DE3016334A1

DE3016334A1 - Verfahren zur herstellung von alkydharzen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3016334A1
Application number: DE19803016334
Authority: DE
Inventors: Elvio Bertotti; Marzio Ligutti
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1980-04-28
Publication date: 1980-11-20
Also published as: US4312978A; IT1113353B; GB2048910A; IT7922579A0; FR2456120A1

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen aus bestimmten Glykolen und aus Säuren oder Säureanhydriden, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder dessen Säure, die sich zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze verwenden lassen, welche nach Vernetzung ihre Oberflächenklebrigkeit rasch verlieren, und aus denen Materialien mit hoher Flexibilität und Knitterfestigkeit erzeugt werden können. Harze dieser Art eignen sich nach Zusatz geeigneter Füllstoffe ferner auch besonders gut als Massen, die durch Spritz- und/oder Rakelauftrag verarbeitet werden können. Weiter bezieht sich die Erfindung auch auf die nach dem obigen Verfahren erhaltenen Alkydharze und die ungesättigten Polyesterharze sowie auf die genannten Massen, die aus solchen Polyesterharzen und geeigneten Füllstoffen hergestellt wurden.

Luftsauerstoff wirkt sich bekanntlich hemmend auf die Vernetzungsreaktion aus, zu der es unter einem radikalischen Mechanismus bei der Härtung ungesättigter Polyesterharze kommt. Dieses Verhalten ist je nach der Art des jeweiligen Harzes mehr oder weniger stark ausgeprägt. Infolgedessen kommt es bei einer Reihe ungesättigter Polyesterharze dazu, daß ihre Oberfläche, die während der Härtung Luft ausgesetzt ist, noch über eine gewisse restliche Klebrigkeit verfügt, die sogar langzeitig bestehen bleiben kann. Zur Beseitigung dieses Nachteils werden den jeweiligen ungesättigten Polyestern bereits bestimmte Zusätze zugesetzt. Die Verwendung solcher Zusätze ergibt jedoch wiederum weitere Nachteile, wie beispielsweise eine ungenügende Haftung entsprechender Lacke zur Oberflächenausrüstung auf den jeweiligen Trägern.

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ORIGINAL INSPECTED

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die aufgezeigten Nachteile der bekannten ungesättigten Polyester- _; harze vermeiden lassen, wenn man solche ungesättigte Polyesterharze aus einem Alkydharz herstellt, das ziemliche Mengen an Tetrahydrophthalsäureexnheiten enthält, jedoch praktisch kein freies Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder keine freie Tetrahydrophthalsäure aufweist. Die Herstellung solcher Alkydharze wird vorzugsweise zweistufig unter Verwendung der im folgenden näher bezeichneten besonderen Klasse von Glykolen durchgeführt. Aus den erfindungsgemäß erhaltenen Alkydharzen können ungesättigte Polyesterharze erzeugt werden, die nach Vernetzung ohne Beigabe irgendwelcher Zusätze keine Oberflächenklebrigkeit mehr aufweisen. Weiter eignen sich die so erzeugten ungesättigten Polyesterharze auch besonders gut zur Herstellung von Massen, die durch Spritz- und/oder Rakelauftrag verarbeitet werden· können und die nach entsprechender Vernetzung Materialien ergeben, insbesondere dünnschichtige Materialien, wie Filme und dergleichen, welche hoch flexibel und knitterfest sind.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen aus einem Glykol und aus Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure und Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäure, aus denen sich ungesättigte Polyesterharze herstellen lassen, die nach Vernetzung rasch ihre Oberflächenklebrigkeit verlieren und sehr flexible und knitterfeste Materialien ergeben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Glykol verwendet, das wenigstens zwei Etherbrücken enthält, die jeweils über -CH₉-CH₉-Gruppen voneinander getrennt sind, und die Umsetzung in zwei getrennten Stufen durchführt.

In der ersten Stufe setzt man 1 Mol eines Glykols der oben angegebenen Art mit 0,4 bis 0,8 Mol Tetrahydrophthalsäure-

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anhydrid oder Tetrahydrophthalsäure solange um, bis eine sehr niedrige Acidität erreicht ist, und bringt das hierdurch erhaltene Produkt, das praktisch kein nicht umgesetztes Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder keine nicht umgesetzte Tetrahydrophthalsäure mehr enthält, dann in einer zweiten Stufe mit 0,2 bis 0,6 Mol Maleinsäureanhydrid und/ oder Fumarsäure zur Reaktion.

Als Glykol, bei dem wenigstens zwei Etherbrücken regelmäßig von -CH₅-CH₅-Gruppen unterbrochen sind, wird erfindungsgemäß vorzugsweise Tetraethylenglykol und/oder Triethylenglykol verwendet, wobei Triethylenglykol besonders bevorzugt wird.

Zur Herstellung bevorzugter Alkydharze setzt man erfindungsgemäß 1 Mol Triethylenglykol mit etwa 0,4 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid zuerst solange um, bis eine sehr niedrige Acidität erreicht ist, und bringt das hierdurch erzeugte Produkt, welches praktisch keine freie Tetrahydrophthalsäure und/oder kein freies Tetrahydrophthalsäureanhydrid enthält, dann in einer zweiten Stufe mit etwa 0,6I/bl Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure zur Reaktion. Das jeweilige Glykol, welches über wenigstens zwei Etherbrücken verfügt, die jeweils regulär alternierend von -CH₂-CH₂-Gruppen getrennt sind, wird erfindungsgemäß in Gegenwart herkömmlicher Lösungsmittel, Katalysatoren und Inhibitoren bei Temperaturen von etwa 160 bis 200⁰C solange umgesetzt, bis eine Säurezahl von 0,5 bis 7, vorzugsweise von 1 bis 4, erreicht ist. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise unter Zufuhr von Inertgas durchgeführt, da sich hierdurch die Säurezahl rascher erniedrigen läßt. Als inertes Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise ein Xylol oder ein Xylolgemisch verwendet.

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Nach Beendigung der ersten Reaktionsstufe wird Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure zugesetzt und die Temperatur allmählich auf 200⁰C erhöht.

Man läßt die zweite Reaktionsstufe solange weiter laufen, bis eine Säurezahl von 40 bis 45 erreicht ist, worauf man die Zufuhr an Inertgas erhöht, damit sich die schließlich gewünschte Säurezahl von 10 bis 25, und vorzugsweise von bis 18, rascher ergibt.

Statt in Gegenwart eines Lösungsmittels zu arbeiten, kann man das erfindungsgemäße Verfahren wahlweise auch unter Vakuum durchführen_f wodurch man zu entsprechenden Ergebnissen gelangt.

Als Polyveresterungskatalysator kann ein bei derartigen Verfahren üblicher Katalysator eingesetzt werden, beispielsweise ein entsprechendes Zinn- oder Bleisalz.

Als Inhibitor kann man beispielsweise ein mehrwertiges Phenol verwenden, wie Hydrochinon.

Die in obiger Weise erzeugten Alkydharze, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, werden nach Zusatz herkömmlicher Inhibitoren, die eine vorzeitige Vernetzung des Harzes verhindern sollen, zweckmäßigerweise mit Styrol vermischt. Die zugesetzte Menge an Styrol macht vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% der Gesamtmenge aus. Nach erfolgtem Zusatz von Styrol gelangt man zu einem Harz mit einer dynamischen Viskosität bei 25°C von etwa 500 bis 900 Pa-s. Die hierdurch j erhaltenen ungesättigten Polyesterharze, die ebenfalls zur Erfindung gehören, ergeben im Vergleich zu herkömmlichen I Polyesterharzen nach entsprechender Vernetzung ein Material' mit geringerer Oberflächenklebrigkeit und ein Material, das während der Herstellung entsprechender Massen eine bessere Benetzung der Füllstoffe ergibt.

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Vermischt man die in obiger Weise erzeugten Harze, und zwar vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% eines starren Polyesterharzes, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, mit mineralischen Füllstoffen, wie Talkum, Calciumcarbonat, Siliciumdioxidpulver oder Bariumsulfat, und mit herkömmlichen Beschleunigern, dann erhält man hierdurch eine Masse, die sich durch Spritzen und/oder durch Streichen verarbeiten läßt, und die man zum Zeitpunkt ihrer Verwendung durch Zusatz eines radikalbildenden Initiators katalysiert.

Auf diese Weise gelangt man zu einem Fertigprodukt, das sich gegenüber entsprechenden herkömmlichen Massen durch folgende Vorteile auszeichnet: Die Oberflächenklebrigkeit verschwindet rascher und die Oberfläche der Masse sieht nach Verwendung eines Schmiergelpapiers besser aus.

Ein bevorzugtes starres Polyesterharz, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, läßt sich herstellen, indem man ein aus einem Glykol (wie Propylenglykol, Neopentylglykol oder Triethylenglykol) und wenigstens einem Anhydrid und/ oder einer Säure aus der Gruppe Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure oder Phthalsäureanhydrid erzeugtes Alkydharz mit Styrol vernetzt.

Beispiele für freie Radikale bildende Initiatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Methylethylketonperoxid oder Cyclohexanperoxid.

Die oben erwähnten Massen, die sich durch Spritzen oder durch Streichen anwenden lassen, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines flexiblen Harzes aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Triethylenglykol, das kein freies Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder keine freie Tetrahydr ophthal säure enthält, versetzt man ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das ein Fassungsvermögen von 3000 Liter hat, eine Zugabeöffnung zur Einfuhr der Reagenzien aufweist, mit einem über einen explosionsgeschützten Elektromotor angetriebenen Rührwerk versehen ist, mit einem Kühler ausgerüstet ist, einen Wasserdampfhexzmantel aufweist und über Einrichtungen zur Produktentnahme verfügt, mit folgenden Materialien:

950 kg Triethylenglykol
370 kg Tetrahydrophthalsäureanhydrid 20 kg Xylol (Gemisch aus den drei Isomeren) 0,90 kg Zinn(II)oxalat

0,45 kg Natriumacetat

0,011 kg Hydrochinon

Unter Rühren und Durchleiten eines Stickstoffstromes wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 160⁰C gebracht. Das Gemisch wird 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, worauf man es zuerst auf 190⁰C und anschließend auf 200⁰C erhitzt und weiter derart Stickstoff einleitet, daß sich ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 1 bis 5 (mg KOH pro g Alkydharz) ergibt. Sobald dieser Punkt erreicht ist, setzt man 360 kg Maleinsäureanhydrid zu, wobei der Stickstoffstrom weiter aufrecht erhalten bleibt. Ist die Säurezahl bei

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dieser zweiten Stufe des Verfahrens bei einem Wert von 16 bis 18 angelangt, dann läßt man das Gemisch abkühlen. Nach erfolgter Abkühlung setzt man 280 g Chinon und 0,4 g Kupfernaphthenat als Inhibitoren zu und versetzt das Ganze dann mit 700 kg Styrol.

Das in obiger Weise erhaltene Material stellt ein flexibles Harz dar, aus dem sich Massen herstellen lassen, die ihre Oberflächenklebrigkeit rasch verlieren.

Beispiel 2

Herstellung einer Spritzmasse, die ihre Oberflächenklebrigkeit rasch verliert und über gute Ausrüsteigenschaften verfügt.

Man vermischt 70 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes und 30 Gewichtsteile eines Gemisches aus 30 Gewichtsteilen Styrol und 70 Gewichtsteilen eines starren Alkydharzes, das aus wenigstens einem Glykol aus der Gruppe Propylenglykol, Neopentylglykol und Triethylenglykol und wenigstens einem Anhydrid und/oder einer Säure aus der Gruppe Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure und Phthalsäureanhydrid hergestellt worden ist, gründlich solange miteinander, bis ein homogenes Gemisch entstanden ist. Aus dem erhaltenen Gemisch bildet man dann unter Verwendung folgender Füllstoffe und Zusätze eine entsprechende Spritzmasse:

Gemisch aus den beiden oben erwähnten Harzen 40 Gewichtsteile

Ethylacetat 10 Gewichtsteile

Styrol 10 Gewichtsteile

Feinvermahlenes Siliciumdioxid 2 Gewichtsteile

Calciumcarbonat 10 Gewichtsteile

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Talkum 10 Gewichtsteile

Bariumsulfat 10 Gewichtsteile

Cobaltoctanoat (enthaltend 6 % Co in

Dibutylphthalat) 2 Gewichtsteile

Das in obiger Weise erhaltene Gemisch wird durch einen Dreiwalzenstuhl geschickt und dabei mit weiteren 6 Gewichtsteilen Ethylacetat versetzt. Auf diese Weise gelangt man zu einer Masse, die durch Spritzen verarbeitet werden kann. In rostfreien und hermetisch verschlossenen Behältnissen läßt sich diese Masse langzeitig bei Raumtemperatur aufbewahren. Zum Zeitpunkt ihrer Verwendung wird diese Masse als Initiator zur Vernetzung mit 2 Gewichtsteilen Cyclohexanperoxxd versetzt.

Spritzt man die in obiger Weise erhaltene Masse auf einen Metallträger auf/ beispielsweise eine Stahlplatte, dann ergibt sich ein Oberflächenüberzug mit vollständig trockener Oberfläche, wobei sich dieser Oberflächenüberzug nach 2- bis 3-stündigem Stehenlassen bei einer Temperatur von 15 bis 30⁰C zur Endausrüstung mit Schmiergelpapier behandeln läßt.

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Claims

PFENNING-MAAS MElNlGSPO AA MElNlG-SPOTT SCHLEISSHEIMERSTR 299 eOGO MÜNCHEN 40 Case 265 SNIA VISCOSA Societä Nazionale Industria Applicazioni Viscosa, Mailand, Italien Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen und ihre Verwendung PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen aus einem Glykol und aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure , aus denen sich ungesättigte Polyesterharze herstellen lassen, die nach Vernetzung rasch ihre Oberflächenklebrigkeit verlieren und sehr flexible und knitterfeste Materialien ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glykol verwendet, das wenigstens zwei Etherbrücken enthält, die jeweils über -CH^-CH^-Gruppen voneinander getrennt sind, und die Umsetzung so durchführt, daß sich ein Alkydharz ergibt, welches praktisch kein Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder keine Säure in freier Form enthält.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zweistufig durchgeführt wird, indem man . in einer ersten Stufe 1 Mol des jeweiligen Glykols solange mit 0,4 bis 0,8 Mol TetrahydrophthalSäureanhydrid umsetzt, bis eine sehr niedrige Acidität erreicht ist, und in einer zweiten Stufe das erhaltene Produkt, welches kein nicht umgesetztes Tetrahydrophthalsäureanhydrid enthält, mit 0,2 bis 0,6 Mol Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure zur Reaktion bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol Triethylenglykol und/oder Tetraethylenglykol mit einer geraden Anzahl an Etherbrücken verwendet, zwischen denen regelmäßig alternierend -CH -CH₂-Gruppen angeordnet sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Glykol mit etwa 0,4 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid und etwa 0,6 Mol Maleinsäureanhydrid arbeitet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe bei einer Temperatur von etwa 160 bis 200⁰C solange durchführt, bis eine Säurezahl von 0,5 bis 7, vorzugsweise von 1 bis 4, erreicht ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zur rascheren Erniedrigung der Säurezahl unter kräftiger Einleitung eines Inertgases durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man am Ende der ersten Stufe Maleinsäureanhydrid einführt und dabei die Temperatur allmählich auf 200⁰C kommen läßt

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und die Umsetzung bis zum Erreichen einer Säurezahl von 4 bis 45 fortführt, und im Anschluß daran eine große Menge an Inertgas einbläst, bis schließlich eine Säurezahl von 10 bis 25, und vorzugsweise von 16 bis 18, erreicht ist.

8. Alkydharz, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7.

9. Verfahren zur Vernetzung eines Alkydharzes gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung in Gegenwart von Styrol durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Styrolmenge von 25 bis 4 0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Produktmenge, arbeitet.

11. Vernetzte ungesättigte Polyesterharze, die über eine hohe Flexibilität verfügen, keine Oberflächenklebrigkeit aufweisen und äußerst knitterfest sind, dadurch gekennzeichnet, daß diese Polyesterharze nach dem Verfahren von Anspruch 9 und/oder 10 hergestellt worden sind.

12. Verfahren zur Herstellung von spritzbaren und/oder streichfähigen Massen auf Basis vernetzter ungesättigter Polyesterharze, dadurch gekennzeichnet, daß diese Massen aus einem ungesättigten Polyesterharz nach Anspruch 11, vorzugsweise aus 15 bis 50 % eines starren ungesättigten Polyesterharzes, und aus herkömmlichen mineralischen Füllstoffen, Zusätzen und Beschleunigern hergestellt werden, die vor ihrem Gebrauch mit einem radxkalbildenden Initiator katalysiert werden.

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13. Massen auf Basis ungesättigter Polyesterharze, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 12 hergestellt worden sind-

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