DE3022581C2 - Hydrierender Aufschluß von Feinkohle - Google Patents
Hydrierender Aufschluß von FeinkohleInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hydrierenden Aufschluß von Feinkohle mit einem Anpastöl, um auf diese Weise flüssige Produkte zu erhalten, die auf Treib- und Brennstoffe aufgearbeitet werden können, bzw. ein Rückstand erhalten wird, welcher sich besonders zur Herstellung von Elektrodenkoks eignet.
- Gegenstand der älteren DE-PS 28 55 403 ist der hydrierende Aufschluß von Feinkohle unter Druck bei 380 bis 500°C mit Hilfe eines Anpastöls, das sich zum Teil bei Aufschlußtemperatur im überkritischen Zustand befindet, und Fraktionieren der Aufschlußmasse in eine Leichtfraktion - Siedebereich bis 200°C -, eine Mittelfraktion - Siedebereich 200 bis 450°C - und eine Rückstandsfraktion mit einem Schmelzpunkt unter der Aufschlußtemperatur, bei welchem das Anpastöl für die Feinkohle ≥20 Gew.-% Leichtfraktion, 0 bis 30 Gew.-% Mittelfraktion und >10 Gew.-% Rückstandsfraktion enthält. Bei diesem älteren Verfahren erhält man Produkte, die bei Raumtemperatur fest sind, bis zu leicht siedenden Flüssigkeiten sowie einem gewissen Anteil an Gasen. Der hydrierende Aufschluß erfolgt mit Wasserstoff unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators. Nachteilig bei dem älteren Verfahren ist, daß die Produkte im Siedebereich des Dieselöls weiter hydriert werden müssen und somit die Ausbeute an Dieselöl und als Benzin oder Benzinzusatz verwendbaren Kohlenwasserstoffen herabgesetzt ist.
- Dieser hydrierende Aufschluß von Feinkohle ist zu unterscheiden von der bekannten Kohleverflüssigung mit Hilfe eines als Wasserstoff-Donator wirksamen Lösungsmittels. Diese bekannte Kohleverflüssigung hat den Nachteil, daß es außerordentlich schwierig ist, den Lösungsmittelbedarf dafür aus dem Verfahren selbst zu decken. Ein weiterer Nachteil ist die nur begrenzte Aufnahmefähigkeit des Lösungsmittels für Feststoffe, so daß man mehr oder weniger feste Produkte, jedoch die angestrebten flüssigen Kohlenwasserstoffe nur in geringen Mengen, erhält. Wurde versucht, den Grad der Hydrierung und damit die Extraktausbeute an flüssigen Produkten zu erhöhen, kam es zu vermehrter Gasbildung.
- Aufgabe der Erfindung ist somit ein Verfahren, um aus Feinkohle durch hydrierenden Aufschluß flüssige Kohlenwasserstoffe als Hauptprodukt zu erhalten, die sich für Benzin oder Dieselöl aufarbeiten lassen, ohne daß aufwendige Raffinierstufen nachgeschaltet werden müssen und ohne daß bei dem hydrierenden Aufschluß der Wasserstoffverbrauch ungebührlich hoch und die erforderlichen Drücke problematisch wären.
- Die Erfindung geht nun aus von dem hydrierenden Aufschluß von Feinkohle nach dem älteren Patent, wobei der Aufschluß mit einem Anpastöl bei 380 bis 500°C unter einem Druck von 80 bis 300 bar erfolgt. Durch Fraktionieren der Aufschlußflüssigkeit erhält man eine Leichtölfraktion mit einem Siedebereich bis 200°C ± 50°C, eine Mittelölfraktion mit einem Siedebereich bis 400°C ± 50°C und eine schwere Fraktion mit Rückständen.
- Die obige Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man
- a) den Aufschluß in zwei Strömen I und II durchführt,
- b) für das Anpastöl des Stroms I Leichtöl und schwere Fraktion mit Rückständen aus der Fraktionierung des Stroms I und 50 bis 100% der aus der Fraktionierung des Stroms II stammenden schweren Fraktion mit Rückständen und
- c) für das Anpastöl des Stroms II Mittelöl aus der Fraktionierung des Stroms II sowie 50 bis 100% des aus der Fraktionierung des Stroms I stammenden Mittelöls verwendet,
- d) gegebenenfalls Leichtöl, schwere Fraktion mit Rückständen und Mittelöl aus der Fraktionierung des Stroms I sowie
- e) Leichtöl und Mittelöl und gegebenenfalls schwere Fraktion mit Rückständen aus der Fraktionierung des Stroms II gewinnt und schließlich
- f) die Abtrennung von Feststoffen aus dem Strom I vor der Fraktonierung vorgenommen wird.
- Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben. Das aus der Fraktionierung des Stroms II gewonnene Leichtöl läßt sich nach alkalischer oder saurer Wäsche als Vergasertreibstoff verwenden. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Rückständen eignen sich besonders zur Herstellung von Kohleelektroden.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im wesentlichen die gesamten flüssigen Bestandteile der Aufschlußmasse der Kohle gewonnen, d. h., die Ausbeute an flüssigen Produkten, die sich als Brenn- und Treibstoffe verwenden lassen, beträgt mehr als 40, vorzugsweise zumindest 50%. Die schwere Fraktion mit den Rückständen ist ein wertvolles Ausgangsprodukt.
- Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die hohe Flexibilität, die es zuläßt, je nach Wunsch die Verfahrensbedingungen zu variieren, um als Hauptprodukt Benzin-Kohlenwasserstoffe oder solche im Bereich der Dieselöle zu gewinnen.
- Die Fraktionierung der Aufschlußmassen aus den Reaktoren für die Ströme I und II kann getrennt oder auch zusammen erfolgen. Die Fraktionierung kann in einer oder mehreren Stufe(n) von statten gehen.
- Bevorzugt wird das gesamte oder praktisch das gesamte aus der Fraktionierung erhaltene Leichtöl des Stroms II als wertvolles Verfahrensprodukt gewonnen; dieses ist von hoher Qualität. Aus ihm läßt sich durch eine einfache Reinigung ein Vergasertreibstoff hoher Qualität gewinnen. Diese Reinigung kann eine einfache Wasserwäsche bzw. Wäsche mit leicht alkalischer oder saurer Lösung sein bzw. wird die Aufarbeitung auf adsorptivem Wege vorgenommen, ohne daß eine chemische Umwandlung oder eine Raffination, außer einer Destillation, nötig wäre. Dieses Leichtöl hat einen verhältnismäßig hohen Aromatengehalt und eignet sich daher besonders als Zusatz zu überwiegend aliphatischen leichten Kohlenwasserstoffen für Vergasertreibstoffe. Derartige aliphatische Kohlenwasserstoffe erhält man z. B. aus der Fisher-Tropsch-Synthese oder aus der Erdölraffination.
- Das bei der Fraktionierung der Aufschlußmasse von Strom I erhaltene Leichtöl wird bevorzugt ganz oder praktisch ganz zur Anpastung von Strom I rückgeführt. Wird für die Anpastung jedoch nicht so viel Leichtöl benötigt, wie bei der Fraktionierung anfällt, so kann dieser Überschuß als wertvolles Verfahrensprodukt gewonnen werden.
- Die Gewinnung des Mittelöls als wertvolles Verfahrensprodukt geschieht vorzugsweise ganz oder überwiegend aus der Fraktionierung des Stroms II. Dieses Mittelöl enthält überraschend wenige Heteroverbindungen und eignet sich daher besonders für die Herstellung von Dieselöl; dies gilt sowohl für das Mittelöl, wie es nach dem obigen älteren Verfahren erhalten wird, als auch für das Mittelöl aus dem Strom I.
- 33 bis 100% des Mittelöls aus dem Strom II werden zum Anpasten des Stroms II rückgeführt. 50 bis 100%, vorzugsweise 100% des aus Strom I erhaltenen Mittelöls wird zum Anpasten für Strom II verwendet. Fällt bei den Fraktionierungen der Aufschlußmasse aus Strom I bzw. II eine größere Menge an Mittelöl an, als sie für die Anpastung des Stroms II erforderlich ist, so wird dieses als wertvolles Verfahrensprodukt gewonnen. Bei gemeinsamer Fraktonierung der Aufschlußmassen der Ströme I und II kann man also 8 bis 45% Mittelöl erhalten, welches aus Strom I stammt.
- Die Kohlemengen - bezogen auf Trockenmasse - für die Ströme I und II liegen zweckmäßigerweise in einem Verhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2, insbesondere im Bereich von 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 und sind in einer bevorzugten Ausführungsweise 1 : 1. Die Variationsfähigkeit dieses Verhältnisses ist einer der Gründe für die Variationsfähigkeit des Gesamt-Verfahrens. Im Großbetrieb kann jeder Strom als zwei oder mehrere Teilströme in parallelen Reaktoren verarbeitet werden, wobei jeder Teilstrom durch einen oder mehrere Reaktor(en) gehen kann. Dabei kann die Grundkonstruktion der Reaktoren für die Ströme I und II identisch sein. Somit läßt sich das oben beschriebene Verhältnis durch einfache Änderung der Anzahl der Reaktoren für jeden der Ströme einstellen ohne bzw. ohne erhebliche Änderung der Durchsätze durch die einzelnen Reaktoren.
- Eine weitere Variante zur Beeinflussung der relativen Ausbeuten und Qualitäten der einzelnen Fraktionen für die Rückführung als Anpastungsöle und als Produkte sind die Schnittemperaturen zwischen den einzelnen Fraktionen bei der Fraktionierung. Nominell liegt die Schnittemperatur zwischen Leichtöl und Mittelöl bei 200°C, doch kann diese Temperatur sogar bis etwa 150°C gesenkt werden, damit mehr Mittelöl auf Kosten des Leichtöls anfällt, bzw. kann diese Temperatur bis 230°C oder gar bis etwa 250°C mit umgekehrter Wirkung angehoben werden. Der Siedebeginn des Leichtöls liegt im allgemeinen bei etwa 70 bis 80°C, kann jedoch bis etwa 35°C gesenkt oder bis etwa 100°C oder höher angehoben werden, je nach dem, ob größere oder kleinere Mengen dieser Fraktion benötigt werden.
- In ähnlicher Weise kann die Schnittemperatur zwischen dem Mittelöl und der schweren oder Rückstandsfraktion, die nominell bei 400°C liegt, auf 370°C oder gar 350°C gesenkt bzw. bis 420 bis 430°C oder gar 450°C angehoben werden, um dadurch die anfallenden Mengen an diesen Fraktionen zu variieren. Wie allgemein bekannt, ist eine großtechnische destillative Fraktionierung niemals absolut, sondern in jeder Fraktion liegen stets geringe Mengen - z. B. 1 bis 5% - an Komponenten, die außerhalb der jeweiligen Schnittemperatur liegen, vor.
- Die Qualität der Kohlen kann - muß aber nicht - für die beiden Sröme I und II gleich sein. Wenn verschiedene Kohlesorten ohne weiteres erhältlich sind, können die Ausbeuten und Qualitäten der Produkte der einzelnen Ströme in gewissem Maß durch die Verwendung unterschiedlicher Kohlesorten für die Ströme wunschgemäß eingestellt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die verschiedensten Kohlen verwendbar, vom Torf über Braunkohle und die gesamten verflüssigbaren Steinkohlen (was normalerweise Anthrazit ausschließt, da sich Anthrazit nicht zur Verflüssigung durch Lösungsmittelextraktion eignet). Wenn z. B. in einem gegebenen Gebiet sowohl Braunkohle als auch verflüssigbare Steinkohle vorliegen, kann es zweckmäßig sein, Steinkohle für den einen Strom und Braunkohle für den anderen Strom zu verwenden. Verschiedene Kohlesorten für die Ströme können auch aus der gleichen Kohlelagerstätte stammen und werden z. B. durch selektiven Abbau, durch Sortieren oder durch unterschiedliche Grade der Kohlenwäsche erhalten.
- Die Flexibilität des Verfahrens ergibt sich aber vor allen Dingen auch daraus, daß zur Optimierung bzw. Einstellung der angestrebten Produkte und deren Ausbeute die Verfahrensbedingungen - Temperatur, Druck, Verweilzeit und Katalysatorbedingungen - individuell einstellbar sind, ob nun für die Ströme gleiche oder unterschiedliche Kohlen verwendet werden.
- Die Verweilzeit für jeden der Ströme zur Erzielung hoher Ausbeuten verflüssigter Produkte hängt weitgehend von den übrigen Verfahrensbedingungen ab. Die Verweilzeiten liegen im allgemeinen bei 10 bis 120 min, insbesondere 20 bis 80 min, und betragen in den meisten Fällen etwa 40 bis 75 min. Bekanntlich benötigt man bei scharfen Aufschlußbedingungen kürzere Verweilzeiten und vice versa.
- Bei den schweren Fraktionen oder Rückstandsfraktionen handelt es sich um den Sumpf, d. h. den Rückstand, bei der destillativen Fraktionierung, der bei der oberen Schnittemperatur der Mittelölfraktion nicht destillierbar ist. Je nach der Schnittemperatur kann dieser Rückstand größere oder kleinere Mengen, z. B. zwischen 5 und 30 Gew.-%, an Verbindungen enthalten, die z. B. unter Vakuum (z. B. bei 1,33 mbar) und ehe die Zersetzung in größerem Umfang einsetzt, destillierbar sind. Dieser Rückstand ist bei Raumtemperatur meistens fest oder höchstens plastisch; die Ring- und Kugel-Erweichungstemperaturen liegen bei 80°C und darüber.
- Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch so führen, daß überhaupt keine schwere oder Rückstandsfraktion anfällt. Die aus dem Strom II erhaltene Rückstandsfraktion wird vorzugsweise gänzlich in die Anpastungsstufe des Stromes I geführt. Der schwere Rückstand aus der Fraktionierung der Aufschlußprodukte des Stromes I kann ebenfalls vollständig zur Anpastungsstufe für Strom I zurückgeführt werden.
- Normalerweise ist es notwendig, eine Abtrennung der unlöslichen Feststoffe vorzusehen, da sich diese sonst im Kreislauf anreichern. Die Abtrennung der Feststoffe erfolgt zwischen der Entnahme der aufgeschlossenen Produkte des Stromes I aus dem Reaktor und der anschließenden Fraktionierung und kann in beliebiger bekannter Weise stattfinden, vorzugsweise durch Sedimentation oder überkritische Trennung. Im allgemeinen ist es unnötig, eine Feststoffabtrennung für das in Strom II gebildete Material vorzusehen. Dadurch vereinfacht sich das Verfahren.
- Eine Variante des Verfahrens sieht die Gewinnung eines Teils der schweren Rückstandsfraktionen als wertvolles Produkt vor. Dies geschieht vorzugsweise aus den Fraktionierprodukten des Stromes I, da die aus Strom I gewinnbare schwere Rückstandsfraktion sich besonders als Rohstoff für die Herstellung von Elektrodenkoks eignet. Die Menge des so entnommenen schweren Rückstandes kann zwischen 0,1 und 30%, vorzugweise von 5 bis 20%, insbesondere von 6 bis 12%, der Gesamtmenge an in sämtlichen Aufschlußprodukten sämtlicher Ströme anfallenden schweren Rückständen betragen.
- Der schwere Rückstand, der als Rohstoff für die Herstellung hochwertigen Elektrodenkokses dient, ist ähnlich dem beim Verfahren nach der älteren DE-PS 28 55 403 erhaltenen. Die Herstellung des Elektrodenkokses aus diesem Rohstoff findet in bekannter Weise statt.
- Bei der Fraktionierung der Produkte beider Ströme fallen auch gasförmige Produkte an. Diese können zu Wasserstoff reformiert werden, der in den Aufschluß rückgeführt wird.
- Die anfallende unverflüssigte Kohle (Koksrückstände/Fusain) kann vergast und das erhaltene Gas zu Wasserstoff reformiert werden.
- Die Aufteilung der Aufschlußstufe in getrennte und parallele Verfahrensströme ermöglicht eine verbesserte Einstellung der Verfahrensbedingungen und der angestrebten Produkte. So werden die Ströme I und II, der oder die für sich alleine kein brauchbares Produktionsverfahren darstellt (darstellen), so kombiniert, daß sich ein Gesamtsystem für die Herstellung der gewünschten Produkte ergibt. Einige der wesentlichsten Beschränkungen eines Einstromverfahrens sind damit vermieden.
- Für Strom II können - abgesehen von der absichtlichen innerhalb jedes einzelnen der Ströme eingestellten Gleichgewichtsstörung hinsichtlich der Möglichkeit eines Kreisprozesses mit Lösungsmittelrückführung - im wesentlichen die gleichen Verfahrensbedingungen eingehalten werden, wie sie bereits aus dem Stand der Technik für die Herstellung sogenannter lösungsmittelraffinierter Kohle (SRC) bekannt sind.
- Die Reaktoren für die Ströme können gleich sein. Was das Verhältnis von Anpastöl zu Kohle betrifft, so gelten im wesentlichen die gleichen Grundsätze und Größenangaben wie in der obengenannten DE-PS 28 55 403. Auch was die Katalysatoren und den Druck betrifft, gilt im wesentlichen das gleiche, obwohl es manchmal zweckmäßig ist, vergleichsweise mehr Katalysator zu verwenden.
- Die Drücke in Strom I und II können unterschiedlich sein.
- Für Strom I gelten sämtliche bekannten Möglichkeiten zur Herstellung von Mittelöl, insbesonders entsprechend DE-PS 28 55 403. Für den Strom I kann man auch die aus dem H-Coal-Verfahren bekannten Verfahrensbedingungen einhalten, insbesondere gemäß der "Syncrude"-Variante dieses Verfahrens, auch hier mit der Möglichkeit der absichtlichen Störung des internen Gleichgewichts der Ströme, was die Möglichkeit der Lösungsmittelrückführung betrifft.
- Für Strom II gelten sämtliche bisher bekannte Verfahren, die sich zur Herstellung von Leichtöl und einer schwereren Rückstandsfraktion eignen, möglicherweise auch entsprechende Abwandlungen des H-Coal-Verfahrens, wobei man insbesondere schärfere Reaktionsbedingungen anwendet, als sie für die herkömmliche Herstellung von "solvent refined coal" (SCR) übliche sind.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Vorrichtung durchgeführt, die einen 1. und 2. Aufschlußreaktor für die angepastete zerkleinerte Kohle unter Druck durchführt, wobei jedem Reaktor eine Vorrichtung zur Bildung der Kohleaufschlämmung vorangeht. An die Reaktoren schließt sich eine destillative Fraktioniereinrichtung an, aus der Leichtöl, Mittelöl und schwere oder Rückstandsfraktion entnommen werden kann. Entsprechend dem jeweiligen Fließschema der Verfahrensführung sind die Verbindungsleitungen vorgesehen. Vorzugsweise liegen die Fraktioniereinrichtungen mindestens teilweise gesondert für die Verarbeitung der Produkte des jeweiligen Reaktors vor und sind für jeden Reaktor getrennt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf:
- a) Die Ausbeuten an angestrebtem Produkt läßt sich leicht den jeweiligen Erfordernissen anpassen, ohne daß dazu zusätzliche Anlagen nötig wären und dies auf Kosten der Qualität der Produkte ginge.
- b) Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich so führen, daß sowohl Dieselöl als auch Vergasertreibstoffe anfallen. Überraschenderweise übertrifft die Qualität des Leicht- und Mittelöls - wenn Vergasertreibstoffe bzw. Dieselöl angestrebt würden - die Qualität des nach dem älteren Patent 28 55 403 hergestellten Leicht- bzw. Mittelöls. Die aus dem Leichtöl durch ein einfaches Raffinierverfahren erhaltene Benzinfraktion ist besonders wertvoll als Zusatz zu hochaliphatischen Leichtölen, wie sie beispielsweise bei der Fischer-Tropsch-Synthese anfallen.
- c) Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch erhebliche Mengen an Rückständen erhalten werden, die aufgrund ihrer Qualität dem herkömmlichen SRC für die Weiterverarbeitung zu hochwertigen Kohlenelektroden überlegen sind, ohne daß dies auf Kosten der Qualität der übrigen Produkte ginge.
- d) Die Qualitätsverbesserung der Verfahrensprodukte und der erhöhte Grad an hydrierendem Cracken läßt sich ohne Verringerung der Leistung der Anlage hinsichtlich verarbeiteter Kohle erzielen - im Vergleich mit dem Verfahren nach dem älteren Patent 28 55 403 - in einer Anlage gleicher Größe. Da - wie oben erwähnt - der Aufwand für eine weitere Raffinierung der Verfahrensprodukte gering ist, ist dies für die Herstellung von flüssigen Treibstoffen ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem älteren Verfahren.
- Im folgenden wird die Erfindung anhand der schematischen Zeichnungen und der Beispiele näher erläutert.
- Die Fig. 1 und 2 zeigen das Fließschema zweier Ausführungsweisen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
- Gemäß Fig. 1 wird Kohle über Leitung 1 eingeführt und in die Ströme I und II aufgeteilt. Die Kohle des Stroms I bzw. II gelangt in eine Anpaststufe 2&min; bzw. 2&min;&min;, in der sie mit einem Anpastungsöl angepastet wird. Dann wird die Kohlenpaste in einen Reaktor 3&min; bzw. 3&min;&min; geführt, wo sie unter Druck und bei hoher Temperatur in Gegenwart von molekularem Wasserstoff aufgeschlossen wird. Die Aufschlußprodukte gelangen in eine Fraktionierstufe 4&min; bzw. 4&min;&min; zur destillativen Fraktionierung. Im Wege des Stromes I befindet sich zwsichen dem Reaktor 3&min; und der Fraktionierung 4&min; ein Feststoffabschneider 5, z. B. ein umlaufender Druckfilter, eine Zentrifuge, eine Sedimentiereinrichtung oder ein überkritischer Schnellverdampfer, in welchem sämtliche flüssigen und gasförmigen Produkte schnell über Kopf verdampft werden und die Feststoffe (Asche und Koksrückstand) zurückbleiben und von dort über Leitung 10&min; ausgetragen werden.
- In der Fraktionierstufe 4&min; des Stromes I fällt Leichtöl an, welches über Leitung 6 als Leichtölkomponente B dem Strom I zugeführt wird. Wenn mehr Leichtöl anfällt, als für Strom I benötigt wird, so wird der Überschuß an Leichtöl über die Produktleitung 6&min; abgezogen.
- Als Leichtöl wird die Fraktion mit einem Siedebereich von 70 bis 200°C betrachtet, obwohl, insbesondere zur Rückleitung, die untere Schnittgrenze etwas variiert werden kann, z. B. etwas höher, z. B. 80°C, sein kann. Die obere Schnittemperatur kann auch etwas von 200°C abweichen je nach Verfahrenserfordernissen.
- Die Mittelölfraktion aus der Fraktionierung 4&min; mit einem Siedebereich zwischen etwa 200 und 400 ± 50°C wird über Leitung 7 ausgetragen; daraus wird eventuell vorhandenes überschüssiges Mittelöl über Leitung 7&min; als Produkt gewonnen und in die Anpaststufe 2&min;&min; des Stroms II zurückgeführt und als Komponente C mit dem Strom II vereinigt.
- Der Rückstand aus der Fraktionierung 4&min; wird über die Leitung 8 in die Anpaststufe 2&min; des Stromes I geführt und bildet einen Teil der schweren Komponente A des Anpastöls für den Strom I. Ein Teil der schweren Rückstandsfraktion kann über Leitung 8&min; als wertvolles Produkt entnommen werden. Dieses ist herkömmlichem SRC als Rohstoff für Superelektrodenkoks überlegen.
- Von den in der Fraktionierung 4&min; gebildeten Gasen werden H&sub2;S, CO&sub2; und Ammoniak ausgewaschen, unverbrauchter Wasserstoff in den Aufschluß zurückgeführt und CO und C&sub1;- bis C&sub3;- Kohlenwasserstoffe zu Wasserstoff für die Reaktoren 3&min; und 3&min;&min; reformiert.
- Was nun die Fraktionierung 4&min;&min; für Strom II betrifft, so fällt auch hier Leichtöl an, welches als Hauptprodukt des Verfahrens über Leitung 6&min;&min; abgezogen wird.
- Mittelöl wird über Leitung 7&min;&min;&min; zur Anpaststufe 2&min;&min; des Stromes II rückgeführt und stellt die restliche Menge des Anpastöls C dar. Überschüssiges Mittelöl wird als hochwertiges Produkt über Leitung 7 iv ausgetragen.
- Die nicht destillierbare Rückstandsfraktion der Fraktionierung 4&min;&min; gelangt über Leitung 8&min;&min; in die Anpaststufe 2&min; des Stromes I und liefert den Rest der schweren Komponente A des Anpastöls.
- Auch hier fällt eine verhältnismäßig geringe Menge an C&sub1;- bis C&sub3;-Kohlenwasserstoffen und sonstigen Gasen an; sie wird über 9&min;&min; abgezogen und wie bei dem Produkt aus 9&min; aufgearbeitet.
- Gemäß Fig. 2 wird die über 1 zugeführte Kohle wieder in die Ströme I und II aufgeteilt und jeder Strom in einer Anpaststufe 200&min; bzw. 200&min;&min; mit einem Anpastöl angepastet. Die Paste gelangt in die Reaktoren 300&min; bzw. 300&min;&min; und wird von dort über 302&min; bzw. 302&min;&min; in den gemeinsamen Abscheider 500 zur Abtrennung der Feststoffe geführt, welche über 501 ausgetragen werden. Der in diesen Rückständen enthaltene Kohlenstoff wird vergast und das Gas zu Wasserstoff konvertiert.
- Die flüssige Masse aus dem Abscheider 500 geht über Leitung 503 zu einer Destillation 600. Daraus wird der schwere Rückstand über Leitung 601 abgezogen und das Destillat über Leitung 603 der Fraktionierung 400 zugeführt.
- Die Destillation 600 ist nicht zwingend erforderlich. Flüssige Masse aus dem Abscheider 500 kann auch über Leitung 502 direkt in die Leitung 603 und damit in die Fraktionierung 400 geführt werden.
- Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Aufschlußmasse aus den Reaktoren 300&min; und 300&min;&min; über Leitungen 301&min; bzw. 301&min;&min; unmittelbar in die Fraktionierung 400 zu leiten.
- Der schwere Rückstand aus der Destillation 600 kann als Rohstoff für die Herstellung von Elektrodenkoks dienen. Für diesen Zweck ist die aus Reaktor 300&min; des Stromes I stammende schwere Fraktion wesentlich besser als der aus Strom II gewinnbare Rückstand. Daher wird man vorzugsweise für das aus dem Abscheider 500 und der Destillation 600 zu gewinnende Material überwiegend, vorzugsweise ganz, aus dem Reaktor 300&min; des Stromes I nehmen. In dem Fall umgeht die Aufschlußmasse aus dem Reaktor 300&min;&min; Abscheider 500 und Destillation 600 überwiegend oder vorzugsweise ganz und tritt unmittelbar über Leitung 301&min;&min; in die Fraktionierung 400 ein.
- Die der Fraktionierung 400 über die Leitungen 301&min;, 301&min;&min;, 502 und 603 zugeführten Produkte aus den Reaktoren 300&min; und 300&min;&min; werden nun gemeinsam in 400 fraktioniert und ergeben die folgenden Produktströme:
Mittelöl wird über Leitung 401 zur Anpastung 200&min;&min; des Stroms II rückgeführt;
Leichtöl wird über Leitung 402 in die Anpaststufe 200&min; für Strom I geführt;
eine schwere Fraktion wird auch über Leitung 403 zur Anpastung 200&min; des Stroms I geleitet;
Mittelöl wird über Leitung 404 als Produkt gewonnen. Dieses Mittelöl ist entweder das wie in Leitung 401 oder hat etwas andere Eigenschaften im Hinblick auf seine Verwendung oder Weiterverarbeitung;
Leichtöl wird über Leitung 405 als Produkt gewonnen; es kann dem in Leitung 402 entsprechen oder wird in der Fraktionierung der Verwendung oder Weiterverarbeitung angepaßt;
gegebenenfalls wird eine schwere Rückstandsfraktion etwas anderer Eigenschaften als die in Leitung 403 über Leitung 406 ausgetragen. Sie kann als Verkokungszusatz zu schwach- oder nicht-backenden Kohlen dienen und braucht dazu nicht frei von Asche und Koks zu sein. - C&sub1;-C&sub3;-Kohlenwasserstoffe und sonstige Gase werden über Leitung 407 abgezogen und können auf Wasserstoff weiter verarbeitet und rückgeführt werden.
- Auch wenn die Gewinnung einer schweren Rückstandsfraktion nicht beabsichtigt ist, muß eine gewisse Menge an Rückständen in dem Abscheider 500 abgetrennt werden, da sich sonst im System Feststoffe ansammeln. Dann braucht allerdings die Feststoffabtrennung nicht besonders gründlich zu sein.
- Wenn die in der Fraktionierstufe 400 anfallende Menge an über Leitung 403 rückgeführter schwerer Fraktion nicht ausreicht, läßt sich die fehlende Menge aus der Leitung 601 abzweigen und in die Leitung 403 einspeisen.
- Aus dem Fliesschema der Fig. 2 ergibt sich eine Anzahl von Variationen:
- Für die Ströme I und II können jeweils getrennte Abscheider 500 vorgesehen sein, während die Destillation 600 und die Fraktionierung 400 beiden Strömen dienen. Auch können für beide Ströme I und II gesonderte Abscheider 500 und Destillation 600 vorgesehen sein, während die Fraktionierung 400 für beide Ströme dient.
- Eine weitere Möglichkeit besteht darin, nur je einen Abscheider 500, eine Destillation 600 und eine Fraktionierung 400 für beide Ströme vorzusehen; auch kann zusätzlich eine Fraktionierung 400 vorgesehen sein, die nur einen Teil des Stromes I oder II verarbeitet.
- Es wird gewaschene bituminöse Waterbergkohle einer Feinheit von 0,1 mm verwendet. Je nach Art der Pumpen kommen auch gröbere Körnungen, z. B. 0,6 mm, in Frage. Die Kohle wurde mit einer Ammoniummolybdatlösung imprägniert und auf zwei Ströme I und II gemäß Fig. 1 verteilt. Nach der Trocknung hatten beide Kohlenströme einen Gehalt von 3,0 Gew.-% MoO&sub3;. Der Feuchtigkeitsgehalt der Kohle betrug 2%, der Aschegehalt 12%. Bei der Imprägnierung wurde eine geringe, stöchiometrische Menge an Schwefel zur schnellen Umwandlung des Katalysators in das Sulfid beigemischt.
- Das Gewichtsverhältnis der Kohle der Ströme I und II betrug 1 : 1 und in beiden Strömen das Verhältnis Anpastöl zu Kohle (einschließlich Asche und Feuchtigkeit) 3 : 0,1. Die Aufschlußtemperatur in beiden Reaktoren 3&min; und 3&min;&min; war 405°C und der Druck 200 bar entsprechend dem Speisedruck des Wasserstoffes. Der Partialdruck des Wasserstoffes im Reaktor ist nicht sehr kritisch und verringert sich vom Eintritts- bis zum Austrittsende. Im Strom I ist der endgültige Wasserstoffpartialdruck im allgemeinen geringer als im Strom II. Für beide Ströme war die Verweilzeit 75 min.
- In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen der Anpastöle für die Ströme zusammengefaßt.
- Die Schnittemperaturen zwischen den Fraktionen waren 200°C bzw. 400°C. Zusammensetzungen der Anpastöle, Gew.-% &udf53;np90&udf54; &udf53;ta10,6:21:28,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Strom¤I\ Strom¤II&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\33% LeichtÐl aus I\ 23% MittelÐl aus I&udf53;tz&udf54; \54% SchwerÐl aus II\ 77% MittelÐl aus II&udf53;tz&udf54; \13% SchwerÐl aus II&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;
- Zwei Ströme à 100 kg Kohle ergaben:
- Aus der Fraktionierung 4&min;&min; des Stromes II:
14 kg Wasser, CO&sub2; und CO; 11 kg C&sub1;-C&sub3;-Kohlenwasserstoffgas, 53 kg Leichtöl und 36 kg Mittelöl sowie 41 kg schwerer Rückstand mit Eigenschaften ähnlich wie SRC und schließlich 3 kg unreagierte Kohle und 12 kg Asche. - Der gesamte schwere Rückstand wurde in die Anpastung für Strom I und das gesamte Mittelöl 229 kg in die Anpastung für Strom II rückgeführt.
- Aus der Fraktionierung 4&min; des Stromes I:
13 kg Wasser, CO&sub2; und CO; 19 kg C&sub1;-C&sub3;-Kohlenwasserstoffgase, 7 kg Leichtöl, 16 kg schwerer Rückstand (höherer Qualität als SRC), außerdem 71 kg Mittelöl, welches ganz zur Anpastung für Strom II rückgeleitet wurde. - Aus dem Abscheider 5&min;:
7 kg unreagierter Kohle (Koks) und 24 kg Asche. - Gesamtmenge an im Kreislauf aus der Fraktionierung 4&min; des Stromes I in die Anpastung für Strom I rückgeführtem Öl:
100 kg Leichtöl und 159 kg schwerer Rückstand. - Insgesamt ergaben die eingesetzten 200 kg Kohle folgende Ausbeuten: °=c:90&udf54;@ð&udf53;zl10&udf54;@1Wasser, CO, COÊ@4Æ27¤kg&udf50;@1Gas (CÉ^CË)KWSt.@4Æ30¤kg&udf50;@1LeichtÐl@4Æ60¤kg&udf50;@1MittelÐl@4Æ36¤kg&udf50;@1Hochwertiger schwerer RÝckstand@4Æ16¤kg&udf50;@1Koks/Fusain@4Æ7¤kg&udf50;@1Asche@4°=UÆ24¤kg°=u&udf50;200¤kg&udf53;zl10&udf54;@0
- Im praktischen Großbetrieb wird der Koksrückstand vergast und das Gas zusammen mit den Kohlenwasserstoffen und CO zu Wasserstoff konvertiert.
- Das Leichtöl hatte nach einer einzigen Wasserwäsche eine Research-Octanzahl (RON) von 91,6.
- Das Mittelöl aus Strom I hatte eine Cetanzahl von 41.
- Das Mittelöl aus Strom II war farbmäßig dem Mittelöl aus Strom I überlegen und hatte weitere chemische Veränderungen erfahren, die eine grundsätzliche Verbesserung der Cetanzahl ergeben.
- Die Überlegenheit des Mittelöls aus Strom II gegenüber dem aus Strom I ergibt sich aus der Analyse. °=c:140&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Beispiel 1 in dem schwerer Rückstand als Verfahrensprodukt angestrebt war, wurde wiederholt, jedoch sollten als Verfahrensprodukt ausschließlich Motortreibstoffe anfallen.
- Die Versuchsbedingungen entsprechen denen für Beispiel 1, doch wurden 100 kg Kohle in die Anpastung 2&min;&min; und 162 kg Kohle in die Anpastung 2&min; eingespeist, und das Verfahren wurde so geführt, daß die gleichen Zusammensetzungen der Anpastöle wie in Beispiel 1 eingehalten wurden.
- Insgesamt ergaben sich folgende Ausbeuten (berechnet auf aschenfreie Trockenmasse):
- Wasser + CO + CO&sub2; 13,2 Gew.-%
- C&sub1;-C&sub3;-KWSt. 18,4 Gew.-%
- Leichtöl 28,5 Gew.-%
- Mittelöl 35,9 Gew.-%
- Schwerer Rückstand 0 Gew.-%
- Koks/Fusain 4,1 Gew.-%
- In der folgenden Tabelle werden Ausbeuten (Gew.-%) an den einzelnen Produkten bei verschiedenen Mengenverhältnissen der Kohle in den Strömen I und II zusammengefaßt. °=c:180&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Die Schnittemperaturen zwischen Leichtöl und Mittelöl lagen bei 200°C und zwischen Mittelöl und Rückstand bei 420°C. Bei hohem Verhältnis I : II mußten die Bedingungen etwas geändert werden, damit ausreichende Mengen an Rückstand anfielen. Für diesen Zweck wird der Katalysator im Strom I folgendermaßen verringert:
für das Verhältnis 3 : 1 auf 1,2% MoO&sub3;,
für das Verhältnis 2 : 1 auf 2,1% MoO&sub3;. - Statt dessen kann man aber auch die Schnittemperatur zwischen dem Mittelöl und Rückstand auf etwa 350°C bzw. 390°C senken.
- Entsprechende Änderungen der Verfahrensbedingungen wurden für sehr geringe Verhältnisse I und II notwendig, da sonst zu wenig Mittelöl anfiel.
- Für ein Verhältnis der Ströme von 1 : 3 erhöht man - z. B. zur Erzielung einer Nullausbeute von Mittelöl - die Schnittemperatur zwischen Mittelöl und Rückstand auf 450°C oder senkt die Schnittemperatur zwischen Leichtöl und Mittelöl auf etwa 150°C.
- Beispiel 1 wurde mit Braunkohle bei einer Aufschlußtemperatur von 410°C wiederholt; der Katalysatorgehalt wurde auf 5 Gew.-% erhöht (berechnet als MoO&sub3; auf Trockenmasse der Kohle); der Wasserstoff-Speisedruck betrug 300 bar und die Gesamtverweilzeit im Reaktor war 60 min.
- Aus 200 kg Kohle ergaben sich folgende Ausbeuten:
- H&sub2;O, CO, CO&sub2; 60 kg
- Kohlenwasserstoffgase 20 kg
- Leichtöl 75 kg
- Mittelöl 25 kg
- Rückstand -
- Kohle/Koks 10 kg
- Asche 10 kg
- Ähnliche Ergebnisse erzielt man auch durch Senkung des Wasserstoff-Speisedrucks auf etwa 80 bar, wenn der Katalysatorgehalt auf etwa 10% erhöht und die Verweilzeit auf 120 min verlängert wird.
- Beispiel 1 wurde mit bituminöser Steinkohle bei einer Aufschlußtemperatur von 480°C wiederholt. Der Katalysator betrug 3,5 Gew.-%; der Wasserstoff-Speisedruck entsprechend dem Gesamtdruck im Reaktor war 200 bar, und die mittlere Verweilzeit in den Reaktoren betrug 40 min.
- Aus 200 kg Kohle ergaben sich folgende Ausbeuten:
- H&sub2;O, CO, CO&sub2; 60 kg
- Kohlenwasserstoffgase 30 kg
- Leichtöl 65 kg
- Mittelöl 10 kg
- Rückstand 10 kg
- Kohle/Koks 15 kg
- Asche 10 kg
- In einer Abwandlung dieses Beispiels sollte die Verweilzeit bei Strom II auf 20 bis 25 min verkürzt werden. Hierzu wurde der Katalysatorgehalt auf etwa 10 Gew.-% und der Wasserstoff-Speisedruck auf 300 bar erhöht. Die Ausbeute an Mittelöl sank auf 5-0 kg, während die Leichtölausbeute auf 70-75 kg stieg.
- Eine weitere Verringerung der Verweilzeit erfordert eine reaktionsfreudigere Kohle bzw. ergab eine gewisse Einbuße in der Gesamtausbeute an verflüssigten Produkten.
- Die Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 wurden auf das Fließschema gemäß Fig. 2 angewandt. Das Gewichtsverhältnis an Kohle der Ströme I und II betrug 1,62 : 1 und die Verweilzeit bei beiden Strömen 70 min.
- Mit Ausnahme der Gase werden die Aufschlußmassen aus den Reaktoren im Abscheider 500 vereinigt und zur Fraktionierung 400 geleitet. Die Eintritts- und Austrittsmengen der verschiedenen Produkte sind in der Tabelle 1 (in kg) zusammengefaßt.
- Der Versuch wurde so wiederholt, daß auch eine Ausbeute an hochwertigem Rückstand als Rohstoff für Elektrodenkoks anfiel. Das Mengenverhältnis der Ströme I und II wurde auf 1 : 1 eingestellt. Die Eintritts- und Austrittsmengen der Produkte sind in Tabelle 2 (in kg) zusammengefaßt. Tabelle 1 Kohleaufgabe insgesamt 901,3 kg (trocken, aschenfrei) (Aschegehalt 125,8 kg; Feuchte 21,0 kg) Kohleverhältnis I : II = 1,62 : 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz26&udf54; Tabelle 2 Kohleaufgabe insgesamt 688,0 kg (trocken, aschenfrei) (Aschegehalt 96,0 kg; Feuchte 16,0 kg) Kohleverhältnis I : II = 1 : 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz31&udf54;
Claims (7)
1. Hydrierender Aufschluß von Feinkohle mit einem Anpastöl bei 380 bis 500°C und 80 bis 300 bar, Abtrennen von Feststoffen aus der Aufschluß-Flüssigkeit und Fraktionierung der Aufschluß-Flüssigkeit in eine Leichtölfraktion - Siedebereich bis 200°C ± 50°C -, eine Mittelölfraktion - Siedebereich bis 400°C ± 50°C - und eine schwere Fraktion mit Rückständen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) den Aufschluß in zwei Strömen I und II durchführt,
b) für das Anpastöl des Stromes I Leichtöl und schwere Fraktion mit Rückständen aus der Fraktionierung des Stromes I und 50 bis 100% der aus der Fraktionierung des Stromes II stammenden schweren Fraktion mit Rückständen und
c) für das Anpastöl des Stromes II Mittelöl aus der Fraktionierung des Stromes II sowie 50 bis 100% des aus der Fraktionierung des Stromes I stammenden Mittelöls verwendet,
d) aus der Fraktionierung des Stromes I gegebenenfalls Leichtöl, schwere Fraktion mit Rückständen und Mittelöl sowie
e) aus der Fraktionierung des Stromes II Leichtöl und Mittelöl und gegebenenfalls schwere Fraktion mit Rückständen gewinnt und
f) die Abtrennung von Feststoffen aus dem Strom I vor der Fraktonierung vornimmt.
2. Hydrierender Aufschluß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschluß-Flüssigkeit der beiden Ströme ganz oder teilweise gemeinsam verarbeitet und man aus der Fraktionierung schwere Fraktion und gegebenenfalls Leichtöl in den Strom I und Mittelöl in den Strom II leitet, während man Leichtöl und gegebenenfalls Mittelöl und Rückstände gewinnt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohle (Trockenmasse) in einem Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 zwischen dem Strom I und II aufteilt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von den vereinigten Aufschlußströmen vor der Fraktionierung die Feststoffe abtrennt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die von den Feststoffen befreite Aufschlußflüssigkeit destilliert, den Rückstand austrägt und das Destillat fraktioniert.
6. Verwendung des aus der Fraktionierung des Stroms II nach Anspruch 1 bis 5 gewonnenen Leichtöls nach alkalischer oder saurer Wäsche als Vergasertreibstoff.
7. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 5 gewonnenen Rückstände zur Herstellung von Kohleelektroden.
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