DE3028758C2 - Verfahren zur Herstellung von Anisaldehyd - Google Patents

Description

a) einer Elektrolyse von Cerium(lll)-nitrat oder Ammonium-Cerium(III)-nitrat unter Verwendung einer Kathodenkammer, die nitrationenhaltiges Wasser und/oder ein,; nitrationenhaltige Lösung eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels) enthält und einer Anodenkammer, die Wasser und das Ceriumsalz und/oder eine ceriumsalzhaltige Lösung des Alkohols (gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels) enthält, zur Bildung von Wasser, das Cerium(IV)-nitrat oder Ammonium-Cerium(IV)-nhrat enthält, :o und/oder einer das Cerium(IV)-salz enthaltenden alkoholischen Lösung und

b) einer Oxidation von p-Methyianisoi in Anisaldehyd mit der das Cerium(lV)-salz enthaltenden alkoholischen Lösung mit oder ohne dem darin enthaltenen Wasser oder mit dem das Cerium(IV)-salz enthaltenden V/csser in Mischung mii dem Alkohol

mindestens einmal durchführt. ;o

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Oxidation verwendete, das Cerium(IV)-salz enthaltende Lösung 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmitteln, Mkohol enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Methylanisol bei einer Temperatur von 0 bis 50⁰C oxidiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Cerium(III)-salz bei einer Temperatur von 10 bis 60°C elektrolysiert wird.

Die vorliegende Erfindung be/ieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Anisaldchyd durch Oxidation von ρ-Methylanisol mit Ammonium-Cenum(IV)-nitrat.

Anisaldehyd ist eine zur Herstellung von Parfümartikeln. Platierungsmitteln, Arzneimitteln und verschiedenen anderen Chemikalien geeignete Verbindung. Obgleich die Verbindung bisher durch Oxidation von Anäthol hergestellt wurde, ist das Ausgangsmaterial, ein Naturprodukt, nicht in regelmäßigen Mengen verfügbar und scheint zukünftig erheblich weniger zu werden. Obgleich diese Verbindung durch Formylicrung von Anisol hergestellt w.crden kann, hat das Verfahren wirtschaftliche Nachteile, weil das Ausgangsmaterial teuer ist und das Veriahr^n eroßc Mengen wertloser Nebenprodukte liefert die bei der Beseitigung zur I Imweltvcf«,chmuf/iint» führen.

Zur Herstellung von Amsaidehyi! Ί111 eh Oxidation der Methylgruppc auf der Seitenkette von p-Methylanisol waren bisher ein Verfahren unter Verwendung von Kaliumilichrotnat. Kaliumprnnan.Eanat odet Mangandioxid als Oxidationsmittel und ein Luftoxidationsverfahren unter \ crwcnd'Jiig von Vanadiumpentoxid oder Kobaltacetat als Katalysator bekannt. Diese Verfahren liefern jedoch nur geringe Ausbeuten und große Mengen an Nebenprodukten, wenn man eine verbesserte Umwandlung versucht, sie zeigen Probleme bei der Behandlung des verwendeten Oxidationsmittels sowie bezüglich Umweltverschmutzung und Toxizität und führen zu Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung und Regeneration des verwendeten Katalysators. Obgleich die Verwendung von dreiwertigem Mangansulfat in wäßriger Schwefeisäurelösung bekannt ist, ist dreiwertiges Mangansulfat nur in Schwefelsäure einer Konzentration von mindestens 70% stabil, wird jedoch bei niedrigeren Konzentrationen sofort in ein Hydroxid umgewandelt Weiter ist angegeben, daß man Kaliumpersulfat in Anwesenheit von Silbernitrat als Katalysator verwenden kann, es finden sich jedoch keine Angaben bezüglich der Regeneration des Oxidationsmittels zur erneuten Verwendung in diesem Verfahren. Tatsächlich ist es unmöglich oder nur äußer«ί :-chwierig, das Oxidationsmitte' zur Zirkulationsverwendung zu regenerieren.

Die JP-OS 1 44 697/1975 beschreibt, daß p-Methylanisoi mit Cerium(rv')-su!fäi in Schwefelsäure uiUcf Bildung von Anisaldehyd oxidiert wird. Da das erhaltene Cerium(IH)-salz elektrolytisch nicht auf ein zur erneuten Verwendung geeignetes Maß oxidierbar ist, bedient sich das Verfahren eines komplizierten chemischen Weges zur Umwandlung von Cerium(lII)-sulfat mit einem Alkalimetallhydroxid und Wasserstoffperoxid in Cerium(IV)-hydroxid über Cerium(III)-hydroxid und Hydroperoxid und Reaktion des Cerium(IV)-hydroxid mit Schwefelsäure unter Bildung von Cerium(IV)-sulfat Das Verfahren hat jedoch Nachteile, weil es eine hohe Reaktionstemperatur erfordert und einer recht komplexen Zirkulationsweise des Ceriumsalzes bedarf.

Die DE-OS 18 04 727 beschreibt die Oxidation von Naphthalin, Anthracen usw. mit Cerium(IV)-sulfat oder Ammonium-Cerium(IV)-sulfat in einer wäßrigen Schwefelsäure- oder Salpetersäurelösung unter Herstellung eines Chinons und die Regeneration des erhaltenen Ceriumsalzes durch Elektrolyse. Bei Anwendung der beschriebenen Reaktionsbedingungen auf die Oxidation von p-Methylanisol ist es jedoch fast unmöglich, das gewünschte Produkt, nämlich Anisaldehyd, zu erhalten; stau dessen fallen Produkte komplexer Struktur an.

In Tetrahedron Letter, 1966,4493, ist angegeben, daß man Anidaldehyd quantitativ herstellen kann, wenn man p-Methylanisol bei Zimmertemperatur mit einer 90%igen wäßrigen Essigsäurelösung umsetzt, die Ammonium-Cerium(IV)-nitrat enthält. In diesem Fall wird das Produkt in Form der entsprechenden 2,4-Dinitrophenylhydrazonverbindung isoliert. Bei sorgfäl'^;ger Durchführung dieses Verfahrens genau in der angegebenen V/eise zur Oxidation von p-Methylanisol zeigte sich nach Abtrennung und genauer Analyse der Reaktionsmischung, daß das Verfahren 43% Anisaldehyd, 16% einer Chinonverbindung, die offenbar aus der Oxidationskupplung des Ausgangsmaterials und als Produkt gebildeten Anisaldehyds stammte, und verschiedene andere Nebenprodukte nicht identifizierter Struktur lieferte. Wird dasselbe Verfahren bei erhöhter Temperatur von WC durchgeführt, dann erhält man 51' 1 Anisaldehyd, 18% der oben genannten Chinonverbindung und verschiedene andere Nebenprodukte nicht identifizierter Struktur. Obgleich das Oxidationsverfahren in derselben Weise mehrfach bei verschiedenen Temperaturen mit wäßrigen Lösungen unterschiedlicher F.ssigsäurekonzentrationen durchgeführt wurde,

lieferte es viele Nebenprodukte, aber keine verbesserten Anisaldehydausbeuten.

Die Oxidation von p-Methylanisol in Anisaldehyd in wäßriger Essigsäurelösung ist daher noch mit vielen Mangeln behaftet.

In Bull. Chera. Soc. Japan 35,1751-1755 (1962) ist die Oxidation von p-Xylol mit Cerium(!V)-suifat in p-Tolualdehyd und die elektrolytische Oxidation von Cerium(HI)-sulfat zur wiederholten Verwendung beschrieben. Es finden sich jedoch keine Angaben über p-Methylanisol. Das beschriebene Verfahren hat den Nachteil einer geringen Stromausnutzung und Umwandlung in das gewünschte Produkt und führt weiter zu verminderten Umwandlungen oder Ausbeuten, wenn das Ceriumsalz wiederholt verwendet wird.

Es wurde gefunden, daß die optimalen Reaktionsbedingungen für die oxidation von Verbindung mit einem Ceriumsalz sich in entscheidender Weise mit der Art des Ausgangsmaterials voneinander unterscheiden, und daß die Oxidation von p-Methylanisol nach den oben genannten Verfahren der Literatur nicht in der Lage ist, Anisaldehyd in befriedigenden Ausbeuten zu liefern.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Oxidieren von p-Methylanisol in sehr kurzer Zeit unter Bildung von Anisaldehyd in hoher Ausbeute und Umwandlung.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Anisaldehyd unter Verwendung eines Oxidationsmittels, das halbpermanent und quantitativ zur wiederholten Verwendung leicht regeneriert werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Anisaldehyd bedient sich umweltfreundlicher elektrischer Energie und liefert keine umweltverschmutzenden Nebenprodukte.

Der Gegenstand der vorliegenden hrfindung ist durch die obigen Ansprüche definiert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahrei, kann das gewünschte Produkt in hohen Ausbeuten und Umwandlungen in sehr kurzer Zeit aus einem leicht verfügbaren, billigen Material unter Verwendung eines Oxidationsmittels hergestellt werden, das halbpermanent und quantitativ zur wiederholten Verwendung regeneriert werden kann. Das Verfahren bedient sich sauberer elektrischer Energie und führt nicht zur Bildung von umweltverschmutzenden Nebenprodukten.

Die erfindungsgemäße elektrolytische Oxidation erfolgt, indem man eine Anodenkammer verwendet, in der sich das Cerium(III)-nitrat oder Ammon'um-Cerium(III)-nitrat enthaltende Wasser und/oder uine Cerium(IH)-nitrat oder Ammonium-Cerium(III)-nitrat enthaltende Lösung des Alkohols befindet, die aus einer Oxidationsreaktion durch Abtrennung von Anisaldehyd erhalten wird. Es ist zweckmäßig, mit dem Kammerinhalt eine geringe Menge Salpetersäure oder Ammoniumnitrat zu mischen. Zusammen mit der Anodenkammer wird eine Kathodenkammer verwendet, in welcher sich nitrationenhaltiges Wasser und/oder eine nitrationenhaltige Lösung des Alkohols befindet. Als Nitrationenquelle sind verschiedene Verbindungen geeignet, wie Salpetersäure, Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat oder Alkylammoniumsalze der Salpetersäure, wobei Salpetersäure und Ammoniumnitrat bevorzugt werden. Geeignete niedrige Alkohole mit i bis 4 Kohlenstoffatomen sind z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol. Butanol, sek.-Butanol, tcrt.-Butanol, die einzeln oder in Mischung verwendet werden können. Erfinclungsgemäß können diese Alkohole in Mischung mit anderen organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Organische Lösungsmittel sind z. B. Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril; Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid; Ketone, vyie Aceton und Methyläthylketon; und Ester, wie Äthylacetat und Methylpropionat.

Die erfindungsgemäße elektrolytische Oxidation erfolgt in den obigen beiden Kammern, die ohne Diaphragma verwendet werden können; sie sind jedoch

in vorzugsweise durch ein Porzellan-, lonenaustauschdiaphragma usw. getrennt. Die elektrolytische Oxidation liefert in quantitativer Weise Cerium(IV)-nitrat oder Ammonium-Cerium(IV)-nitrat enthaltendes Wasser und/oder eine Lösung des Alkohols die das

T₁ Cerium(IV)-salz enthält. Die Stromdichte für die Elektrolyse ist nicht besonders begrenzt und wird nach Bed.irf entsprechend der Größe der Elektrolysezelle, der Reaktionszeit usw. bestimmt. Die Elektroden können aus jedem bekannten Material bestehen, wie

» Platin, Eisen, rostfreier Stahl, Kohlenstoff, Titanoxid, Bleioxid oder Bleidioxid. Die Elektrolyse kann bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C durchgeführt werden, erfolgt jedoch vorzugsweise zwischen 10 und 60⁰C. Die Elektrolyse oxidiert Cerium(IH)-nitrat oder Ammonium-Cerium(fII)-nitrat allein mit einer Stromwirksamkeit bzw. -ausnutzung von fast 100% für eine Zirkulationsverwendung, ohne irgendeine Veränderung des Alkohols zu bewirken.
Das p-Methylanisol wird durch die auf diese Weise erhaltene Cerium(IV)-nitrat oder Ammonium-Cerium(IV)-nitrat enthaltende Lösung des Alkohols, die auch Wasser enthalten kann, oxidiert. Wenn die Elektrolyse eine wäßrige Lösung des Cerium(IV)-saIzes Hefen, wird der Lösung der Alkohol zugemischt und

Jj dann als Oxidationsmittel verwendet. Abhängig von der Ausbeute und der Löslichkeit des Cerium(IV)-salzes enthalten diese oxidierenden Lösungen vorzugsweise etwa 20 bis i00Gew.-% Alkohol, bezogen auf die Gesamtmenge des oder der Lösungsmittel.

Obgleich die zur Elektrolyse in die Anoden- und Kathodenkammer gegebenen Lösung»..i nicht immer Alkohol zu enthalten brauchen, muß die aus der Elektrolyse erhaltene, das Cerium(IV)-salz enthaltende Lösung zur Verwendung als Oxidationsmittel von p-Methylanisol immer Alkohol enthalten. Obgleich der Grund hierfür nicht ganz geklärt ist, wird die Oxidation von Verbindungen mit dem Ceriumsalz in entscheidender Weise durch die Art und Eigenschaften der Verbindung, die Oxidationsbedingungen, die Eigen-

">o schäften des gewünschten Produktes usw. — wie oben bereits ausgeführt -- beeinflußt; einen weiteren Einfluß haben das Lösungsmittel und Potential an der Oxidatiorisstelle, wobei sich die Untersuchungen verschiedener Bedingungen in der vorliegenden Erfindung

ii zeigen.

Erfindungsgemäß wird p-Methylanisol gewöhnlich bei einer Temperatur von — 10 bis 60⁰C, vorzugsweise von 0 bis 50"C. zu Anisaldehyd oxidiert. Die Reaktion kann in kurzer Zeit beendet werden. Wird der

κι Wasseranteil in der oxidierenden Lösung erhöht, dann können leichter Nebenprodukte, z. B. Kupplungsprodukte, auftreten.

Wenn das verwendete Reaktionslösungsmittel eine Extraktion des gewünschten Produktes zuläßt, kann das

f's Produkt durch Extraktion isoliert werden. Gewöhnlich wird das Lösungsmittel vollständig von der Reaktionsmischung abdestilliert, die dann zur Erzielung des Produktes destilliert oder extrahiert wird. Die verblei-

bende, Cerium(III)-nitrat oder Ammonium-Cerium(lll)-nitrat enthaltende Lösung wird in die Anodenkammer einer Elektrolysezelle gegeben, wobei nach Wunsch Wasser und/oder Alkohol eingemischt wird. In die Kathodenkammer der Zelle wird nitrationenhahiges Wasser und/oder eine nitrationenhaltige Lösung im Alkohol gegeben, und das Ceriumsaiz wird elektrolytisch in oben beschriebener Weise oxidiert.
Erfindungsgemäß erfolgen die elektrolytische Oxidationsstufe und die Oxidationsstufe des p-Methylanisols mindestens einmal unter Bildung von A.nisaldehyd in hoher Ausbeute. Die vorliegende Erfindung hat den außergewöhnlichen Vorteil, daß selbst bei vielfacher

ϊ Wiederholung dieser Stufen das Produkt jeweils in einer hohen Ausbeute von etwa 95% erhalten werden kann.

Die folgenden Beispiele und das Vergleichsbeispiel

veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel

1,22 g p-Methylanisol und 23,0 g Ammonium-Cerium(IV)-nitrat wurden in einen Reaktor gegeben, in den dann noch 100 ml Methanol eingeführt wurden. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur etwa 30 Minuten gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Methanol von der Reaktionsmischung abdestilliert, der Rückstand wurde mit Wasser verdünnt und dann 3mal mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer wäßrigen N'atriumchloridiösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert und lieferte 1.303 g Ar.isaldehyd(Kp · ₂,7_mbir 90-92⁰C): Ausbeute = 96,2%.

Die aus der Extraktion erhaltene wäßrige Schicht wurde zur Entfernung des Wassers destilliert und lieferte Ammonium-Cenum(III)-nitrat, das zu 100 ml des zurückgewonnenen Methanols zugefügt wurde. Die Methanollösung wurde in die Anodenkammer gegeben, und in die von der Anodenkammer durch ein Porzellandiaphragma getrennte Kathodenkammer wurden 100 ml Methanol gegeben, die 6 g gelöstes Ammoniumnitrat enthielten. Unter Verwendung von Platinelektroden wurde das Ceriumsaiz mit einem ständigen Strom von 60 mA elektrolysiert

Nach beendeter Elektrolyse wu>ie 1,23 g p-Methylanisol zu der aus der Anodenkamuer abgezogenen Lösung zugefügt, und das obige Verfahren wurde unter Bildung von 1,30 g Anisaldehyd wiederholt.

Beispiele 2bis 10

Beispiel 1 wurde unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen wiederholt, wobei das Ceriumsaiz zur Zirkulationsverwendung regeneriert wurde. Die Ergeb-

Tabelle I

nisse sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei »SUS« für rostfreien Stahl steht.

Beispiel	Elektrolyse	(-)	Strom	Menge an	Ammonium	O.xiciationsreaktion	Zeit	Ausbeute
	Hkkt roden	Pt		Elektrizität	nitrat	Tcnp.
		Pt	( Pl \ )	([7MoI)	(g)		(h)	(%)
		Pt	60	1.2	6	(CC)	0,5	95.6
2	Pt	SUS	60	1.1	6	40-50	0,5	96.5
-, j	Pt	SUS	60	1.0	6	Zimmertemp.	0,5	96.7
4	Pt	SUS	60	1,2	6	Zimmertemp.	0.5	95.9
5	Pi	SUS	60	1.1	6	Zimmertemp.	0,5	97,0
6	Pt	SUS	60	1.0	6	0-10	0.5	95,9
7	Pt	SUS	60	1,2	6	Zimmertemp.	0,5	96,1
8	C		60	1,1	6	Zimmertemp.	0.5	96,3
0	C	60	1.0	6	30-40	0,5	95,9
10	C			Zimmertemp.

Beispiel 11

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Ceriumsaiz mit 10 ml einer 65gew.-%igen wäßrigen Salpetersäure-

lösuüg anstelle von Ammoniumnitrat in der Kathoden- 33 Ausbeute von 96,0%. kammer elektrolysiert wurde. Das p-Methylanisol

wurde mit der aus der Anodenkammer abgezogenen Lösung oxidiert und lieferte Anisaldehyd in einer

Beispiel 12

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Ceriumsaiz mit 100 ml einer 2- bis 3gew. %igen wäßrigen Salpetersäurelösung anstelle des Ammoniumnitrates in der Käthndenkammnr elektrolysiert wurde. Das p-Me· thylanisul wurde mit der aus der Anodenkammer abgezogenen Lösung oxidiert und lieferte Anisaldehyd in einer Ausbeute von 94,8%.

Beispiele 1 3 bis 16

Beispiel 1 wurde unter den in Tabelle 2 genannten andere Alkohole verv/endet wurden. Auch die Ergebnis-Bedingungen wiederholt, wobei anstelle von Methanol se sind in Tabelle Ί aufgeführt.

Tabelle H <_■ i - ρ i t; I I lektrnl> se

lileklmden

C
C

srs

SlS

srs

Sl S

Äthanol
n-l'ropano!
i-l'rnpiinol
n-IUiianol

Strom
im \i

60 60 6(1 60

SmmoMiiiPiiiilr.il
mi

O\i'l.ilnMiM-i.\ikli>r

I· up /.·ιΐ

/immertemp 0.5 ^l'4.3

/ill MKTlemp. o.r ¹M.I

/iniMiericnip. 0.5 ^l)4.5

/iiiiiiierteinp. 0.5 Ί2.¹)

Beispiel 17

Gemäß Beispiel 1 wurde p-Meth\ !anisol nut einer 80gew. %igen waBrigcn Mcthanollösung anstelle \on Methanol oxidiert und lieferte Anisaldehvd in einer Ausbeute von 97.3% I'nter Verwendung des wie in Beispiel 1 (;-;: cinrr °C:_?cw. "/r.igcn -.-,!.',"igen Mf ;!i.iiiuilösiing anstelle de- Methanois) regenerierten ('eriiimsal/.es für die /weite Oxidation erhidi -nan 'Xnis.iLlehyd in einer Ausbeute von °-i. J"'o.

!! e ι s ρ i c I 18

[-jnc Methanollosung aus 24.6 g C enum(ill)-nitrai wurde in die Anodcnkammer gegeben, v-.ilirend in die Kathodenkammer eine Methanollosung aus 2 g Ammoniumnitrat eingefühn ν urde. Das Cenumsal/ wurde mil einem konstanten Strom von 50 niA dektroKsiert, so daß Elektrizität in einer Menge von 1.2 F'Mo! über die Elektroden geleitet wurde. Zu der aus der Anodenkammⁿr nach der Elektrolyse abgezogenen Lösung wurde 1.22 g p-Methylanisoi /ugefugt und die Mischung 30 Minuten gerührt Dann wurde da:· Verfahren von Beispiel 1 wiederhol; und lieferte 1.312 g Anisaldehyd; Ausbeute - 9b.5'!··-.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel I wurde mit einem lonenaustauschdiapbragma anstelle des Por/eüan- ::ir.phr;:gnins wiederholt und lieferte Anisaldehyd ip einer Ausbeute von 96.3°·Ό.

Beispiel 2n

!8.2 g Ccrium(lli) r.itrat wu^rden in !00 ml Methanol, die i° ml rögew.-⁰/Mge Salpetersäure enthielten, gelöst ■nid die [.'.'sung in eine Anodenkammer gegeben, in die Kathodenkammer würde eine !Om! 65gew.-%ige Salpetersäure enthaltende Lösung eingeführt. Das Ceriurnsalz wurde mit einem konstanten Si rom von c0 mA unter Verwendung von Platinclektrcden elektro !vsiert. wobei Elektrizität in einer Meiiüc vor, 1.2 F/Mo; iiber die Elektroden geleiiet wurde. Mit der atis üer AriO'ienkammer nsch der tlektroiyse abgezogenen Losung 'Aurd.-.. '.12 g p-Methvlanisol oxidiert. D.-inr wurde das Verfahren von Beisnie' i ^s.viedsr!'.cit und iiefcrte :.;06g Anis?.idehyd in einer Ausbeut? von

Beispiel 21

'..22 g p-Meth\!anisol und 23.0 g Amminium-Ceri-■jm(fV)-nitrat wurden in einen Reaktor gegeben, zu dem dann !00 ml Methanol zugefügt wurden. Die Mischung wijrde bei Zimmenemperatur 30 Minuten gerührt und d":nn zur Entfernung des .Methanois destilliert. Der Rückstand wurde in Benzo! gelöst und die Feststoffe von der Lösung abgetrennt. Die Lösung wurde zur l-ntferriung ·»on l!en/ol destilliert und de: Rückstand untei Vak'üiiii /u IJIg Anis.ildelnd destillier¹; Ausbeute - ^n. V^!l.. Die .^bgetrciHHen I estsioffe wur-(On in /ii'üeknewoiinfi en Methanol gelös; und die I..isiirm in eine Viodvnk.iiimirr Fcrehen. In die von iler •'•.!'.'denk immer i';;ich cm iJi.iphragiiu: getrennte ^•..i;!'<<i\: ■ k..ili'if':!t-r «u:iV '.'UU¹ \ieHii![ioiiöMing aus ι- g \ liiiioniumnitriit gegeben l)a~ Cenuiiisiil;· wirciu mit eil'.!'!!¹ '\ons!unlen Strom ' on 60 niA 'inter \'erwiMviiiriiT -.■Hi !'ia'inelfktrodcn elektrolvsiert. wobei l'lektri/it.i; in einer Menge von '," ! 'Mol über (!ic Elektroden geleitet wurde.

Zu der aus der Ariodenkaninicr nach eier Elektrolyse

wurde 1.22 g p-Meth\ ia

abgezogenen l.ös'üii!

zugefiii·;. lanr wurde das obige Verfallen uiederholi und lie!., te "<.>2g Ani.sai'.le:-,ul in .iner Ausbeuie vor

Bei· ρ : .- ! .'2

'.22 g p-Methylanisoi ttnci 23Og '\mmo:iium-C.en-Ui¹I(IV j.nitrai wurdtn ir> ..ί·;0η Reaktor gegeben, dem '.!,inn KiOm! Methanol /'.!gefügt wurden. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur etwa 30 Minuten geruht. Nadi beendeter Reaktion wutde das Methanol von der Reaktionsniischung nhdestilliert, der F-iückstand wur ^!e '•mal um Henzoi extrahiert und der Extrakt mit einer waßneen Natiίπ-ή n!or jlösung gewaschen, iber wasserfreiem Np.iriüm'-u'fai getrocknet und zur Hntternung des Lo'jpgiiriiüe:¹. destilliert. Der unter Vakuum destillierte Rückstand hefe. ;e 1.31g Anisaldehvd in einer Ausoeute von 9fc.2'Vo.

Die aus der Extraktion des Rückstandes ernar :ntn Feststoff·- v-iirden in 50 ml War.ser gelöst uiu. die Lösung in eine Anodenkammer gegeben. In die vor der Anodcnkanimor durch ein lonenaustauschdiaphr.-gm;: setrennte Kathoden-^inmer wurde eine 37;>^;ge u .■ ,w.iij Salpeif-rsäurelösung gegeben. Mit P'atine'ektroder· wi:ri-Je das Ceiinmsaiz mit einem konstanten Strom von r,o mA ciektroiysiert. wobei Elektrizität in einer Meng.? ■·ι·η ].2 F.Mol über die Elektroden ge'eitet wurdt·. Z;. eier aus cer Anodenkaimner nach aer Elektrolyse abgezogenen Lösung wurde 1.22 g p-Methylaniso! zugefügt, dann v;;irde ;.'as obige Verfahren wiederholt und keicric I.i3 2 Anisaidchyd in einer Ausbeute von 33.2·'·ο.

B c i s ρ i e : 23

1.22g p-Methyianisoi und 23,Og Amrncnium-Ceriuni(iV)-r.itrat wurden in eir.cn Reaktor gegeben, dem dann 100 ml Methanoi zugefügt wurden. Die Mischung wurde bei Zimmeriemperauir etwa 30 Minuten gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Methanol von der Reaktionsmischung a'odestiiliert. Der Rückstand wurde 3mal mit Benzol extrahiert, der Extrakt wurde mit einer wäßrigen Natriumchloriclösung gewaschen, über was-

serfreiem Natriumsulfat getrocknet und /.ur Entfernung des Benzols destilliert. Der unter Vakuum destillierte Rückstand lieferte 1,32 g Anisaldehyd in einer Ausbeute von 96,8%.

Die aus dem Extraktionsrückstand erhaltenen Feststoffe wurden in 100 ml Methanol gelöst und die Lösung in eine Anodenkammer gegeben. In die von der Anodenkammer durch ein lonenaustauschdiaphragma getreu te Kathodenkammer wurde eine wäßrige Lösung aus 6 g Ammoniumnitrat in derselben Menge wie die Lösung in der Anodenkammer gegeben. Mit Platinelektroden wurde das Ceriumsal7 mit einem konstanten Strom von 60 mA elektrolysiert, wobei Elektrizität in einer Menge von 1,2 F/Mol über die Elektroden geleitet wurde. Zu der aus der Anodenkammer nach der Elektrolyse abgezogenen Lösung wurde 1,22 g p-Methylariisol zugefügt, dann wurde das obige Verfahren wiederholt und lieferte 1,324 g Anisaldehyd; Ausbeute 97,1%.

Vergleichsbeispiel

In einen Reaktor wurden 1,22 g p-Methylanisol und 23,0 g Ammonium-Cerium(IV)-nitrat sowie anschließend 150 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde bei κι Zimmertemperatur 6 Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung wie in Beispiel I extrahiert und gereinigt und lieferte Anisaldehyd in einer Ausbeute von 20% sowie eine große Menge einer teerartigen Verbindung nicht-identifizierter Struktur.

Claims (1)

Patentansprüche: in

1. Verfahren zur Herstellung von Anisaldehyd durch Oxidation von p-Methylanisol mit Ammonium-Cerium(IV)-niirat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen