DE3024356A1

DE3024356A1 - Verfahren zur senkung der geliertemperatur von aus milch erhaltenen molkeproteinen

Info

Publication number: DE3024356A1
Application number: DE19803024356
Authority: DE
Inventors: Mervyn Thomas Arthur Evans; David John Phillips
Original assignee: EXPRESS DAIRY FOODS
Current assignee: EXPRESS DAIRY FOODS
Priority date: 1979-07-03
Filing date: 1980-06-27
Publication date: 1981-01-22
Also published as: IE49694B1; DK286380A; AU5942580A; NL8003624A; CA1148536A; NZ194216A; JPS5626159A; IT8049069A0; IT1145343B; FR2460630B1; IE801358L; FR2460630A1; JPH0150381B2; GB2055846A; AU532195B2; GB2055846B

Description

B e s ehr e ibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Senkung
der Geliertemperatur von aus Milch, insbesondere Kaseinmolke oder Käsemolke, erhaltenen Molkeproteinen.

Proteine sind für die menschliche Ernährung aufgrund ihrer Fähigkeit, essentielle Aminosäuren zu liefern, wesentlich. Viele Proteine werden jedoch auch aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften sowie ihrer Ernährungseigenschaften in Nahrungsmittelsystemen verwendet, wo Gelieren, Schäumen,
Emulgieren und Verdicken notwendig sein können, und diese Eigenschaften sind zusammen häufig unter dem Begriff funktionelle Eigenschaften eines Proteins bekannt. Kasein, Eiweiß, Gelatine und Gluten sind Beispiele für Proteine, die eher wegen ihrer funktionellen Eigenschaften als wegen
ihrer Nahrungsmitteleigenschaften genutzt werden. In den
letzten Jahren ist viel Arbeit auf die Gewinnung von Proteinen aus Milchmolke verwandt worden, und während die ernährungsgemäße Überlegenheit von Molkeproteinen unbestritten ist, war die funktioneile Verwertung von Molkeprotein begrenzt aufgrund der mäßigen physikalischen Eigenschaften handelsüblicher Erzeugnisse. Nun stehen dem Handel Verfahren zur Verfügung, durch die Molkeprodukte mit bis 90 %
oder mehr Molkeprotein hergestellt werden können. Aber diese Produkte neigen zu einer ziemlich beschränkten funktionellen Verwertung, da die Schnee- und Geliereigenschaften im allgemeinen denen von Eiweiß und ganzem Ei unterlegen sind und die Viskositätseigenschaften sind schlechter als die von Kasein, Gelatine oder Soja.

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Die Gesamtmolkeprotexne sind globuläre Proteine und können funktionell ausgenützt werden. Die speziellen funktionellen Eigenschaften von Molkeproteinen in handelsüblichen Erzeugnissen jedoch liegen derzeit im allgemeinen nicht bei einem Wert, bei dem sie mit gleichwertigen funktionellen Eigenschaften und aus anderen Quellen stammenden Proteinen günstig im Vergleich liegen.

Vorgeschlagen wurde ein gesteuertes Aufbrechen von Molkeproteinen zu Peptiden und Aminosäuren durch Hydrolyse bei einem bestimmten pH-Wert, um die Schnee- oder Schaumeigen-, schäften solcher Proteine zu verbessern. Ein solcher Vorgang hat sich jedoch als nachteiliger Einfluß auf die Geliereigenschaften solcher Proteine ausübend erwiesen.

Auch wurde vorgeschlagen, die Schnee- oder Schaumeigenschaften wässriger, gelöstes Käsemolkeprotein, insbesondere durch Gelfiltration von teilweise von Lactose befreiter Käsemolke erhaltene Käsemolkeprotein-Konzentrate enthaltender Lösungen durch Erwärmen der wässrigen Proteinlösung auf eine Temperatur im Bereich von wenigstens 90 C bis unter 99 ⁰C für nicht mehr als 5 min und vorzugsweise etwa 0,1 min bei einem pH-Wert von 5 bis 8,5, vorzugsweise 6 bis 7,5, und Abkühlen der Lösung auf unter 60 ⁰C und Schlagen der wässrigen Lösung innerhalb etwa 8 h nach dem Erwärmen zu verbessern. Die so hergestellten wässrigen Lösungen sollen jedoch nicht zum Ersatz von in Nahrungsmittelsystemen verwendetem Eiweiß, die das Wärmeabbinden oder die Koagulationseigenschaften von Eiweiß erfordern, geeignet sein.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, nach dem die Geliereigenschaften von Molkeproteinen so modifiziert werden können, daß die Temperatur, bei der Gelieren erfolgt, niedriger ist als die der nicht-modifizierten Proteine.

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Es wurde nun gefunden, daß die Struktur von Molkeproteinen so modifiziert werden kann, daß eine Wechselwirkung zwischen den modifizierten Proteinmolekülen bei tieferer Temperatur als zwischen nicht-modifizierten Proteinmolekülen eintritt, was eine Senkung der Geliertemperatur der Proteine auslöst. Es hat sich gezeigt, daß dieses Modifizieren eintritt, wenn die Proteine bei erhöhter Temperatur ausreichend lange gehalten werden, während der pH dieses Systems auf einem Wert gehalten wird, der die Koagulaticnsquellung oder das Gelieren des Proteins in der Zeit verhindert, in der die Proteine bei der erhöhten Temperatur gehalten werden.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Senkung der Geliertemperatur von aus Milch stammendem Molkeprotein angegeben, wonach eine wässrige Lösung solcher Gesamtmolkeproteine mit einer Konzentration der Proteine von 0,5 bis 10 Gew./Vol.--% (z,B. g/l) bei einer erhöhten Temperatur von wenigstens 70 °C zur Zunahme der für die Reaktion verfügbaren Sulfhydrylgruppen gehalten wird, wobei die Zeitdauer, für die die Proteine bei der erhöhten Temperatur gehalten werden, und der pH der Lösung so gewählt werden, daß eine Fällung, ein Gelieren und eine Koagulation der Proteine bei der erhöhten Temperatur verhindert wird, und dann die anfallende Lösung gekühlt wird.

Damit die Veränderung innerhalb einer vernünftigen Zeit erfolgt, muß die Temperatur bei oder über 70 ⁰C gehalten werden. Für ein vorgegebenes Ausmaß der Veränderung der Proteine gibt es eine Wechselbeziehung zwischen Temperatur und Dauer der Behandlung, und zwar ist im allgemeinen die erforderliche Zeit umso kürzer, je höher die· Temperatur ist, und je niedriger die Temperatur ist, umso langer ist die erforderliche Zeit. Die Temperatur sollte hoch genug sein, um die nötige Veränderung zu bewirken, aber nicht hoch genug

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oder nicht lange genug aufrecht erhalten bleiben, daß es zur Koagulation, Fällung oder zu zu starkem Aufbrechen der Peptidbindungen der Primärstruktur führe, wenngleich S-S-Bindungen oder andere labile Bindungen in den Proteinmolekülen aufbrechen können.

Der Einfluß des obigen modifizierenden Verfahrens auf die Proteinmoleküle liegt darin, die Proteinmoleküle freizusetzen und dadurch eine oder mehrere der inneren SH-cder S-S-Gruppen in einen reaktionsfähigen Zustand zu bringen, die im Naturzustand der Proteinmoleküle im Molekül eingeschlossen sind und damit nicht für eine Reaktion zur Verfügung stehen. Vermutlich verursacht das Öffnen der Proteinmoleküle auch eine Zunahme der Disulfid-Gruppen, die für eine Wechselwirkung mit Sulfhydrylgruppen in anderen Proteinmolekülen zur Verfügung stehen, und dies spielt vermutlich auch zumindest teilweise eine Rolle bei der sich ergebenden Senkung der Geliertemperatur. Vermutlich ermöglichen die extra zur Verfügung stehenden Sulfhydryl- und Disulfid-Gruppen, die zugänglich gemacht wurden, eine verstärkte Wechselwirkung der Proteinmoleküle und dadurch eine Senkung der Geliertemperatur.

Die modifizierende Behandlung erfolgt an den Proteinen in Lösung, d.h. in wässriger Lösung. Die Konzentration der Proteine in der wässrigen Lösung kann zwischen 0,5 und 10 Gew./Volumen-% liegen. Unter einer Konzentration von 0,5 % kann die Verarbeitung der Lösung unwirtschaftlich sein. Über einer Konzentration von 10 % wäre es schwierig oder unmöglich, eine ungesteuerte Wechselwirkung der Proteinmoleküle zu verhindern, was zu Unlöslichwerden, Fällung oder sogar zum Gelieren in der Verarbeitungsanlage führt. Bevorzugt sind die Proteine in der wässrigen Lösung in einer Konzentration von 3 bis 5 Gew./Volumen-% zugegen.

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Wichtig ist, daß keine Fällung, kein Gelieren oder keine Wärmekoagulation der Proteine eintritt. Um dies zu erreichen, muß im allgemeinen der pH der Lösung schwach alkalisch,

z.B. 7,5 bis 9, sein. Vorzugsv/eise wird der pH bei einem Wert von praktisch 8,0 gehalten.

Für normales Arbeiten sollte die Temperatur im allgemeinen unter 90 C liegen, um brauchbare Zeiten zu erzielen. Werden jedoch Ultrahochtemperatur-Techniken angewandt.- sind viel kürzere Zeiten möglich, und Temperaturen bis hinauf zu 120 C oder darüber können möglich sein.

Die Zeitspanne, über die die erhöhte Temperatur für einen vorgegebenen Grad der Veränderung oder Modifizierung, d.h. eine vorgegebene Senkung der Geliertemperatur, gehalten werden muß, hängt auch von der Konzentration der Proteine in der wässrigen Lösung ab. Für jede gegebene erhöhte Temperatur ist die zur Erzielung eines gegebenen Grades der Abwandlung oder Modifizierung erforderliche Zeitspanne bei erhöhter Temperatur umso länger, je geringer die Konzentration ist. So kann, wenn keine Ultrahochtemperatur-Technik angewandt wird, die für eine 3 gew./vol.— %ige Konzentration an Molkeprotein erforderliche Zeit so kurz wie 30 s bei 90 ⁰C oder so lang wie 30 min bei 70 ⁰C sein. Vorzugsweise sollten für eine 3 gew./vol.-%ige Konzentration an Molkeproteinen die Temperaturen und andere Parameter so gewählt werden, daß sich eine Verweilzeit bei der erhöhten Temperatur von etwa 3 bis 5 min ergibt. Im allgemeinen kann dies durch Anwendung einer Temperatur zwischen 75 und 85 ⁰C erreicht werden. Bei Konzentrationen unter 3 Gew./Vol.-% wären bei gegebener Temperatur für den gleichen Grad der Modifizierung längere Zeiten nötig, und bei Konzentrationen über 3 S, z.B. bei 5 oder 10 %, sind im allgemeinen kürzere Zeiten für eine gegebene Temperatur nötig, um die gleiche Modifizierung zu erzielen.

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Das erfindungsgemäße Modifizierungsverfahren kann an nichtkonzentrierter Milchmolke erfolgen, erfolgt aber bevorzugt mit Molke, die einer ültrafiltrationsbehandlung unterzogen worden ist. Bevorzugt erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren an konzentrierter, abgetrennter Molke, in der die Proteinkonzentration in der Größenordnung von 3 Gew. /VoI-¹ % liegt. Auch eine fraktionierte Milchmolke kann verwendet werden, ist aber die Fraktionierung zu weit vorgenommen worden, kann es sein, daß einzelne Fraktionen nicht auf das Verfahren ansprechen. Bei jeder angewandten Konzentrations- oder Fraktionierungstechnik sollte jedoch darauf geachtet werden, zu vermeiden, daß die Proteine erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind, die eine Denaturierung der Proteine auslösen, insbesondere wo Konzentrate aus verschiedenen Quellen verwendet werden sollten.

Bei einer bevorzugten Methode der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der pH einer Molke mit einer Proteinkonzentration von etwa 3 Gew./Vol.-% mit einer verdünnten Alkalimetallhydroxidlösung, wie Natriumhydroxid, auf etwa 8,0 eingestellt. Die Temperatur der Molke wird dann auf zwischen 70 und 90 ⁰C für eine Verweilzeit zwischen 30 min und 30 s entweder kontinuierlich mit Hilfe von Wärmeaustauschern oder unter Anwendung einer Ansatztechnik erhöht. Nach dem Ende einer geeigneten Verweilzeit wird die Molke rasch gekühlt und der pH gegebenenfalls auf 6,5 bis 7,0 eingestellt und die Molke dann konzentriert und zu einem trockenen, modifizierten Molkeprotein getrocknet. Ein Konzentrieren bei tiefer Temperatur und Sprühtrocknen einigermaßen verdünnter Lösungen sollte vorgenommen werden, um jede Denaturierung der Proteine durch solche Techniken zu vermeiden.

Eine Analyse der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Molkeproteine hat gezeigt, daß der Gehalt an verfügbaren SuIfhydrylgruppen gegenüber dem in den

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nicht-modifizierten Molkeproteinen zu erzielenden Gehalt erhöht ist. Eine Bestimmung der GeIiertemperatur rekonstituierter, nicht-modifizierter und modifizierter Proteinlösungen mit 15 Gew./Vol.-% Protein hat gezeigt, daß das modifizierte Protein bei tieferer Temperatur geliert, daß aber keine wesentliche Abnahme der Gelfestigkeit zwischen einem aus nicht-modifiziertem Protein und einem aus modifiziertem Protein hergestellten Gel besteht.

Das Ausmaß der Senkung der Geliertemperatur hängt von dem kombinierten Einfluß von Temperatur und Verweilzeit für eine gegebene Konzentration von Molkeproteinen in der zu behandelnden wässrigen Lösung ab. Für eine gegebene Molkeproteinkonzentration und eine gegebene Behandlungstemperatur ist die Senkung der GeIiertemperatur größer mit zunehmender Zeit, und für eine gegebene Konzentration an Molkeproteinen und eine gegebene Zeit ist die Senkung der Geliertemperatur größer, je höher die Temperatur ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht :

Beispiel 1

Ein durch Ultrafiltration und Tieftemperatur-Sprühtrocknen eines Molkeproteinkonzentrats hergestelltes Pulver (mit 85 % Protein, 8,5 % Fett und 3 % Lactose) wurde in Wasser zu einer Lösung mit 3 % Protein rekonstituiert. Der pH-Wert dieser Lösung wurde mit verdünnter Natronlauge auf 8,0 eingestellt und die Temperatur der Lösung 30 s auf 90 ⁰C erhöht, worauf sie rasch in einem Eis/Wasser-Bad abgekühlt wurde. Dann wurde die Lösung mit Hilfe eines Sprühtrockners getrocknet. Die Analyse des getrockneten Produkts zeigte, daß der Sulfhydrylgehalt von 2 χ 10 uMol/g auf 20 χ 10 uMol/g gestiegen war. Wenn eine 15 Gew./Vol.-% Protein enthaltende

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eine Temperatur von 72 ⁰C brauchte, bevor sich ein festes

Lösung hergestellt wurde, bildete sich bei 25 C ein festes Gel, während das nicht-modifizierte Molkeprotein eine Tempera·
Gel bildete.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Molkeproteinlösung 3 min bei 80 ⁰C gehalten wurde. Als Folge dieser Behandlung stieg der freie SulfhydryIgehalt auf 8,0 χ 10~ pMol/g, und die . Geliertemperatur fiel auf etwa 50 ⁰C.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Molkeproteinlösung eine Konzentration von 1 Gew./Vol.-% hatte und 10 min bei 80 ⁰C gehalten wurde. Als Folge dieser Behandlung stieg der freie Sulfhydrylgehalt auf 9,0 χ 10 uMol/g. Eine 15 gew./vol.-%ige wässrige Lösung der behandelten Proteine hatte eine Geliertemperatur von 50 C.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Molkeproteinlösung eine Konzentration von 5 Gew./Vol.-% hatte und 10 min bei 80 ⁰C gehalten wurde. Als Folge dieser Behandlung stieg der freie Sulfhydrylgehalt auf 16,2 χ 10 uMol/g. Eine 15 gew./vol.-%ige wässrige Lösung des behandelten Proteins hatte eine Geliertemperatur von 42 ⁰C.

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Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Molkeproteinlösung eine Konzentration von 10 Gew./Vol.-% hatte und 10 min bei 80 ⁰C gehalten wurde. Als Folge dieser Behandlung stieg der freie Sulfhydrylgehalt auf 22 χ 10~ pMol/g. Eine 15 gew./vol.-%ige wässrige Lösung des behandelten Proteins hatte eine Geliertemperatur von 36 ⁰C.

Durch Variieren der Parameter Konzentration, Temperatur und Zeit kann ein Bereich von Produkten mit Geliertemperaturen zwischen 25 und 72 ⁰C geschaffen werden, womit die Zahl der Anwendungsmöglichkeiten und die Leistungsfähigkeit, mit der Molkeproteine in Nahrungsmittelsystemen verwendet werden könnten, stark erhöht wird. Ferner werden Produkte mit konsistenten GeIiertemperaturen und Gelierfestigkeit möglich. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt kann natürlich im Gemisch mit unbehandelten Molkeproteinen oder mit Materialien aus anderen Quellen verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Senkung der Geliertemperatur von aus Milch stammendem Molkeprotein, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung solcher Gesamt-Molkeproteine mit einer Proteinkonzentration von 0,5 bis 10 Gew./Volumen-% bei erhöhter Temperatur von wenigstens 70 ⁰C zur Steigerung der für die Reaktion verfügbaren SuIfhydry!gruppen gehalten wird, wobei die Zeitdauer, für die die Proteine bei der erhöhten Temperatur gehalten werden, und der pH-Wert der Lösung so gewählt werden, daß Ausfällung, Gelieren und Koagulation der Proteine bei der erhöhten Temperatur verhindert werden, und die erhaltene Lösung gekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Proteinkonzentration in der wässrigen Lösung von 0,5 bis 10 Gew./Volumen-% durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

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daß es bei einer Protexnkonzentration der wässrigen Lösung
von 3 bis 5 Gew./Volumen-% durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH-Wert der Lösung
von 7,5 bis 9 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH der Lösung von etwa 8 durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,-dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur der wässrigen Lösung von weniger als 90 ⁰C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Proteinkonzentration in der wässrigen Lösung von etwa 3 Gew./VoIumen-% durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung bei einer erhöhten Temperatur von 70 bis 90 ⁰C für 30 s bei 90 ⁰C bis 30 min be

tionalen Zwischenwerten durchgeführt wird.

bis 90 ⁰C für 30 s bei 90 ⁰C bis 30 min bei 70 ⁰C und propor-

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung bei einer Temperatur von 75 bis 85 ⁰C für 5 bis 3 min gehalten wird.

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