DE3023149A1

DE3023149A1 - Verfahren zur herstellung hochreinen tricyclohexyl-zinnhydroxids in hoher ausbeute

Info

Publication number: DE3023149A1
Application number: DE19803023149
Authority: DE
Inventors: Raimondo Motta
Original assignee: Oxon Italia SpA
Current assignee: Oxon Italia SpA
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1980-06-20
Publication date: 1981-01-08
Also published as: ES8105739A1; ES492809A0; SU1213987A3; IT1121958B; AT379813B; IT7923893A0; DK280880A; YU40881B; NL8003407A; DE3023149C2; GB2053224B; FR2459804B1; FR2459804A1; BE883956A; GB2053224A; SE8004716L; SE450833B; JPS5639095A; AR220847A1; CH646708A5

Description

• k·' 3023143

Oxon Italia S.p.A. j 7753

I - Milano ₂o. Juni 1980

Wa/Kdg

Verfahren zur Herstellung hochreinen Tricyclohexylzinnhydroxids in hoher Ausbeute

Die Erfindung betrifft bedeutende Verbesserungen bei der Herstellung von Tricyclohexyl-zinnhydroxid aus Cyclohexylmagnesiumhalogenid und Zinn-tatrahalogenid. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, mit dem es möglich ist, ein qualitativ sehr hochwertiges Produkt in annähernd theoretischer Ausbeute zu erhalten, ohne daß ein Reinigungsschritt entweder bei den Zwischenprodukten oder bei den Endprodukten notwendig ist und ohne daß ein Zwischenprodukt isoliert zu werden braucht.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei das kontinuierliche Verfahren besondere Vorteile für den großtechnischen Betrieb bietet,

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wobei aufgrund von über eine längere Zeitdauer durchgeführten Versuchen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden.

Aus der Literatur ist es bekannt, daß bei der Umsetzung von Grignard-Reaaenz mit Zinn-tetrahalogenid zur Herstellung von Tricyclohexyl-zinnhalogenid die folgenden Umsetzungen gleichzeitig stattfinden:

(1) 3C₆H₁₁MgX + SnX₄ > (CgH₁₁J₃SnX + 3MgX₂

( Hauptreaktion )

(2) 4C₆H₁₁MgX + SnX₄ > (CgH₁₁J₄Sn + 4 MgX₂

(Nebenreaktion)

(3) 2C₆H₁₁MgX + SnX₄ > (C₅H₁₁J₂SnX₂ + 2 MgX₂

(Nebenreaktion)

worin X=Cl oder Br bedeutet.

Weiter ist es bekannt, daß das Ausmaß der Nebenreaktionen (2) und (3) von der Art der bei der Herstellung angewandten Technik abhängt und daß das Tetracyclohexyl-zinn und das Dicyclohexyl-zinn-dihalogenid, die sich bei den Umsetzungen (2) und (3) bilden, falls sie vorhanden sind, von dem Hauptprodukt, dem Tricyclohexyl-zinnhalogenid abgetrennt werden müssen, so daß sie die Qualität des Tricyclohexyl-^innhydroxids, das als Endprodukt erhalten werden soll, nicht beeinträchtigen.

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HQEREICHT

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Wenn die Produkte der Reaktionen (1 ), (2) und (3) der nachfolgenden Umsetzung mit Alkalihydroxid unterworfen werden, um die gewünschten Endprodukte zu erhalten, bleibt das Tetracyclohexyl- zinn unverändert, während sich das Bicyclohexyl- zinndihalogenid gemäß der Reaktionsgleichung

(C₆H₁₁)₂ SnX₂ + 2MeOH => ^(C6^H11^}2^{Sn0 + 2MeX + H}2°

worin X Cl oder Br und Me Na, K usw. bedeuten, zu Dicyclohexyl z innoxid umwandelt und das Tricyclohexyl-z innhalogenid gemäß der Gleichung

(C₆H₁₁)₃ SnX + MeOH b (CgH₁₁J₃SnOH + MeX

worin X und Me die oben angegebene Bedeutung besitzen, zu dem gewünschten Tricyclohexyl-zinnhydroxid umgesetzt wird.

Aus der DE-PS 23 32 2o6 und der DE-OS 24 60 288 derselben Anmelderin sind schon Verfahren bekannt, bei denen eine Verbesserung der vorher bekannten Verfahren in der Weise erreicht wird, daß die Bildung von Tetracyclohexyl-zinn vermieden werden kann. Jedoch war es bisher nicht möglich, die Anwesenheit von Dicyclohexyl-zinndiahlogenid im Endprodukt aufgrund der Umsetzung zwischen Zinnhalogenid und Grignard-Reagenz durch irgendeine in der Literatur beschriebene Methode zu verhindern. Demzufolge war es bisher notwendig, in einem Schritt nach der Kondensation zwischen dem Grignard-Reagenz und dem Zinntetrahalognid eine Reinigung vorzunehmen. Eine derartige Reinigung besteht entweder

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in der Kristallisation des Tricyclohexyl-zinnhalogenids aus Alkohol oder in der Eliminierung des Dicyclohexyl-zinnoxids, das sich während der Umsetzung mit Alkalihydroxid bildet, durch Abfiltrieren.

Die Notwendigkeit, das gewünschte Produkt zu reinigen, erübrigt sich aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem Dicyclo

zinnhexyl-dihalogenid in Tricyclohexyl-zinnhalogenid umgewandelt wird, indem man es unter geeigneten Bedingungen mit Grignard-Reagenζ in Gegenwart von zuvor gebildetem Tricyclohexyl-zinnhalogenid, ohne daß sich Tetracyclohexyl-zinn bildet, gemäß der folgenden Gleichung umsetzt:

+ C₆H₁₁MgX ^ (CgH₁ ^₃SnX + MgX₂

worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich also dadurch aus, daß das Grignard-Reagenz in zwei Anteilen, nämlich zu 80 bis 9o% für eine erste Kondensation und zu 2o bis 1o% für eine zweite Kondensation, die sich an die beendete erste Kondensation anschließt, zugegeben wird.

Wie weiter unten im einzelnen dargelegt, wird es durch Zugabe des Grignard-Reagenzes in zwei getrennten Anteilen in höchst überraschender und vorteilhafter Weise möglich, die bisher üblichen Methoden und insbesondere die bisher zwingende Bedingung

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für die Durchführung einer erfolgreichen Synthese zu eliminieren, gemäß der das Molverhältnis zwischen dem Grignard-Reagenz und dem Zinntetrah-alogenid in keinem Fall das Verhältnis von 3:1 überschreiten dürfte, falls es erwünscht war, die Bildung von deutlichen Mengen an Tetracyclohexyl-^Zinn zu vermeiden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nun dieses Mengenverhältnis überschritten werden ( in einem Bereich von 3,5:1 bis 3,9:1 ), ohne daß sich Tetracyclohexyl-zinn bildet, was die wichtige Folge hat, daß die Umsetzung vervollständigt werden kann, indem man das Dicyclohexyl-^Zinndihalogenid eliminiert, das bei den bisher bekannten Methoden nicht zur Umsetzung gebracht werden konnte. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu dem weiteren sehr bedeutenden Vorteil, daß ein vollständig kontinuierliches Syntheseverfahren angewandt und entsprechende Produktionseinrichtungen zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexyl-zinnderivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem ersten Schritt Grignard-Reagenz und Zinntetrahalogenid dadurch miteinander umsetzt, daß man sie in einem Molverhältnis von 3:1 in ein Reaktionsgefäß einführt, und in einem zweiten Schritt nach der Hydrolyse und Entwässerung der Kondensationsmasse weiteres Grignard-Reagenz in einer solchen Menge zusetzt, daß das Gesamtmolverhältnis von Grignard-

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Reagenz zu Zinntetrah-alogenid in einem Bereich von 3,5:1 bis 3,9:1 gehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann, wie bereits erwähnt, absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das kontinuierliche Verfahren wird weiter unten durch die Zeichnung näher erläutert, die eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zeigt. Die Zeichnung der Vorrichtung erstreckt sich über die Figuren 1 bis 3.

Wird ein kontinuierliches Verfahren angewandt, so besteht dieses gemäß der Erfindung aus den folgenden, nacheinander durchgeführten Verfahrensstufen:

1) Herstellung des Grignard-Reagenzes (gemäß der Vorschrift aus

DE-OS 26 25 2 16) ;

2) Kondensation von Zinntetra halogenid mit dem Grignard-Reagenz,

wobei beide Reagentien gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß in einem Molverhältnis zwischen Grignard-Reagenz zu Zinnetrahalogenid von 3:1 während der gesamten Umsetzung eingeführt werden ( gemäß den Bedingungen aus DE-PS 23 32 2o6 ) ;

3) Hydrolyse der erhaltenen Kondensationsmasse mit anschließender Abtrennung der organischen Phase;

4) Entwässerung und Konzentrierung der organischen Phase, die das Tricyclohexyl-zinnhalogenid und das Dicyclohexyl-zinn-dihalogenid enthält;

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5) Kondensation der konzentrierten Masse mittels einer weiteren Menge Grignard-Reagenz;

6) Hydrolyse der Kondensationsmasse mit anschließender Abtrennung der organischen Phase;

7) Umsetzung des Tricyclohexyl-zinnhalogenids, das in dieser organischen Phase enthalten ist, mit Alkalihydroxid;

8) Entfernung der Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation I

9) Abfiltrieren des Endproduktes.

Wird das Verfahren absatzweise durchgeführt, so werden Grignard-Reagenz (mit Tetrahydrofuran komplexiert) und Zinntetrah-alogenid ( ebenfalls mit Tetrahydrofuran komplexiert ) getrennt hergestellt ( gemäß der Vorschrift aus DE-OS 26 25 216 und DE-OS 24 6o 288 ), danach wird fortschreitend der Grignard-Reagenz-Komplex dem Zinntetrah-alogenidkomplex zugesetzt, um ein Molverhältnis zwischen Grignard-Reagenz zu Zinntetrah-alogenid von 3:1 zu erzielen, wonach die erhaltene Kondensationsmasse hydrolysiert und entwässert und schließlich weiteres Grignard-Reagenz in einer derartigen Menge zugesetzt wird, daß das Gesamtmolverhältnis zwischen Grignard-Reagenz und Zinntetrah-alogenid in einem Bereich von 3,5:1 bis 3,9:1 liegt und nach Hydrolyse, Umsetzung mit Alkalihydroxid, Destillation und Abfiltrieren Tricyclohexylzinnoxid erhalten wird.

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Das kontinuierliche Verfahren ist von besonderem Interesse and aus den weiter unten angegebenen Gründen besonders vorteilhaft, Deshalb werden im folgenden die Betriebsbedingungen für diese Verfahrensweise genauer beschrieben.

Das Gripard-Reagenz, das aus der in DE-OS 26 25 216 beschriebenen kontinuierlichen Herstellungsanlage erhalten worden ist, wird bei dem kontinuierlichen Verfahren gemäß der Erfindung zunächst mit dem Zinntetrahalogenid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, in der Weise umgesetzt, daß die beiden Reaktionsteilnehmer gleichzeitig im stöchiometrischen Molverhältnis von 3:1 mit Hilfe von Dosierpumpen in ein Reaktionsgefäß eingeleitet werden. Die Umsetzungstemperatur wird dabei bei 35 bis 55 und vorzugsweise 42 bis 46°C gehalten, während das Gemisch heftig gerührt wird. Das Produkt gelangt über einen Überlauf aus dem Umsetzungsgefäß in ein zweites Endreaktionsgefäß, das bei einer Temperatur von 6o bis 75 und vorzugsweise 65 bis 68°^c gehalten wird. Das Produkt, das über den überlauf dieses Rekationsgefäßes nach außen gelangt, wird in ein weiteres Reaktionsgefäß geleitet, wo es hydrolysiert wird, während gleichzeitig eine Säurelösung, vorzugsweise 5%ige Salzsäure, mit Hilfe einer Dosierpumpe zugesetzt wird.

Das über einen überlauf gelangend Produkt wird in einem Flüssigkeit/Flüssigkeits-Separator aufgetrennt, und die organische Phase wird in eine Destillationskolonne eingebracht, entwässert und auf etwa 5o% ihres anfänglichen Volumens konzentriert.

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Die konzentrierte Verbindung aus der Destillationskolonne wird mit Hilfe von Dosierpumpen derart zusammen mit Grignard-Reagenz in ein Reaktionsgefäß eingebracht, daß das Molverhältnis zwischen Grignard-Reagenz und dem Zinntetrah-alogenid

liegt in einem Bereich von 3,5 :1 bis 3,9:iYund vorzugsweise 3,7:1

beträgt.

Die Temperatur in dem Umsetzungsgefäß wird bei 35 bis 5o und vorzugsweise bei 4o bis 45°C gehalten.

Die Verbindung, die über den überlauf des Reaktionsgefäßes gelangt, wird in ein weiteres Endreaktionsgefäß geleitet, das bei einer Temperatur von 4o bis 6o und vorzugsweise 45 bis 5o°C gehalten wird.

Die Verbindung, die über den überlauf dieses Reaktionsgefäßes gelangt, wird in ein weiteres Reaktionsgefäß geleitet, wo sie hydrolysiert wird, während zur gleichen Zeit eine Säurelösung, vorzugsweise 1o%ige Salzsäure, mit Hilfe einer Dosierpumpe zugesetzt wird.

Die Verbindung, die über den Überlauf dieses Reaktionsgefäßes gelangt, wird in einem Flüssigkeit/Flüssigkeits-Separator aufgetrennt fund die organische Phase wird durch ein poröses Diaphragma zum Boden einer Kolonne geleitet, die mit Raschig-Ringen gefüllt 1st und wässrige Alkalihydroxidlösung, vorzugsweise 15%ige Natronlauge, enthält. Gleichzeitig wird in den Boden der Kolonne mit einer Dosierpumpe wässrige Alkalihydroxidlösung, vorzugsweise

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15%ige Natronlauge, eingeleitet, so daß das Molverhältnis zwischen Tricyclohexyl-zinnhalogenid und 1oo%igem Natriumhydroxid 1:1,5 bis 1:2,5 und vorzugsweise 1:2 beträgt. Die Temperatur in der Kolonne wird bei 6o bis 75 und vorzugsweise bei 68 bis 7o°C gehalten.

Die organische Phase, die getrennt von der wässrigen Phase aus dem Oberteil der Kolonne heraustritt, wird destilliert, um die Lösungsmittel zu entfernen, und das Tricyclohexyl-zinnhydroxid wird durch Filtrieren abgetrennt und anschließend getrocknet.

Man erhält ein Produkt von 96 bis 98%iger Reinheit in einer Ausbeute von 95 bis 96%, bezogen auf das eingesetzte Zinntetrahalogenid.

Dieses kontinuierliche Verfahren besitzt beträchtliche Vorteile, von denen die hauptsächlichsten folgende sind:

1) ein sehr hohes Produktionspotential: beispielsweise können

mit einer Anlage mit einem Volumen von 1o bis 2o Litern 15o bis 2oo kg Endprodukt pro Tag hergestellt werden;

2) eine nahezu vollständige Eliminierung der Gefahren, die

mit der Herstellung und der Verwendung des Grignard-Reagenzes verbunden sind, da nur geringe Mengen von Produkten in der Anlage vorhanden sind;

3) sehr hohe Ausbeuten und die vollständige Abwesenheit von Nebenprodukten, die sich von Zinn ableiten und schwierig

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zu entfernen oder zu zerstören sind, d.h. deren Anwesenheit zu den bekannten ökologischen Problemen führt;

4) gute und gleichmäßige Qualität des Endproduktes, ohne daß mehr oder weniger komplizierte Reinigungsverfahren erforderlich wären und

5) leichte und wirksame Durchführbarkeit des Rührens sowie leichte Abführung der Reaktionswärme zufolge der geringen Abmessungen der Anlage.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel beschriebene kontinuierlich durchgeführte Verfahren gemäß der Erfindung wird weiter durch die Zeichnungen erläutert, in denen die Anlage zur Durchführung des Verfahrens gezeigt ist.

In ein Reaktionsgefäß 1, das mit einem Rührer 2, einem Thermometer, einem durch Schwerkraft wirkenden Kühlsystem, einem äußeren Kühlmantel 3 sowie einer seitlichen Uberlauf-Ablaßleitung 4 ausgestattet ist und ein nutzbares Fassungsvermögen von 15 Litern bis zu dem überlauf während des Rührens besitzt, werden 3 Liter Toluol und 1 Liter Tetrahydrofuran eingebracht. Dies erfolgt lediglich zum Ingangsetzen der Anlage, so daß das Rühren erleichtert und nicht mit einem leeren Reaktionsgefäß begonnen wird. Danac h oder in jedem Falle, wenn die Anlage in Betrieb gesetzt wird, werden die folgenden Substanzen gleichzeitig mit Hilfe von Dosier-

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pumpen 5 und 6 zugeführt:

23,8 l/h einer Lösung von Cyclohexyl-magnesiumchlorid in Tetrahydrofuran, die aus einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Grignard-Reagenz gemäß DE-OS 26 25 216 stammt, entsprechend 7,63 kg/h oder o,o53 kmol/h 1oo%iges Produkt, sowie 35 l/h einer Lösung von Zinntetrachlorid in Toluol, entsprechend 4,64 kg/h bzw. o,o178 kmol/h 1oo%iges Zinntetrachlorid.

Die Reaktionsteilnehmer werden derart eingeführt, daß sie in einem Molverhältnis zwischen Grignard-Reagenz und Zinntetrachlorid von 3:1 gemäß der Lehre der DE-PS 23 32 2o6 derselben Anmelderin reagieren.

In dem Mantel 3 des Reaktionsgefäßes 1 wird Wasser bei einer Temperatur zirkulieren gelassen, daß das Gefäß auf einer Temperatur von 42 bis 46°C gehalten wird.

Das Rühren muß so wirksam durchgeführt werden, daß der Wärmeaustausch erleichtert und eine lokale überhitzung vermieden werden.

Wenn das Reaktionsgefäß voll ist, läuft das Produkt über den seitlichen überlauf und fällt in ein zweites Reaktionsgefäß 7, das dem Gefäß 1 ähnelt. Die Umsetzung wird in diesem Gefäß 7 vervollständigt, wobei eine Temperatur von 65 bis 68°C erreicht wird. Diese Temperatur wird in dem Reaktionsgefäß durch Umlaufen-

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lassen von heißem Wasser in dem Mantel 8 des Gefäßes 7 konstant gehalten.

Die Verbindung/ die über den seitlichen überlauf des Reaktionsgefäßes 7 entweicht, fällt in ein Hydrolysiergefäß 1o mit den gleichen Abmessungen, wie die vorherigen Reaktionsgefäße besaßen, das aus säurefestem Material besteht. Gleichzeitig mit dem Produkt aus dem Reaktionsgefäß 7 werden 14 Liter 5%ige Salzsäure je Stunde in das Reaktionsgefäß 1o mit Hilfe einer Dosierpumpe 11 eingeführt.

In dem Gefäß 1o wird die Temperatur durch Kühlen mit Wasser in dem Mantel 12 des Gefäßes bei 35 bis 4o°C gehalten.

Das Hydrolyseprodukt, das in dem Reaktionsgefäß 1o gebildet wird und aus einer organischen Phase mit einem Gehalt an Tricyclohexyl-zinnchlorid und Dicyclohexyl-zinn-dichlorid sowie aus einer wässrigen Säurephase mit einem Gehalt an Magnesiumchlorid besteht, gelangt über den seitlichen überlauf des Gefäßes 1o in den Flüssigkeit/Flüssigkeits-Separator 14, in dem die beiden Phasen voneinander getrennt werden.

Die Säurephase wird dadurch eliminiert, daß man sie in einen Tank 15 leitet, während die organische Phase einer Destillierkolonne 16 zugeführt wird, in der sie konzentriert und entwässert wird.

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Die abdestillierten Lösungsmittel treten aus dem Kopf 16" der 16 aus und werden zur Sammlung weitergeleitet, während aus dem Boden der Kolonne eine konzentrierte Lösung in einer Geschwindigkeit von 3o l/h austritt und in einem Tank 17 gesammelt wird.

Ein Reaktionsgefäß 18, das ähnlich dem Gefäß 1 aufgebaut und stromabwärts von Kolonne 16 angeordnet ist, wird mit Hilfe von Dosierpumpen 19 bzw. 2o gleichzeitig mit 3o l/h der im Tank 17 erhaltenen konzentrierten Lösung und 5,6 l/h an Cyclohexyl- magnesiumchlorid in eine" Lösung von Tetrahydrofuran, entsprechend 1,792 kg/h oder o,o125 kmol/h 1oo%igen Produktes, beschickt.

Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird durch Umlaufenlassen von Wasser im Mantel 21 des Reaktionsgefäßes 18 auf 4o bis 45 C gehalten.

Das Produkt gelangt über einen seitlichen überlauf 22 des Reaktionsgefäßes 18 und fällt in ein Endreaktionsgefäß 23, das ähnlich dem Gefäß 1 aufgebaut ist. In dem Reaktionsgefäß wird die Temperatur durch Umlaufenlassen von heißem Wasser im Mantel 24 des Gefäßes 23 auf 45 bis 5o°C gehalten.

Aus einem seitlichen überlauf 25 des Reaktionsgefäßes 23 fällt das Reaktionsgemisch in ein weiteres Reaktionsgefäß 26,

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das ähnlich dem Gefäß 12 eingerichtet ist und zugleich über eine Dosierpumpe 27 mit 3,5 l/h 15%igjer Salzsäure beschickt wird.

Das so erhaltene Hydrolyseprodukt besteht aus einer organischen Phase, die Tricyclohexyl-z innchlorid enthält, sowie einer wässrig-sauren Phase, die Magnesiumchlorid enthält, und gelangt über einen seitlichen überlauf 27 des Reaktionsgefäßes 26 in den Flüssigkeit/Flüssigkeits-Separator 28, in dem die beiden Phasen voneinander getrennt werden.

Die saure Phase wird dadurch eliminiert, daß man sie in den Tank 15 leitet, während die organische Phase durch ein poröses Diaphragma 29 auf den Boden einer Kolonne 3o geleitet wird, die einen Durchmesser von etwa 1o cm und eine Höhe von etwa 15o cm aufweist, mit Raschig-Ringen gefüllt ist und bis zum oberen Auslaß 15%ige Natronlauge enthält.

8,15 l/h 15%ige Natronlauge werden außerdem durch Beschickungseinlaß 31 in den Boden der Kolonne 3o gleichzeitig mit der organischen Lösung eingebracht.

Die Temperatur in der Kolonne wird mit Hilfe von durch den Mantel zirkulierendem heißen Wasser bei 7o C gehalten. Außerdem werden die zugesetzten Reaktionsteilnehmer vorerhitzt.

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Das Oberteil der Kolonne 3o ist so einger_ichtet, daß es als Flüssigkeit/Flüssigkeits-Separator dient, so daß die organische Tricyclohexyl-zinnhydroxid-Lösung und die alkalische wässrige Phase zwar gleichzeitig, jedoch getrennt aus der Kolonne austreten. Die alkalische, wässrige Phase wird anschließend eliminiert.

Die organische Phase, die in dem Tank 32 gesammelt wird, wird mit HÜfe einer Dosierpumpe 33 in eine Destillationsanlage geleitet, die aus einer Vorkonzentrierungskolonne 34 und einer Destille 35 besteht, wo die restlichen Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation eliminiert werden.

Anschließend wird das Tricyclohexyl-zinnhydroxid filtriert und getrocknet.

Man erhält 4,52 kg/h Tricyclohexyl-zinnhydroxid von 96,8%iger Reinheit.

Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Zinntetrachlorid, beträgt 95% d.Th.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel hat ein diskontinuierliches Verfahren gemäß der Erfindung zum Gegenstand.

Ein mit Rührer, Thermometer und durch Schwerkraft arbeitendes Kühlmittel ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 4oo ml wasserfreiem Toluol und 80 g ( o,3o7 Mol ) Zinntetrachlorid beschickt.

Die erhaltene Lösung wird bei einer Temperatur von O bis 5°C mit 60 ml (o,74 Mol ) Tetrahydrofuran versetzt.

Man erhält den Komplex SnX₄2R'₂O ( vergleiche DE-OS 24 60 288 ) in Form eines weißen, kristallinen Niederschlages. Während man die Temperatur auf 38 bis 42°C hält, werden 411 g Cyclohexyl-^ma.gnesiumchlorid in Tetrahydrofuran, entspre-chend 131,5 g oder o,921 Mol 1oo%ige Substanz, hergestellt gemäß DE-Os 26 25 216, während etwa 3o Minuten zugesetzt.

Das Gemisch wird auf 7o°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3o Minuten gehalten.

Nach dem Abkühlen werden 2oo ml 5%ige Salzsäure zugesetzt.

Die organische Phase wird von der wässrigen Phase abgetrennt und durch Destillation auf etwa die Hälfte ihres anfänglichen Volumens konzentriert.

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71 g einer Lösung von Cyclohexyl-m agnesiumchlorid in Tetrahydrofuran, entsprechend 22,7 g oder o,159 Mol 100%ige Substanz, werden danach der konzentrierten Lösung während etwa 3o Minuten bei einer Temperatur von 4o bis 45°C zugesetzt.

Das Gemisch wird 3o Minuten bei 4o bis 45°C gehalten. Danach werden 5o ml 15%ige Salzsäure zugesetzt.

Die organische Phase wird anschließend von der wässrigen Phase abgetrennt.

Die organische Phase wird danach mit 82 g (o,614 Mol ) 15%iger Natronlauge versetzt.

Das Gemisch wird auf 7o°C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten.

Die organische Phase wird von der wässrigen abgetrennt, und die Lösungsmittel werden durch Wasserdampfdestillation entfernt.

Das weiße, kristalline Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 113 g Tricyclohexyl-zinnhydroxid, entsprechend 95,6%

Die Reinheit des Produktes ist 96%ig,

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Lee rse i t e

Claims

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I 7753 2o. Juni 198ο

Wa/Kdg

Patentansprüche

Λ J Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexyl-zinnderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrensstufe Grignard-Reagenz und Zinntetrahalogenid dadurch miteinander umsetzt, daß man sie in einem Molverhältnis zwischen Grignard-Reagenz und Tetrahalogenid von 3:1 in ein Reaktionsgefäß einführt und in einer zweiten Stufe nach Hydrolyse und Entwässerung der Kondensationsmasse weiteres Grignard-Reagenz in einer derartigen Menge zuführt, daß das Oesamtmolverhältnis zwischen Grignard-Reagenz und Zinntetrah-.alogenid in einem Bereich von 3,5;1 bis 3,9:1 gehalten wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird, bis man Tricyclohexyl-zinnhydroxid erhält, wobei folgende nacheinander ablaufende Verfahrensstufen durchgeführt werden:

1) Herstellung des Grignard-Reagenzes gemäß DE-OS 26 25 216;

2) Kondensation von Zinntetrah-.alogenid und Grignard-Reagenz durch gleichzeitiges Beschicken eines Reaktionsgefäßes

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ORIGINAL INSPECTED

mit beiden Reaktionsteilnehmern im Molverhältnis zwischen Grignard-Reagenz und Zinntetrah-alogenid von 3:1 vom Beginn bis zum Ende der Umsetzung, d.h. unter den Bedingungen gemäß DE-PS 23 32 2o6;
3) Hydrolyse der Kondensationsmasse mit anschließender Abtrennung der organischen Phase;
4) Entwässerung und Konzentrierung der Tricyclohexyl-zinnhalogenid und Bicyclohexyl-ζinn-dihalogenid enthaltenden organischen Phase;
5) Kondensation, der konzentrierten Masse mit weiterem Grignard-Reagenz ;
6) Hydrolyse der Kondensationsmasse mit anschließender Abtrennung der organischen Phase;
7) Umsetzung des abgetrennten Tricyclohexyl-zinnhalogenids mit Alkalihydroxid;
8) Entfernung der Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation und
9) Abfiltrieren des als Endprodukt erhaltenen Tricyclohexylzinnhydroxids.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es absatzweise durchgeführt wird, bis man Tr!cyclohexyl-ζinnhydroxid erhält, wobei man mit Tetrahydrofuran komplexiertes Grignard-Reagenz und ebenfalls mit Tetrahydrofuran komplexiertes Zinntetrahalogenid gemäß den Vorschriften in DE-OS 26 25 216 und DE-OS 24 6o 288 getrennt herstellt, anschließend fortschreitend den Grignard-Reagenzkomplex in den Komplex des Zinntetrah-alogenids in einem Molverhältnis zwischen Grignard-Reagenz und Zinntetrahalogenid von 3:1 einführt, die erhaltene Kondensationsmasse

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hydrolysiert und entwässert und schließlich weiteres Grignard-Reagenz in einer Menge zusetzt, daß das Gesamtmolverhältnis zwischen Grignard-Reagenz und Zinntetrah-alogenid in dem Gemisch 3,5:1 bis 3,9:1 beträgt und nach Hydrolyse, Umsetzen des erhaltenen Produktes mit Alkalihydroxid, Destillation und Abfiltrieren Tricyclohexyl-zinnhydroxid erhalten wird.

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