DE3011711C2

DE3011711C2 - Beschichtungsverfahren

Info

Publication number: DE3011711C2
Application number: DE3011711A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr. 5090 Leverkusen Hennig; Hans-Jürgen Dr. 5000 Köln Müller; Harro Dr. 5090 Leverkusen Träubel; Karl-Arnold Dr. Weber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1980-03-26
Filing date: 1980-03-26
Publication date: 1985-11-21
Also published as: DE3011711A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Umkehrbeschichtung von Substraten mittels eines Polyurethan-Reaktivsystems, enthaltend ein NCO-Präpolymer und einen Aminogruppen aufweisenden Härter. Die Verbesserung besteht darin, bestimmte teilweise verzweigte Präpolymere einzusetzen, wodurch die Verarbeitungstoleranzen erhöht und insbesondere der zur Kaschierung verfügbare Zeitraum verlängert werden.

Die Reaktivbeschichtung von Subsiraten mit Polyurethanen ist an sich bekannt Man appliziert dabei (vorzugsweise mittels einer Sprühpistole) die in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Ausgangsprodukte: Ein Isocyanatgruppen aufweisendes Vorpolymer und ein Polyamin werden vermischt, auf einen einstweiligen Träger aufgesprüht, das zu beschichtende Substrat zukaschiert, und die Beschichtung in einem Trockenkanal getrocknet Anschließend zieht man das ausgehärtete Material vom Trennträger ab. Repräsentativ für diesen Stand der Technik sind z. B. DE-OS 15 70 524 (I¹S-PS 34 75 266), DE-AS 26 37 115 (US-PS 41 08 842) und DE-OS 28 26 232 sowie die dort zitierte Literatur.

Ein technisches Problem bei Umkehrbeschichtungsverfahren, welches insbesondere in den beiden letztgenannten Druckschrifften angesprochen wird, besteht darin, daß das Reaktivsystem unter den Verarbeitungsbedingungen ausreichend lange klebrig sein soll, um ein Zukas_chieren des Substrats innerhalb einer technisch genügend langen Zeitspanne zu ermöglichen. Auf diese Weise werden Störungen durch Schwankungen der Verfahrensparameter (z. B. Temperatur, Feuchtigkeit, Bandgeschwindigkeit, Kaschierbereich beim Auflegen des Leders von Hand) vermieden und eine erhöhte Verarbeitungssicherheit erreicht

Andererseits muß die Beschichtung so rasch trocknen, daß man das beschichtete Substrat nach einer technisch vernünftigen Zeit vom einstweiligen Trennträger abziehen kann. Ideale Zeitspannen für das Kaschieren sind 3—360 Sekunden, vorzugsweise 10—18O Sekunden; für das Abziehen sollen 25 bis 3 Minuten, vorzugsweise 12—5 Minuten (die Obergrenze der genannten Zeitspannen bezieht sich auf das Arbeiten bei Temperaturen unter 100⁰C, wenn Leder als Substrat verwendet wird) ab dem Moment des Aufsprühens nicht überschritten werden.

Eine zusätzliche Schwierigkeit kann bei Beschichtungssysiemen gemäß DE-AS 26 37 115 auftreten:

Bei dem dort beschriebenen Verfahren liegt der Härter zum Teil in blockierter Form vor und muß daher in situ in die reaktionsfähige Form überführt weiden. Dies erfolgt durch Hydrolyse der Ketimin- bzw. Aldimingruppen und Entfernung des Blockierungsmittels (in der Regel ein niedriges Keton) aus dem System. Die Entfernung des Blockierungsmittels und gegebenenfalls Lösungsmittels erfolgt im allgemeinen durch Verdampfen. Die Verdampfung unterliegt den Gesetzen der Diffusion, das heißt je dicker die Schicht ist, desto länger dauert es, bis die Lösungsmittel und Blockierungsmittel vor allem aus der Mitte der Schicht herausdiffundiert sind und die dort befindllichen Härteranteile d^rch Hydrolyse in die reaktionsbereite Form überführt worden sind. Schwierig wird dies, wenn die Reaktion an den Oberflächen sehr schnell einsetzt und damit die Diffusion der Lösungs- und Blockierungsmittel aus der Mittelschicht mehr oder weniger stark behindert. Anwendungstechnisch kann dies bei höheren Schichtstärken zu Haftungsschwierigkeiten bei Kaschierungen führen. Ursache hierfür ist, daß infolge der schnellen Reaktion an der Oberfläche unter Verdampfung des Lösungsmittels dort bereits eine weitgehend ausreagierte, nicht mehr klebrige Haut entsteht, während die innere Schicht noch zu dünnflüssig ist, als daß das zu beschichtende Substrat technisch sicher (d. h. ohne Verquetschen und Wegrutschen der Beschichtung) zukaschiert werden kann.

In der DE-AS 26 37 115 werden zwar allgemein auch Verfahren zur Herstellung von PU-Urnkehrbeschichtungen aus NCO-PräpoIymeren und Ketimin-blockierten, NH2-haltigen Härtern beschrieben. Die NCO-Präpolymeren werden dabei durch Umsetzungg von Polyhydroxyverbindungen mit Polyisocyanaten einer durchschnittlichen NCO-Funktionalität von <1,8, die auch aus beliebigen Gemischen von Di- und Polyisocyanaten der genannten Art bestehen können, hergestellt In den Beispielen werden nur NCO-Präpolymere aus Diisocyanaten beschrieben. Die in der Beschreibung erwähnten Gemische aus Diisocyanaten und Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat sind sehr wenig geeignete Reaktivgemische, da sie sehr stark verfärbende PU-Beschichtungen ergeben.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, diese Probleme zu vermeiden und Beschichtungssysteme mit erhöhter Verarbeitungstoleranz zur Verfügung zu stellen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß dieses Ziel auf relativ einfachem Wege zu erreichen ist, indem man NCO-Präpolymere einsetzt, bei deren Herstellung neben einem ausgewählten Diisocyanat eine geringe, definierte Menge an einem Triisocyanat ausgewählter Struktur mitverwendet worden ist. Ein bloßes Vermischen des konventionellen NCO-Präpolymeren mit Triisocyanat führt hingegen nicht zu dem gewünschten Effekt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Polyurethanharnstoffen, wobei man zunächst auf einen einstweiligen Träger ein Reaktionsgemisch, enthaltend ein NCO-Gruppen aufweisendes Präpolymer aus

A) einer Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 400 bis 7000 mit

B) einem Diisocyanat und

C) einem Triisocyanat

I.

und einen NH₂-Gruppen aufweisenden Härter aufbringt, auf die noch klebrige Beschichtungsmasse das zu beschichtende Substrat kaschiert, die Beschichtung durch Erhitzen unter Verdampfung verwendeter Lösungsmittel aushärtet und schließlich das beschichtete Substrat vom einstweiligen Träger entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanate B)ToIuylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat und als Triisocyanate C) das Mischtrimerisat aus 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat

ί in einem Molverhältnis der Komponenten B) und C) zwischen 80 :20 und 98 :2 einsetzt und

wobei das NCO/OH-Verhältnis im Präpolymer zwischen 1,5 :1 und 3 :1 liegt.

Erfindungsgemäß geeignete Polyhydroxyverbindungen A) sind den bereits genannten Literaturstellen DE-

OS 15 70 524 (US-PS 34 75 266), DE-AS 26 37 115 (US-PS 4108 842) und DE-OS 28 26 232 zu entnehmen. Bevorzugt sind Dihydroxyverbindungen, insbesondere Polyesterdiole, wobei Adipinsäurepolyester besonders bevorzugt sind.

Als Aminogruppen aufweisende Härter kommen ebenfalls die in den oben zitierten Druckschriften genannten Verbindungen in Frage. Einzusetzende Diisocyanate sind Toluylen-, Isophoron- und Hexamethylendiisocyanat; das Triisocyanat ist das Mischtrimerisat aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat als Isocyanuratgruppen aufweisendes Triisocyanat-Gemisch.

Bevorzugte Härter für das erfindungsgemäße Verfahren sind die in DE-AS 26 37 115 beschriebenen teilblokkierten Polyamine. Es handelt sich dabei um ein Gemisch aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln

ξ I H₂N-R-NH₂ (a)

H₂N-R-N = Ri (b)

und

R₁=N-R-N = R, (c)

in welchen

R für einen divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 2 bis 18 C-Atomen steht, der auch noch die Gruppierungen

-O-

oder

— N—

X

(X = H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉)
erhalten kann und

Ri einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, wie er durch Entfernung des Sauerstoffs aus einem Keton oder Aldehyd mit 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, C-Atomen entsteht,

wobei die Molverhältnisse
ο

—— = 1:20 bis 1:3,

" ^{+ c} vorzugsweise 1:10 bis 1 :5,

— = 1:2 bis 2 :1,

^c vorzugsweise 1:1,5 bis 1,5:1, sowie

I = M bis 1:20,
vorzugsweise 1:1,4 bis 1 :10,

so einzuhalten sind.

Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein NCO/NH₂-Verhältnis von 1,02 :1 bis 1,35:1, insbesondere U05 -1 bis 1,25 :1, eingehalten. Bezüglich gegebenenfalls mitzuverwendender Lösungsmittel und der Verarbeitungstechnik sei ebenfalls auf die oben genannte Druckschriften verwiesen.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, bei der Herstellung des Präpolymeren in 2 Stufen vorzugehen, indem man zunächst die Komponenten A) und B) teilweise (bis zu einem Umsetzungsgrad von ca. 40—60% von A) miteinander reagieren läßt und erst dann Komponente C) zusetzt und die Polyaddition zu Ende führt Im allgemeinen werden schlechtere Ergebnisse erhalten, wenn man Präpolymere verwendet, bei deren Herstellung A) mit einem Gemisch von B) und C) umgesetzt wurde.

In Fig. 1 ist der Reaktionsverlauf einiger NCO-Präpolymere mit Härter 1 aus DE-AS 26 37 115 (NCO/-NH₂ = 1,08:1) dargestellt Man erkennt, daß bei den erfindungsgemäß zu verwendenden teilverzweigten Präpolymeren (insbesondere Präpolymer I, aber auch II) die Reaktivität verlangsamt und daher die Verarbeitbarkeit verbessert ist

Herstellung der Präpolymeren Präpolymer I

6000 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol werden im Vakuum bei 5 80^-90⁰C entwässert. Danach setzt man schnell 1290 g Toluylendiisocyanat (80% 2,4-isomeres) zu und läßt unter Rühren 30 Minuten bei 90⁰C reagieren. Nun werden 320 g eines Mischtrimerisats aus 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 2 Mol 1,6-HexamethyIendiisocyanat zugefügt (5 Mol-%, berechnet auf gesamte Isocyanatkomponente), das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 90⁰C nachreagieren gelassen, auf 60° C abgekühlt und mit 1900 gEthylacetat verdünnt. NCO-Gehalt: 3,45 Gew.-%;NCO/OH = 2:1.

Präpolymer II

Es wird wie oben beschrieben vorgegangen, allerdings setzt man Di- und Triisocyanat im Gemisch miteinander ein. NCO-Gehalt: 3,42%.

Präpolyrner III (Vergleich)

Man setzt Polyester und Diisocyanat wie oben 60 Min. lang bei 90⁰C um und fügt erst nach dem Abkühlen das Triisocyanat zu. NCO-Gehalt: 3,50%. 20 |

Präpolymer IV (Vergleich) "

Der Polyester wird wie oben beschrieben 60 Min. bei 90⁰C mit Toluylendiisocyanat im NCO/OH-Verhältnis

von 2:1 umgesetzt. 25 I

Anwendungsbeispiel |

Präpolymer I wird mit einem aminischen Härter gemäß DE-AS 26 37 115, der ein scheinbares Äquivalentge- |

wicht von 600 hat, in der Art umgesetzt, daß

100 g des Präpolymeren
45,6 g des Härters
6,8 g eines Farbpigments

in einer handelsüblichen 2-Komponenten Spritzpistole vermischt und auf eine Matrize aufgespritzt werden. (Die Pistole wird mechanisch hin und her bewegt, die Matrize wird liegend senkrecht zur Bewegungsrichtung der Pistole gleichmäßig darunter fortbewegt).

Nach verschiedenen Zeitspannen, gerechnet vom Auftragen der Mischung, werden Vliesstoffe oder Spaltleder von Hand aufgelegt und durch Walzen mechanisch gleichmäßig aufgedrückt In der nachstehenden Tabelle ist dargestellt, in welcher Weise die Haftung der Beschichtung am Substrat vom Zeitpunkt des Kaschierens abhängig ist. Als Kriterium wird die Trockenhaftung herangezogen, wie sie üblicherweise in einem Zugfestigkeitsprüfgerät ermittelt wird.

Die Messungen erfolgten an Prüflingen, deren mechanischen Kaschierung mit der ersten Andruckwalze 75 see bzw. 103 bis 131 see nach dem Auftreffen der Mischung auf der Matrize stattfand.

Vergleichsweise wurden Beschichtungen nach dem gleichen Verfahren, jedoch mit folgender Rezeptur hergestellt:

100 g Präpolymer IV

42 g Härter 6,3 g Pigment

Der Vergleich der Wer ie in der Tabelle Zeigt deutlich, daß SiCh die Haftfestigkeiten der Vergleichsmuster um ein zeitlich engbegrenztes Maximum (vor allem bei Spaltleder) bewegen, während bei der erfindungsgemäßen Beschichtung die Beurteilung »Keine Trennung« in 5 von 6 Fällen angegeben wird. »Keine Trennung« bedeutet, daß der Beschichtungsfilm gerissen ist, ohne sich v.on Substrat zu trennen. Die Zahlenwerte bedeuten N/2 cm Streifenbreite. Werte über 19,6 N/2 cm sind nach Maßstäben der Praxis als gut zu bezeichnen.

Tabelle	30 11 711	Vergleichsversuch (Präpolymer IV) (in N)
Auflegezeit	erfindungsgemäß (Präpolymer I) (in N)	16,7 23,5 19,6 11,6 12,7 8,3
75 sec 103 sec Vliesstoff 131 sec 75 sec 103 sec ' Spaltleder 131 sec	Keine Trennung ,Keine Trennung 28,4 Keine Trennung Keine Trennung Keine Trennung
	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Polyurethanharnstoffen, wobei man zunächst auf einen einstweiligen Träger ein Reaktionsgemisch, enthaltend ein NCO-Gruppen aufweisendes Präpolymer aus

A) einer Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 400 bis 7000 mit

B) einem Diisocyanat und

C) einem Triisocyanat

ίο und einem NH₂-Gruppen aufweisenden Härter aufbringt, auf die noch klebrige Beschichtungsmasse das zu beschichtende Substrat kaschiert, die Beschichtung durch Erhitzen unter Verdampfung verwendeter Lösungsmittel aushärtet und schließlich das beschichtete Substrat vom einstweiligen Träger entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanate B) Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat

und als Triisocyanate C) das Mischtrimerisat aus 2,4-ToIuylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat
in einem Molverhältnis der Komponenten B) und C) zwischen 80 :20 und 98 :2 einsetzt und
wobei das NCO/OH-Verhältnis im Präpolymür zwischen 1,5 :1 und 3 :1 liegt

1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Präpolymer einsetzt, welches unter Einhaltung eines Molverhältnisses der Komponenten B) und C) zwischen 90:10 und 97:3 hergestellt worden ist.

3.Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Präpolymer einsetzt, welches hergestellt worden ist, indem man zuerst die Komponenten A) und B) bis zu einem Umsatz von 40—60% von A) miteinander reagieren läßt und erst dann Komponente C) zusetzt

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Präpolymeren die Polyhyrfroxylverbindung A) mit einem Gemisch von E) und C) umsetzt

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Präpolymeren als Komponente A) einen Adipinsäurepolyester verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man bei der Herstellung des Präpolymeren als Komponente B) Tolyulen- oder Hexamethylendiisocyanat verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härter ein Gemisch aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln

H₂N-R-NH₂ (a)

H₂N-R-N = R, (b)

Ri=N-R-N = Ri (c)

verwendet, in welchen

R für einen divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 2 bis 18 C-Atomen steht, der auch noch die Gruppierung

-O-

oder
-N-

(X = H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉)

enthalten kann, und

Ri einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, wie er durch Entfernung des Sauerstoffs aus einem Keton oder Aldehyd mit 2 bis 8 C-Atomen entsteht,

wobei die Molverhältnisse

^a =1:20 bis 1:3,

b + c
eo

— = 1:2 bis 2 :1 sowie
c

^^ = 1:1,4 bis 1:20,
einzuhalten sind.