelle I mit Ausnahme von MDC-34H gleich. Dieser MCrAlY-Überzug mit hohem Aluminiumanteil enthielt einen höheren Anteil an der Beta-Phase. Eine mit einer Elektronenmikrosonde ausgeführte Analyse ergab", daß sich die Zusammensetzung des Überzuges nicht sehr von dem des Überzugspulvers unterschied.

Das Leistungsverhalten der überzogenen Gegenstände dieser Testprobe wurde mit einem "Rig"brenner, der eine Machzahl von 0,7; hat, untersucht. Der Prüfzyklus war 1148°C/2 Minuten; 954°C/ 4 Minuten; 1148°C/2 Minuten und Kaltluft/2 Minuten. Eine Salzlösung von 5 ppm wurde in die Verbrennungsprodukte eines IP 5-Brennstoffes mit 0,2% Schwefel eingespritzt. Mit diesem Zyklus wurde das Verhalten von überzogenen Turbinenleitschaufein und -flügeln gegenüber Oxidationserscheinungen und auftretenden thermischen Spannungen untersucht.

Wie aus der Tabelle I zu entnehmen ist, wiesen die erfindungsgemäßen überzüge ein wesentlich besseres Leistungsverhalten gegenüber dem bekannten MCrAlY-Überzugssystem mit NiCoCrAlY (UTC) gemäß dem US-PS 3 928 Ö26 auf. Die Korrosionsbeständigkeit des Materials mit relativ niedrigem Aluminiumgehalt ist ähnlich dem eines sehr hohen Aluminiumgehaltes des MCrAlY-Überzuges wie MDC-34H, welches mehr von der Beta-Phase enthielt. Ein typischer, einen hohen Aluminiumanteil enthaltender MCrAlY-Überzug zeigt eine gute Korrosionsbeständigkeit gegen Oxidation, jedoch eine schlechte Duktilität wegen des hohen Anteils an Beta-Phase. Ein niedrigerer Anteil an Aluminium des MCrAlY-Uberzuges hat andererseits zwar eine gute Duktilität jedoch eine relativ niedrigere Korrosionsbeständigkeit gegenüber Oxidation. Wie noch zu erläutern ist,

130011/0687

weisen die Überzüge nach der Erfindung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Oxidation auf und haben auch eine sehr gute Duktilität weil sie einen relativ niedrigen Aluminiumanteil haben. Die Überzüge ergeben auch eine bessere Korrosionsbeständigkeit verglichen mit einem Überzug aus Platinaluminid und einem solchen aus Aluminid wie LDC-IA.

Das Leistungsverhalten der überzogenen Gegenstände dieser Testprobe wurde mit einem Wasserabschrecktest und einem fallenden Gewicht auf den Überzug ermittelt. Mit dem zuerst genannten Test wird die Duktilität des Überzuges festgestellt, indem überzogene Tragflächenquerschnitte bis 1148°C - 38°C für eine Zeit von 15 Minuten bis zu 2 Stunden erhitzt und durch Bespritzen mit Wasser abgeschreckt werden. Die hierbei erzeugten thermischen Spannungen sind weniger kritisch als jene, die an/luftgekühlten Leitschaufeln einer Gasturbine eines Flugzeuges beobachtet wurden und wahrscheinlich mit denen anderer geprüfter Leitschaufeln von Gasturbinen ähnlich sind. Mit dem anderen Test wird die Duktilität eines Substratüberzuges gemessen, die das Leistungsverhalten der überzogenen Teile in dieser Hinsicht kennzeichnet. Die Prüfung besteht darin, daß ein Gewicht von einem Kilogramm aus verschiedenen Höhen auf die Hinterkante des jeweiligen überzogenen Tragflächenguerschnittes fällt, wobei die erzeugte Energie sich aus der Höhe in Metern und einem Gewicht von einem Kilogramm ergibt. Die Testproben wurden mit einem Stereomikroskop bei zwanzigfacher Vergrößerung auf Risse und mögliche abgelöste Bruchstücke untersucht. Die Aufprallenergie zur Erzeugung von Rissen und Bruchstücken an den Hinterkanten wird als Maß der Duktilität- des Überzuges angesehen. Je höher also die Energie ist, desto größer muß auch die Duktilität des Überzuges sein.

Die Ergebnisse dieser beiden Untersuchungen sind ebenfalls in Tabelle I gezeigt. Die nach diesem Beispiel überzogenen Gegenstände zeigten keine Bruchstücke nach dem Wasserabschrecktest im Gegensatz zu den MCrAlY-überzügen mit hohem Aluminiumgehalt

130011/0687

oder den Aluminid-Überzügen, womit die bessere Duktilität der erfindungsgemäßen Überzüge bestätigt ist. Die auf die Hinterkanten der überzogenen Tragflächenabschnitte ausgeführten Falltests zeigen an, daß die gemäß diesem Ausführungsbeispiel überzogenen Gegenstände einer größeren Aufprallenergie als die' MCrAlY-überzüge mit hohem Aluminiumgehalt oder die Aluminid-Überzüge widerstehen, was bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Überzüge duktil sind.

Die Tabell-e I zeigt den Wert der benutzten Metallmischungen in der Erfindung an. So enthält MDC-35A nur Tantal und MDC-35C nur Mangan, während MDC-35B, D, E und M die Mischung enthalten. Während MDC-35A und MDG-35C eine bescheidene Haltbarkeitsvergrösserung aufweisen, wird die erheblichste Verbesserung der Überzugshaltbarkeit durch, die Mischung zur Schau gestellt. Wie angegeben, sind die vorgenannten Überzugsserien für den erfindungsgemäßen Einsatz bei hohen Betriebstemperaturen geeignet. Eine zweite Überzugsserie erwies sich für den erfindungsgemäßen Einsatz bei intermediären Temperaturen ebenfalls als geeignet. Auf die IN738 und MAR-M5O9-Substrate wurden, wie bereits ausgeführt, diese überzüge ebenfalls aufgetragen. Die überzüge wurden durch Plasmaspritzen entsprechend den genannten Parametern aufgetragen und der gleichen Wärmebehandlung im Vakuum für A Stunden bei 1O8O°C unterworfen.

Eine photographische Aufnahme einer 5OOfachen Vergrößerung einer MikroStruktur der Überzüge (MDC-36D) ist in Fig. 2 gezeigt. Die typischen Stärken der überzüge la§ⁿzwischen 0,10 und 0,15 mm. Die Überzugsstärke kann auch zwischen 0,025 und 2,5 mm variieren. Eine mit einer Elektronenmikrosonde ausgeführte Analyse ergab, daß die Zusammensetzung des Überzuges im wesentlichen die gleiche wie die des Pulvers war.

130011/0687

- 2ο -

Das Verhalten der gemäß diesem Beispiel überzogenen Gegenstände wurde mit einem "Rig"brenner, der mit einer Machzahl von 0,7 arbeitete, untersucht. Die Testzyklen waren 954°C/2 Minuten; 788^QC/4 Minuten; 954°C/2 Minuten; Luftkühlung/2 Minuten. Wie in Fig. 3 gezeigt ist, erzeugt die maximale Temperatur von 954°C ein Temperaturspektrum in der Schaufeltestprobe, wobei sich eine Variation von etwa 100⁰C (844°C bis 954°C) über die genannte Fläche der Probe ergab. Die gleiche Variation und das gleiche Isothermmuster entwickelte sich am unteren Ende des Zyklus bei 788°C, wobei die geprüften Überzüge Temperaturen zwischen 676 und 954⁰C ausgesetzt waren. Dies war eine der notwendigen Bedingungen für die zu erwartende Korrosion. Durch Korrektur des Schwefelgehältes im Brennstoff und Einspritzen der Salzlösung in die Verbrennungsprodukte wurden die anderen Bedingungen hierfür geschaffen. Dem verwendeten Brennstoff IP5 wurde 2-tertiäres Butyldisulfid zugesetzt, um einen Schwefelgehalt von 0,3 Gew.-% zu erhalten. Eine Salzlösung mit 50 ppm wurde in die Verbrennungsprodukte eingespritzt. Diese Bedingungen simulierten das Verhalten von überzogenen Leitschaufeln und-flügeln für

Gasturbinen, wobei durch Heißkorrosion die betreffenden Teile sulfidisiert waren und bedeutende .thermische Spannungen auf dem schützenden überzug beobachtet wurden. Die Ergebnisse dieser Tests, die einige Zwischenwertungen enthalten, sind in Tabelle II gezeigt:

13001 1/0687

Tabelle II

Zwischentemperatur-Brennertestergebnisse

Zusammensetzung (Gew.-%)

Überzugs-

system 1) Ni Co Cr Al Ti Ta Mn

Durchschnitt liche Haltbar-

keit 2) La Y (Std.)

UTC CoCrAlY	3)	29	Rest	23	1	3	2.	5	1 .	7	1 .0	0.	6	912
GE CoCrAlY	4)	Rest	Rest	29		6	2.0 2.	5	1 .	7	1 .0	1		1020
MDC-34U		Rest	26		6	2.		2	.5	0.5	0.	6	936
MDC-34Y	Rest	10	20		6			2	.5	0.5	0.	6	1445
MDC-36D	Rest	Rest	30		9	2.	5	1	.7	1.0			1500t 5)
MDC-36E	Rest	5	30		8							225Ot5)
MDC-35D	Rest	15	20	1	2							4800f5)
MDC-35C	15	20	1	2							34OOt5)
MDC-35M	15	16	1	2							37OOf5)

1) Enthält beides IN 738 und MAR-M5O9-Substrate

2) "Rig"zyklen: 954°C/2min + 788°C/4min + 954°C/2min + Luftkühlung/ 2min, 5ο ppm Salzlösung

3) Zusammensetzung wie im US-PS 3,676,085

4) Zusammensetzung wie im US-PS 4,101,715

5) f bedeutet: "not yet failed"

• 130011 /0687

Der Ausdruck "Haltbarkeit" bezieht sich auf die angenäherte Teststundenzahl vor Bildung der zu beobachtenden Metalloxide auf dem Substrat, was anzeigt, daß der Überzug auf dem Substrat der Schaufelprobe unter den Brennertestbedingungen aufgebracht war.

Damit ist gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Überzüge unerwartet das Verhalten der Sulfidationsbeständigkeit der überzogenen Gegenstände verglichen mit dem einfachen MCrAlY-System, wie z.B. CoCrAlY gemäß dem US-PS 5,676,085 oder der CoCrAlY-Probe gemäß dem US-PS 4,1o1,715 besserten. Bezüglich der hochchromhaltigen Zusammensetzungen der Tabelle II hat der Test gezeigt, daß Zusätze von Ta, Mn und Ti die Korrosionsbeständigkeit entsprechend den in Tabelle I beobachteten Verbesserungen in gleicher Weise erhöhten. Obgleich das Leistungsverhalten dieser hochchromhaltigen Zusammensetzungen sowohl auf dem IN738-Substrat als auch auf dem MAR-M5O9-Legierungssubstrat gleich war, waren die Mikrostrukturen unterschiedlich. Zusammensetzungen mit hohem Chromgehalt auf Kobalt enthaltenden Substraten bildeten eine kontinuierliche Schicht von Karbid,wahrscheinlich M₂₃Cg_;in der Zwischenphase. Diese Carbidbildung wurde durch zunehmende Anteile von Kobalt im überzug reduziert. Überzüge vonNickel enthaltenden Legierungen waren frei von Carbildbildung.

Die Probe MDC-35C zeigt, daß unter den Testbedingungen Mangan ohne das Vorhandensein von Tantal oder Wolfram eine ausgezeichnete Sulfidationsbeständigkeit für einen MCrAl Basisüberzug ergibt. Vergleicht man dies mit Proben MDC-35D und MDC-35M, erkennt man, daß bei diesen Temperaturen die Mischung dieser Erfindung, die Tantal enthält, auch besonders wirksam ist.

130011/0687

Das Verhalten d,er überzogenen Gegenstände nach diesem Beispiel wurde durch den Wasserabschrecktest und die bereits beschriebene Aufprallmethode geprüft. Eine Duktilität des Überzuges für in Gasturbinen - verwendete Bauteile ist erforderlich, damit die mechanischen Eigenschaften des Legierungssubstrates nicht in Frage gestellt sind.

Die Ergebnisse vom ersten Test zeigten, daß die gemäß diesem Beispiel überzogenen Gegenstände keine Risse nach dem Wasserabschrecktest im Gegensatz zum UTC CoCrAlY-Überzug zeigten; auch wiesen diese überzüge die erforderliche Duktilität auf. Aufpralluntersuchungen an den Hinterkanten der überzogenen Tragflächenabschnitte zeigten ebenfalls, daß die gemäß diesem Beispiel überzogenen Gegenstände geeignet sind, einer größeren Aufprallenergie als die UTC CoCrAlY-Uberzüge Widerstand zu leisten. Hiermit ist auch bestätigt, daß die .erfindungsgemäßen Überzüge duktil sind.

Die in den Bereich der Erfindung fallenden Überzugzusammensetzungen sind für viele, aus Superlegierungen hergestellte Substrate geeignet, wobei die angegebenen Ausführungsbeispiele von Substraten keine Begrenzung darstellen. Irgendein Substrat kann daher in geeigneter Weise mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Plasmaspritzen oder durch ein geeignetes Überzugsverfahren überzogen werden, wobei die Substrate den Überzug fest an der Oberfläche auch bei höheren Temperaturen halten.

Zusammensetzungen eines Überzuges, die in breitere Bereiche als hier angegeben fallen, sind im allgemeinen bei Anwendungen nützlich, wo Sulfidations- und/oder Oxidationsbeständigkeit gewünscht wird. Wie bereits erklärt, haben die Anmelder auch entdeckt, daß gewisse, mehr

130011/0687

eingeschränkte Bereiche innerhalb der breiten Bereiche ein "besonder günstiges Verhalten bei sulfidationsanfälligen Anwendungen ergeben und andere mehr eingeschränkte Bereiche ein besseres Verhalten bei oxidationsanfälligen Anwendungen ergeben.

Mit der vorliegenden Erfindung wurden Zusammensetzungen eines Überzuges für Legierungen auf der Basis von Nickel, Kobalt und Eisen vorgeschlagen. Diese Überzüge dienen dazu, einen guten Schutz gegen Oxidation und/oder Sulfidation und Wärmeermüdung für Substrate, auf die die Überzüge aufgebracht sind, zu liefern. Die Überzüge bestehen in Gew.-% im wesentlichen aus 1o bis 5o% Chrom, 3 bis 15 % Aluminium, o,1 bis 1o % Mangan, bis zu 8 % Tantal, bis zu 5 % Wolfram, bis zu 5 % eines reaktiven Metalles, nämlich lanthan, Tttrium und/oder andere seltene Erdmetallelemente, bis zu 5 &ew.-% Seltene Erden und/oder hochschmelzende Metalloxidteilchen, bis zu 12 % Silizium, bis zu 1o % Hafnium und Wickel, Kobalt und Eisen sowie Kombinationen davon als Rest. Zusätze von Titan bis zu 5 G-ew.-% und Edelmetalle bis zu 15 Gew.-% sind auch vorgesehen.

130011/0687
ORIGINAL

Leerseite

Claims

,QBrtz, Dr. Fuchs, Dr. Härders

Patentanwälte

Postfach 700345

Schneckanhofstraße 27

D-6000 Frankfurt am Main 70

Telefon (0611) 617079

8. August 1980 Fu/schö

HOWMET TURBINE COMPONENTS CORPORATION

Bauteile aus Superlegierungen mit einem oxidations- und/oder sülfidationsbeständigen Überzug sowie Zusammensetzung eines solchen Überzuges

Patentansprüche

1. Zusammensetzung eines Überzuges für Legierungen auf der Basis von Nickel, Kobalt und Eisen, gekennzeichnet durch einen Gehalt in Gew.-% von im wesentlichen 1o bis 5o % Chrom, 3 bis 15 % Aluminium, o,1 bis 1o % Mangan, bis zu 8 % Tantal, bis zu 5 % Wolfram, bis zu 1 ο % Silizium, bis zu 1o % Hafnium und Nickel, Kobalt oder Eisen als Rest.

2. Zusammensetzung eines Überzuges für Legierungen auf der Basis von Nickel, Kobalt und Eisen, gekennzeichnet durch einen Gehalt in Gew.-% von im wesentlichen 5 bis 35 % Kobalt, 1o bis 35 % Chrom, 5 bis 15 % Aluminium, o,1 bis 1o % Mangan, bis zu 8 % Tantal, bis zu 5 % Wolfram, bis zu 12 % Silizium, bis zu 1o % Hafnium und Nickel als Rest.

3. Zusammensetzung eines Überzuges für Legierungen auf der Basis von Nickel, Kobalt und Eisen, gekennzeichnet durch einen Gehalt in Gew.-% von im wesentlichen 15 bis 4o % Chrom, 3 bis 13 % Aluminium, o,1 bis 1o % Mangan, bis zu 5 % Tantal, bis zu 2 % Wolfram, bis zu 12 % Silizium, bis zu 1o % Hafnium und Kobalt als Rest.

130011/0687

3030361

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3» gekennzeichnet durch einen Gehalt von "bis zu 5 Gew.-% eines reaktiven Metalles, nämlich Lanthan, Yttrium oder einer anderen seltenen Erde.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Anteil des reaktiven Metalles im Bereich von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von bis zu 5 Gew.-% von Teilchen eines Oxides einer seltenen Erde oder eines feuerbeständigen Metalloxides.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an diesen Oxidteilchen von o,o5 bis 2,ο Gew.-%.

8. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Tantal 2 bis 5 Gew.-% ausmacht und daß 2 bis 5 Gew.-% Wolfram und/oder Mangan vorhanden sind.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Wolfram 1,5 Gew.-% des Überzuges nicht überschreitet.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt in Gew.-% von 1o bis 2o % Kobalt, 15 bis 25 % Chrom und 1o bis 14 % Aluminium.

11. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1-3, gekennzeichnet durch einen Gehalt in Gew.-96 von etwa o,o5 bis etwa 15 % eines Edelmetalles, nämlich Platin, Rhodium oder Palladium.

130011/0687

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie "bis zu 5 Gew.-% Titan enthält.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Metallmischung aus einerseits Tantal und andererseits Mangan und/oder Wolfram, wobei diese Mischung im wesentlichen aus mindestens 2o Gew.-% Tantal und im übrigen aus Wolfram und/oder Mangan "besteht und der Gehalt bezogen auf die Gesamtzusammensetzung mindestens etwa o,5 Gew.- % Tantal und mindestens etwa o,5 Gew.-% Wolfram und/oder Mangan beträgt.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mangan von 1 bis 4 Gew.-%

15. Bauteil aus einer Superlegierung, gekennzeichnet durch einen Überzug mit einer Zusammensetzung in Gew.-% aus im wesentlichen 1o bis 5o % Chrom, 3 bis 15 % Aluminium, o,1 bis 1o % Mangan, bis zu 8 % Tantal, bis zu 5 % Wolfram, bis zu 1o % Silizium, bis zu 1o % Hafnium und Nickel, Kobalt und Eisen oder eine Kombination davon als Rest.

16. Bauteil aus einer Superlegierung, gekennzeichnet durch einen Überzug mit einer Zusammensetzung in Gew.-% aus im wesentlichen 5 bis 35 % Kobalt, 1o bis 35 % Chrom, 5 bis 15 % Aluminium, o,1 bis 1o % Mangan, bis zu 8 % Tantal, bis zu 5 % Wolfram, bis zu 12 % Silizium, bis zu 1o % Hafnium und Nickel als Rest.

17. Bauteil aus einer Superlegierung, gekennzeichnet durch einen Überzug mit einer Zusammensetzung in Gew.-% aus im wesentlichen 15 bis 4o % Chrom, 3 bis 13 % Aluminium, o,1 bis 1o % Mangan, bis zu 5 % Tantal, bis zu 2 % Wolfram, bis zu 12 % Silizium, bis zu 1o % Hafnium und Kobalt als Rest.

13001 1/0687

18. Bauteil nach einem der Ansprüche 15 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Dicke zwischen o_foo25 und 2,54 mm aufweist.

19. Bauteil nach einem der Ansprüche 15 - 17,"dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Grundkörper aus Superlegierung und mindestens zvrei auf diesen G-rundkörper aufgetragenen Überzügen besteht, von denen entweder einer oder "beide aus dieser Zusammensetzung "bestehen.

20. Bauteil nach einem der Ansprüche 15 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug die Bindebeschichtung für eine thermische Schutzbeschichtung umfaßt.

21. Bauteil nach einem der Ansprüche 15 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch Plasmazerstäubung aufgebracht ist.

22. Bauteil nach einem der Ansprüche 15 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Metallmischung aus Tantal und mindestens einem der Elemente Mangan und Wolfram besteht, daß diese Metallmischung im wesentlichen aus mindestens 2o Gew,-% Tantal und Wolfram oder Mangan oder eine Kombinations davon als Rest besteht und daß der Überzug mindestens etwa o,5 Gew.-% Tantal und mindestens etwa o,5 Gew.-% Wolfram oder Mangan oder eine Kombination davon enthält.

23. Bauteil nach einem der Ansprüche 15 - 17, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mangan von 1 bis 4 Gew.-%.

130011/0687