DE3011991A1

DE3011991A1 - Verfahren zur elektroplattierung eines stahlbandes mit einer zn-ni- legierung

Info

Publication number: DE3011991A1
Application number: DE19803011991
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Kurimoto; Tetsuaki Tsuda
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1979-03-30
Filing date: 1980-03-27
Publication date: 1980-10-02
Also published as: GB2047744B; GB2047744A; JPS5839236B2; DE3011991C2; BE882525A; JPS55131193A; FR2452531B1; US4249999A; FR2452531A1

Description

Nachdem in jügerer Zeit ein großes Bedürfnis nach Plattierungen hoher Qualität besteht, wurden Untersuchungen mit einer Reihe von Verbundplattierungen und Plattierungen mit Legierungen durchgeführt. Dabei wurde die besondere Eignung der Elektroplattierung mit einer Zn-Ni-Legierung festgestellt. Eine elektrolytisch abgeschiedene Zn-Ni-Legierungsschicht zeigt sehr viel größere Korrosionsbeständigkeit als ein Überzug aus einem einzigen Matall, beispielsweise Zink. Jedoch ist im Fall von Gegenständen mit großer Oberfläche, wie Stahlbändern, die fertige Beschichtung häufig stumpf oder von ungleichmäßigem Glanz· Dies ist auf unvermeidbare Schwankungen in den Plattierungsbedingungen, wie Stromdichte, Badtemperatur, Badzusammensetzung und pH-¥ert und insbesondere auf die Verschmutzung des Plattierbades während des Betriebs, zurückzuführen. Die Elektroplattierung mit Zn-Ni-Legierungen wird deshalb im technischen Maßstab bisher no-ch nicht durchgeführt. Zunächst sind offensichtlich weitere Entwicklungen erforderlich, die eine Umsetzung dieses Verfahrens in die Praxis im industriellen Maßstab ermöglichen.

Im Stand der Technik wird eine Vielzahl von organischen Verbindungen zur Erhöhung des Glanzes (Aufheller) vorgeschlagen; vgl. beispielsweise den Aufsatz "Metal Finishing" von Malathy Pushpavanam & B.A. Shenol, Bd. 25, 1977» S. 29 - 3k, sowie "The Canning Handbook on Electroplating", Herausgeber

W. Canning Limited, 2. Auflage, 1978, S. 382 - 387. Da diese Verbindungen jedoch nur geringe Korrosionsbeständigkeit besitzen, zeigt auch die erhaltene Plattierung unvermeidlich eine verhältnismäßig niedrige Korrosionsbeständigkeit. Außerdem sind sie bei einer Temperatur des Plattierungsbades von kO bis 70°C unbeständig, was zu Schwierigkeiten bei der Einstellung eines Plattierbades führt.

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γ -ι

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Elektroplattierung eines Stahlbandes mit einer Zn-Ni-Legierung zu schaffen, das zu Plattierungen mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz führt, und zwar unabhängig davon, ob Verunreinigungen im Elektrolysebad vorhanden sind oder nicht.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß eine Zn-Ni-Legierungsschicht mit hervorragendem und gleichmäßigem Oberflächenglanz unabhängig von Schwankungen in den Plattierungsbedingungen, insbesondere unabhängig von der Gegenwart von Verunreinigungen im Plattierbad, erhalten werden kann, wenn dem Elektrolyten eine Strontiumverbindung zugesetzt wird.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Elektroplattierung eines Stahlbandes mit einer Zn-Ni-Legierung in

2+ 2+

einem Zn -Ionen und Ni -Ionen enthaltenden Elektrolyten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Elektrolyten verwendet, der eine Strontiumverbindung in einer Menge von 0,05 bis 10 g/Liter, berechnet als SrSOr, enthält.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Stahlband elektrolytisch mit einer Zn-Ni-Legierung in einem Elektrolyten, der Zn -Ionen in einer Menge von 10 bis I30 g/Liter und Ni ⁺-Ionen in einer Menge von 20 bis 14O g/Liter enthält, bei einer Stromdichte von h bis 70 A/dm plattiert, wobei die Badtemperatur auf ^O bis 70⁰C und der pH-Wert auf 1,0 bis 4,5 gehalten werden. Zusätzlich wird dem Elektrolyten eine Strontiumverbindung in einer Menge von 0,05 bis 10 g/Liter, berechnet als SrSO^, zugesetzt.

Vorzugsweise wird als Strontiumverbindung Strontiumsulfat (SrSO. ) verwendet. Das SrSO^ kann in kolloidaler Form dem Plattierbad zugesetzt werden. Obwohl der Mechanismus noch nicht vollständig aufgeklärt ist, ist der Grund dafür, daß durch den Zusatz einer Strontiumverbindung eine Plattierung

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mit hervorragendem Oberflächenglanz erhalten wird, vermutlich der folgende:

Da im allgemeinen eine unlösliche Bleielektrode als Anode zur Durchführung der Plattierung mit einer Zn-Ni-Legierung verwendet wird, löst sich während der Plattierung etwas Blei in dem Elektrolyten. Obwohl die gelöste Menge sehr gering ist, lagern sich die in Lösung gegangenen Bleiionen auf der Oberfläche des zu behandelnden Gegenstandes ab und ergeben eine stumpfe Plattierung. ¥enn jedoch kolloidales SrSO· anwesend

2+
ist, dann werden die Pb -Ionen an seiner Oberfläche adsor-

2+

biert und die Menge an freien Pb -Ionen kann unter 5 Ppm gehalten werden. Durch den Zusatz der Strontiumverbindung zu

2+ dem Elektrolyten kann also die Abscheidung von Pb -Ionen verhindert werden, und die Elektroplattierung mit der Zn-Ni-Legierung ergibt deshalb eine gleichmäßige Abscheidung mit glänzender Oberfläche.

Neben Strontiumsulfat können auch andere Strontiumverbindungen, wie Strontiumsalze, beispielsweise SrCO„ oder Sr(OH)₂, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Auch diese

2_ Strontiumsalze ergeben im Plattierbad in Gegenwart von SOr Ionen Strontiumsulfat.

Die Erfindung betrifft auch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren mit der Änderung, daß anstelle einer Strontiumverbindung eine Bariumverbindung, wie Bariumsulfat, dem Elektrolyten zugesetzt wird, weil dadurch eine ähnliche Wirkung wie mit der Strontiumverbindung erreicht wird. Aus mehreren Gründen ist jedoch der Zusatz einer Strontiumverbindung bevorzugt»

Erstens hat sich erwiesen, daß die Strontiumverbindung, insbesondere Strontiumsulfat, eine bessere Wirkung bei der Erzielung einer Plattierung mit hervorragendem Glanz besitzt.

Ferner sind die löslichen Bariumsalze, die in - dem Elektrolyten BaSO. ergeben können, in den meisten Fällen giftig und

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■j ihre Verwendung bei der Plattierung ist deshalb weniger erwünscht.

Der Grund für die Beschränkung der Menge der Strontiumverbindung auf den angegebenen Bereich wird nachstehend anhand der Fig. 1 näher erläutert,

Fig. 1 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen dem Gehalt an SrSO^ in dem Elektrolyten und der Oberflächenrauhigkeit der erhaltenen Plattierung. Die in Fig. 1 enthaltenen Werte werden folgendermaßen erhalten:

Unter Verwendung einer Anode aus Blei mit einem Gehalt von 1,0 j6 Antimon und einem kaltgewalzten Stahlband als Kathode wird eine Elektroplattierung mit einer Zn-Ni-Legierung durchgeführt. Die Konzentration des SrSO. in dem Elektrolysebad wird wie in Fig. 1 angegeben geändert. Der Oberflächenglanz des erhaltenen plattierten Ste^lbandes wird optisch gemessen. Der Glanz wird als Oberflächenrauhigkeit, bestimmt in H (ju) ausgewertet. Die schraffierte Fläche in der graphischen Darstellung zeigt den Bereich, in dem ein befriedigender Glanz bei der visuellen Auswertung erhalten werden kann (nachstehend als "glänzender Bereich" bezeichnet).

Übrige Plattierbedingungen:

ZnSO^ :	80	g/Liter (Zn²⁺	g/m	: 32	,2	g/Liter)
NiCl₂ :	IkO	g/Liter (Ni²⁺	: 63		g/Liter)
NH^Cl :	30	g/Liter
pH :	2,	>2
Badtemperatur:	50«	>C
Stromdichte:	20	A/dm²
Beschichtungs-		2
gewicht:	20

Die Werte in der graphischen Darstellung (Fig„ 1) zeigen, daß bei einer SrSO.-Konzentration unter 0,05 g/Liter der Ober-

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flächenglanz unbefriedigend ist, d.h. die Oberflächenrauhigkeit liegt außerhalb des glänzenden Bereichs. Dagegen wird die ¥irkung des SrSO.-Zusatzes merklich, wenn die Konzentration nicht geringer als 0,05 g/Liter ist. Bei einer Konzentration über 10 g/Liter setzt sich das zugesetzte SrSOr ab, koaguliert und haftet an der stromzuführenden ¥alze, der Ver— weilwalze und außerdem an dem zu behandelnden Stahlband. Die derart anhaftenden Niederschläge verursachen Einbeulungen und Flecken (Eindrucknarben) und damit einen Anstieg des Anteils an mangelhaft plattierten Stahlbändern. Ferner wird das Verfahren beim Zusatz von zuviel SrSOr weniger wirtschaftlich.

Fig. 2 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen der prozentualen Fehlerzahl infolge des Auftretens von Eindrucknarben während der Plattierung und der SrSOr-Konzentration im Elektrolyten. Aus der graphischen Darstellung geht hervor, daß die prozentuale Fehlerzahl bei den plattierten Stahlbändern merklich, ansteigt, wenn die SrSO.-Konzentration 10 g/Liter überschreitet.

Aus den vorstehend erläuterten Gründen ist der SrSO.-Gehalt im Elektrolyten erfindungsgemäß auf 0,05 bis 10 g/Liter begrenzt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende Bedingungen bevorzugt:

Zn ⁺-Ionen-Konzentration im Elektrolyten: 10 - 130 g/Liter

Ni²⁺-Ionen-Konzentration: 20 - 14O g/Liter

30 Badtemperatur:

pH-Wert des Elektrolysebades: Stromdichte:

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Die Anwesenheit von Zn -Ionen und Ni -Ionen in Mengen, die außerhalb der angegebenen bevorzugten Bereiche liegen, führt zu,erhöhter Oberflächenrauhigkeit infolge ungenügender Nach-

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4o -	70°c
1,0-4	,5
4,0-70	A/dm²

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lieferung dieser Ionen zum Ausgleich der an der Kathodenober-

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fläche verbrauchten Zn -Ionen und Ni -Ionen. Unter diesen Bedingungen nimmt auch der Stromwirkungsgrad ab. Die Obergrenzen dieser Konzentrationen stellen die jeweiligen Sättigungspunkte im Elektrolyten dar.

Die Temperatur des Plattierbades ist auf einen Bereich von 40 bis 70 C eingestellt. Bei niedrigeren Temperaturen nimmt der Nickelgehalt in der abgeschiedenen Beschichtung ab, was zu einer Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit und Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit führt. Ein Betrieb bei höherer Temperatur erfordert mehr Wärmeenergie und macht das Verfahren weniger wirtschaftlich,

Der pH-Wert des Plattierbades wird im Bereich von 1,0 bis 4,5 gehalten. Bei einem niedrigeren pH-Wert verbleiben Blasen auf der Plattierung,und der Stromwirkungsgrad nimmt ab. Andererseits nimmt der Nickelgehalt in der abgeschiedenen Beschichtung bei einem pH-Wert über 4,5 zu, und die Oberfläche wird schwarz und sandig.

Die Stromdichte beträgt vorzugsweise 4,0 bis 70 A/dm . Bei einer Stromdichte unter 4,0 A/dm nimmt der Nickelgehalt in der abgeschiedenen Beschichtung zu, und es ergibt sich eine geringere Korrosionsbeständigkeit. Auch bei einer Stromdichte über 70 A/dm steigt der Nickelge
wird weniger korrosionsbeständig.

über 70 A/dm steigt der Nickelgehalt an, und die Plattierung

Der Nickelgehalt in der Plattierung liegt vorzugsweise im Bereich von 6,5 bis 24 Gewichtsprozent. Bei einem geringeren Nickelgehalt entsteht zu viel Zink als feste Lösung (tt-Phase) in der abgeschiedenen Legierung. Dies führt zu geringerem Oberflächenglanz und schlechter Korrosionsbeständigkeit. Andererseits ist die Entstehung einer Phase aus Nickel als fest er Lösung (öC-Phase) in der abgeschiedenen Legierung umso stärker, je höher der Nickelgehalt in der Legierung ist. Auch

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j dies führt zu einer Abnahme des Oberflächenglanzes und geringerer Korrosionsfestigkeit.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Ein kaltgewalztes Stahlband (Dicke: 0,8 mm; Breite: 1219 mm) wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter folgenden Bedingungen elektroplattiert:

(1) Elektrolyt:

1 g/Liter Sr in Form von SrSO^ (SrSO^-Gehalt: 1,24 g/Li-, ter) wird einer Lösung mit einem Gehalt von 123 g/Liter ZnSO^ . 7H₂O und 265 g/Liter NiSO^. 6H₃O zugesetzt. (²) pH-Wert des Elektrolyten:
2,2

(3) Badtemperatür:
6O⁰C

(4) Stromdichte:
30 A/dm²

(5) Zulaufgeschwindigkeit des Stahlbandes: 60 m/Minute.

Nach Beendigung der Plattierung wird der Oberflächenglanz des plattierten Stahlbandes, ausgedrückt als seine Oberflächenrauhigkeit (H , u) über seine gesamte Länge gemessen· Zum Vergleich wird der Versuch mit der Änderung wiederholt, daß dem Elektrolyten keine Strontiumverbindung zugesetzt wird« Auch hier wird der Oberflächenglanz gemessen«

Das elektrolytisch ohne Zusatz einer Strontiumverbindung plattierte Stahlband besitzt eine Oberflächenrauhigkeit (Η ) im Bereich von 0,75 bis 1,25 tt· Visuelle Auswertung zeigt ein mattes Aussehen der plattierten Oberfläche. Im Gegensatz dazu besitzt das mit einer Zn-Ni-Legierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren elektroplattierte Stahlband, d.h.

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die unter Verwendung eines SrSO.-haltigen Elektrolyten erhaltenen Beschichtungen, eine Oberflächenrauhigkeit im Bereich von" 0,4 bis 0,5 μ (H ) und damit einen hervorragenden Glanz.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also eine verbesserte Plattierung mit einer Zn-Ni-Legierung durch einfachen Zusatz von SrSO. zum Elektrolysebad erhalten. Die Durchführung dieses Verfahrens kann in sehr einfacher Weise und mit sehr geringen Kosten erreicht werden. Infolge der bemerkenswerten Stetigkeit der Betriebsbedingungen schafft die Erfindung erstmals ein praktisches Verfahren zur Elektroplattierung eines Stahlbandes mit einer Zn-Ni-Legierung in technischem Maßstab,

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0300AO/08ÖS

Claims

VOSSIUS VOSSIUG TAUCH N ER · HEUNEMANN- RAUH

SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (Ο8Θ) 47 4O75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX B-29 4B3 VOPAT D

u.Z.: p 586 (ßa/ko) \_t 27. März 1980

Cases CH:SH, File: FP/S-5-258

SUMITOMO METAL INDUSTRIES, LTD.
Osaka, Japan
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¹¹ Verfahren zur Elektroplattierung eines Stahlbandes mit einer Zn-Ni-Legierung "

Priorität: 30. März 1979, Japan, Nr. 39 190/1979

Patentansprüche

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V, Verfahren zur Elektroplattierung eines Stahlbandes mit

2+ 2+

einer Zn-Ni-Legierung in einem Zn -Ionen und Ni -Ionen enthaltenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Elektrolyten verwendet, der außerdem eine Strontiumverbindung in einer Menge von 0,05 bis 10 g/Liter, berechnet als SrSO^, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

2+ man das Stahlband in einem Elektrolysebad, das Zn -Ionen in einer Menge von 10 bis I30 g/Liter und Ni -Ionen in einer Menge von 20 bis 14O g/Liter enthält, bei einer Stromdichte von 4,0 bis 70 A/dm , einer Temperatur von 40 bis 70 C und einem pH-Wert von 1,0 bis 4,5 mit einer Zn-Ni-Legierung elektroplattiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Strontiumverbindung in Form von SrSO. zusetzt.

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