DE3015878A1

DE3015878A1 - Katalysator und verfahren zur polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE3015878A1
Application number: DE19803015878
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Kawai; Yasuharu Yamada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-04-25
Filing date: 1980-04-24
Publication date: 1980-11-06
Also published as: IT1143936B; US4347157A; BR8002449A; FR2455054B1; CA1139738A; GB2048906A; IT8048444A0; GB2048906B; FR2455054A1; SG45783G; US4394292A; NL8002351A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Olefinhorao- und -copolymerisaten (im. folgenden: Olefinpolymerisate) mit enger Teilchengrößenverteilung und guter Dispergierfähigkeit unter Verwendung eines Katalysators mit hoher Aktivität.

Als Katalysatorsysteme für die Olefinpolymerisation sind die sogenannten Ziegler-Katalysatoren bekannt, die eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVb bis VIb des Periodensystems in Kombination mit einer organischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III enthalten. Außerdem wurden zahlreiche Untersuchungen über Trägerkatalysatoren durchgeführt, die auf einem Träger eine Verbindung eines Übergangsmetalls aufweisen. Hierbei hat sich gezeigt, daß anorganische Verbindungen, wie Oxide, Hydroxide, Chloride oder Carbonate von Metallen oder Silicium, sowie entsprechende Gemische oder Komplexe als Träger geeignet sind. Unter diesen Verbindungen sind Magnesiumverbindungen besonders geeignete Träger und Magnesiumhalogenide werden z.B. als Träger für Katalysatoren von hoher Aktivität verwendet; vgl.

JP-ASen 12 105/1964 und 41 676/1972. 25

Die Aktivität dieser Katalysatoren ist relativ hoch, jedoch nicht immer zufriedenstellend. Die Katalysatoren haben im allgemeinen eine breite Teilchengrößenverteilung und ergeben nicht immer Olefinpolymerisate mit enger Teilchengrößenver— teilung. Es sind daher verschiedene Versuche unternommen worden, diese Katalysatoren zu verbessern, jedoch waren die Ergebnisse nicht ganz zufriedenstellend.

Bei der Herstellung von Olefinpolymerisaten ist es erwünscht, den Gehalt an Katalysatorrückständen in den hergestellten Polymerisaten möglichst gering zu halten. Die Katalysator-

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* rückstände verursachen viele Probleme, z.B. eine verringerte Stabilität und Verarbeitbarkeit der Polymerisate, so daß Nachbehandlungen erforderlich sind, z.B. eine Abtrennung der Katalysatorrückstände. Dieser Nachteil läßt sich durch Erhöhung der Katalysatoraktivität verbessern, die ausgedrückt wird als Gewicht hergestelltes Olefinpolymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator sowie Übergangsmetall in dem Katalysator. In diesem Fall sind keine besonderen Vorrichtungen zum Abtrennen der Katalysatorrückstände notwendig und es kann

IQ das sogenannte "Non-deashing-Verfahren" angewandt werden, wodurch die Herstellungskosten bei der Olefinpolymerisation gesenkt werden können. Bei der Herstellung von OlefinpoIymerisaten durch Suspensionspolymerisation sind die Schüttdichte, die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der hergestellten Polymerisate wichtige Faktoren, die die Produktivität stark beeinflussen. Bei Verbesserungen hinsichtlich dieser Faktoren nimmt die an den Polymerisationsgefäßen haftende Polymermenge ab und die Reaktorleistung sowie die Transport-, Trocknungs- und Granulierleistung werden erhöht, so daß eine verbesserte Produktivität und geringere Herstellungskosten erzielt werden. Außerdem können die erhaltenen pulverförmigen Olefinpolymerisate direkt ohne Pelletisieren verwendet werden. Im allgemeinen haben jedoch mit Trägerkatalysatoren hergestellte Olefinpolymerisate verschiedene Nachteile, z.B. eine niedrige Schüttdichte, kleine mittlere Teilchengröße und breite Teilchengroßenverteilung. Trägerkatalysatoren mit hoher Aktivität, hoher Schüttdichte und enger Teilchengroßenverteilung, die zur Herstellung von Olefinpolymerisaten nach dem Non-deashing-Verfahren eingesetzt werden können, sind daher von beträchtlichem technischem Interesse.

Aus der GB-PS 1 554 460 ist bereits bekannt, daß eine Katalysatorkomponente, die ein festes Produkt, hergestellt durch Umsetzen einer Grignard-Verbindung mit einem Aluminiumhalogen id und/oder einem Siliciumhalogenid und Aufbringen einer Titanverbindung und/oder einer Vanadiumverbindung, bei der Kombi-

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Γ Π

1 nation mit einer Organoaluminiumverbindung einen Olefin-

polymerisationskatalysator von außerordentlich hoher Aktivität ergibt.

Weitere Untersuchungen über Olef^polymerisationskatalysatoren mit hoher Aktivität und technisch vorteilhaften Eigenschaften haben nun zur Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines festen Trägers für Trägerkatalysatoren geführt, die sehr hohe Aktivität, nicht nur bezogen auf das Übergangsmetall, sondern auch bezogen auf die Festkatalysatorkomponente, aufweisen und Olefinpolymerisate mit guter Dispergierbarkeit und enger Teilchengrößenverteilung ergeben, auf die das Non-deashing-Verfahren anwendbar ist und die nicht am Reaktor haften bleiben.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Festkatalysatorkomponente mit hoher Aktivität und enger Teilchengrößenverteilung bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das diese Festkatalysatorkomponente und eine Organoaluminiumverbindung enthält.

Zur Lösung dieser Aufgabe eignen sich die in den Patentan-Sprüchen gekennzeichneten Katalysatoren und Verfahren.

Zur Herstellung des festen Trägers eignen sich erfindungsgemäß beliebige Organomagnesiumverbindungen, die bei der Umsetzung einer halogenhaltigen organischen Verbindung mit Magnesiummetall entstehen. Bevorzugt werden Grignard-Verbindungen der Formel R MgX (wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom

bedeuten) und Magnesiumdialkyle der Formel R „Mg (wobei R

5
die für R genannte Bedeutung hat). Spezielle Beispiele für die Reste R und R sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkenylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-,

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Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Phenyl- und Benzylgruppe. Spezielle Beispiele für X sind das Chlor-, Brom- und Jodatom. 5

Spezielle Grignard-Verbindungen sind z.B. Äthylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumbromid, Äthylmagnesiumjodid, n-Propylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumbromid, n-Buty!magnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid, η-Amy!magnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid und Phenylmagnesiumbromid. Beispiele für geeignete Magnesiumdialkyle sind Diäthylmagnesium, Di-npropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-n-amylmagnesium und Dipheny!magnesium. Als Lösungsmittel werden zur Herstellung dieser Organomagnesiumverbindungen z.B. Äther, wie Diäthylather, Di-n-propyläther, Diisopropylather, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Di-n-amyläther, Diisoamylather, Di-n-hexylather, Di-n-octyläther, Diphenyläther, Dibenzyläther, Phenetol, Anisol und Tetrahydrofuran, verwendet. Anstelle dieser Äther können auch Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, und Gemische aus Äthern und Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Vorzugsweise setzt man die Organomagnesiumverbindungen als Ätherlösungen oder Ätherkomplexe zur Herstellung des festen Trägers ein. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Grignard-Verbindungen der Formel R MgCl als Ätherlösung oder Ätherkomplex.

Die Aluminiumalkoxide unter den Alkoxyverbindungen haben

1 2

die Formel R Al(OR ), X , wobei mit zunehmender Anzahl von a OC

Alkoxygruppen bessere Ergebnisse erzielt werden. Aluminium-

2
trialkoxide der Formel Al(OR )_ sind besonders bevorzugt.

1 2 In diesen Formeln bedeuten R und R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, während X ein Halogenatom ist und a, b und c Zahlen sind, die gleichzeitig den folgenden Gleichungen genügen:

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1 O < a < 3, O < b < 3, O < c < 3 und a + b + c = 3. Spezielle Beispiele für Aluminiumalkoxide sind Al(OCH₃J₃, Al(OC₂H₅J₃, Al(O-H-C₃H₇J₃ZAl(O-XSO-C₃H₇J₃, Al(O-n-C₄H₉)₃, Al(O-sek-C₄H₉J₃, Al(O-tert.-C₄Hg)_3f

5 Al(O-XSO-C₄H₉J₃, Al(OC₆H₅J₃, C₂H₅Al(OC₂H₅J₂, C₂H₅Al(O-XSO-C₃H₇J₂, (C₃H₅) Al(O-XSO-C₃H₇), XSO-

C₃H₇Al(O-n-C₄H_g)₂, (XSO-C₃H₇J₂Al(OC₂H₅), Al(OC₃H₅)₂C1, Al(O-XSO-C₃H₇)Cl₂, C₂H₅Al(OC₆H₅)Cl und XSO-C₄H₉Al(OCH₃)Cl, Diese Verbindungen werden nach üblichen Verfahren hergestellt, z.B. durch Umsetzen einer Organoaluminiumverbindung mit einem Alkohol.

Die Phosphoralkoxide unter den Alkoxyverbindungen haben die

3 4 3 4

Formel R ,P(OR ) X^, wobei R und R Kohlenwasserstoffreste

CX ti J_

mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom ist und d, e und f Zahlen sind, die gleichzeitig den folgenden Gleichungen genügen: 0 < d < 3, 0<e<3,0^f<3 und d+e+f=3. Mit zunehmender Anzahl an Alkoxygruppen werden bessere Ergebnisse erzielt.

Spezielle Beispiele für Phosphoralkoxide sind: P(OCH-,).,, P(OC₂H₅J₃, P(O-XSO-C₃H₇J₃, P(O-n-C₄H₉)₃, P(OCH₂CH=CH₂)₃, P(OC₆H₅)₃, P(OCH₂CH₂Cl)₃, P(OCH₃J₂Cl, P(OC₂H₅J₂Cl, P(O-n-C₄H_g)Cl₂, P(OC₆H₅)Cl₂, CH₃P(OCH₃J₂, C₂H₅P(OC₃H₅J₂,

25 H-C₄H₉P(OCgH₅J₂, (C₂H₅J₂P(OCH₃), (IX-C₄H₉ )₂P (OC₆H₅),

CH₃P(OC₂H₅)Cl und C₂H₅P(OC₆H₅)Cl. Von diesen Verbindungen sind Trialky!phosphite der Formel P (OR ) -. besonders bevorzugt.

Die auf den Träger aufgebrachten Titan- und/oder Vanadiumverbindungen sind z.B. Titanverbindungen der Formel

7 7 ·

Ti(OR ) X. (wobei R - einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis m 4—m

20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom darstellt und m eine Zahl ist, die der Gleichung 0 ^ m < 4 genügt, Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxy trichlorid. Spezielle Beispiele für Titanverbindungen sind: Titantetrachlorid,

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1 Titantetrabromid, Titantetrajodid, Titantetraäthoxid,

Titantetra-n-propoxid, Titantetra-isopropoxid, Titantetran-butoxid, Tetrakis-(2-äthylhexyl)-titanat, Tetrastearyltitanat, Äthoxytitantrichlorid, Diäthoxytitandichlorid, Triäthoxytitanchlorid, Isopropoxytitantrichlorid, Diisopropoxytitandichlorid, Triisopropoxytitanchlorid, n-Butoxytitantrichlorid, Di-n-butoxytitandichlorid, Tri-n-butoxytitanchlorid, Äthoxytitantribromid, Diäthoxytitandibromid, Triäthoxytitanbroinid, n-Propoxytitantribromid, Di-n-butoxytitandibromid und Tri-n-butoxytitanbromid. Hierbei ist Titantetrachlorid besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Festkatalysatorkomponente erfolgt stets in einer Inertgasatmosphäre, z.B. Stickstoff oder Argon. Die Umsetzung zwischen der Organomagnesiumverbindung und der Alkoxyverbindung wird vorzugsweise bei -30 bis + 150°C, insbesondere -10 bis +100⁰C, in einem Lösungsmittel durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt hierbei dadurch, daß man die Alkoxyverbindung als solche oder gelöst oder verdünnt in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Lösung der Organomagnesiumverbindung gibt oder die umgekehrte Zugabefolge wählt. Die Reaktionszeit ist nicht speziell beschränkt, solange die Reaktion vollständig ablaufen kann; ge-

²^ wohnlich beträgt sie jedoch 10 Minuten oder mehr, vorzugsweise 30 Minuten bis 5 Stunden. Das Molverhältnis von Organomagnesiumverbindung zu Alkoxyverbindung beträgt 1 : 10 bis 10 : 1 , vorzugsweise 1 : 3 bis 3:1. Als Reaktionslösungsmittel eignen sich z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe,

8 9 wie Cyclohexan oder Cycloheptan, und Äther der Formel R -0-R

8 9

(wobei R und R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen einen Ring bilden). Speziel- ^⁵ Ie Beispiele für diese Äther sind Diäthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropylather, Di-n-butyl-äther, Di-sek.-butyläther,

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Di-n-amylather, Diisoamylather, Di-n-hexyläther, Di-n-octyläther, Diphenylather, Dibenzylather, Anisol, Phenetol, Methylbenzyläther und Tetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemische verwendet werden.

Aus den erhaltenen Reaktionsprodukten wird ein festes Produkt isoliert und als fester Träger verwendet. Hierbei wird das abfiltrierte feste Produkt als solches oder nach dem Waschen mit einem inerten Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan,

IQ Octan, Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan, oder nach weiterem Trocknen eingesetzt. Als feste Träger besonders bevorzugt sind Komplexe, die koordinierten Äther aufweisen und dadurch hergestellt werden, daß man die Umsetzung in einem Äther als Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Äthers durchführt. Die Menge an koordiniertem Äther kann über die Reaktionsbedingungen, den eingesetzten Äther und die Wasch- und Trocknungsbedingungen eingestellt werden, sie beträgt gewöhnlich 0,1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gewichtsprozent.

Der erhaltene feste Träger zeichnet sich durch eine sehr gute Teilchengrößenverteilung aus und besitzt ausgezeichnete Trägereigenschaften. Im allgemeinen ist der feste Träger amorph oder nur schwach kristallin und das Röntgenbeugungsspektrum des Trägers zeigt kaum einen Peak oder allenfalls einen sehr breiten und schwachen Peak bei 51 bis 52° (2Θ).

Auf den auf diese Weise hergestellten festen Träger wird eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung auf übliche Weise aufgebracht, z.B. durch Tränken oder Kneten. Beispielsweise bringt man die Titan- und/oder Vanadiumverbindung mit dem Träger ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel in Berührung. Die Umsetzung·erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150°C. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit einem der vorstehend genannten inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gewaschen

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und als solches oder nach dem Trocknen verwendet. Die auf den Träger aufgebrachte Menge an Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung wird vorzugsweise so eingestellt, daß der Gehalt an Titanatomen und/oder Vanadiumatomen im Bereich von üblicherweise 0,01 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die erhaltene Festkatalysatorkomponente, liegt. Die hergestellte Festkatalysatorkomponente hat eine gute Teilchenform und wie der Träger eine enge Teilchengrößenverteilung, die überlegene Katalysa-■jO toreigenschaften ermöglicht.

Als Organoaluminiumverbindungen, die zusammen mit der Festkatalysatorkomponente das Katalysatorsystem für die Olefinpolymerisation bilden, eignen sich Verbindungen der Formel

^r1°3-( + )A1(OR¹¹) Y , in der R¹⁰ und R¹¹ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist und ρ und q Zahlen sind, die gleichzeitig den folgenden Gleichungen genügen: 0 < ρ < 3, ⁰ ^ P < 3 und 0 < p+q < 3) . Spezielle Beispiele sind AIuminiumtrialkyle, wie Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium, Dialkylaluminiummonohalogenide, wie Diäthylaluminiummonochlorid, Di-npropylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid und Di-n-hexylaluminiummonochlorid, Alkylaluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und n-Hexylaluminiumdichlorid, Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, n-Propylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid und n-Hexylaluminiumsesquichlorid, Alkylaluminiumhydride, wie Diäthy!aluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid, und Alkylaluminiumalkoxide, wie Diäthylaluminiummethoxid, Diäthylaluminiumäthoxid, Diisobutylaluminiumäthoxid, Diäthylaluminiumpropoxid, Diisobutylaluminiumbutoxid, Diäthy laluminiumphenoxid, Äthylaluminiumdiäthoxid und Isobutylaluminiumdibutoxid. Diese Organoaluminiumverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.

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r - ■ π

Das Molverhältnis der Titan- und/oder Vanadiumatome in der Festkatalysatorkomponente zu der Organoaluminiumverbindung kann in einem breiten Bereich von 10 : 1 bis 1 : 500 liegen,

jedoch ist ein Bereich von 2:1 bis 1 : 200 bevorzugt. 5

Die Molekulargewichtsverteilung der Olefinpolymerisate läßt sich leicht über die Art der Organoaluminiumverbindung steuern.

Erfindungsgemäß verwendbare Olefine sind z.B. Olefine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Butene1, Butadien, 4-Methyl-penten-i, Penten-1, Hexen-1, Vinylcyclohexen, Styrol und Diviny!benzol.

Die Stereoregularität der Polymerisate von a-01efinen, wie Propylen oder Buten-1, läßt sich durch Zusatz eines Elektronendonors als dritter Komponente des Katalysatorsystems verbessern. Als Elektronendönoren eignen sich z.B. sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie Alkohole, Äther, Ketone und Ester, stickstoffhaltige organische Verbindungen, wie Amine und Amide, sowie phosphorhaltige organische Verbindungen, wie Phosphine und Phosphate. Spezielle Beispiele sind Äthanol, n-Butanol, Isoamylalkohol, Diäthyläther, Di-n-butyläther, Diisoamyläther, Diphenyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Acetophenon, Benzophenon, Acetylaceton, Äthylacetat, Äthylbenzoat, Äthyl-p-anisat, Pyridin, Triäthylamin, Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Triphenylphosphinoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA).

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren der genannten Olefine. Besonders gute Ergebnisse werden bei der Herstellung von Äthylenhomopolymeren und Copolymeren aus Äthylen und anderen Olefinen, hauptsächlich z.B. Propylen, Buten-1, 4-Methyl-

penten-1, Penten-1, Hexen-1 und Butadien, erzielt. 35

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Die Polymerisation erfolgt im Verfahren der Erfindung gewöhnlich nach üblichen Methoden, z.B. als Suspensions-, Gasphasen- oder Lösungspolymerisation. Vorzugsweise wird die Polymerisation folgendermaßen durchgeführt:

Die Festkatalysatorkomponente und die Organoaluminiumverbindung werden in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vermischt, worauf man das Olefin bei einer Reaktionstemperatur zwischen Raumtemperatur und 200⁰C und einem Reaktionsdruck zwischen Atmosphärendruck und etwa 100 bar kontinuierlich in das Gemisch einleitet. Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck sind nicht auf die genannten Bereiche beschränkt, vielmehr können auch höhere Werte angewandt werden. Als Molekulargewichtsregler kann z.B. Wasserstoff zugesetzt werden. Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch

15 diskontinuierlich durchgeführt werden.

Als inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel für die Polymerisation eignen sich z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cycloheptan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemische verwendet werden. Auch die verbrauchte BB-Fraktion kann als Polymerisationslösungsmittel eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Eigenschaften der hergestellten Polymerisate werden nach folgenden Methoden gemessen:
Schmelzindex (MI): Gemessen bei 190⁰C unter einer Auflast von 2,16 kg nach der Norm ASTM D 1238

und ausgedrückt in g/1O min.

Dichte: gemessen nach der Norm JIS K 6760

Schüttdichte: gemessen nach der Norm JIS K 6721.

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Γ "1

\ Beispiel 1

(1) Herstellung der Organomagnesiumverbindung (Grignard-Verbindung)

Ein mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüsteter 1 Liter-Vierhalskolben wird mit 32,0 g Magnesiumspänen für die Grignard-Reaktion beschickt, worauf man die Luft und Feuchtigkeit in dem Kolben vollständig durch Stickstoff verdrängt. 12Og n-Butylchlorid und 500 ml Diäthyläther werden in den Tropftrichter eingefüllt, worauf man etwa 30 ml des Gemisches zu dem Magnesium tropft, um die Reaktion zu starten. Falls dies nicht gelingt, wird der Kolben leicht erwärmt. Nach Beginn der Reaktion wird das Zutropfen fortgesetzt, so daß eine glatte Reaktion erfolgt. Nach beendetem Zutropfen wird die Umsetzung noch etwa 1 Stunde unter Rückfluß fortgesetzt. Hierauf kühlt man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur ab und filtriert nicht umgesetztes Magnesium mit einem Glasfilter ab.

Der Gehalt der Grignard-Verbindung·an Diäthyläther wird durch Hydrolyse der Verbindung mit 1 N Schwefelsäure und Rücktitration mit 1 N Natronlauge mit Phenolphthalein als Indikator bestimmt. Hierbei ergibt sich ein Gehalt von 2,00 Mol/Liter.

(2) Herstellung der Festkatalysatorkomponente

In einem mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgerüsteten 100 ml-Vierhalskolben werden die Luft und Feuchtigkeit durch Stickstoff verdrängt. Hierauf gibt man eine Lösung von 10,2 g Aluminiumtriisopropoxid [Al(O-IsO-C₃H₇)₃] in 30 ml Diäthyläther in den Kolben und tropft zu dieser Lösung aus dem Tropftrichter allmählich unter Eiskühlung 25 ml der Diäthylätherlösung aus Abschnitt (1), die 50 mMol n-Butylmagnesiumchlorid enthält. Die Reaktion wird 1 Stunde unter Eiskühlung und dann eine weitere Stunde beim Siedepunkt des

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^ Diäthylathers durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird der Diäthyläther durch Filtrieren abgetrennt und der Niederschlag wird mit 50 ml gereinigtem n-Heptan gewaschen und filtriert. Dieser Wasch/Filtrierzyklus wird fünfmal wiederholt. Durch Trocknen des Niederschlags bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck erhält man 5,2 g eines weißen Feststoffs. Dieser zeigt bei der Analyse einen Gehalt an Mg_f Al, Cl und (C₂H₅)„0 von 20,5 %, 1,3 %, 28,8 % bzw. 8,7 %, bezogen auf das Gewicht.

3,0 g dieses weißen Feststoffs werden in einem 100 ml—Vierhalskolben in 30 ml Titantetrachlorid getaucht und 1 Stunde bei 130C umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das feste Produkt mehrmals mit n-Heptan gewaschen, bis in den Waschlösungen kein Titantetrachlorid mehr nachweisbar ist. Die erhaltene Festkatalysatorkomponente wird getrocknet und analysiert. Hierbei zeigt sich, daß 53 mg Titan pro 1 g Festkatalysatorkomponente aufgebracht worden sind.

Das Herstellungsverfahren für diese Festkatalysatorkomponente ist auch auf andere Festkatalysatorkomponenten anwendbar.

(3) Polymerisation

In einem mit Magnetrührer ausgerüsteten 1 Liter-Edelstahlautoklaven wird die Luft durch Stickstoff verdrängt und der Autoklav wird auf 90⁰C erhitzt. Hierauf beschickt man den Autoklaven unter Rühren mit 500 ml vollständig feuchtigkeits- und sauerstoffreiem n-Heptan, 2,5 mMol Triäthylaluminium und 4,2 g der vorstehenden Festkatalysatorkomponente. Anschließend preßt man Wasserstoff bis zu einem Druck von 3 bar und dann Äthylen bis zu einem Druck von 13 bar auf, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wird 1 Stunde bei 90°C durchgeführt, wobei der Gesamtdruck durch Äthylenzufuhr bei 13 bar gehalten wird. Nach beendeter Polymerisation filtriert

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man das erhaltene Polymerisat ab, wäscht es mit n-Heptan und trocknet es unter vermindertem Druck bei 6O⁰C. Hierbei erhält man 72 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,26 g/10 min und einer Schüttdichte von 0,31 g/cm . Die

⁵ Katalysatoraktivität beträgt 17 100 g (Polyäthylen)/ g

(Festkatalysatorkomponente) » h bzw. 323 000 g (Polyäthylen) / g Ti . h.

Beispiel 2

(1) Herstellung der Organomagnesiumverbindung (Grignard-Verbindung)

Ein mit Rührer, Rückflüßkühler und Tropftrichter ausgerüsteter 1 Liter-Vierhalskolben wird mit 35,0 g Magnesiumspänen ^⁵ für die Grignard-Reaktion beschickt, worauf man die Luft und Feuchtigkeit in dem Kolben vollständig durch Stickstoff verdrängt. 125 g n-Butylchlorid und 500 ml Di-n-butyläther werden dann in den Tropftrichter eingefüllt und etwa 30 ml des Gemisches werden zu dem Magnesium getropft, um die Reaktion zu starten. Nach Beginn der Reaktion setzt man das Zutropfen fort, so daß die Reaktion glatt abläuft. Nach beendetem Zutropfen wird die Reaktion etwa eine weitere Stunde bei 6O bis 7O°C fortgeführt. Anschließend kühlt man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur ab und filtriert nicht

umgesetztes Magnesium mit einem Glasfilter ab.

Der Gehalt der Grignard-Verbindung an Di-n-butyläther wird durch Hydrolyse der Verbindung mit 1 N Schwefelsäure und anschließende Rücktitration mit 1 N Natronlauge mit Phenol-

phthalein als Indikator bestimmt. Hierbei wird ein Gehalt

von 2,10 Mol/Liter gemessen.

(2)· HerStellung der Festkatalysatorkomponente

In einem mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgerüsteten 100 ml-Vierhalskolben werden die Luft und Feuchtigkeit durch Stickstoff verdrängt. Hierauf heschickt man den

^u 030045/0887 ^J

Γ ~1

Kolben mit 23,8 ml der in Abschnitt (1) erhaltenen Di-nbutylatherlösung, die 50 mMol n-Buty!magnesiumchlorid (n-BuMgCl) enthält, und rührt. Zu der Lösung werden dann aus dem Tropftrichter unter Eiskühlung allmählich 4,2 g Tr iäthylphosphit getropft, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet. Die Reaktion wird 1 Stunde unter Eiskühlung und dann eine weitere Stunde bei 60 C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird der Di-n-butyläther durch Filtrieren abgetrennt und der Niederschlag wird mit 50 ml gereinigtem n-Heptan gewaschen und filtriert. Dieser Wasch/Filtrierzyklus wird fünfmal wiederholt. Durch Trocknen des Niederschlags bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck erhält man 8,4 g eines weißen Feststoffs. Die Analyse zeigt einen Gehalt an Mg, P, Cl und Cn-C₄H₉)₂0 von 2O_fO %, 0,3 %, 25,8 %

15 bzw. 16,8 %, bezogen auf das Gewicht.

3,5 g des weißen Feststoffs werden in einem 100 ml-Vierhalskolben in 30 ml Titantetrachlorid getaucht und 1 Stunde bei 130⁰C umgesetzt, nach beendeter Umsetzung wird das feste Produkt mehrmals mit n-Heptan gewaschen, bis in den Waschlösungen kein Titantetrachlorid mehr nachweisbar ist. Hierbei werden 3,3 g einer Festkatalysatorkomponente erhalten. Diese wird getrocknet und analysiert, wobei sich zeigt, daß 47 mg Titan pro 1 g Festkatalysatorkomponente aufgebracht worden

25 sind.

30 (3) Polymerisation

Die Polymerisation wird gemäß Abschnitt (3) von Beispiel 1 durchgeführt, jedoch verwendet man 5,1 mg der vorstehend erhaltenen Festkatalysatorkomponente. Hierbei entstehen 105 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von O,64 g/10 min und einer Schüttdichte von 0,32 g/cm . Die Katalysatoraktivität beträgt

^L 0 3 0045/0887

Γ" - 20 - ^Π

20 600 g (Polyäthylen) / g (Festkatalysatorkomponente) . h bzw. 438 000 g (Polyäthylen) / g Ti . h.

Beispiel 3

Äthylen wird gemäß Beispiel 1 polymerisiert, jedoch verwendet man 2,5 mMol Triisobutylaluminium anstelle von Triäthylaluminium und 3₇2 mg der Festkatalysatorkomponente. Hierbei entstehen 60,0 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,20 g/10 min und einer Schüttdichte von 0,30 g /cm . Die Katalysatoraktivität beträgt 18 800 g (Polyäthylen) / g (Festkatalysatorkomponente) . h bzw. 354 000 g (Polyäthylen) / g Ti . h.

Beispiel 4

Äthylen wird gemäß Beispiel 2 polymerisiert, jedoch verwendet man 2,5 mMol Diisobutylaluminiumhydrid anstelle von Tr iäthylaluminium und 3,5 mg der Festkatalysatorkomponente. Hierbei entstehen 81,0 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,35 g /10 min und einer Schüttdichte von 0,31 g/cm . Die Katalysatoraktivität beträgt 23 100 g (Polyäthylen)/ g (Festkatalysatorkomponente) . h bzw. 491 000 g (Polyäthylen) / g Ti . h.

Beispiel 5

Äthylen wird gemäß Beispiel 2 polymerisiert, jedoch verwendet man 2,5 mMol Diäthylaluminiumchlorid anstelle von Triäthylaluminium, 15,5 mg der Festkatalysatorkomponente und wendet einen Wasserstoffdruck von 10 bar sowie einen Gesamtdruck von 20 bar an. Hierbei entstehen 74,0 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,23 g/10 min und einer Schüttdichte von 0,34 g/cm . Die Katalysatoraktivität beträgt 4 770 g (Polyäthylen) / g (Festkatalysatorkomponente) . h bzw. -101 000 (Polyäthylen) / g Ti . h.

^L 030045/088?

^ Beispiel6

Eine Festkatalysatorkomponente wird gemäß Abschnitt (2) von Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 50 mMol Äthylaluminiumdiisobutoxid [C₂H₅ Al(O-iso-C.H )„], das durch Umsetzen von Triäthylaluminium mit Isobutanol hergestellt worden ist, anstelle von Aluminiumtriisopropoxid [Al(0-1SO-C₃H₇)₃] und 30 ml n-Heptan anstelle von Diäthyläther. Hierbei erhält man 4,2 g eines weißen Feststoffs, der 15,8 % Di-n-butyläther Hn-C₄H)₃O] enthält.

10

3,0 g dieses weißen Feststoffs werden c;emäß Abschnitt (2) von Beispiel 1 mit Titantetrachlorid zu einer Festkatalysatorkomponente umgesetzt, die 51 mg Titan pro 1 g Festkatalysatorkomponente enthält.

Äthylen wird gemäß Beispiel 1 polymerisiert, jedoch verwendet man 4,0 mg der vorstehenden Festkatalysatorkomponente und 2,5 mMol Triisobutylaluminium anstelle von Triäthylaluminium. Hierbei entstehen 92,5 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,67 g/10 min und einer Schüttdichte von 0,32 g/cm . Die Katalysatoraktivität beträgt 23 400 g (Polyäthylen) / g (Festkatalysatorkomponente) . h bzw. 459 000 g (Polyäthylen) / g Ti „ h.

Beispiele? bis 13 Unter Verwendung verschiedener Verbindungen werden Festkatalysatorkomponenten gemäß Beispiel 1 hergestellt und zur Polymerisation von Äthylen verwendet. Die Herstellungsbedingungen der Festkatalysatorkomponenten und die Ergebnisse der Äthylenpolymerisation sind in Tabelle I genannt.

35

0300Λ5/0887 ^J

Tabelle I

CD CO OO

Beispiel	Herstellung der Festkatalysatorkomponente	R¹ _aAl(CR²)_bX_c	Mg	Reaktions- lösungsmit tel	koordinierte Äthermenge (Gew.-%)	Ti/V-Verbindung (Gew.-% auf dem Träger)
7	Organo- magnesium - verbindung (Äther)	Al(O-I-Pr)₃	Al [Atomverhält nis)	Diäthyläther	6/3	TiClj, (4,3)
8	n-BuMgCl (Et₂O)	Il	1,0 0_; 5	Il	5/5	Il (4,8)
9	It ( " )	Al(O-I-Pr)₃	1.0 0,3	Toluol	38,7	ti (5,8)
10	n-BuMgCl (THP)	Al(0-n-Bu)₃	1,0 1,0	n-Heptani	16;2	Il (3,5)
11	EtMgCl [U-Bu)₂O]	Al(OEt)₃	1,0 VO	Düsoamyl äther	23_r4	Ti(OEt)₀Cl₀ (4,7Γ ²
12	1-PrMgCl [U-Bu)₂O]	Al(OC₆H₅J₃	1,0 1/0	Di-n-butyl äther	20,3	Ti Cl Ij (5,6)
13	n-BuMgCl [U-Bu)₂O]	Al(O-I-Pr)₃	1,0 1,0	Di-n-butyl äther	18,7	VOCl₃ (6.4)
n-BuMgCl [U-Bu)₂O]	1,0 I₁O

Anm.: . Et : C₃H₅, i-Pr; ₃₇

n-Bu: η-Ο^ΙΙη, i-Bu: lso-C^H_g THF : Tetrahydrofuran

to I

cn OO ·<! OO

Tabelle I - Fortsetzung

CT CjO CD CD -F-CJI

CD OO OO -J₁

Polyraerisationsbedingungen	Organo- aluminiumver- bindung	Ausbeute (%)	Katalysatoraktivität	g(PE)/g Ti-h	Schütt dichte, (g/cm³)	Schmelzindex (g/10 min)
Fe'stkatalysa- torkomponente (rag)	Et₃Al	71,0	g( PE)/g(Fest katalysator komponente) . h ■	367 000	0,31	0,30
4,5	Il	55,7	15 800	290 000	0_;30	0;35
4,0	(1-Bu)₃Al	65;8	13. 900	355 000	0_;28	0,25
3,2	Il	7O_r5	20 .600	491.000	0,32	0,23
	Et₃Al	77,6	17.200	300.000	0,27	0_?08
5,5	Et₃Al	80,0	14 100	461 000	0,31	0.48
3,1	Et₃Al	37,0	25 800	113 000	0,28	0,17
	7 250

OO I

Beispiele14 bis 20 Unter Verwendung verschiedener Verbindungen werden Festkatalysatorkomponenten gemäß Beispiel 2 hergestellt und zur Poly merisation von Äthylen verwendet. Die Ergebnisse sind in

5 Tabelle II genannt.

^L 030D A5/0887 ^J

Tabelle II

Beispiel	Herstellung der Festkatalysator komponente	R³ _dP(OR^!')_eX_f	P Atomver hältnis )	koordinierte Äthermenge (Gew.-%)	Ti/V -Verbindung (Gew.-% auf dem Träger)
	Organo- magnesium- verbindung (Äther)	P(OEt)₃	1,0 3,0	5,8	TiCl^ (5,3)
15	n-BuMgCl (Et₂O)	P(0-n-Bu)₃	1,0 1,0	16,3	TiClii (6,2)
16	n-BuMgCl [(U-Bu)₂O]	P(OPh)₃	O f-¹ Ui ο	20_;5	TiCIi, (2,8)
17	Ii ( " )	P(OPh)₃	Il	iJ2₇O	TiCl₁₁ (6,5)
18	EtMgCl (THP)	P(OCH₂CH₂Cl)₃	IrO 1,0	15,1	TiCIi, (M)
19	n-BuMgCl [(H-Bu)₂O]	n-BuP(O-i-Pr)p	11	16,0	VOCl₃ (5,0)
20	1! ( " )	P(OEt)₂Cl	Il	20,5	Ti(0-n-Bu)₂-Cl₂ (3,7)
( " )

Anm_o: . Et : CpH₁-J i-Pr: I

n-Bu:. n-C^Hg, Ph: CgH THP : Tetrahydrofuran

CaJ CD

cn 00 -j

OO

Tabelle II - Portsetzung

CS CO O O

cn ο OO OO

Polymerisationsbedingungen	Organo- aluminium- verbindung'	Ausbeute (g)	Katalysatoraktivität	g(PE)/g Ti.h: oder g(PE)/g V-h	Schütt dichte (kg/cm³)	Schmelzindex (g/10 min)
Pestkatalysator komponente (mg)	Et₃Al	80_;6	g( PE)/g( !Fest katalysatorkom ponente) . h	i\|23 000	0,31	0.57
3,6	(1-Bu)₃Al	75.6	22 MOO	i\|06 000	0_A32	Ο₇Μ8
3,0	Et₃Al	88_r2	25 200	768,000	0_r30	0,60
1,1	(1-Bu)₂AlH	77,0	21 500	358.000	0,28	0/15
3,3	Et₃Al	88,8	23 300	385.ΟΟΟ	0,32	0,38
	Il	'17,2	18 ,500	169 000	0,30 '	0,35
5,6	(1-Bu)₃Al	77,¹I	8 i\|30	i\|65 000	0_;29	O₇Hl
	17 200

OA I

CO

OO

CO

Beispiel 21

90,0 g eines Äthylen/Propylen-Copolymerisats werden nach dem Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei man jedoch 3,1 mg der Festkatalysatorkomponente aus Beispiel 1 verwendet, 10 g Propylen zusetzt und die Polymerisation 30 Minuten bei 70 C durchführt„ Das Copolymerisat enthält 15,0 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome. Es hat folgende physikalische Eigenschaften: Dichte 0,940 g/cm ; Schmelzindex 0,18 g/10 min; Schüttdichte 0,30 g/cm . Die Katalysatoraktivität beträgt 58 100 g (Polymerisat)/ g (Festkatalysatorkomponente) . h bzw. 1 520 000 g (Polymerisat) / g Ti . h.

Beispiel 22

75.5 g eines Äthylen/Buten-1-Copolymerisats werden nach dem ° Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 3,0 mg der Festkatalysatorkomponente aus Beispiel 2, gibt 10 g Buten-1 zu und führt die Polymerisation 30 Minuten bei 70 C durch. Das Copolymerisat enthält 5,0 Äthylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome. Es hat folgende physikalische Eigenschaften: Dichte 0,942 g/cm ; Schmelzindex: 0,38 g/10 min; Schüttdichte 0,40 g/cm . Die Katalysatoraktivität beträgt 50 300 g (Polymerisat)/g (Festkatalysator) . h bzw. 1 070 000 g (Polymerisat) / g Ti . h.

Beispiel 23

94.6 g eines Äthylen/Buten-1-Copolymerisats werden nach dem Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 3,1 mg der Festkatalysatorkomponente aus Beispiel 2, 250 g Buten-1 anstelle von 500 ml n-Heptan und wendet eine Polymerisationstemperatur von 50 C, einen Wasserstoffdruck von 2,5 bar, einen Äthylendruck von 18 bar und einen Gesamtdruck von 27 bar an (der Partialdruck von Buten-1 bei 50 C beträgt 6,5 bar). Das Copolymerisat enthält 18,5 Äthylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome. Es hat folgende physikalisehe Eigenschaften: Dichte 0,924 g/cm ; Schmelzindex 0,35 g/ 10 min; Schüttdichte 0,42 g/cm . Die Katalysatoraktivität be-

O 3 O O A F; / O B B 7

trägt 30 500 g (Polymerisat) / g (Festkatalysatorkomponente) . h bzw. 649 000 g (Polymerisat) /g Ti . h.

Beispiel 24

In einem mit Magnetrührer ausgerüsteten 1 Liter-Edelstahlautoklaven wird die Luft durch Stickstoff verdrängt und es werden 10,5 mg der Festkatalysatorkomponente aus Beispiel 1, 2,5 mMol Triäthylaluminium und 300 g flüssiges Propylen zugegeben. Die Polymerisation wird 1 Stunde bei 60 C durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation bläst man das Propylen ab, entnimmt das Produkt und trocknet es bei 60 C unter vermindertem Druck. Hierbei erhält man 92,0 g Polypropylen, das 38,5 Gewichtsprozent in siedendem n-Heptan unlösliche Bestandteile enthält. Die Katalysatoraktivität beträgt 8760 g (Polypropylen)/ g (Festkatalysatorkomponente) . h bzw. 165 000 g (Polypropylen) / g Ti . h.

Beispiele 25 bis 27

Propylen wird gemäß Beispiel 24 polymerisiert, jedoch ändert wan die Menge der Festkatalysatorkomponente in der in Tabelle III genannten Weise und gibt den in Tabelle III genannten Elektronendonor als dritte Komponente bei der Poly- . merisation zu. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

^L 030045/0887 ^J

Tabelle III

	Bei spiel	Polymerisationsbedingungen	Organo- aluminium- verbindung	3. Kompo nente , .	Menge der 3. Kompo nente (Mol)	Aus beute (g)	Katalysatoraktivität	g(pp)/g Ti.h	in siedendem n-Heptan un löslicher An teil (%)
	25	Festkataly satorkompo nente (mg)	(C₂H₅J₃Al	Äthyl-p- anisat	1,0	30,0	g(PP)/g (Fest- . katalysator- komponente). h	25 500	91,0
σ ω	26	Beispiel^ 2 25,0	ti	Aceton·		55_; 2	1 200	56 300	68,5
ο ο .C- CH *\	27	Beispiel 1 18,5	It	■Hexamethyl- phosphorsäu- retriamid (HMPE)	0_;5	87,5	2 980	66 000	75,0
O OO 00 *Λ	Beispiel 1 25.0	3 500

Claims

" Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen "

Priorität: 25. 4. 1979, Japan, Nr. 51 641/79 28. 1. 1980, Japan, Nr. 9 200/80

Patentansprüche

1· Festkatalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, erhältlich durch Umsetzen einer Organomagnesiumverbindung mit einer Alkoxyverbindung der Formel

R¹ _aAl(OR²)_bX_c

1 2

in der R und R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom ist und a, b und c Zahlen sind, die gleichzeitig den folgenden Gleichungen genügen: 0< a<3, 0 < b ^ 3, 0 < c < 3 und a + b + c = 3 und oder/der Formel

30 R³ _dP^(OR4)e^Xf

3 4

in der R und R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Halogenatom ist und d, e und f Zahlen sind, die gleichzeitig den folgenden Gleichungen genügen :
0 < d < 3, 0 < e ^ 3, 0 < f < 3 und d + e + f = 3

und Aufbringen einer Titanverbindung und/oder einer Vanadium-

^L 030CU5/0887 ^J

₁ verbindung auf den erhaltenen festen Träger.
2. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger in Gegenwart eines Äthers hergestellt und aus dem Reaktionsgemisch isoliert worden ist.
3. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Reaktionsgemisch isolierte feste Träger einen Komplex mit koordiniertem Äther darstellt.
4. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organomagnesiumverbindung die Formel

R⁵MgX oder R⁶ ₂Mg

hat, in der R und R Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist.
5. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß Molverhältnis von Organomagnesiumverbindung zu Alkoxyverbindung 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt.
6. Katalysatorkomponente nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Organomagnesiumverbin-

25 dung zu Alkoxyverbindung 1 : 3 bis 3 : 1 beträgt.
7. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen der Organomagnesiumverbindung und der Alkoxyverbindung bei -30 bis +150⁰C durchge-

30 führt worden ist.
8. Katalysatorkomponente nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die umsetzung zwischen der Organomagnesiumverbindung und der Alkoxyverbindung bei -10 bis +100⁰C durchge-

35 führt worden ist.

L 030045/0887
9„ Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittel aus der Gruppe der aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe oder einem Äther durchgeführt worden ist.
10= Katalysatorkomponente nach Anspruch 2, 3 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther die Formel

R⁸ - 0 - R⁹

8 9
^q hat, in der R und R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten oder unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sind.
11. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1O, dadurch gekenn- ^₅ zeichnet, daß als Äther Diäthylather, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Di-sek.-butylather, Di-namylather, Diisoamylather, Di-n-hexylather, Di-n-octylather, Diphenylather, Dibenzyläther, Anisol, Phenetol, Methylbenzylather oder Tetrahydrofuran verwendet worden sind.
12. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

1 2

zeichnet, daß als Alkoxyverbindungen der Formel R Al(OR ), X

<2 a χ? c

Aluminiumtrialkoxide der Formel Al(OR )_, in der R² die vorstehende Bedeutung hat, verwendet worden sind.
13. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

3 4

zeichnet, daß als Alkoxyverbindungen der Formel R -,P(OR ) X-

4 4 ^e

Trialkylphosphite der Formel P(OR K, in der R die vorstehende Bedeutung hat, verwendet worden sind.
14. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Titan- und/oder Vanadiumverbindung eine Titanverbindung der Formel

in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet und m eine Zahl

0300^5/0867

1 ist, die der Gleichung O < m 5 4 genügt, Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid verwendet worden sind.
15. Katalysatorkomponente nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung Titantetrachlorid verwendet worden ist.
16. Katalysatorkomponente nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der isolierte feste Träger 0,1 bis 100 Gewichtsprozent eines Äthers gemäß Anspruch 9 als Koordinationskomponente enthält.
17. Katalysatorkomponente nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die koordinierte Äthermenge 0,5 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.
18. Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an Titan- und/oder Vanadiumatomen

20 0,01 bis 30 Gewichtsprozent beträgt.
19. Katalysatorkomponente nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an Titan- und/oder Vanadiumatomen

0,1 bis 15 Gewichtsprozent beträgt. 25
20. Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen, enthaltend

(1) eine Festkatalysatorkomponente nach einem der Ansprüche 1

bis 19 und
30 (2) eine Organoaluminiumverbindung der Formel

R^1O3__(p+q)AKOR¹¹)_pY_q

in der R und R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y ein Wasserstoff- oder HaIogenatom ist und ρ und q Zahlen sind, die gleichzeitig den folgenden Gleichungen genügen:

0 < ρ < 3, 0<q-C3 und 0 < p+q < 3.

L 030045/0887 ^J
21. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 20 polymerisiert.

10 15 20

30 35

^L 0 30045/0887 ^J