DE3020357A1

DE3020357A1 - METHOD FOR REINFORCING THE PHOTOTROPIC EFFECT IN PHOTOTROPIC GLASSES

Info

Publication number: DE3020357A1
Application number: DE19803020357
Authority: DE
Inventors: Uwe Dipl.-Ing. Dr. Eichhorn; Georg Dipl.-Ing. Dr. Gliemeroth; Eva 6500 Mainz Hölzel
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1980-05-29
Filing date: 1980-05-29
Publication date: 1981-12-03
Also published as: GB2076798B; GB2076798A; IT8167687A0; FR2483394A1; JPS5722143A

Description

description

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Verstärkung der Phototropie in phototropen Gläsern.The invention relates to a novel method for enhancing the phototropy in photochromic glasses.

Der Wunsch nach einer Verbesserung der phototropen Eigenschaften in phototropen Gläsern bezieht sich im wesentlichen auf schnellere Kinetik/ tiefere Schwärzung bei guter Kinetik, auf höhere Empfindlichkeit für die Anregungsstrahlung auch für schwache Anregungsenergien, sowie auf eine günstigere Lage der Anregungsbereiche, wobei insbesondere die phototrope Brille im Auto oder die phototrope Scheibe für Gebäudeverglasung Ziele der Erfindung sind.The desire to improve the photochromic properties in photochromic glasses is essentially related for faster kinetics / deeper blackening with good kinetics, to higher sensitivity for the excitation radiation also for weak excitation energies, as well as to a more favorable one Location of the excitation areas, in particular the photochromic glasses in the car or the photochromic pane for building glazing The aims of the invention are.

Die ansteigenden Rohstoffpreise für Silber, das heute einen wesentlichen Kostenfaktor bei der Herstellung phototroper Gläser darstellt, bringen die Forderung mit sich, entweder mit gleicher Silbermenge verstärkte Phototropie, mit deutlich weniger Silber die gleiche Phototropie wie in den heutigen Produkten zu erhalten, oder das Silber zumindest teilweise durch andere Elemente zu ersetzen.The soaring raw material prices for silver, the one today represents a significant cost factor in the production of photochromic glasses, bring with them the requirement, either with the same amount of silver increased phototropy, with significantly less silver the same phototropy as in the to preserve today's products, or to at least partially replace the silver with other elements.

Additive Verfärbungen durch die Zufügung von Schwermetallionen, die zur kolloidalen permanenten Ausscheidung durch z.B. Anlauffärbung (Silberrubin, Goldrubin etc.) von diesen Ionen führen und schon seit langem zur Erzeugung von kolloidal gefärbten Silberrubingäsern angewandt werden, sind ebenso wie Dichroismus und Doppelbrechung nicht Gegenstand dieser Patentanmeldung. Hier stehen nur Gläser zur Diskussion, die im sichtbaren Spektralbereich im unbelichteten Zustand der Phototropie keine Absorptionen oder nur geringe Absorptionen besitzen, so daß sie farblos erscheinen. Polychromatische Gläser, photosensitive Gläser und die silberhalogenidhaltigen, reduzierten oder silberimprägnierten Farbgläser stehen hier wegen ihrer VerfärbungAdditive discoloration due to the addition of heavy metal ions, which lead to permanent colloidal excretion E.g. tarnish coloration (silver ruby, gold ruby etc.) lead to these ions and have long been responsible for the generation of Colloidally colored silver ruby glasses are used, as well as dichroism and birefringence are not the subject of this patent application. Here only glasses are under discussion that are in the visible spectral range in the unexposed State of phototropy have no absorptions or only low absorptions, so that they appear colorless. Polychromatic glasses, photosensitive glasses and those containing silver halide, reduced or silver impregnated Colored glasses are here because of their discoloration

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im unbelichteten Zustand der Phototropie und damit Unbrauchbarkeit für die Anwendung als Brillenglas oder Autoscheibe ebenfalls nicht zur Diskussion.in the unexposed state of phototropy and thus useless for use as a spectacle lens or car window is also not up for discussion.

Bekannt sind phototrope Gläser mit silberhalogenidhaltigen kristallinen oder nichtkristallinen Ausscheidungen, wobei die Grundgläser auf Silikatbasis, Borosilikatbasis, Phosphatbasis oder Boratbasis aufgebaut sein können. Diese Grundgläser besitzen alle eine gewisse Neigung zur Phasentrennüng. Den Gemengen dieser Grundgäser werden vor dem Schmelzprozess Silber, Halogene und Kupfer zugegeben; die Gemenge werden gemischt und dann zwischen 1200 und 1600⁰C zu einem Schmelzfluß aufgeschmolzen. Nach dem Homogenisieren durch Rühren wird dieser Schmelzfluß heruntergekühlt auf Formungstemperatur (im Erweichungstemperaturbereich), verpresst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend erfolgt eine Temperaturbehandlung, in der die gepressten Formteile (z.B. Brillen-Rohgläser) einer Temperaturbehandlung von z.B. 64O⁰C 2 Stunden lang unterworfen werden. Anschließend wird das Glas auf Raumtemperatur abgekühlt und besitzt dann phototrope Eigenschaften. Diese phototropen Eigenschaften werden hervorgerufen durch die silberhalogenidhaltigen kristallinen oder nichtkristallinen Ausscheidungen, die durch die Temperaturbehandlung bei 64O⁰C entstanden sind. Diese AusscheidungenPhotochromic glasses with silver halide-containing crystalline or non-crystalline precipitates are known, it being possible for the base glasses to be based on silicate, borosilicate, phosphate or borate. These basic glasses all have a certain tendency towards phase separation. Silver, halogens and copper are added to the mixtures of these basic gases before the melting process; the batches are mixed and then ^{melted between 1200 and 1600 °} C. to form a melt flow. After homogenization by stirring, this melt flow is cooled down to the molding temperature (in the softening temperature range), pressed and cooled to room temperature. Subsequently, a temperature treatment in which the pressed shaped parts (eg eyeglass lens blanks) are subjected to a temperature treatment of, for example 64o ⁰ C for 2 hours. The glass is then cooled to room temperature and then has photochromic properties. These photochromic properties are caused by the silver halide crystalline or non-crystalline precipitates, which are caused by the heat treatment at 64o C ^0. These excretions

haben Abmessungen von 80 bis 200 A und sind deutlich elektronenmikroskopisch zu erkennen. Je nach Temperaurbehandlung und Grundglaszusammensetzung können diese Ausscheidungen kristallin, d.h. durch ein Beugungsdiagramm charakterisierbar, oder nichtkristallin sein. Beide Typen von Ausscheidungen wurden für die verschiedenen Glasarten nachgewiesen.have dimensions of 80 to 200 A and are clearly electron microscopic to recognize. Depending on the temperature treatment and the composition of the base glass, these precipitates can occur be crystalline, i.e. characterized by a diffraction diagram, or be non-crystalline. Both types of excretions were proven for the different types of glass.

Bekannt sind auch Gläser, die farbig und dichroitisch oder polarsierend auf Grund von kolloidalen Ausscheidungen von Schwermetallionen sind. Solche Effekte können auch der Phototropie überlagert sein.Also known are glasses that are colored and dichroic or polarizing due to colloidal precipitations of Are heavy metal ions. Such effects can also be superimposed on the phototropy.

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Gegenstand der Erfindung ist die Verstärkung des phototropen Effekts bei Gläsern des erstgenannten Typs mit dem Ziel, mit gleicher Silbermenge wie bisher verstärkte Phototropie bzw. mit geringerer Silbermenge gleichstarke Phototropie wie bisher zu erreichen. Diese Ziele werden mit Verfahren gemäß den Patentansprüchen erreicht.The object of the invention is the enhancement of the photochromic effect in glasses of the first type with the aim of with the same amount of silver as before, increased phototropy or to achieve the same phototropy as before with a smaller amount of silver. These goals come with procedures achieved according to the claims.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verstärkung des phototropen Verhaltens in silberhalogenhaltigen phototropen ι**" Gläsern, die im sichtbaren Teil des Spektrums keine oder nur geringe Absorption aufweisen, so daß sie farbfrei sind, und in denen die Phototropie durch silberhalogenreiche kristalline oder amorphe Ausscheidungen hervorgerufen wird, beruht darauf, daß Metallkeime auf der Oberfläche der silberhalogenhaltigen kristallinen oder nichtkristallinen Ausscheidungen erzeugt werden. Diese Metallkeime können aus atomarem Silber oder Gold oder Quecksilber oder Cadmium oder aus Mischungen dieser Elemente bestehen. Andere Metalle kommen als Material für diese Metallkeime ebenfalls in Betracht. Die Metallkeime können aus einem Atom oder mehreren agglomerierten Atomen bestehen. Die Metallkeime bedecken nur einen Teil der Oberfläche der silberhalogenidhaltigen kristallinen oder nichtkristallinen Ausscheidungen und werden durch Reduktion erzeugt .The inventive method for enhancing the photochromic behavior in silver-halide-containing photochromic ι ** "glasses, which have little or no absorption in the visible part of the spectrum, so that they are free of ink, and in which the photochromic caused by silver-halogen-rich crystalline or amorphous precipitates, is based on the fact that metal nuclei are generated on the surface of the silver halide-containing crystalline or non-crystalline precipitates. These metal nuclei can consist of atomic silver or gold or mercury or cadmium or a mixture of these elements. Other metals can also be used as material for these metal nuclei can consist of one atom or several agglomerated atoms.The metal nuclei cover only part of the surface of the silver halide-containing crystalline or non-crystalline precipitates and are produced by reduction.

Die Wirkung dieser Metallkeime ist die, daß die Transmissionsänderung beim übergang vom farbfreien, unbelichteten Zustand in den gefärbten Zustand erleichtert, bzw. beschleunigt wird, was auf eine nachweisbare Verringerung der erforderlichen Aktivierungsenergie.zur Silberkolloidbildung beim phototropen Prozess auf der Oberfläche der silberhalogenidhaltigen Ausscheidungen zurückzuführen ist.The effect of these metal nuclei is that the transmission change on transition from the color-free, unexposed state in the colored state is facilitated or accelerated, which indicates a demonstrable reduction in the required Activation energy for the formation of silver colloids during the photochromic process on the surface of the silver halide containing Is due to excretions.

Nachdem bekannt geworden ist, daß die Schwärzung phototroper Gläser bei Belichtung durch die Bildung von photolytischem Silber in metallischer Form auf der Oberfläche der silber-After it became known that the blackening of photochromic glasses on exposure due to the formation of photolytic Silver in metallic form on the surface of the silver

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halogenidhaltigen Ausscheidungen in phototropen Gläsern hervorgerufen wird, und daß die Kinetik durch die Wachstumsgeschwindigkeit des Silberagglomerats bestimmt wird, wurde jetzt überraschend gefunden, daß es möglich ist, auf den silberhalogenhaltigen Ausscheidungen schon einzelne feinste Silberkeime oder andere Metallkeime als Keimzelle der durch Belichtung erzeugten SüberZentren vor der Belichtung zu erzeugen. Dadurch wird, wie nachgewiesen werden konnte, die " Aktivierungsenergie, welche zur Bildung der Silberagglomerate · auf der Oberfläche der silberhalogenhaltigen Ausscheidungen durch Belichtung erforderlich ist, deutlich verringert. Solche feinen Metallkeime (Ag, Ag₂/ ^3) werden optisch nicht erfaßt, bringen also noch keine Vorschwärzung oder Verfärbung im unbelichteten Zustand, verbessern jedoch die Kinetik und ergeben eine tiefere Schwärzung bei guter Kinetik, eine höhere Empfindlichkeit auch für schwächere Anregungsenergie, günstigere Lage der Anregungsbereiche und sogar Verschiebung der Anregungsbereiche bis ins Sichtbare. Eine Verringerung der Silbermenge, die pro kg Glas erforderlich ist, wird erreicht, weil man durch diese Metallkeime tiefere Schwärzung bei guter Kinetik erhält, so daß man bei gleicher Silbermenge verstärkte Phototropie oder mit deutlich weniger Silber die gleiche Phototropie wie in den heutigen Produkten erzielt. Auch andere Metalle als Silber können solche Metallkeime bilden.halide-containing precipitates is caused in photochromic glasses, and that the kinetics is determined by the rate of growth of the silver agglomerate, it has now been surprisingly found that it is possible, on the silver-halogen-containing precipitates, to place individual finest silver nuclei or other metal nuclei as the nucleus of the super-centers generated by exposure before the To generate exposure. As has been demonstrated, this significantly reduces the "activation energy required to form the silver agglomerates on the surface of the precipitates containing silver halide by exposure. Such fine metal nuclei (Ag, Ag ₂ / ^ 3) are not optically detected So no pre-blackening or discoloration in the unexposed state, but improve the kinetics and result in a deeper blackening with good kinetics, a higher sensitivity even for weaker excitation energy, more favorable location of the excitation areas and even shifting of the excitation areas into the visible. A reduction in the amount of silver that per kg of glass is required, because these metal nuclei result in deeper blackening with good kinetics, so that with the same amount of silver, increased phototropy or with significantly less silver the same phototropy as in today's products. Metals other than silver can also be achieved such me form tall nuclei.

Es wurde nun gefunden, daß durch geeignete Reduktion eine solche Vorkeimung erzeugt werden kann, ohne daß eine Verfärbung des Glases (im unbelichteten Zustand der Phototropie) auftritt. Eine Eigenvorkeimung mit Ag ist möglich durch Reduktion der Glasschmelze. Eine Fremdvorkeimung mit Gold, Quecksilber oder Cadmium wird möglich durch Zugabe einer geringen Menge dieser Metalle zum Gemenge. Gemischte Vorkeimung, also eine Konbination der beiden vorstehend genannten Verfahren bringt ebenfalls den gewünschten Erfolg.It has now been found that such a pre-germination can be produced by suitable reduction without discoloration of the glass (in the unexposed state of phototropy) occurs. Pre-germination with Ag is possible through Reduction of the glass melt. A foreign germination with gold, Mercury or cadmium is made possible by adding a small amount of these metals to the mixture. Mixed pre-germination, a combination of the two methods mentioned above also brings the desired success.

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Die Wirkung der MetalIkeime läßt sich, wie bereits erwähnt, durch die Verringerung der Aktivierungsenergie zur Ausbildung der ersten S'ilberagglomerate bei Belichtung mit Hilfe dieser schon auf der Oberfläche der silberhalogenhaltigen Ausscheidung vorhandenen Metallkeime erklären. Eine Sensibilisierung (geringere Anregungsenergien), höhere Tageslichtempfindlichkeit usw. sind ebenso erklärlich wie die Verschiebung des Anregungsbereiches zu längeren Wellenlängen.As already mentioned, the effect of the metal nuclei can be by reducing the activation energy for the formation of the first silver agglomerates on exposure with the aid of this explain the metal nuclei already present on the surface of the precipitate containing silver halide. An awareness (lower excitation energies), higher sensitivity to daylight etc. can be explained as well as the shift in the excitation area to longer wavelengths.

/""*" Von den denkbaren Möglichkeiten der reduktiven Erzeugung von Metallkeimen erschien die Reduktion des Glases deswegen besonders problematisch, weil eine Verfärbung durch Silber oder andere Schwermetalle befürchtet werden mußte. Es zeigte sich aber, daß farbfreie Gläser im unbelichteten Zustand der Phototropie erfindungsgemäß erzielt werden können, so daß brauchbare Gläser erhalten werden. Die Reduktion des Glases erfolgte z.B. derart, daß eine Schmelze des phototropen Glases mit folgender Zusammensetzung hergestellt wurde:/ "" * "Of the conceivable possibilities of the reductive production of For metal nuclei, the reduction of the glass appeared to be particularly problematic because of the discoloration caused by silver or other heavy metals had to be feared. It was found, however, that color-free glasses in the unexposed state of the Phototropy can be achieved according to the invention, so that useful glasses are obtained. The reduction of the glass was carried out, for example, in such a way that a melt of the photochromic glass was produced with the following composition:

SiO, 56,0 Gew.-%SiO, 56.0% by weight

B₃O₃ 16,0 Gew.-%B ₃ O ₃ 16.0% by weight

Al₀O-, . 9,0 Gew.-%Al ₀ O-,. 9.0 wt%

Na₃O 3,0 Gew.-%Na ₃ O 3.0% by weight

K₂O 3,0 Gew.-%K ₂ O 3.0% by weight

Li₃O 2,0 Gew.-%Li ₃ O 2.0 wt%

PbO 1,0 Gew.-%PbO 1.0 wt%

ZrO₂ 4,0 Gew.-%ZrO ₂ 4.0% by weight

1,0 Gew.-% BaO 5,0 Gew.-%1.0 wt% BaO 5.0 wt%

100,0 Gew.-%100.0% by weight

additiv:· ^A^2° 0,26 Gew.-%additive: ^A ^ 2 ° 0.26% by weight

Cl 0,40 Gew.-%Cl 0.40 wt%

Br 0,35 Gew.-%Br 0.35% by weight

CuO 0,01 Gew.-%CuO 0.01% by weight

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Die Einwaage betrug 3 kg Glas, zusammengemischt aus handelsüblichen Rohstoffen, die bei 1450° im Pt-Tiegel 2 Std. lang zu einem homogenen Glasfluß aufgeschmolzen wurden. Anschließend wurde dieses Glas in Barrenform (40 χ 120 χ 30 mm) gegossen und auf Raumtemperatur spannungsfrei abgekühlt. Diese Barren wurden dann bei 645⁰C 2 Std. lang temperaturbehandelt. Sie wurden anschließend in einen Quarztiegel bei 1210° eingegeben, 5 Min. auf dieser Temperatur gehalten unter dauerndem Durchleiten von Formiergas (ca. 100 ml/Ltr. Glas χ Min; 20 Vol.-% H₂,.80 VoI.-%N„ _/durch Quarzrohr eingeleitet), dann in Brillenglasformen gegossen, auf Raumtemperatur spannungsfrei abgekühlt, geschliffen und auf 2 mm Dicke poliert. Es ergab sich phototropes Brilenglas, welches auf der Oberfläche der silberhalogenhaltigen Ausscheidung Metallkeime aus Ag besaß.The initial weight was 3 kg of glass, mixed together from commercially available raw materials, which were melted at 1450 ° in a Pt crucible for 2 hours to form a homogeneous glass flow. This glass was then poured into bars (40 × 120 × 30 mm) and cooled to room temperature without tension. These bars were then heat treated at 645 ^° C. for 2 hours. They were then placed in a quartz crucible at 1210 ° and kept at this temperature for 5 minutes while continuously passing through forming gas (approx. 100 ml / liter glass χ min; 20% by volume H ₂ , .80% by volume N “ _/ Introduced through quartz tube), then poured into spectacle lens molds, cooled to room temperature without tension, ground and polished to a thickness of 2 mm. The result was phototropic lens, which had Ag metal nuclei on the surface of the precipitate containing silver halides.

Bei einer vereinfachten Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt reduzierendesEinschmelzen des Originalgemenges schon im Quarztiegel, jedoch darf dabei nicht so stark wie im oben beschriebenen Fall Formiergas eingeleitet werden. Ausreichende Mengen an Metallkeimen ergaben sich schon bei etwa 20 ml Formiergas pro Ltr. Glas χ Min. In diesen Fällen konnte die Nachbehandlung mit Formiergas bei 1410⁰C entweder verkürzt oder ganz fallengelassen werden.In a simplified embodiment of this method, the original mixture is melted down in a reducing manner in the quartz crucible, but forming gas must not be introduced as strongly as in the case described above. Sufficient amounts of metal nuclei were obtained with about 20 ml of forming gas per liter of glass min. In these cases, the aftertreatment with forming gas at 1410 ^° C. could either be shortened or abandoned entirely.

Dieses Verfahren ist unabhängig von der Grundglaszusammensetzung und kann in Silicat-, Borosilicat-, Silicophosphat- und Borat-Grundgläsern unter Erzeugung von Metallkeinem auf der Oberfläche der kristallinen oder nichtkristallinen Silberhalogen-Ausscheidungen bis zu einer Oberflächenbedeckung von 0,5 angewandt werden. Ein weiteres Verfahren zum Erzeugen oberflächlicher SüberausScheidungen beruht auf der Wirkung einer Belichtung während des Anlaßprozesses.This process is independent of the base glass composition and can be used in silicate, borosilicate, silicophosphate and borate base glasses with generation of metal none on the surface of the crystalline or non-crystalline silver halide precipitates can be used up to a surface coverage of 0.5. Another method of creating superficial Excessive excretion is due to the effect of an exposure during the tempering process.

Gold-, Quecksilber- oder CadmiumKeime lassen sich auf der Oberfläche der silberhalogenhaltigen Ausscheidungen in ähnlicher Weise erzeugen, nur muß das entsprechende Element entwederGold, mercury or cadmium germs can be found on the Generate the surface of the precipitates containing silver halides in a similar manner, only the corresponding element must either

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dem Gemenge von Anfang an beigegeben oder später eingerührt werden. Man läßt erforderlichenfalls dem zweiten Aufschmelzen einen weiteren Anlassprozess folgen, der im Ausscheidungsmaximum der Gold-, Cadmium- oder Quecksilber-Keime liegen sollte. Diese Temperatur läßt sich während einer Temperung des Glases im Temperaturgradientenofen feststellen. Die Dauer dieses zweiten Anlaßprozesses, gegebenenfalls unter reduzierender Atmosphäre,hängt ab von der gewünschten Menge an Metallkeimen, die man auf der Oberfläche der silberhalocrenhaltiqen phase wünscht.be added to the mixture from the beginning or stirred in later. If necessary, the second melting is allowed to take place Another tempering process follows, which should be in the maximum elimination of gold, cadmium or mercury germs. This temperature can be determined during tempering of the glass in a temperature gradient oven. The duration of this second tempering process, possibly under a reducing atmosphere, depends on the desired amount of metal nuclei, which one wishes on the surface of the silver halocrene phase.

Andere Metalle, wie z.B. Cu, Pb oder Cr scheinen ähnliche Wirkung als Metallkeime zu besitzen, unabhängig davon, ob sie in phototropen Grundgläsern schon bekannt sind oder nicht. Jedoch ist ihre Erzeugung mit unterschiedlichen Schwierigkeiten verknüpft.Other metals such as Cu, Pb or Cr seem to have a similar effect as metal nuclei, regardless of whether they are already known in photochromic base glasses or not. However, their production is with different difficulties connected.

Die Reduktion während der Schmelze unter Anwendung reduzirender Bedingungen oder durch Zugabe von Komponenten wie As₃O₃, SnO₂, SnO, Sb₃O₃, Bi₂O₃, metallisches Zn oder metallisches Si, SeO₂ usw. die bei Temperaturerniedrigung reduzierenden Einfluß haben, kann ebenfalls genutzt werden, jedoch ist bei diesen Verfahren ebenso wie bei der oben beschriebenen Formier-.gasanwendung darauf zu achten, daß keine instabilen Redoxpaare erzeugt werden, welche dazu führen, daß Verfärbungseffekte im unbelichtetem Zustand der Phototropie, z.B. Rot-, Gelb-, Orange- und sogar Grün-Färbung des Glases erfolgen und das Material dadurch unbrauchbar wird. Die Anwendung von reduzierenden Bedingungen in Glasschmelzen ist ansich allgemeiner Stand der Technik.The reduction during the melt using reducing conditions or by adding components such as As ₃ O ₃ , SnO ₂ , SnO, Sb ₃ O ₃ , Bi ₂ O ₃ , metallic Zn or metallic Si, SeO ₂ , etc. has the reducing effect when the temperature is lowered can also be used, but with this method, as with the forming gas application described above, care must be taken that no unstable redox pairs are generated, which lead to discoloration effects in the unexposed state of phototropy, e.g. red, yellow -, orange and even green coloring of the glass can take place and the material becomes unusable as a result. The use of reducing conditions in glass melts is in itself general state of the art.

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Tabelle 1: Zusairrnensetzung verschiedener phototroper Gläser in Gew.-% und die in ihnen auf der Oberfläche der kristallinen oder nichtkristallinen silberhalogenidhaltigen Ausscheidungen zu erzeugenden Metall-Keime. (Oie Kctiponenten Ag2O bis HgCl₉ ale additiv© Gew.-%). . ■ ^A Table 1: Composition of various photochromic glasses in% by weight and the metal nuclei to be produced in them on the surface of the crystalline or non-crystalline silver halide-containing precipitates. (The components Ag2O to HgCl ₉ all additive ©% by weight). . ■ ^A

Nr.No.

SiO₂ ^B2°3 Al₂O₃ ^P2°5 ZrO₂ TiO₂ Na₂O K₂O Li₂O BaOSiO ₂ ^B 2 ° 3 Al ₂ O ₃ ^P 2 ° 5 ZrO ₂ TiO ₂ Na ₂ OK ₂ O Li ₂ O BaO

CaOCaO

M3OM3O

PbOPbO

Ag₂O CuOAg ₂ O CuO

ClCl

Br . . Au CdO HgCl₂ Br. . Au CdO HgCl ₂

Typ der Mstall-Ke iineType of Mstall-Ke iine

56,56, I₁ I ₁ -- II. 44th 77th 56,56, 7272 61,4761.47 2,092.09 13,1413.14 13,13, 66th 3939 9,9, 8282 29,4329.43 1,531.53 28,28, 6565 11,011.0 16,16, 100100 55 17,17, 2323 16,916.9 2,22.2 -- 4,4, 33 1212th mmmm 39,3139.31 -.-. 37,37, 2929 46,8546.85 9,9, : I₁ : I ₁ 00 11 8,8th, 9393 9/339/33 2,22.2 22,22 QQ ,66, 66 24,24, 8585 19/0419/04 2,242.24 19,19 7979 24,7224.72 -- 2,2, OO 1/1/ 0505 -- 3,293.29 24,2724.27 3131 -- ,93, 93 35,35, ,79, 79 -- 0,310.31 -- -- : ⁷<: ⁷ < 00 OO 4,4, 11 2,522.52 32,7632.76 11 9999 _Γ85 _Γ 85 22 ,15, 15 2,142.14 2,2, 66th 2,842.84 -- 00 0/0 / 5353 -- 22 00 00 ,51, 51 11 ,12, 12 -- ο,ο, 11 -- -- 11 4,4, 22 00 44th 00 ,94, 94 55 ,93, 93 -- 1«1" 8888 4,944.94 -- 11 4,4, 22 -- 66th 1010 00 ,3, 3 88th ,18, 18 6,016.01 1|1 | 6767 1,981.98 «ΜΙ«ΜΙ 55 2,2, 44th -- 99 -- 00 00 r2r2 -- 2,2, 66th -- ,7, 7 -- 100,00100.00 -- -- ,18, 18 66th ,65, 65 100,01100.01 -- -- -- 0,270.27 66th 00 ,6, 6 33 ,99, 99 0,370.37 -- -- -- 0,02"0.02 " 44th -- /51/ 51 -- 0,050.05 4,4, 3838 7,667.66 ,4, 4 0,0, 6363 0,270.27 -- 11 ,33, 33 0,170.17 1,1, ,04, 04 —- ,09, 09 99,99 9999 0,550.55 11 /99/ 99 100100 ,01, 01 0,180.18 100100 ,00, 00 99,99-99.99- ,38, 38 0,0, 3030th -- 9999 ,28, 28 00 /19/ 19th -- 00 ,29, 29 0,320.32 ,03, 03 0,0, 0202 -- 00 ,005, 005 00 /01/ 01 0,200.20 οο ,005, 005 0,030.03 ,40, 40 O₁ O ₁ ,35, 35 0,150.15 00 ,32, 32 00 ,18, 18 MM. 00 ,26, 26 0,300.30 /30/ 30 0,0, ,40, 40 HgEd 00 /27/ 27 00 /47/ 47 Cd +
AgCd +
Ag 00 ,26, 26 0,480.48 0.0. ,10, 10 00 00 ,22, 22 00 /15/ 15 -- -- «ΜΙ«ΜΙ /18/ 18th -- 00 ,09, 09 -- MM. -- -- -- 0,270.27 Ag
ιAg
ι AU +
AgAU +
Ag CdCD AuAu Cd +
AuCd +
Au Hg +
AgHg +
Ag ,02, 02 ,3, 3 ,07, 07 ,01, 01 ,57, 57 /04/ 04 /72/ 72 /99/ 99 ,38, 38 /04/ 04 /27/ 27 /38/ 38 Ag.Ag.

130049/04Ot130049 / 04Ot

Claims

P 579

JENAER GLÄSWERK SCHOTT & GEN.
Hattenbergstrasse 10 6500 Mainz

Process for enhancing the phototropic effect in phototropic glasses

Patent claims :

Process for enhancing the photochromic effect in silver halide-containing photochromic glasses, which have little or no absorption in the visible part of the spectrum, so that they are color-free, and in which the phototropy by silver halide, crystalline or amorphous Precipitation is caused, characterized in that on the surface of the silver halide-containing crystalline or non-crystalline precipitates metal nuclei are generated, thereby generating the necessary activation energy for the formation of silver colloids during the photochromic process on the surface of the precipitates containing silver halide is reduced so that the transmission change from the color-free, unexposed state of phototropy to the absorbing state the phototropy is facilitated.

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2. The method according to claim 1, characterized in that Metal nuclei can be generated from atomic Ag or Au or Hg or Cd or from mixtures of these elements.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that metal nuclei on only part of the surface of the silver halide-containing crystalline or non-crystalline precipitates are generated.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the metal nuclei are generated by reduction.

5. The method according to claim 4, characterized in that the molten raw glass at high temperatures a reducing Treatment is subjected.

6. The method according to claim 5, characterized in that the raw glass is treated with forming gas.

7. The method according to claim 4, characterized in that the glass batch melted under reducing conditions will.

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