DE3012006A1 - Verfahren zur stromlosen metallabscheidung - Google Patents
Verfahren zur stromlosen metallabscheidungInfo
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Description
Merck Patent Gesellschaft
mit beschränkter Haftung
Darmstadt
mit beschränkter Haftung
Darmstadt
Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Metallabscheidung.
Es ist bekannt, durch Aufsprühen von wässerigen Lösungen von Metallsalzen und geeigneten Reduktionsmitteln
auf Substratoberflächen auf diesen Metallschichten abzuscheiden.
Auf diese Weise werden heute beispielsweise Überzüge von Gold, Silber, Kupfer, Nickel, Kobalt,
Chrom, Platin und Palladium auf den verschiedensten Substratmaterialien
erzeugt. Gegenüber der ebenfalls häufigen galvanischen Metallabscheidung haben die stromlosen
Verfahren den Vorteil, daß die zu beschichtende Substratoberfläche nicht elektrisch leitfähig sein oder
gemacht werden muß. Außerdem ist die Verteilung des abgeschiedenen Metalls auf der gesamten zu beschichtenden
Substratoberfläche gewöhnlich gleichmäßiger, weil sie nicht von der Stromdichte abhängig ist, die insbesondere
bei nicht völlig ebenen Oberflächen auch an räumlich benachbarten Flächenelementen sehr unterschiedlich
sein kann.
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. - 4 ·■
Indessen ist auch bei der stromlosen Metallabscheidung,
die im technischen Maßstab überwiegend durch Aufsprühender Metallabschexdungsbäder auf die Substratoberfläche
erfolgt, die Schichtdicke nicht immer an allen Stellen so gleichmäßig, wie es zur wirtschaftlichen
Ausnutzung der in den Bädern enthaltenen Metallsalze erwünscht ist.
Bei den gebräuchlichen Metallabscheidungsbädern werden zwei oder mehrere Teilbäder - eines mit dem Metallsalz,
ein zweites mit dem notwendigen Reduktionsmittel, gegebenenfalls weitere mit Zusatzstoffen wie Komplexbildnern,
Stabilisatoren und/oder Glanzbildnern gleichzeitig, aber getrennt versprüht, um eine Metalläbscheidung
vor dem Auftreffen auf die zu beschichtende Substratoberfläche zu vermeiden. Soweit für dieses
Versprühen Luft-Zerstäubungsdüsen eingesetzt werden,
wird zwar eine sehr feine Vernebelung der Teilbäder und damit eine gute Durchmischung auf der zu beschichtenden
Oberfläche erreicht; gleichzeitig werden aber von den bei dieser Arbeitsweise notwendigen Absaugvorrichtungen
für die Abluft auch beträchtliche Anteile der feinen Nebeltröpfchen mit abgesaugt, die eine
Metallabscheidung in den Absaugkanälen bewirken, wo sie unerwünscht ist und unter oft hohem Kostenaufwand entfernt
werden muß. Bei dem aus diesem Grund häufiger angewendeten Versprühen aus Naßzerstäuberdüsen (Airless
-Verfahr en) werden wesentlich größere Sprühtröpf1*-
chen erhalten. Die Metallabscheidung auf der Substratoberfläche beginnt nun überall an den Stellen, wo
Sprühtropfchen des Metallsalz-Teilbades mit solchen
des Reduktionsmittell-Teilbades zusammentreffen. Dabei
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sind die Mxschungsverhältnisse an manchen Stellen richtig für eine sofort beginnende festhaftende ♦etallabscheidung,
an anderen Stellen dazwischen aber werden die für die Abscheidung notwendigen Konzentrationen der
Reaktionspartner erst etwas später erreicht. Die dabei nur Sekundenbruchteile voneinander verschiedenen Anfangszeiten
der Metallabscheidung bewirken so eine zunächst punktförmige Abscheidung, wobei sich diese
Punkte dann solange verstärken und soweit ausdehnen, bis sie zu einer flächenhaften Beschichtung zusammenwachsen.
Auf diese Weise entsteht ein zwar makroskopisch gleichmäßiger Metallbelag, der jedoch im Mikrobereich
eine körnige Struktur aufweist, in der die Schichtdicken in benachbarten Mikrobereichen sich um ein Mehrfaches
voneinander unterscheiden können. Die Qualität jeder Metallbeschichtung ist in der Regel durch die
Stellen mit der geringsten Schichtdicke bestimmt; zur Erzielung einer insgesamt befriedigenden Beschichtungsqualität
wird daher wesentlich mehr Metallbeschichtungsbad verbraucht als der notwendigen Mindestschichtdicke
entspricht. Besonders bei Edelmetallbeschichtungen, zum Beispiel bei der Herstellung von Spiegeln durch Versilberung
von Glas, bedeutet die Menge des Metalls, das an den Stellen mit hoher Schichtdicke überflüssig abgeschieden
ist, einen beachtlichen Verlust.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur stromlosen Metallabscheidung
durch Versprühen eines Metallabschexdungsbades, bei dem das Metall in möglichst gleichmäßiger Schichtdicke
abgeschieden wird.
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-1D-"
Es wurde nun gefunden, daß eine sehr gleichmäßige Metallschicht
durch Aufsprühen eines wässerigen Metallabschexdungsbades auf eine Substratoberfläche hergestellt
werden kann, wenn das Metallabscheidungsbad im Augenblick
des Auftreffens auf die Substratoberfläche mit Wasser verdünnt wird. Die Abscheidungsgeschwindigkeit
wird wesentlich von den Konzentrationen der Reaktionspartner in den sich vereinigenden aufgesprühten Tröpfchen
bestimmt. Wenn die Konzentration durch das Zumischen von Wasser im Augenblick des Auftreffens verringert
wird, ist die Zeit bis zum Beginn der'Metallabscheidung
langer. In dieser Zeit kann eine vollständige Durchmischung der aufgesprühten Tröpfchen erfolgen, so
daß die Metallabscheidung nicht punktförmig beginnt, sondern flächenhaft in Form einer sehr dünnen, aber geschlossenen
Schicht. Der gleiche Effekt wird erzielt, wenn zunächst stark verdünnte Lösungen des Metallsalz-Teilbades
und des Reduktionsmittel-Teilbades· durch separate Düsen zur Bildung eines gut durchmischten, stark
verdünnten Metallabschexdungsbades aufgesprüht werden.
Gegenstand der Erfindung is't somit das Verfahren zur stromlosen Abscheidung einer gleichmäßign Metallschicht
durch Aufsprühen eines ein Metallsalz und ein Reduktionsmittel und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthaltenden
Metallabschexdungsbades auf eine Substratoberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß durch Herabsetzung
der Badkonzentration zunächst ein zusammenhängender dünner Metallüberzug auf der Substratoberfläche erzeugt wird, der durch anschließende Behandlung mit einem
Abscheidungsbad üblicher Konzentration bis zur gewünschten Dicke verstärkt wird.
Aus der US-PS 3 983 266 ist es zwar bekannt, bei der stromlosen Versilberung von Glas zur Spiegelhersteilung
vor dem Aufsprühen des Versilberungsbades das Substrat
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mit Wasser von etwa 50 0C zu besprühen. Bei diesem
Verfahren geschieht dieses Besprühen mit warmem Wasser jedoch nur zu dem Zweck, um die Glasplatten vor der
Versilberung zu erwärmen und überschüssige Aktivierungslösung abzuspülen. Aus dieser Patentschrift ist nicht
zu entnehmen, daß das Wasser zum Zweck der anfänglichen Verdünnung der anschließend aufgesprühten Versilberungslösung aufgesprüht wird, und erst recht nicht der überraschende
Effekt, daß dadurch besonders gleichmäßige Silberschichten erzielt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell bei allen üblicherweise stromlos abgeschiedenen Metallbeschichtungen
anwendbar. Da es deutliche Einsparungen an Metallsalzen ermöglicht, wird es bevox'zugt bei der
Aufbringung vn Edelmetallschichten, zum Beispiel aus Gold, Silber, Platin oder Palladium angewendet. Für jedes
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abzuscheidende Metall können die jeweils üblichen Reduktionsmittel
verwendet werden, beispielsweise Hypophosphit für Gold, Formaldehyd, Zucker oder Zuckerderivate für Silber, Hydrazinhydrat
für Platin oder Palladium.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann überall da gearbeitet werden, wo ein an sich übliches wässeriges
Metallabscheidungsbad auf eine Substratoberfläche aufgesprüht wird. Der erfindungsgemäße Verdünnungsschritt
kann dabei auf verschiedene Art und Weise erfolgen. So kann zum Beispiel das Metallabscheidungsbad in eine
sich gegebenenfalls bewegende dünne Wasserschicht auf der Substratoberfläche gesprüht werden, wobei die Wassermenge
so gewählt wird, daß im Augenblick des Auftreffens des Sprühstrahls auf die Wasserschicht die Konzentration
des Bades oder mindestens des Metallsalz-Teilbades auf 50 bis 5 % der Konzentration im Sprühstrahl herabgesetzt
wird.
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In einer" bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße
Verfahren bei den praxisüblichen Metallab-. scheidungsanlagen angewendet, wo das Substrat auf einem
Förderband unter einer Anzahl von in der Bewegungsrichtung des Förderbandes hintereinander an einem Balken
angeordneten Sprühdüsen entlang bewegt wird, wobei sich der Balken mit den Sprühdüsen quer zur Bewegungsrichtung
des Förderbandes über dem Substrat hin und her bewegt. Bei einer derartigen Anlage wird erfindungsgen.Sä.
aus der ersten Düse - in Bewegungsrichtung des Förderbandes gesehen - reines Wasser unter einem solchen
Druck versprüht, daß sich beim Auftreffen auf das Substrat eine Wasserwelle ausbildet, die abhängig
von der Transportgeschwindigkeit des Bandes und dem Aufsprühmittel mit ihrer größten Amplitude in einer
•geringen Entfernung vor dem Sprühkegel entlangläuft. Die zweite und gegebenenfalls weitere Düsen bzw. Düsenpaare^aus
denen das Metallisierungsbad, gegebenenfalls auch in Form von Teilbädern, versprüht wird, werden dann
so eingestellt, daß sich deren Sprühkegel partiell mit dem der Wasserdüse überlappt, wobei das Zentrum des
Sprühkegels der zweiten Düse bzw. Düsenpaares etwa über die höchste Stelle der vor dem ersten Sprühkegel entlanglaufenden
Wasserwelle eingestellt wird. Es kann jedoch auch zweckmäßig sein, den Sprühkegel der Wasser-Düse(n) so
einzustellen, daß er sich vollständig mit dem (den) Sprühkegel (n) der ersten Düse bzw. des ersten Düsenpaares überlappt.
Wenn aus der zweiten und dritten Düse bzw. den zweiten und dritten Düsenpaaren das Metallabscheidungsbad in
Form von zwei Teilbädern versprüht wird, werden diese so eingestellt, daß ihre Sprühkegel auf der Substratoberfläche
voll zusammentreffen. Aus weiteren Düsen bzw. Düsenpaaren werden dann immer abwechselnd die beiden
Teilbäder so versprüht, daß sich die Sprühkegel partiell überlappen. Auf diese Weise wird die Konzentration des
Metallabscheidungsbades auf dem Substrat mit dem Vortransport stufenweise erhöht, bis nach dem Passieren der
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ORIGINAL INSPECTED
_ y —
letzten Düse die der gewünschten Schichtdicke entsprechende Badkonzentration erreicht ist. Nach einer für das jeweilige
Mutallabscheidungsbad spezifischen Reaktionszeit
wird dann die Substratoberfläche in an sich üblicher Weise durch Abspülen mit Wasser von den Badresten und
-rückständen befreit.
Wenn das Metallabscheidungsbad in fertig gemischter Form versprüht werden kann - dies ist zum Beispiel in den
Fällen möglich, wo die Metallabscheidung erst durch einen auf der Substratoberfläche befindlichen Aktivator
katalysiert wird -, ist es vorteilhaft, aus der zweiten Düse ein verdünntes und aus der dritten und
den folgenden Düsen immer konzentriertere Bäder zu versprühen. In diesem Fall bildet sich auf dem Substrat
in Bewegungsrichtung ein Konzentrationsgefälle aus, das zu einer besonders gleichmäßigen Metal!beschichtung
führt. Auch in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden Sprühdruck und Sprühwinkel der Düsen vorzugsweise so eingestellt, daß die Anfangskonzentration des Metallabscheidungsbades auf der Substratoberfläche
50 bis 5 %, insbesondere 10 bis 30 % der Maximalkonzentration beträgt.
a) Anlage
t
Eine Anlage zur Herstellimg von Silberspiegeln besteht aus einem 140 cm breiten Förderband, auf dem gereinigte und mit einer Zinn-(II)-salz-Lösung in an sich bekannter Weise aktivierte Glasplatten mit einer Geschwindigkeit; zwischen 100 und 260 cm pro Minute unter einem Düsenbalken entlangtransportiert werden, der in 20 - 40 cm Höhe über dem Förderband. 18 Hin- und Herbtiwegungen in der Minute über die gesamte Breite nacht. An dem Düsenbalken
Eine Anlage zur Herstellimg von Silberspiegeln besteht aus einem 140 cm breiten Förderband, auf dem gereinigte und mit einer Zinn-(II)-salz-Lösung in an sich bekannter Weise aktivierte Glasplatten mit einer Geschwindigkeit; zwischen 100 und 260 cm pro Minute unter einem Düsenbalken entlangtransportiert werden, der in 20 - 40 cm Höhe über dem Förderband. 18 Hin- und Herbtiwegungen in der Minute über die gesamte Breite nacht. An dem Düsenbalken
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sind hintereinander 4 Düsenpaare winkelverstellbar angeordnet (Düsen 1-4), aus denen das Metallabscheidungsbad
bzw. die Teilbäder unter einem Druck von 3 bis 6 bar versprüht werden kann. Im Abstand vo 5 cm vor dem ersten Düsenpaar ist
an dem Düsenbalken eine weitere winkelverstellbare Düse mit der doppelten Leistungsfähigkeit
angebracht (Düse W), aus der zusätzlich Wasser auf die auf dem Förderband vorbeitransportierten Glasplatten
gesprüht werden kann.
b) Materialien und Arbeitsweise
Für die Verspiegelung wurden wässerig-ammoniakalische
Silbernxtratlöungen (S) in Konzentrationen
von 0,5 bis 3,5 % und jeweils äquivalente Mengen eines handelsüblichen Reduktionsmittels (R) auf
der Basis eines Zuckerderivats eingesetzt. Diese Lösungen werden durch die paarweise angeordneten
Düsen auf die vorbeibewegten Glasplatten gesprüht. Nach jeweils 2 Minuten, gemessen vom Auftreffen des
ersten Sprühstrahls auf das aktivierte Glas, wird dieses durch nachgeschaltete weitere Düsen mit reinem
Wasser abgespült und getrocknet. Die erhaltenen Spiegel wurden durch Bestimmung der abgeschiedenen
Silbermenge pro Flächeneinheit (Mittelwert mit Streubreite) beurteilt. Dabei wurde in einigen Läufen
erfindungsgemäß mit vorherigem Aufsprühen von Wasser,
in anderen nach dem Stand der Technik ohne diese Maßnahme gearbeitet. Die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
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-Ii-
Verwendung der | Düsenpaare Nr. | 2 | %] | 3 | 4 | Bandge | Sprüh | Silber | |
Lauf | [S.R. Konzentration in | R;3,5 | _ | _ | schwindigkeit | druck | menge | ||
Nr. | W 1 | R;3,5 | S;3,5 | R;3,5 | [cm/min] | [bar] | [mg/m ] | ||
S;3,5 | R; 1,75 | - | - | 130 | 3 | 800 + .'SOO | |||
1 | S;3,5 | R;l,75 | S;i,75 | R;l,75 | 260 | 6 | 800 + !500 | ||
2 | S;l,75 | R;3,5 | - | - | 130 | 3 | 350 + 150 | ||
3 | S;l,75 | R;3,5 | S;3,5 | R;3,5 | 260 | 6 | 350 ± 150 | ||
4 | + S;3,5 | R;1,75 | - | - | 130 | 3 | 800 ± :>0 | ||
5 | + S;3,5. | R;l,75 | S;l,75 | R;l,75 | 260 | 6 | 800 ± Γ)0 | ||
6 | + S;l,75 | 130 | 3 | 350 ± 50 | |||||
7 | + S;l,75 | 260 | 6 | 350 ± i>0 | |||||
8 | |||||||||
GSPHA21 D
1300Λ1/010?
- BAD
- VjL -
Die Tabelle zeigt deutlich, daß durch das zusätzliche
Aufsprühen von Wasser durch die Düse W (Läufe 5 bis 8.) wodurch die anfängliche Badkonzentration auf den
Glasplatten von 3,5 % auf etwa 1,5 % bzw. vn 1,75 % auf etwa 0,15 % herabgesetzt wird, wesentlich gleichmäßigere
Silberspiegel erhalten werden als ohne diese Maßnahme. Dies ist auch bei der Betrachtung der hergestellten
Silberspiegel im Durchlicht deutlich zu erkennen, wo die bei den Läufen 1 bis 4 erhaltenen Silberschichten
deutlich eine körnige Struktur erkennen lassen, die bei den in den Läufen 5 bis 8 hergestellten
nicht erkennbar ist. Darüberhinaus ist die Haftfestigkeit der Silberschichten mit der körnigen Struktur
wesentlich geringer; hier läßt sich die. Silberschicht durch Kratzen mit dem Fingernagel entfernen, während
dies bei den in den Läufen 5 bis 8 hergestellten Silberschichten nicht möglich ist.
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GSPHA21 ρ
BAD ORIGINAL
Claims (5)
- Merck Patent Gesellschaft
mit beschränkter Haftung
DarmstadtPatentansprüche:1, Verfahren zur stromlosen Abscheidung einer gleichmäßigen Metallschicht durch Aufsprühen eines ein Metallsalz und ein Reduktionsmittel enthaltenden wäßrigen Metallabscheidungsbades, dadurch gekennzeichnet, daß durch Herabsetzung der Badkonzentration zunächst ein zusammenhängender dünner Metallüberzug auf der Substratoberfläche erzeugt wird, der durch anschließende Behandlung mit einem Abscheidungsbad üblicher Konzentration bis zur gewünschten Dicke verstärkt wird. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der Abscheidung beim ersten Auftreffen des versprühten Metallabscheidungsbades auf die Substratoberfläche die Konzentration mindestens des das Metallsalz enthaltenden Teilbades auf etwa 50 bis 5 % des für die nachfolgende Abscheidung verwendeten Metallsalz-Teilbades vermindert wird.130041/0107GSPHA21 D
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Metallabschexdungsbades am Ort des ersten Auftreffens auf etwa 50 bis 5 % der Konzentration im Sprühstrahl des Metallsalz-Teilbades vermindert wird.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnung dadurch vorgenommen wird, daß durch eine der ersten Metallabscheidungsbad- oder -teilbad-Düse vorgeschaltete Düse vorab Wasser auf die Substratoberfläche gesprüht wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Sprühkegel der Wasser- und der ersten Metallabschexdungsbad- bzw. -teilbad-Düsen überlappen.130041/0107GSPHA21 D
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DE19803012006 Withdrawn DE3012006A1 (de) | 1980-03-28 | 1980-03-28 | Verfahren zur stromlosen metallabscheidung |
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