DE3008823C2

DE3008823C2 - Verfahren zum Agglomerieren von kohlenstoffhaltigem Feinmaterial

Info

Publication number: DE3008823C2
Application number: DE3008823A
Authority: DE
Inventors: Mehmet Adnan Houghton Mich. Goksel
Original assignee: Michigan Technological University
Current assignee: Michigan Technological University
Priority date: 1979-03-08
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1985-05-09
Also published as: IT8020449A0; FR2450879B1; US4219519A; FR2450879A1; IT1150008B; BR8001413A; ZA801355B; AU527291B2; DE3008823A1; IT8020449A1; SE8001815L; GB2044293A; JPS568492A; SE440229B; AU5603680A; GB2044293B; CA1124071A

Description

(a) Herstellen einer angefeuchteten Mischung aus dem kohlenstoffhaltigen Feinmaterial, 1 bis 15 Gew.-% ίο eines Bindemittels aus den Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten von Calcium oder Magnesium oder

Mischungen davon und 0,25 bis 10 Gew.-% eines siliciumhaltigen Materials, das für die Umsetzung mit dem Bindemittel zur Bildung von Silikat- oder Hydrosilikatverbindungen verfügbares S1O2 enthält, wobei die Mengen in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Trockenstoffe in der Mischung bezogen sind;
(b) Formen von Agglomeraten aus der angefeuchteten Mischung;

(c) Trocknen der Agglomerate zur Herabsetzung ihres Gehaltes an freier Feuchtigkeit auf 5 Gew.-% oder weniger; und

(d) hydrothermisches Härten der Agglomerate durch Inkontaktbringen derselben mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 100 bis 250⁰C für eine Zeitspanne, die ausreicht, um gehärtete Agglomerate' zu erhalten,

dadurch gekennzeichnet, daß als zu agglomerierendes Material kohlenstoffhaltiges Feinmaterial eingesetzt und die angefeuchtete Mischung vor dem Formen der Agglomerate gemäß Stufe (b) einem Prozeß unterworfen wird, bei dem ein wesentlicher Anteil des schädlichen Porenwassers des Feinmaterials an dessen Oberfläche wandert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärteten Klumpen nach Durchführung der Stufe (d) getrocknet werden, um praktisch die gesamte freie Feuchtigkeit daraus zu entfernen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung 3 bis 10 Gew.-% Calciumoxid oder Calciumhydroxid als Bindemittel zugesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung 1 bis 3 Gew.-%

siliciumhaltiges Material zugesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß, bei dem ein

wesentlicher Anteil des schädlichen Porenwassers des Feinmaterials an dessen Oberfläche wandert, bei einer Temperatur von 60 bis 90° C für eine Zeitspanne von 1 bis 48 Stunden durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (d) bei einem Wasserdampfdruck innerhalb des Bereiches von bis zu 35 bar durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (d) bei einem Wasserdampfdruck von 10 bis 25 bar durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (d) bei einer Temperatur von 200 bis 225° C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freier Feuchtigkeit in der Stufe (c) auf 3 Gew.-% oder weniger verringert wird.

Während der Herstellung, Handhabung und des Transports von Koks entstehen beträchtliche Mengen an j|j

Feinmaterial bzw. Grus. Material mit einer Teilchengröße von mehr als etwa 6,35 mm kann für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise in Beschickungen für Kupolofen oder Hochöfen für :Me Stahlherstellung. Feinmaterial oder Grus mit einer geringeren Teilchengröße ist jedoch für diese Verwendung nicht akzeptabel und wird daher in der Regel entweder zu einem wesent'ich erniedrigten Preis für weniger kosteneffektive Verwendungszwecke verkauft oder als Abfall verworfen.

Auf diese Weise fallen beträchtliche Mengen an Steinkohle-, Anthrazitkohle- und Braunkohle-Feinmaterial an, deren Verwendung bisher aufgrund der Schwierigkeiten, die mit ihrer Handhabung oder ihrem Transport verbunden sind, beschränkt ist. Nichtverkokbare Steinkohle-, Anthrazitkohle- und Braunkohlearten liegen in viel größeren Mengen vor als die spezielle für die Herstellung von Koks verwendete Steinkohle. Wenn diese Materialien auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden, um die flüchtigen Bestandteile auszutreiben, liegt der dabei erhaltene Koks anstatt in der kuchenartigen Form von Koks in einer pulverartigen Form vor, so daß seine Verwendungsmöglichkeiten daher eingeschränkt sind. In einigen Ländern mit begrenzten Vorräten an verkokbarer Kohle wird in verschiedenen Verfahren anstelle von Koks Holzkohle verwendet. Während des Verkokungsverfahrens entstehen beträchtliche Mengen an Holzkohlefeinmaterial bzw. -grus, wobei die Verwendbarkeit dieses Feinmaterials ebenso wie die des obengenannten begrenzt ist.

Um die Verwendungszwecke für diese wertvollen Feinmaterialien erweitern zu können, besteht, ein offensichtlicher Bedarf an einem Verfahren, mit dessen Hilfe es möglich ist. diese zu gehärteten, druckfestcn Pellets.

Briketts und ähnlichen Formen zu agglomerieren, die bequem gehandhabt, transportiert und für die verschicdensten Zwecke verwendet werden können, einschließlich der Verwendung zur Stahlherstellung. Es war bereits bekannt, solche Feinmaterialien unter Verwendung von Asphalt oder Teerbindemitteln und von Hochdruck-Dressen zu Briketts zu verformen. Die dabei erhaltenen Briketts waren jedoch sehr schwach und neigten dazu,

während der normalen Handhabung und des Transports zu zerfallen. In Sinterverfahren, wie sie üblicherweise für die Herstellung von gehärteten, druckfesten Mineralagglomerater. angewendet werden, liegen die angewandten Temperaturen weit oberhalb der Verbrennungstemperatur von kohlenstoffhaltigen Materialien. Zum Agglomerieren und Härten von Mineralerzen und eisenreichen Stahlwerk-Abfallprodukten mit verhältnismäßig hohen Eigenfestigkeiten wurden bereits hydrothermische Niedertemperatur-Verfahren angewendet Solche Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 32 35 371,37 70 416 und 38 95 088 beschrieben.

Die US-PS 37 70 416 beschreibt im einzelnen ein Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten aus zinkreichen Abfallstäuben von Stahlwerken, umfassend das Herstellen einer angefeuchteten Mischung, enthaltend den feinverteilten Abfallstaub, ein feinverteiltes, kohlenstoffhaltiges Material in einer Menge bis zu maximal etwa 25 Gew.-%, etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% eines Bindemittels aus den Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten von Calcium oder Magnesium oder Mischungen davon, sowie, gegebenenfalls, ein siliciumhaltiges Material in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, das Formen von diskreten Agglomeraten aus der angefeuchteten Mischung, gegebenenfalls Trocknen der Agglomerate, um deren Feuchtigkeit auf maximal etwa 3 Gew.-°/o herabzusetzen, und das hydrothermische Härten der Agglomerate mittels Wasserdampf bei erhöhter Temperatur für eine ausreichende Zeit, um gehärtete Massen zu bilden Das in den Agglomeraten enthaltene, kohlenstoffhaltige Material soll hierbei als festes Reduktionsmittel dienen, um Eisen, Zink, Blei und andere reduzierbare Verunreinigungen zu reduzieren. Zu diesem Zweck werden die Agglomerate auf Temperaturen von ca. 1000 bis 1300⁰C erhitzt, wobei das Eisenoxid durch die reduzierende Wirkung des kohlenstoffhaltigen Materials zu metallischem Eisen und das Zink, Blei und andere reduzierbare Verunreinigungen reduziert und verflüchtigt werden.

Aus der CH-PS 79 145 ist ein Verfahren, zur Herstellung von Briketts aus kohlenstoffhaltigen Stoffen bekannt, bei dem man den Stoffen gelöschten Kalk beimengt, aus der Mischung Briketts formt und diese während 6 bis 8 Stunden der Wirkung von unter Druck stehendem Wasserdampf aussetzt

Die DE-OS 22 27 812 beschreibt ein Verfahren zum Stückigmachen von feinkörniger Braunkohle, bei dem das Braunkohlenhaufwerk unter Verwendung verschiedener, organischer oder anorganischer Produkte als Pelletierhilfsmittel und gegebenenfalls eines Wasserzusatzes pelletiert wird. Als anorganische Pelletierhilfen werden Tone, Zemente, Wasserglas und kalkhaltige Produkte, die latent hydraulisch < kid, erwähnt. Als organische Pelletierhilfen kommen hierbei Peche, öle, Rückstandsharze, Asphalt, Dextrine oder Zellstoffe in Frage. Weiterhin wird erwähnt, daß, im Bedarfsfall, die Pellets nach erfolgter Formgebung zum Zwecke der Härtung thermisch nachbehandelt werden können.

Die DE-PS 17' '.44 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Briketts aus kohlenstoffhaltigem Material unter Zusatz von Wasser und gebranntem Kalk, durch gemeinsame, feine Vermahlung der festen Bestandteile, innige und langandauernde Vermischung mit Wasser, Verformen und anschließende Trocknung. Hierbei wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß es nur die intensive und langandauernde Knetung der innigvermahlenen Stoffe möglich ist, überhaupt mit KaiX Widerstands-und transportfähige Briketts zu erzielen. ^

In »Aufbereitungs-Technik«, Nr. 4, Seiten 194—195 (1975) werden Sinterversuche mit Kieinkükspelleis als Sinterbrennstoff beschrieben. Aufgrund von vergleichenden Sinterversuchen mit Kleinkokspellets als Sinterbrennstoff und verschiedenen anderen Sinterbrennstoffen zeigte sich hierbei, daß genügend feste Kokspellets sich nur mit Verfestigungsbeimischungen erzielen ließen. Als Zusatzstoffe bei der Pelletierung w;-?den verschiedene Zusätze, wie Filterasche, Zement, Gips, Bentonit, Feinst-Eisenerz, Feinst-Eisenschwamm und gebrannter Kalk erprobt. Hierbei hat sich gezeigt, daß besonders bei der Umwandlung von feinkörnigem Bi aunkohlenkoks in Kleinpellets unter Verwendung von ca. 5% Zusatz an gebranntem Kalk ein guter Sinterbrennstoff gleichmäßiger Qualität hergestellt werden konnte.

Kohlenstoffhaltige Feinteile (Grus) weisen im allgemeinen viele kleine, kapillarartige Poren oder Hohlräume auf. Während des Mischens wird das Wasser in diesen Poren oder Hohlräumen absorbiert. Dieses Porenwasser führt bei der Herstellung von hydrothermisch gehärteten Agglomeraten zu schwerwiegenden Nachteilen, da es während der hydrothermischen Härtungsstufe in Wasserdampf überführt wird, was zu einer beträchtlichen Verminderung der Druckfestigkeit der gehärteten Agglomerate und in einigen Fällen, wenn übermäßige Mengen an Porenwasser vorhanden sind, zu einem Reißen oder Bersten führt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der anmeldungsgemäßen Gattung anzugeben, das die wirtschaftliche Herstellung von gehärteten, druckfesten Agglomeraten mit einem überwiegenden Anteil an kohlenstoffhaltigem Feinmaterial bzw. Gru«- erlaubt, ohne daß es zu einer Verminderung der Druckfestigkeit während der hydrothermischen Härtungsstufe kommt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als kohlenstoffhaltiges Feinmaterial poröse Feinkohle eingesetzt wird und die angefeuchtete Mischung vor dem Formen der Agglomerate gemäß Stufe (b) einem Prozeß unterworfen wird, bei dem ein wesentlicher Anteil des schädlichen Porenwassers des Feinmaterials an dessen Oberfläche wandert.

Die Druckfestigkeit der gehärteten Agglomerate kann weiter erhöht werden durch Trocknen derselben nach Durchführung der Härtungsstufe, um praktisch die gesamte freie Feuchtigkeit daraus zu entfernen.

Nachfolgend werden die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Zuerst wird eine Ausgangsmischung hergestellt, indem man kohlenstoffhaltiges Feinmaterial (Grus), feinteiliges Bindemittel, feinteiliges siliciumhaltiges Material und eine für die Bildung eines angefeuchteten Materials, das zu Agglomeratklumpen geformt werden kann, ausreichende Menge Wasser gründlich miteinander mischt. Gewünschtenfalls können die festen Bestandteile der Ausgangsmischung in trockener Form miteinander gemischt und dann zur Herstellung einer homogenen Dispersion angefeuchtet oder gemeinsam mit Wasser versetzt und gemischt werden.

Die Bindemittel werden gewählt aus den Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten von Calcium und Magnesium und Mischungen davon, wobei gebrannter Kalk (CaO) und gelöschter Kalk (Ca(OH)₂) bevorzugt sind. Die

verwendete Bindemittelmenge beträgt 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Feststoffe. Wenn weniger als 1 Gew.-°/o Bindemittel verwendet wird, weisen die dabei erhaltenen, gehärteten Agglomerate eine für die Handhabung oder den Transport nicht mehr akzeptable niedrige Druckbeständigkeit oder Druckfestigkeit auf. Andererseits führen Bindemittelmengen von mehr als 15 Gew.-% nicht zu einer

merklichen Zunahme der Druckfestigkeit der gehärteten Agglomerate und sie setzen in unerwünschter Weise (durch Verdünnung) deren Kohlenstoffgehalt herab. Bevorzugt werden der Mischung, 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Feststoffe, Calciumoxid oder Calciumhydroxid als Bindemittel zugesetzt.

Als siliciumhaltiges Material kann jedes beliebige in der Natur vorkommende oder synthetische, siliciumhaltige Material verwendet werden, das für die Umsetzung mit dem Bindemittel unter Bildung von Silikat- oder

Hydrosilikatbindungen unter den Bedingungen der hydrothermischen Härtungsstufe verfügbares SiO₂ enthält. Zu repräsentativen Beispielen für verwendbare, siliciumhaltige Materialien gehören feingemahlener Quarz, Siliciumdioxidsand, Bentonit, Diatomeenerde, Fuller-Erde, Natrium-, Calcium-, Magnesium- und Aluminiumsilikate, pyrogenes Siliciumdioxid, verschiedene hydratisierte Siliciumdioxidarten und Mischungen davon. Unter diesen sind feingemahlener Quarz und Siliciumdioxidsand besonders geeignet. Die der Ausgangsmischung

zugesetzte Menge an siliciumhaltigem Material beträgt 0,25 bis 10 Gew.-°/o, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Feststoffe.

Wenn Mengen an siliciumhaltigem Material von weniger als 0,25 Gew.-% verwendet werden, können innerhalb wirtschaftlich vertretbarer Aushärtungszeiten gehärtete Agglomerate mit Druckfesügkeiten von etwa 56.8 kg oder höher im allgemeinen nicht erhalten werden. Andererseits führen Mengen von mehr als 10 Gew.-%

zu keiner merklichen Erhöhung der Druckfestigkeit und sie können in unerwünschter Weise den Kohlenstoffgehalt (durch Verdünnung) verringern.

Die der Ausgangsmischung zugesetzte Wassrarmenge variiert in Abhängigkeit von dem jeweils angewendeten Agglomerierungsverfahren. Wenn beispielsweise ein Pelletisierungsverfahren unter Verwendung einer Trommel oder Scheibe zur Bildung von kugelförmigen Pellets angewendet wird, sollte die Gesamtmenge an Wasser in

der angefeuchteten Ausgangsmischungen im allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 17 Gew.-°/o, liegen. Wenn andererseits eine Brikettierungspresse verwendet wird, sollte die Wassermenge in der angefeuchteten Ausgangsmischung im allgemeinen etwa 5 bis etwa 15 Gew.-°/o, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 10 Gew.-%, betragen.

Die Teilchengröße des kohlenstoffhaltigen Feinmaterials (Gruses) beträgt weniger als 6,7 mm und liegt

vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,074 bis etwa 0,037 mm. Im allgemeinen beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des Bindemittels und des siliciumhaltigen Materials etwa 0,074 bis etwa 0,037 mm. Vorzugsweise hat mindestens die Hälfte sämtlicher fester Materialien in der Ausgangsmischung eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 0,044 mm.
Auf die eingangs beschriebenen, nachteiligen Wirkungen des Porenwassers des kohlenstoffhaltigen Feinmate-

rials bei der Herstellung hydrothermisch gehärteter Agglomerate wird im bekannten Stand der Technik nicht hingewiesen. Zur Überwindung dieses Problems wird beim erfir.dungsgemäßen Verfahren die angefeuchtete Mischung vor dem Formen diskreter Agglomerate einem Prozeß unterworfen, bei dem ein wesentlicher Anteil des schädlichen Porenwassers des Feinmaterials an dessen Oberfläche wandert, indem die angefeuchtete Mischung vor dem Agglomerieren eine ausreichend lange Zeit stehengelassen wird. Die Zeit und die Bedingungen

für die Durchführung dieser Stufe können beträchtlich variieren und hängen in erster Linie von dem jeweils verwendeten speziellen Typ des kohlenstoffhaltigen Feinmaterials und des verwendeten Bindemittels ab. So sind beispielsweise pyrolysierte Feinteile (Grus), wie z. B. Koksfeinteile (Gruskoks) und Steinkohlenkoksfeinteile (Grus-Steinkohlenkoks), im allgemeinen poröser als Steinkohlen- oder Anthrazitkohlenfeinteile und absorbieren mehr Feuchtigkeit. Bei Verwendung von pyrolysierten Feinteilen ist daher eine längere Standzeit erforder-

lieh. Diese Stufe kann bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden; die erwünschte Wanderung des Porenwassers aus den Poren des kohlenstoffhaltigen Materials kann jedoch durch Erhitzen der angefeuchteten Mischung auf eine erhöhte Temperatur beschleunigt werden.

Wenn als Bindemittel Kalk und/oder Magnesiumoxid verwendet wird, reagieren diese mit der in der Mischung vorhandenen Feuchtigkeit unter Bildung von Hydraten. Diese exotherme Hydratationsreaktion beschleunigt die

Wanderung des Pcrenwassers aus den Poren der kohlenstoffhaltigen Feinteile, was zu einer Abkürzung der ohne äußeres Erhitzen erforderlichen Standzeit führt.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, daß die angefeuchtete Mischung bei Umgebungsdruck oder etwa bei Umgebungsdruck 1 bis 48, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3 Stunden lang, bei einer Temperatur von 60 bis 90⁰C stehengelassen wird. Es können auch höhere Temperaturen and Drucke angewendet werden, was jedoch wegen

der höheren Uetriebskosten weniger erwünscht ist. Wenn Kalk oder Magnesiumoxid als Bindemittel verwendet wird, wird die angefeuchtete Mischung vorzugbweise in einen geschlossenen, wärmeisolierten Behälter eingeführt, um die exotherme Hydratationsreaktion auszunutzen.

Der Ausgangsmischung können verstärkende Zusätze zugegeben werden, um die Festigkeit der gehärteten Agglomerate weiter zu erhöhen. Zu diesem Zweck kann beispielsweise fHnteiliges Eisenerz zugegeben werden.

Agglomerate, die sowohl kohlenstoffhaltige Feinteile als auch Eisenerzfeinteile enthalten, sind besonders für die Stahlherstellung geeignet.

Die angefeuchtete Mischung wird danach unter Anwendung eines konventionellen Agglcmerierungsverfahrens, beispielsweise durch Formen, Brikettieren, Pelletisieren oder Extrudieren, zu grünen Agglomeraten mit der für den vorgesehenen Endverwendungszweck geeigneten Größe und Gestalt geformt. Das Pelletisieren mit

einer Kugelbildungsscheibe oder -trommel ist wegen der niedrigen Betriebskosten bevorzugt. Die grünen Agglomerate werden vorzugsweise zu verhältnismäßig kompakten Formkörpern, z. B. Zylindern, Kugeln, eiförmigen Formkörper"! oder Kissen geformt und sind im wesentlichen frei von irgendwelchen dünnen Abschniueii oder scharfen Kanten, die während der Handhabung oder des Transports brechen können. Die räumliche

Anordnung der Agglomerate erfolgt ebenfalls so, daß sie bei der Stapelung nicht dicht gepackt werden, und dadurch den Durchgang eines mit Feuchtigkeit beladenen, erhitzten Fluids zwischen ihnen während der nachfolgenden hydrothermischen Härtungsstufe verhindern. Wenn sie als kugelförmige Pellets vorliegen, haben die grünen Agglomerate im allgemeinen einen Durchmesser von etwa 5 bis etwa 50 mm, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 25 mm. Wenn eine Brikettierung angewendet wird, liegen die Agglomerate vorzugsweise in Form eines Kissens oder in Eiform vor und sie haben einen Durchmesser innerhalb des Bereiches von bis zu etwa 75 mm. Gewünschtenfalls können auch größere Pellets und Briketts verwendet werden.

Zur Herstellung von gehärteten Agglomeraten mit einer akzeptablen Druckbeständigkeit oder Druckfestigkeit werden die grünen Agglomerate bis auf einen Gehalt an freier Feuchtigkeit von 5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von 3 Gew.-% oder weniger, vor Durchführung der hydrothermischen Härtungsstufe getrocknet, to Diese Trocknung kann auf konventionelle Weise bewirkt werden, beispielsweise dadurch, daß man die grünen Pellets unter Anwendung von Trocknungstemperaturen bis unterhalb der Zersetzungstemperatur des kohlenstoffhaltigen Materials in einen Ofen einführt oder ein heißes Gas über sie bläst. Die für die Herabsetzung des Gehaltes an freier Feuchtigkeit auf 5 Gew.-% oder weniger erforderliche Zeit hängt von der angewendeten Trocknungstemperatur, dem Feuchtigkeitsgehalt der grünen Agglomerate, dem Grad, bis zu dem der Feuchtigkeitsgehalt vermindert wird sowie der Größe und Gestalt der grünen Agglomerate ab. Gewünschtenfalls können die grünen Agglomerate bis zu einem praktisch vollkommen trockenen Zustand getrocknet und dann mit genügend Wasser besprüht werden, um den Feuchtigkeitsgehalt auf den gewünschten Wert zu bringen.

Nachdem die grünen Agglomerate teilweise oder vollständig getrocknet worden sind, werden sie in eine Reaktionskammer oder in ein Druckgefäß eingeführt, beispielsweise in einen Autoklaven, im dem sie in Gegenwart von Feuchtigkeit auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden, um eine Härtung und Bindung der einzelnen Teilchen zu einer integralen hochfesten Masse (Klumpen) zu bewirken. Die Druckfestigkeit der in dieser hydrothermischen Härtungsstufe gebildeten gehärteten Agglomerate hängt bis zu einem gewissen Grade von der angewendeten Temperatur, der angewendeten Zeit und dem Feuchtigkeitsgehalt der verwendeten Atmosphäre ab.

Die Einwirkung von Wärme auf die grünen Agglomerate kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren erzielt werden. Die Verwendung von Wasserdampf dient gleichzeitig als Quelle für die Wärme und die Feuchtigkeit, die für das hydrothermiscne Härten erforderlich sind. Es kann entwedc·¹ gesättigter Wasserdampf oder praktisch gesättigter Wasserdampf verwendet werden. Überhitzter Wasserdampf neigt zur Bildung von gehärteten Agglomeraten mit ve minderten Festigkeiten. Daher ist Wasserdampf bei Temperaturen und Drücken bei oder in der Nähe derjenigen von gesättigtem Wasserdampf bevorzugt. Zur Erzielung der gewünschten Härtung der grünen Agglomerate werden Temperaturen, die innerhalb des Bereiches von Ί00 bis 250⁰C, vorzugsweise von 200 bis 225° C liegen, angewandt.

Autoklavendrucke, die wesentlich über dem Atmosphärendruck liegen, werden bevorzugt zur Verkürzung der Härtungszeit und zur Verbesserung der Festigkeit der erhaltenen, gehärteten Agglomerate angewendet. Im allgemeinen sollte aus wirtschaftlichen Gründen der maximale Druck 35 bar nicht übersteigen. Ein Druck von 10 bis 25 bar ist bevorzugt.

Die Verweilzeit der Agglomerate in der Reaktionskammer oder in dem Druckgefäß hängt von mehreren Verfahrensvariablen, beispielsweise dem Druck, der Temperatur und der Atmosphäre der Kammer oder der Zusammensetzung der Agglomerate, ab. fn jedem Falle muß diese Zeit ausreichen, um eine Härtung und ein Verbinden der einzelnen Teilchen zur Erzielung eines gehärteten, hochfesten Zustandes zu erreichen. Wenn höhere Temperaturen und Drücke angewendet werden, beträgt die Zeit für die hydrothermische Härtungsstufe im allgemeinen etwa 5 Minuten bis etwa 8 Stunden, vorzugsweise 30 bis etwa 60 Minuten.

Die gehärteten Agglomerate werden aus der Reaktionskammer entfernt und sind nach dem Abkühlen gebrauchsfertig. Die heißen, gehärteten Agglomerate enthalten in der Regel bis zu etwa 1,5 Gew.-% freie Feuchtigkeit und besitzen Druckfestigkeitseigenschaften, die für die meisten Verwendungszwecke geeignet sind. Die Druckfestigkeit der gehärteten Agglomerate kann durch schnelles Trocknen derselben, vorzugsweise unmittelbar nach der Herausnahme aus der Reaktionskammer und bevor eine merkliche Kühlung aufgetreten ist. um praktisch die gesamte freie Feuchtigkeit daraus zu entfernen, beträchtlich erhöht werden. Diese Trocknung kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß man die heißen, gehärteten Agglomerate in einen Ofen einführt oder ein weißes Gas über sie bläst. Im allgemeinen kann für diese Nachhärtungs-Trocknungsstufe ei·..: Temperatur von etwa 100 bis etwa 350°C, vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 250°C, angewendet werden.

Das nachfolgende Beispiel soll eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutern.

55 Beispiel

Es wurde eine Reihe von Versuchen zur Bestimmung der Druckbeständigkeit und der Druckfestigkeit von gehärteten Agglomeraten, die aus Koksfeinteilen einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden waren, durchgeführt In diesen Versuchen wurden in der « Ausgangsmischung variierende Mengen an CaO, S1O2 und Wasser verwendet Die Bestandteile wurden in einem Pfannenmischer etwa zwei Minuten lang miteinander gemischt. Die dabei erhaltene Mischung wurde in einen geschlossenen Behälter eingeführt und zwei Stunden lang bei 80° C aufbewahrt. Aus den Mischungen wurden in einer konventionellen Kugelbildungsvorrichtung grüne kugelförmige Pellets (einige mit einem Durchmesser von 19 mm und andere mit einem Durchmesser von 38 mm) hergestellt Die grünen Pellets wurden durch β; Trocknen in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 110⁰C für einen Zeitraum von etwa 60 Minuten bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1 Gew.-% getrocknet Die getrockneten Pellets aus jeder Charge wurden dann in einen 51 Cenco-Menzel-Hochdruck-Autoklaven, der 131 siedendes Wasser enthielt, eingeführt Der

Autoklav wurde auf eine Temperatur von 215°C erhitzt und auf einen Druck von 22 bar gebracht und bei dieser Temperatur und diesem Druck gehalten. Nach verschiedenen Verweilzeiten wurden gehärtete Pellets jeder Charge aus dem Autoklaven entnommen und bei einer Temperatur von etwa 110⁰C etwa 30 Minuten lang in einem Ofen getrocknet, um praktisch die gesamte freie Feuchtigkeit daraus zu entfernen. Nach dem Abkühlen wurde die Druckfestigkeit der Pellets mit einer Dillon-Fcdcrtestvorrichtung bestimmt. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Ähnliche Ergebnisse wurden mit Steinkohlen-Feinteilen und Steinkohlenkoks (Gruskoks) erhalten.

Tabelle

Druckfestigkeiten von Pellets,die variierende Mengen an Bindemittel und

siliciumhaltigem Material enthielten

Versuch	Zusammensetzung der Ausgangs	Pelletgröße	Druckfestigkeit in kg bei verschiedenen
Nr.	mischung in Gew.-%, bezogen	in mm	Verweilzeiten
	auf die trockenen Feststoffe		I Std 3Std. 5Std. 6Std.
	CaO SiO₂ Wasser

3,5 3,5

3 η

1.5 1,5

16,45 16,25 17,16 17,20

IQ

19
38

86,7	118,0	169,3
37,7	49,5	49,9
5o\l	73,5	667
132.1	162,1

217,9

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß erfindungsgemäß aus Koks-Feinteilen bzw. Koksgrus unter Anwendung eines verhältnismäßig niedrigen Druckes und einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur und einer Verweilzeit von nur 1 Stunde gehärtete Pellets mit Druckfestigkeiten von mehr als 56,8 kg hergestellt werden können. Die Gegenwart von angemessenen Mengen Kalk in den gehärteten Agglomeraten ist für viele Endverwendungszwecke nicht nachteilig, und kann sogar vorteilhaft sein. Kalk wird beispielsweise als Flußmittel in Stahlherstellungsverfahren, beispielsweise in Hochofen- und Kupolofenprozessen, verwendet. Auch ist Kalk ein Schwefel absorbierendes Agens, das vorteilhaft sein kann, wenn Feinteile (Grus) aus Schwefel enthaltenden Kohlearten agglomeriert und als Brennstoff verwendet werden. Das bei der Verbrennung entstehende Schwefeldioxid, das normalerweise aus dem Gichtgas entfernt werden muß, wird bei Verbrennung durch den in den Agglomeraten vorhandenen Kalk mindestens teilweise gebunden und zusammen mit den Aschen gesammelt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Koks-Feinteile, die aus nicht-verkokbaren Kohlearten, Braunkohle und Holz stammen, agglomeriert und als künstlicher Koks oder als raucharmer Brennstoff für

Verschiedene Zwecke verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Agglomerieren einer Feinmaterialmischung mit einer Teilchengröße von weniger als 6,7 nun, die einen Anteil an kohlenstoffhaltigem Material, wie Koks oder Gruskoks, Steinkohle (Fettkohle), Anthrazitkohle (Glanzkohle), Braunkohle (Lignit), Steinkohle- und Anthrazitkohlekoks, Braunkohlekoks oder Holzkohle, jeweils mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als 50 Gew.-%, sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Materialien, enthält, zu gehärteten Agglomeraten, das die folgenden Stufen umfaßt: