DE3028314A1

DE3028314A1 - Kaltgeformte keramikfasern

Info

Publication number: DE3028314A1
Application number: DE19803028314
Authority: DE
Inventors: Theodore Frederick Morse
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1979-07-26
Filing date: 1980-07-25
Publication date: 1981-02-12
Also published as: GB2055356B; FR2462501A1; GB2055356A; BR8004632A; JPS5622673A

Description

OO-R-4273 (SN-61 151)

UNITED STATES DEPARTMENT OF ENERGIY

Kaltgeformte Keramikfasern

Die Erfindung bezieht sich auf die Ausformung von Metalloxidfasern und Fasern aus Metalloxidmischungen, insbesondere Keramikfasern. Die Keramikfasern können zur Bildung von Keramikkacheln, Platten oder anderen Keramikstrukturen verwendet werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Ausbildung von Keramikfasern für die spätere Herstellung von fasrigen Elektrolytkacheln oder -platten für Brennstoffzellen mit geschmolzenem Carbonat.

Brennstoffzellen ermöglichen ein effizientes Verfahren zur Energieumwandlung aus traditionellen fossilen Brennstoffen und auch aus neueren synthetischen Brennstoffen. Die effiziente Energieumwandlung ist ein Hauptvorteil der Brennstoffzelle. Brennstoffzellen der zweiten Generation verwenden anstelle von Phosphorsäure als einen Elektrolyten geschmolzenes Carbonat. Die geschmolzene Carbonatbrennstoffzelle kann CO-und Hp-Gas verwenden, und zwar hergestellt durch die Kohlevergasung,

030067/0881

um so H₂O, CO₂, Elektrizität und Wärme zu erzeugen. Untersuchungen haben gezeigt, daß ein großes zentrales Kraftwerk unter Verwendung von mit geschmolzenem Carbonat arbeitenden Brennstoffzellen und Dampfturbinen in Verbindung mit einer Kohlevergasungsanlage mit einem Wirkungsgrad von 50% von Kohle zu Wechselstrom arbeiten könnte. Ungefähr 2/3 der elektrischen Ausgangsgröße ergibt sich aus der Brennstoffzelle, und ungefähr 1/3 ergibt sich aus der Dampfturbine. Ein weiterer Vorteil der Brennstoffzellen besteht in deren Modularnatur, wobei sich ein geringer Wirkungsgradverlust für eine kleine Anzahl von Modulen ergibt. Das geschmolzene Carbonat oxidiert den Brennstoff elektrochemisch und nicht durch Verbrennung; auf diese Weise werden die NO Emissionen in signifikanter Weise gegenüber vergleichbaren Verfahren reduziert.

Mit geschmolzenem Carbonat betriebene Brennstoffzellen sind in kleinem Umfang mehrere Jahre bereits in Betrieb. Modularstapel aus Zellen bis zu 1 Quadratfuß Oberfläche und Lebenszeiten von 15 000 Stunden wurden erreicht. Kacheln oder Platten mit einer Dicke von etwas weniger als 1,3 nun bis mehr als 20 mm wurden verwendet. Das Verfahren zur Herstellung dieser Platten bei der bekannten Vorrichtung verwendet das Heißpressen von Materialien, wie beispielsweise Al₂O^, K₂CO^ und Li₂CO-, in eine Elektrolyt struktur (Platte oder Kachel) von hoher Festigkeit und Leitfähigkeit und auch guter Elektrolytrückhaltung. Kein Verfahren unter Verwendung erhöhter Temperatur hat jedoch eine starre Plattenstruktur mit hoher Festigkeit, Leitfähigkeit und Elektrolytzurückhaltung ergeben, wobei gleichzeitig kommerziell vernünftige Herstellungskosten beibehalten wurden.

Eine Möglichkeit zur weiteren Verbesserung des Brennstoffzellenwirkungsgrades besteht in der Verminderung der Plattendicke. Eine Verminderung der Plattendicke reduziert die Widerstandsverluste, muß aber ohne Verminderung der mechani-

030067/0881

sehen Festigkeit erreicht werden. Eine Antwort auf das Problem der Festigkeit bei geringerer Dicke besteht im Vorsehen einer Filament- oder Fasermattenstruktur bei der Platte, wobei aber das Ziehen der Keramikmaterialien auf die erforderliche Denierzahl der Fasern (Filament) (d.h. mit einem Durchmesser von 1 Mikrometer oder weniger) zu wirtschaftlich nicht akzeptablen Verfahren geführt hat. Keramikfasern können bis hinab zu 1 Mikrometer Durchmesser unter Verwendung eines vollständigen Schmelzverfahrens oder eines Heißstabziehverfahrens hergestellt werden. In jedem Falle muß eine hohe Temperatur auf oder nahe dem Schmelzpunkt des Keramikmaterials verwendet werden, was zu technischen Schwierigkeiten führt, zu einem hohen Energieverbrauch und zu erhöhten Kosten infolge der Verarbeitung bei erhöhter Temperatur. Die Faktoren hinsichtlich Kosten, Dicke und ElektrolytzurUckhaltung der Platte sind wichtig bei der Herstellung der mit geschmolzenem Carbonat arbeitenden Brennstoffzelle hinsichtlich der wirtschaftlichen Konkurrenz mit anderen Formen der Energieumwandlung.

Ein Ziel der Erfindung besteht darin, Fasern aus Metalloxidzusammensetzungen vorzusehen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Keramikfilamente oder -fasern auszubilden»

Ein weiteres Ziel der Erfindung bezieht sich auf die Ausbildung von Keramikfasern, die für mit geschmolzenem Carbonat arbeitenden Brennstoffplatten oder Kacheln geeignet sind und eine gute Elektrolytzurückhaltung aufweisen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Ausbildung von Keramikfasern mit einem maximalen Verarbeitungstemperatur, die nicht größer ist als diejenige, die erforderlich ist, um die Metalloxidfasern zu sintern.

03006T/0881

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Metalloxidfasern mit einer minimalen Verarbeitungstemperatur auszubilden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht ferner darin, Keramikfasern auszubilden mit mehr als 0,01 m Länge und mit einem Durchn
niger.

Durchmesser von im wesentlichen 1 Mikrometer (1O~ m) oder we-

Die Erfindung hat sich ferner zum Ziel gesetzt, Keramikfasern auszubilden, die in geschmolzene Carbonatbrennstoffzellenplatten gesintert werden können, und zwar mit einer Dicke von weniger als 1,3 mm (0,0013 m), und mit einer durchschnittlichen Betriebslebensdauer von mehr als 100 000 Stunden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Ausbildung von Keramikfasern für die Herstellung von mit geschmolzenem Carbonat arbeitendem Brennstoffzellenplatten, die keine substantielle Verminderung der Elektrolytrückhaltung während 100 000 Stunden stabilen Betriebs aufweisen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Ausbildung einer Zusammensetzung, aus der Keramikfasern ausgebildet werden können, welche einen Durchmesser von nicht mehr als 1 Mikrometer besitzen, und zwar durch eine Verarbeitungstemperatur, die nicht größer ist als diejenige, wie sie benötigt wird zum Sintern der keramischen Teilchen, enthalten in der Zusammensetzung.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein fasriges keramisches Plattenmaterial vorzusehen, wobei die Fasern einen Durchmesser von nicht mehr als 1 Mikrometer besitzen, und wobei ferner eine Verarbeitungstemperatur benötigt wird, die nicht größer ist als diejenige, welche erforderlich ist, um die Keramikfaser aus einem Keramikpulver zu sintern, welches in der Zusammensetzung enthalten ist.

0 30067/0881

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine Faser, gebildet durch Verspinnung einer Aufschlämmungszusammensetzung aus einem Polymermaterial, aufgelöst in einem Lösungsmittel und Metalloxidpulver, durch eine Öffnung von weniger als 2 mm und größer als der Metalloxiddurchmesser.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und der folgenden Beschreibung.

Die Erfindung sieht eine kommerziell einsetzbare Vorrichtung sowie ein Verfahren vor, um Keramikfasern mit mehr als 0,01 m Länge und einem Durchmesser von 1 Mikrometer oder weniger zu erzeugen, und zwar unter Verwendung von Temperaturen, die nicht höher liegen als die zum Sintern erforderlichen. Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren sowie eine Vorrichtung vor, um Metallzusammensetzungsphasen zu erzeugen, und zwar mit mehr als 0,01 m Länge und einem Durchmesser von 1 Mikrometer oder weniger, und zwar unter Verwendung minimaler Verarbeitungstemperaturen. Insbesondere weisendie erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Keramikfasern folgendes auf: Erzeugung einer im wesentlichen homogenen Aufschlämmung, die auf einer Gewichtsbasis eine Mischung von 10 bis 25% einer flüssigen Polymerzusammensetzung aufweist, 50 bis 70% eines Lösungsmittels für die Polymerzusammensetzung und 20 bis 40% eines Keramikpulvers, wobei das Polymermaterial eine Viskosität von 0,01 bis 30 Poise besitzt, und wobei ferner das Lösungsmittel im wesentlichen zur Gänze aus einer 1 Mikrometer dicken Probe der Aufschlämmung in weniger als 2 Sekunden verdampft; ferner wird ein Glied vorgesehen, welches mindestens eine Zumeßöffnung mit einem Durchmesser von weniger als 2 mm, aber größer als der Durchmesser des Keramikpulvers besitzt; die Aufschlämmung wird durch eine (oder mehrere) Öffnung(en) mit einer Kraft von mindestens 3 χ 10 Pa extrudiert, um so polymerverbundene Fasern zu bilden; die Sinterung der polymergebun-

030067/0881

denen Fasern erfolgt sodann zur Bildung von Keramikfasern. Die Erfindung umfaßt die oben genannte Zusammensetzung und auch Produkte, gebildet durch die Zusammensetzung. Diese Produkte umfassen geschmolzene Carbonatbrennstoffzellenplatten.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten ergeben sich insbesondere auch aus der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Vorrich

tung zur Herstellung von Keramikfasern gemäß der Erfindung mit einem Mischbehälter, einer Mühle, einem Glied mit mindestens einer Zumeßöffnung, einer Quelle zum Hindurchdrücken der Aufschlämmung durch die Zumeßöffnung, einem Strömungsformglied und einer Sinterquelle;

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Vorrich

tung zur Herstellung der Keramikfasern' gemäß der Erfindung, wobei das Behälterglied ein zylindrischer Behälter ist mit Zumeßöffnungen, die umfangsmäßig um die Wand des Zylinders herum angeordnet sind, und wobei eine Spinnvorrichtung mit dem zylindrischen Behälter in Verbindung steht, um die ufschlämmung durch die Öffnungen zu drücken, und wobei ferner eine Sammelvorrichtung für die polymergebundenen Fasern vorgesehen ist.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der geschmolzenes Carbonat verwendenden Brennstoffzellenplatten wird durch Sintern oder Heißpressen der Keramikfasern in die gewünschte Kachel- oder Plattenform begonnen. Neben der Erhöhung der Festigkeit der starren Plattenstruktur können die Keramikfasern Plätze oder Stellen hinzufügen, an denen der Elektrolyt

030067/0881

30283U

in der Platte infolge der Oberflächenspannung anhaften kann. Mechanisch erhöhten die Kreuzungen der Keramikfasern und eine (gewisse) Rauheit, die an der Außenoberfläche der Keramikfasern selbst erzeugt werden kann, jeweils die Zurückhaltung des Elektrolyten durch die Oberflächenspannungskraft. Auf diese Weise kann die wirtschaftliche Herstellung der Keramikfasern von ungefähr 1 Mikrometer im Durchmesser und über 1 cm Länge die Lebensdauer der ein geschmolzenes Carbonat verwendenden Brennstoffzelle erhöhen, wobei gleichzeitig die Brennstoffzelle so kostengünstig als möglich gegenüber anderen Energieumwandlungsverfahren gehalten wird. Zusätzlich zur Erhöhung des Wirkungsgrades der Energieumwandlung durch die Herstellung verbesserter, geschmolzenes Carbonat verwendender Brennstoffplatten können die meisten anderen Anwendungsfälle für Keramikplatten Keramikfasern enthalten. Das Keramikpulver kann eines oder mehrere der im folgenden angegebenen Metalloxide aufweisen: Al₂O,, ZrO₂, MgAl₂O^, LiAlO₂, Y₂O₃, MgO, UO₂, PuO₂, ThO₂ und andere. LiAlO₂ wird für geschmolzene Carbonatbrennstoffzellenplatten bevorzugt. Diejenigen Anwendungsfälle, die von der Plattenfestigkeit abhängen, sind von besonderem Interesse, und zwar gilt dies beispielsweise für die Auskleidungen vonlnertial-Umschließungs-Fusionstargetkammern, die Auskleidungen von Heizvorrichtungen und anderen Hochtemperatur und/oder Hochdruckbearbeitungsgeräten, Hochtemperaturisolationen oder andere Oberflächen für den atmosphärischen Wiedereintritt von Fahrzeugen. Die Anwendung geschieht auch bei verbesserten Kochgeräten, bei Raumtemperatur-und bei Niedertemperatur-Anwendungen .

Fig. 1 ist ein schematisch.es Diagramm der Vorrichtung zur Ausbildung von Keramikfasern gemäß der Erfindung. Ein Mischbehälter 1 enthält eine Mischung 2 mit einer gegebenen Menge an Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, ein Keramikpulver von der halben Gewichtsmenge des Lösungsmittels und eine flüssige Polymerzusammensetzung mit einer Viskosität zwischen

030067/0881

/is

1 Centipoise und 30 Centipoise, und schließlich einer Menge von im wesentlichen 1/3 der Gewichtsmenge des Keramikpulvers. Als nächstes wird die Mischung in einer Mühle 5 angeordnet, wo Agglomerationen im Keramikpulver aufgebrochen werden, um in der sich ergebenden Aufschlämmung im wesentlichen Gleichförmigkeit sicherzustellen. Die Aufschlämmung wird sodann in ein Behälterglied 10 eingegossen, welches mindestens eine Zumeßöffnung 11 besitzt mit einem Durchmesser, der kleiner ist als 2 mm, aber größer als der Durchmesser der größten Teilchen des Keramikpulvers nach dem MahlVorgang. J'Jine Kraftquelle 12 drückt die Aufschlämmung durch, die mindestens eine Zumeßöffnung mit einem Druck von mindestens annähernd 3>4 χ 10 Pa (abgelesener Wert) (5 engl.Pfund pro Quadratzoll; 1 engl. Pfund pro Quadratzoll ist gleich 6894,76 Pa oder 1 Pa ist 1 Newton pro Quadratmeter). Eine Strömungsformvorrichtung 13 ändert die Querschnittsform der Aufschlämmungsströmung durch die Zumeßöffnung(en). Nach dem Durchgang durch die Zumeßöffnung(en) werden die sich ergebenden polymergebundenen Fasern in einer Sintervorrichtung 15 zum Sintern in Keramikfasern angeordnet.

Fig. 2 zeigt ein spezielles Ausführungsbeispiel der Erfindung. Der Mischbehälter 1 enthält eine Mischung 2 aus einer gegebenen Lösungsmittelmenge, ein Keramikpulver mit dem halben Gewicht des Lösungsmittels und ein flüssiges Polymer mit einer Viskosität zwischen 1 Centipoise und 30 Poise und mit einer Menge von im wesentlichen 1/3 des Gewichts der Keramikpulvermenge. Als nächstes wird die Mischung in eine Mühle 5 gegeben, wo Agglomerate in dem Keramikpulver aufgebrochen werden, um eine im wesentlichen gleichförmige Aufschlämmung sichex'zus teilen. Die Aufschlämmung wird sodann in ein Behälterglied 20 gegossen, welches drehbar um seine eigene Achse von zylindrischer Symmetrie angeordnet ist, auf welche Weise die Aufschlämmung gegen die Wände des Behälterglieds 20 gedrückt wird. Die Spinnvorrichtung 25 zwingt das Behälterglied 20 zu einer Dre-

030087/0881

30283H

hung, so daß die Aufschlämmung sich gegen die Wände bewegt, und zwar unter dem Einfluß einer Radialbeschleunigung von ,wischen 10⁶ >² ■ ^{om Ws} loiSZ, _om_ Wo die Aufschlämmung gegen die Wand geschleudert wird, befindet sich mindestens eine Zumeßöffnung 11, welche durch die Wand hindurch verläuft, wobei die Zumeßöffnung einen Durchmesser besitzt, der kleiner ist als 2 mm, aber größer als der Durchmesser des größten Teilchens des Keramikpulvers nach dem MahlVorgang. Eine Ströraungsformvorrichtung 13 ändert die Querschnittsform der Aufschlämmungsströmung durch die Zumeßöffnung(en). Diese Querschnittsänderung kann die Faserbildung für eine gegebene Aufschlämmung optimieren. Nach dem Durchgang durch die Zumeßöffnung(en) sammeln sich die sich ergebenden polymergebundenen Fasern in einem Faserbehälter 17 an, und zwar mit einem Abstand angeordnet von 0,3 m bis 0,7 m oder aber radial oberhalb der Wand des Behälterglieds. Der Durchmesser wird derart gewählt, daß das Lösungsmittel verdampfen kann, so daß eine polymergebundene Faser übrigbleibt. Die polymergebundenen Fasern werden sodann gesammelt und in der Sintervorrichtung 15 angeordnet, um in Keramikfasern versintert zu werden.

Ein kritisches Merkmal der Erfindung ist die schnelle Aushärtung des harzartigen oder Polymer-Bindemittels der nicht gesinterten Faser. Wenn das Polymerbindemittel nicht schnell auf einen hinreichend klebefreien Zustand aushärtet, so tritt "Grünfestigkeit", Bruch und Verformung der Faser und/oder eine Adhäsion zwischen einer Vielzahl der frisch ausgebildeten Faserproduktelemente auf. Es ist demgemäß wichtig, daß das Loslösungsmittel nicht nur im wesentlichen nicht-reaktiv ist, sondern daß es auch eine gute Löslichkeit für die Polymerzusammensetzung aufweist (einschließlich einer gegenseitigen Löslichkeit mit jedwedem Träger, wie beispielsweise in Emulsionen verwendetem Wasser). Das Lösungsmittel für das

030067/0881

Polymer ist hinreichend schnell trocknend, so daß es von jeder gebildeten Faser innerhalb ungefähr 2 Sekunden verdampft, und zwar vorzugsweise in weniger als ungefähr 1 Sekunde bei. einer Atmosphäre Druck. Ins Auge gefaßte Lösungsmittel umfassen die niedrigeren Alkylketone, wie beispielsweise Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon. Andere Lösungsmittel umfassen Äther, wie beispielsweise Dirnethyläther, Methyläthyläther und Diäthyläther; niedrigere Alkylester, wie beispielsweise Methylformat, Äthylformat und Methylacetat. Aceton,wird bevorzugt.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist das Erfordernis, daß die Polymere oder harzartige Zusammensetzung schnell bei niedrigen Temperaturen aushärtet, wenn das Lösungsmittel beispielsweise durch Verdampfung entfernt ist. Vorzugsweise härtet das Polymer schnell (beispielsweise in 2 Sekunden oder weniger) aus, und zwar bei Umgebungstemperaturen ohne Zuhilfenahme von Wärme oder einer anderen Aushärtungsbeschleunigung, obwohl derartiges verwendet werden kann. Beispiele solcher geeigneten Polymerzusammensetzungen sind Polyäthylacrylat und Copolymere von Polymethylacrylat und Polyäthylacrylat. Ein geeignetes Copolymer der letztgenannten Art ist bei der Firma Rohm & Haas Company, USA, erhältlich, und zwar als ein Acrylemulsionspolymer unter dem Namen Rhoplex B-6OA. Die typischen Eigenschaften von Rhoplex B-6OA sind die folgenden:

Aussehen weiße milchige Flüssigkeit

Feststoffe 46 bis 47%

pH (anfänglich) 9,4 bis 9,9

Gewicht 8,9 engl.Pfund/Gallone

minJ ,nale Aushärtung

Temperatur (Film) 9°C

Viskosität (anfänglich) 800 bis 3000 Centipoise

(No. 3 Spindel, 12 Upm, 25°C) 030067/0881

30283U

Beispiele anderer Polymermaterialien sind einige schnell trocknende Alkyde und Polyvinylbutyrol (beispielsweise ein von der Firma Monsanto erhältliches Produkt mit der Bezeichnung B-76). Bevorzugt werden Polymethylacrylat und Polyäthylacrylatcopolymer mit den oben angegebenen Eigenschaften.

Wenn eine Änderung hinsichtlich des Lösungsmittels erfolgt oder aber hinsichtlich des Keramik- oder Metall-Pulvers, so ändern sich die Gewichtsprozentsätze. Die prozentualen Bestandteilbereiche (ausgedrückt in Gew.-%) in der Aufschlämmung umfassen folgendes: 10 bis 25% eines flüssigen Polymers, 50 bis 70% eines Lösungsmittels für die Polymerzusammensetzung und 20 bis 40% eines keramischen oder anderen metallischen Pulvers (oder Metallpulvers). Wie oben erläutert, muß das Lösungsmittel ein Lösungsmittel für die Polymerzusammensetzung sein, und es muß aus einer 1 Mikrometer dicken Aufschlämmungsextrusion in weniger als 2 Sekunden verdampfbar sein, um eine polymergebundene Faser mit 1 Mikrometer Dicke oder weniger zu ergeben. Derartige Fasern können mit verschiedenen Längen, wie beispielsweise 1 cm, 0,1 m, 0,3 m oder länger, erzeugt werden.

Obwohl in der Diskussion dieses Falles spezielle Angaben verwendet wurden, so sollen diese jedoch nicht einschränkend verstanden werden. Beispielsweise wurde der Ausdruck Polymer oder Acrylpolymer verwendet, obwohl dieser Ausdruck ganz allgemein flüssige oder fluidförmige Polymerzusammensetzungen umfaßt sowie Harze oder harzartige Zusammensetzungen mit der speziellen Aushärtung und Aushärtungseigenschaften, wie oben angegeben. In einigen Fällen wurde der Ausdruck "keramisch" verwendet, obwohl dieser Ausdruck, wenn nicht anders angegeben, auch Metallzusammensetzungen umfaßt, wie beispielsweise Metalloxide, Metalloxidmischungen oder Teilchen reinen Metalls (beispielsweise Platin, Nickel, Palladium, Titan usw. und Legierungen davon). In gleicher Weise wurde in vielen Fällen Aceton genannt, obwohl damit auch andere Lösungsmittel umfaßt werden

030067/0881

sollen, welche die oben beschriebenen Eigenschaften besitzen.

Beispiele

Beis]oiel_1

Ein Beispiel der Vorrichtung gemäß Fig. 2 wurde zur Untersuchung der beanspruchten Erfindung verwendet. 300 g Aceton wurden 150 g Al₂O₃ Pulver (99,95% AIpO₃ Pulver) mit einer durchschnittlichen Teilchergröße von 2 Mikron hinzugegeben. Als nächstes wurden 50 g eines flüssigen Acrylpolymers der Mischung hinzugegeben, und zwar mit einer Viskosität von 0,2 bis 30 Poise. Das verwendete flüssige Acrylpolymer war B-60A, eine Acrylemulsion der Firma Rohm & Haas Company in den USA. Sodann wurde die Mischung in eine Topfmühle gegeben, und zwar mit Keramikkugeln aus AIpO, zur Minimierung von Verunreinigungen in der sich ergebenden Aufschlämmung. Diese Keramikkugelbehältermühle läßt man 4 Stunden laufen, um jedwede Agglomerate im Keramikpulver zu zerbrechen. Wenn die Aufschlämmung nicht unmittelbar darauffolgend verwendet werden soll, so wird sie in einen luftdichten Behälter abgezogen, bis die weitere Verarbeitung vorgenommen werden soll. Die prozentuale Zusammensetzung der Aufschlämmung in Gew.-% ist die folgende: 60% Aceton, 30% Al₂O₅ und 10% flüssiges Acrylpolymer. Sodann wird die Aufschlämmung auf eine annähernd 0,075 m Durchmesserscheibe gegossen, die um eine Vertikalachse mit annähernd 3000 Upm rotiert. Die Scheibe hat zylindrische Seiten, die ungefähr 1,2 cm über die Kante der Scheibe ansteigen, und die Seiten besitzen Zumeßöffnungen, die umfangsmäßig mit Abstand von ungefähr 1,2 cm angeordnet sind und ungefähr 0,6 cm oberhalb der Scheibe liegen. Die Fasern werden an einem Ring gesammelt, der ungefähr 0,4 m Höhe besitzt und annähernd 1 m Durchmesser aufweist. Der Ring ist konzentrisch um die Scheibe herum angeordnet und derart zentriert, daß die Hälfte der Ringhohe oberhalb und die Hälfte der Ring-

030067/0881

30283Η

höhe unterhalb der Scheibenebene liegen. Die Zuraeßöffnungen in den zylindrischen Seiten der Scheibe haben annähernd einen Durchmesser von 1/2 mm. Am Boden des Rings befindet sich eine Oberfläche zum Darauffallen der Acryl-gebundenen Fasern. Der Faserdurchmesser kann dadurch reduziert werden, daß man mehr Aceton der Aufschlämmung hinzufügt, wenn dies erwünscht ist. Die Acryl-gebundenen Fasern werden gesammelt und sodann in einem Ofen angeordnet, um auf Sintertemperaturen für das verwendete keramische Pulver gebracht zu werden. Für das oben verwendete Al₂O, liegt die Temperatur im Bereich von 1500 bis 16OO°C. Dieses Herstellungsverfahren für Keramikfasern hat Fasern bis hinunter zu 1 Mikrometer Durchmesser und einer Länge bis 0,3 m erzeugt.

Beisj>iel_2

Eine weitere Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung, aber ohne eine Spinnscheibe benutzt eine Vorrichtung ähnlich einer Farbsprühvorrichtung. Die Aufschlämmung wird wie oben für die Spinnscheibe beschrieben hergestellt, und zwar bis zur Mahlstufe. Nach dem Mahlen wird die'Aufschlämmung aus 60% Aceton, 30% AIpO, und 10% flüssigem Acrylpolymer in das Reservoir einer "Farb"-Sprühvorrichtung gegossen. Ein Druck von 1,0 χ 10·⁵ bis 1,4 χ 1q ^Pa wird auf die Oberfläche der Aufschlämmung ausgeübt, um diese ein eingetauchtes Rohr hinauf zu zwingen, welches zu einer Düse führt. Die Düse ist einstellbar, um die Querschnittsform des die Düse verlassenden Strahls zu ändern. Der Querschnitt kann sich von einem kreisförmigen Strahl aus zu einem im wesentlichen flachen Strahl ändern. Der Druck bestimmt im wesentlichen die Faserproduktionsrate; die Querschnittsform des Strahls hilft bei der Optimierung der Acrylgebundenen Faserbildung. Der Düsendurchmesser im Bereich von 1/2 mm 1st nicht kritisch. Die Aufschlämmung wird in ein belüftetes Gebiet eingesprüht, um das Personal gegenüber Acetondämpfen zu schützen. Die Acryl-gebundenen Fasern werden ße-

030067/0881

30283H

sammelt, wo sie in dem belüfteten Gebiet landen und zum Sintern in einen Ofen eingegeben. Wie beim obigen Beispiel liegt die Al₂O₃ Sintertemperatur im Bereich von 1500⁰C bis 16OO°C. Der Wachteil der "Farb"-Sprühvorrichtung ist das Fehlen einer Kontrolle hinsichtlich des Landeplatzes der Acryl-gebundenen Fasern, wohingegen bei der Scheibendrehvorrichtung die Acrylgebundenen Fasern im wesentlichen in eine Ebene fliegen. Auch war der Durchmesser der Fasern bei der Spinnscheibe leichter zu steuern.

Das Verfahren kann über sich weit ändernde Bereiche hinweg betrieben werden. Wenn die 60:30:10 Verhältnisse im wesentlichen für Aceton, Keramikpulver und flüssiges Acrylpolymer erfüllt sind, so können die Variationen die meisten Keramikpulver umfassen, wie beispielsweise Al₂O-,,, ZrO₀, MgAIpO. und LiAlOp, und es können ferner fast alle flüssigen Acrylpolymere mit Viskositäten zwischen 1 Centipoise und 30 Poise umfaßt sein. Die Keramikkugeln in der Behältermühle sind aus dem gleichen oder einem ähnlichen Keramikpulver, wie in der Aufschlämmung, um die Verunreinigungen in der Aufschlämmung nach dem Mahlvorgang zu vermindern. Die Zumeßöffnung oder die Zumeßöffnungen, durch welche die Aufschlämmung herausgedrückt wird, kann bzw. können einen Durchmesser zwischen 2 mm und dem Durchmesser des Keramikpulvers aufweisen. Der genaue Durchmesser der Zumeßöffnung(en) ist nicht kritisch. Der Druck für das Hindurchtreiben der Aufschlämmung durch die Zumeßöff nung(en) kann variieren von ungefähr 3 x 10 bis 4 χ 10 Pa. Übliche Farbsprühvorrichtungen erlauben den Betrieb nicht unter d' ;sen Bedingungen.

Die Drehvorrichtung kann auch viele Abwandlungen erfahren. Zur Anpassung des 3000 bis 5000 Upm-Bereichs für eine annähernd 7,5 cm Durchmesser Spinnscheibe wird die Winkelgeschwindigkeit quadriert und mit dem Radius der Scheibe multipliziert. Auf diese Weise ist der Bereich der Radialbeschleunigung, der die

030067/0881

Λϊ

Aufschlämmung ausgesetzt ist, annähernd 1O⁶ bis 1O¹⁵( >* * ^cm· ^Wieder>um ^t die Zumessungsöffnungsgröße zwischen 2 mm und dem Durchmesser des Keramikpulvers nicht kritisch. Wie bei der Farbsprühvorrichtung kann Aceton der Aufschlämmung hinzugefügt v/erden, um den Durchmesser der Acryl-gebundenen Fasern zu vermindern. Ferner kann eine Strömungsformvorrichtung die Querschnittsform der Aufschlämmung ändern, wenn diese aus der Öffnung(en) austritt.. Änderung des Querschnitts zwischen einem kreisförmigen und einem stark abgeflachten kann die Acryl-gebundene Faserbildung für eine gegebene Aufschlämmung optimieren. Die Acrylgebundenen Fasern sollten nach dem Durchgang durch die Zumeßöffnung(en) Zeit haben, um das Aceton verdampfen zu lassen. Über 0,3 m radial nach außen zwischen der Spinnscheibe und dem Kollektor für die Acryl-gebundene Faser reicht aus, wobei eine Trennung von weniger als 0,6 m hinreichend Zeit für die Acetonverdampfung vorsieht. Die einzelnen Fasern sollten zur Bildung von Keramikfasern gesintert werden. Eine übliche Bezugsgröße auf dem Gebiet der Sintertemperaturen und anderer Materialien wird durch die ASTM Phasendiagramme gebildet. Für Al₂O₃ tritt das Sintern im Bereich von 1500⁰C bis 16OO°C auf, wohingegen für ZrO₂ das Sintern bei ungefähr 1760°C auftritt.

Mit geschmolzenem Carbonat arbeitende Brennstoffzellenplatten müssen strukturmäßig fest sein und den Elektrolyt über tausende von Betriebsstunden hinweg zurückhalten. Die annähernd 1 Mikron Durchmesser aufweisenden und 0,3 m langen Keramikfasern aus dem obigen Verfahren können gesintert werden, heiß gepreßt werden oder in anderer Weise in Brennstoffzellenplatten geformt werden. Die Platten können mit paralle-len Fasern oder mit zufälliger Orientierung ausgeformt werden. Die Zufallsausformung sieht viele Faserkreuzungen vor, wo die Oberflächenspannung eine erhöhte Wirkung bei der Zurückhaltung des Elektrolyten in der Platte besitzen kann. In jedem

030067-/038.1-

30283U j

- 4-6—

Falle kann jedoch auch der "Schrot", gebildet auf den Seiten der Keramikfasern, derartige Plätze mit erhöhter Oberflächenspannung erzeugen. Der "Schrot" wird durch Klumpen aus Keramik auf den Seiten der Keramikfasern gebildet. Der Schrot kann in einem Durchmesserbereich von ungefähr 1/2 bis 5 Mikron oder mehr liegen. Auf diese Weise können aus geschmolzenem Carbonat bestehende Brennstoffzellen mit ausgedehnter Lebensdauer und verringerten Kosten hergestellt werden, und zwar unter Verwendung des in den Ansprüchen genannten Verfahrens für die Herstellung von Keramikfasern durch Acryl-gebundene Faserbildung bei Raumtemperatur und darauffolgender Sinterung der bereits gebildeten Fasern.

Die verschiedenen Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der vorstehenden Beschreibung. Verschiedene andere Merkmale und Vorteile sind dem Fachmann aufgrund der Beschreibung sowie der folgenden Ansprüche gegeben.

03 0067/0881

Leerseite

Claims

30283U PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Metallzusammensetzungsfasern, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

Herstellung einer im wesentlichen homogenen Aufschlämmung, definiert durch folgende Gewichtsprozentsätze: 10 bis 25% eines Polymermaterials, 50 bis 70% eines Lösungsmittels für das Polymermaterial und 20 bis 40% einer Metallpulverzusammensetzung, wobei das Polymermaterial gekennzeichnet ist durch eine Viskosität von 0,01 bis 30 Poise und das Lösungsmittel gekennzeichnet ist in der Weise, daß es zur Gänze aus dem Filamentextrusionsprodukt der Aufschlämmung mit 1 Mikrometer Durchmesser innerhalb von weniger als 2 Sekunden verdampft,

Vorsehen eines Gliedes mit mindestens einer Zumeßöffnung mit einem Durchmesser kleiner als 2 mm,aber größer als der Durchmesser der gepulverten Metallzusammensetzung, die verwendet werden soll,

Hindurchzwängen der Aufschlämmung durch die Zumeßöffnung mittels Druck, um dadurch polymergebundene Fasern auszubilden,

und Sintern der polyraergebundenen Fasern derart, daß polymerfreie Metallverbindungsfasern gebildet werden.

2. Verfahren zur Herstellung von Fasern aus einer Metallzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial ein Acrylpol3nner ist.

3. Verfahren zur Herstel3.ung von Fasern aus Metallzusammensetzungen wie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial ein Copolymer von Polymethylacrylat und Polyäthylacrylat mit den folgenden Eigenschaften ist?

Aussehen weiße milchige Flüssigkeit

Feststoffe 46 bis 47%

pH (anfänglich) 9,4 Ms 9,9

Gewicht 8,9 engl.Pfund/Gallone

minimale Aushärtung

Temperatur 9⁰C
(Film)

Viskosität

(anfänglich) 800 bis 3000 Centipoise

4. Verfahren zur Herstellung von Keraaiilcfasern nsicb Anspruch 1,ferner gekennzeichnet durch den Schritt des Hinzufügens von mehr Lösungsmittel zur Aufschlämmung, um die Viskosität zu verringern und dadurch den Durchmesser der polymergebundenen Fasern.

5". Verfahren zur Herstellung von Keramikfasenu nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Schritt des Hindurchzwängens der Aufschlämmung durch mindestens eine Zumeßöffnung zur Bildung von einem faserartigen Extrusionsprodukt, wobei dieses Hindurchzwängen durch Zentrifugalkraft erreicht

6. Verfahren zur Herstellung von Keramikfasern nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Schritt des Hindurchzwängens der Aufschlämmung durch mindestens eine Zumeßöffnung zur Bildung eines faserartigen Extrudats, wobei dieses Hindurchzwängen durch Gasdruck auf der Aufschlämmung hervorgerufen wird.

7. Verfahren zur Herstellung von Keramikfasern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Aceton ist.

030067/0881

8. Verfahren zur Herstellung von Keramikfasern nach Anspruch A, dadurch gekennzeichnet, daß dar-i Keramikpulver aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: AIpO-,, ZrOp, MgAl₂O^, LiAlO₂, Y₂°3» ^Mg0' ^U02» ^Pu02' ^Th02 ^{und Miscnun}gen davon.

9. Verfahren zur Herstellung von Keramikfasern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die im -wesentlichen homogene Aufschlämmung durch Mahlen der Mischung in einer keramischen Kugelbehältermühle hergestellt wird, und wobei die keramischen Kugeln aus im wesentlichen dem gleichen Keramikstoff wie die Aufschlämmung aufgebaut sind.

10. Vorrichtung zur Herstellung von Fasern aus Metallzusammensetzungen, gekennzeichnet durch:

Mittel zur Erzeugung einer im wesentlichen homogenen Aufschlämmung, die in Gew.-?6 wie folgt aufgebaut ist: 10 bis 25 Gew.-?6 eines Polymermaterials, 50 bis 70% eine.s Lösungsmittels für das Polymermaterial und 20 bis hO% eines Keramikpulvers, wobei das Polymermaterial eine Viskosität von 0,01 bis 30 Poise besitzt, wobei das Lösungsmittel im wesentlichen zur Gänze aus dem i'aserartigen Extrudat der Aufschlämmung in weniger als 2 Sekunden verdampft, und zwar beim Vorliegen von 1 Mikrometer Durchmesser,

ein Behälterglied mit mindestens einer Zumeßöffnung mit einem Durchmesser von weniger als 2 mm, aber größer als der Durchmesser der gepulverten Metallzusammensetzung, die verwendet wird,

Mittel zum Hindurchzwängen der Aufschlämmung durch die mindestens eine Zumeßöffnung mit einem Druck von mindestens 3 x 10⁴ Pa, wobei die polymergebundenen Fasern gebildet werden,

und Mittel zum Sintern der polymergebundenen Phasen in polymerfreie Metallverbindungsfasern.

030067/0881

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung ein Keramikstoff ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Aceton ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen Vorrat an Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel der Aufschlämmung in dem Behälterglied hinzugefügt werden kann, um die Aufschlämmungsviskosität zu steuern und dadurch den Durchmesser der polymergebundenen Faser.

14. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Erzeugung einer im wesentlichen gleichförmigen Aufschlämmung einen keramischen Kugelbehälter aufweisen, wobei die keramischen Kugeln aus im wesentlichen dem gleichen Keramikmaterial, wie die Aufschlämmung, zusammengesetzt sind.

15. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikpulver aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Al₂O₃, ZrO₂, MgAl₂O₃ , LiAlO₂ , Y₃O₃ , MgO, UO₂ , PuO₂ , ThO₂ und Mischungen davon.

16. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Hindurchzwängen der Aufschlämmung durch die Zumeßöffnung Spinn- oder Rotationsmittel aufweisen, um das Behälterglied derart in eine Drehbewegung zu versetzen, daß die Aufschlämmung durch die Zumeßöffnung gewzungen wird.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehmittel das Behälterglied mit einer Radialbeschleunigung in Drehungen versetzen, welche zwischen

0 3006 7/0881

18. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Hindurchzwängen der Aufschlämmung durch die ZumeßÖffnung den Druck eines Druckströmungsmittels auf der Aufschlämmung umfassen, während diese sich in dem Behälterglied befindet.

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck auf der Aufschlämmung zwischen 1,0 χ 10 Pa bis 3 χ 10⁵ Pa liegt.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch Strömungsformmittel zur Steuerung der Querschnittsform der Aufschlämmungsströmung nach Verlassen der Zumeßöffnung.

21. Metallfasern, gebildet durch das folgende Verfahren:

Vorsehen einer im wesentlichen homogenen Aufschlämmung, bestehend aus - in Gew.-% - folgendem: 10 bis 25/6 Polymermaterial, 50 bis 70% Lösungsmittel für das Polymermaterial und 20 bis 40% Metallpulverzusammensetzung, wobei das Polymermaterial eine Viskosität von 0,01 bis 30 Poise besitzt, wobei das Lösungsmittel im wesentlichen vollständig von dem faserartigen lixtrudat der Aufschlämmung mit einem Durchmesser von 1 Mikrometer in weniger als 2 Sekunden verdampft,

Vorsehen eines Glieds mit mindestens einer Zumeßöffnung, die einen Durchmesser von weniger als 2 mm besitzt, aber größer als der Durchmesser der gepulverten, zu verwendenden Metallzusammensetzung ist,

Hindurchzwängen der Aufschlämmung durch die mindestens eine Zumeßöffnung mit einem Druck von mindestens 3 x 1O^1- Pa zur Bildung von polymergebundenen Fasern, und Sintern der polyraergebundenen Fasern, um so polymerfreie Metallverbindungsfasern zu bilden.

030067/0881

22. Platte für eine mit geschmolzenem Carbonat betriebene Brennstoffzelle, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung aus einer Vielzahl von Metallzusammensetzungsfasern, hergestellt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern wärmebehandelt werden, und zwar bei Sintertemperaturen oder höheren Temperaturen zur Bildung einer starren Plattenstruktur.

23. Aufschlämmung zur Herstellung von Keramikfasern, wobei die Aufschlämmung folgendes aufweist:

Vorsehen einer im wesentlichen homogenen Aufschlämmung, bestehend - in Gew.-% - aus folgendem: 10 bis 25% eines Polymermaterials, 50 bis 7O?6 eines Lösungsmittels für das Polymermaterial und 20 bis 4O?6 einer Metallpulverzusammensetzung, wobei das Polymermaterial eine Viskosität von 0,01 bis 30 Poise besitzt, wobei das Lösungsmittel im wesentlichen insgesamt verdampft, und zwar von einem FiIament-Extrudat der Aufschlämmung mit 1 Mikrometer Durchmesser, und zwar geschieht die Verdampfung in weniger als 2 Sekunden.

24. Aufschlämmung zur Herstellung von Keramikfasern nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das.Polymermaterial ein Acrylpolymer ist.

25. Aufschlämmung zur Herstellung von Keramikfasern nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial ein Copolymer aus Polymethylacrylat und Polyäthylacrylat mit den folgenden Eigenschaften ist:

Aussehen weiße milchige Flüssigkeit

Feststoffe 46 bis h7%

pH (anfänglich) 9,4 bis 9,9

Gewicht 8,9 engl.Pfund/Gallone

030067/0881

30283Η

minimale Aushärtung
Temperatur (Film) .9⁰C
Viskosität(anfänglich) 800 bis 3000 Centipoise

26. Verfahren zur Herstellung von Keramikfasern,gekennzeichnet durch die Herstellung aus einer Zusammensetzung, die folgendes in Gew.-?i> enthält: 10 bis 25% eines Polymermaterials, 50 bis 70% eines Lösungsmittels für das Polymermaterial und 20 bis kO% einer Metallpulverzusammensetzung, wobei das Lösungsmittel schnell im wesentlichen zur Gänze aus einem Extrudat der. Aufschlämmung verdampft, wobei das Polymermaterial eine Viskosität von 0,01 bis 30 Poise besitzt und die schnelle Aushärung bei Raumtemperatur bei Verdampfung des Lösungsmittels auftritt.

030067/0881