DE3008286C2

DE3008286C2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von nicht vernetzten Orthophosphorsäuremonoestern der Stärke

Info

Publication number: DE3008286C2
Application number: DE3008286A
Authority: DE
Inventors: Wadym Plainfield N.J. Jarowenko; Jayant K. Calcutta Patel; Roger W. Somerville N.J. Rubens; Otto B. Whitehouse Station N.J. Wurzburg
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1979-04-19
Filing date: 1980-03-04
Publication date: 1984-01-05
Also published as: NL8001154A; GB2047726A; CA1118773A; IT8020393A0; JPS55142001A; FR2454446A1; NL183935C; GB2047726B; FR2454446B1; NL183935B; IT1130925B; US4216310A; DE3008286A1

Description

a) einen feuchten Kuchen aus körniger quellbarer oder zu einem kleinen Anteil gequollener Stärke oder aus einem quellbaren oder zu einem kleinen Anteil gequollenen Stärkederivat auf is der Trommel eines Vakuumtrommelfilters ausbildet,

b) den Kuchen durch Vakuumeinwirkung unter Drehen des Vakuumtrommelfilters auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 35 bis 45 Gew.-°/o entwässert,

c) auf den Kuchen eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallphosphatsalzes in Form eines Tripolyphosphats, Orthophosphats und/oder Pyrophosphats in einer solchen Menge sprüht, daß der Kuchen mit mindestens etwa 0,5 Gew.-°/o an gesamtem Phosphatsalz, bezogen auf den Stärke(derivat)feststoff, imprägniert ist,

d) den besprühten Kuchen entwässert, und

e) den Kuchen dem Vakuumtrommelfilter entnimmt,

wobei man die Verfahrensmaßnahmen a) bis e) zyklisch und kontinuierlich während des Drehens der Trommel durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 40 bis 44 Gew.-% entwässert

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe c) bis zu einem Gehalt von mindestens etwa 1 Gew.-% an gesamtem Phosphatsalz, bezogen auf den Stärkeoder Stärkederivatfeststoff, imprägniert

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als quellbares oder teilweise gequollenes Stärkederivat ein kationisches Stärkederivat verwendet

5. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man eine Lösung eines Alkalimetallphosphatsalzes mit einem pH-Wert von 4,2 bis 4,8 verwendet

6. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Alkalimetallphosphatsalzes verwendet, die dadurch erhalten worden ist, daß eine konzentrierte Reagenslösung mit Wasser verdünnt wird, die Wasser, 20 bis 36 Gew.-% des Alkaliphosphatsalzes und eine solche Menge einer wasserlöslichen Säure oder eine Mischung von Säuren mit einem pK_a-Wert von weniger als 4,7, die ausreicht, um eine Lösung eines pH-Wertes von 2,8 bis 5,0 einzustellen, enthält

7. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 6 erhaltenen Orthophosphorsäuremonoester der Stärke in Nahrungsmitteln oder Papier, insbesondere in Form amphoterer Derivate als Pigmentretentionshilfsmittel bei der Papierherstellung.

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von nicht vernetzten Orthophosphor-SäuTcmonöesicrn der Stärke durch Phosphorylierung eines mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallphosphatsalzes imprägnierten Kuchens aus Stärke oder Stärkederivater, Trocknen des Kuchens und Erhitzen zur Bildung der Orthophosphatstärkemonoester.

Phosphorylierungen von Stärke, bei denen diese mit einem Phosphatsalz imprägniert und danach getrocknet und einer Hitzereaktion unter Bildung von Orthophosphorsäuremonoestern der Stärke unterzogen wird, sinci bekannt So beschreiben die US-PS 28 06 026, 28 24 870, 28 84 412, 28 84 413, 29 61 440 und 31 32 066 vcrsuiiiciScfic nrlugnChkciicn der Phosphorylierung, —"*" denen das Imprägnieren durch Zugabe des Phosphatsalzes zur Stärke erfolgt, wobei entweder eine wäßrige Lösung des Salzes auf die trockene Stärke gesprüht oder ein Salz auf eine wäßrige Stärkeaufschlämmung gegeben und die Aufschlämmung filtriert oder zentrifugiert wird, wonach sich ein Trocknen mit konventionellen Einrichtungen anschließt. Anstelle des Filtrierens oder des Zentrifugierens kann auch sprühgetrocknet werden.

Es handelt sich jedoch um eine sehr kostspielige Maßnahme.

Das Imprägnieren mittels des Suspensionsverfahrens, das für erforderlich gehalten wurde, um ein gleichmäßiges Verteilen und/oder Eindringen des Reagens in die Stärkekörner zu sichern, hat wegen des anfallenden Filtrats, das beseitigt werden muß, schwere Nachteile. Das überschüssige Phosphatsalz, das nicht in die Stärke

so eindringt, geht über das Filirat verloren und wird in das Abwasser abgeführt, wodurch schwerwiegende Verschmutzungsprobleme hervorgerufen werden. Bei industriellen Verfahren gehen etwa 60% des Phosphatsalzes in der Reagenslösung über das Abwasser verloren. Um die Verschmutzungsprobleme, die durch das Suspensionsimprägnieren hervorgerufen werden, zu beheben, ivird 6"J! H!terü2t!Y?9 ^?rfah™?^{n 7}"·" Imnrätmierunß von Stärke mit einem Phosphatsalz in der dID-PS 36 806 beschrieben. Dieses Verfahren erfaßt ein Besprühen trockener pulverförmiger Stärke mit einer konzentrierten Lösung des Phosphatsalzes oder ein Mischen eines feuchten Stärkekuchens mit dem trockenen puiverrörmigen Phosphatsalz. Bei einer dritten Variation dieser verschmutzungsfreien Imprägnierung werden trockene Stärke und trocknes Salz miteinander vermischt und dann mit Wasser besprüht, um das Phosphatsalz aufzulösen und überall in der Stärke gleichmäßig zu verteilen.

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Wenngleich das Verfahren nach der DD-PS 36806 gegenüber der Imprägnierung mittels des Suspensionsverfahrens eine Verbesserung darstellt, da die Verschmutzung auf ein Minimum reduziert wird, so ist es dennoch mit mehreren Nachteilen behaftet So erfordert die Variante, nach der das trockene Reagens dem feuchten Stärkekuchen zugegeben wird, eine spezielle Fördereinrichtung, um das pulverförmige Reagens auf die feuchte Stärke zu sieben. Das Vermischen trockener Stärke mit dem trockenen Reagens erfordert ein verlängertes Mischen, um eine gleichmäßige Verteilung des Phosphatsalzes in dem gesamten Stärkepulver zu erzielen, was zu einer schlechten Durchdringung der Körner und somit zu einer niedrigen Reaktionswirksamkeit führt Zusätzlich zu den obengenannten Nachteilen schließt die Variante des Sprühtrocknens der Stärke mit der Phosphatsalzlösung ein doppeltes Trocknen ein, wobei die Stärke vor der Verwendung und wiederum nach dem Besprühen getrocknet werden muß, was die Verfahrenskosten merklich anhebt

Ein weiterer Nachteil des Verfahrens nach der DD-PS 36 806 liegt dar.n, daß das gesamte Mischen in einem Mischer abläuft, so daß ein sorgfältiges iZudosieren des Reagens oder ein Mischen über eine ausgedehnte Zeitdauer erfolgen muß, um eine zufriedenstellende Verteilung des Reagens innerhalb der Stärke zu gewährleisten. Dies wird um so mehr entscheidend, wenn niedrigere Substitutiorsgrade angestrebt und somit kleinere Mengen an Reagens eingesetzt werden. Außerdem ist ein derartiger Mischer nicht Teil der Behandlungseinrichtung, so daß das Phosphorylierungsve ^fahren unter Anwendung dieses Verfahrens unterbrochen werden muß.

Alkalimetalltripolyphosphatsalze sind für Phosphorylierungsreaktionen bevorzugte Phcsphatsalze, da sie für eine zufriedenstellende Phosphorylierung eine geringere Wärmezufuhr erfordern und somit vom Energiestandpunkt höchst erwünscht sind. Jedoch hat Natriumtripolyphosphat, das zu dieser Art von Salzen zählt, bei 25°C lediglich eine Gesamtlöslichkeit in Wasser von etwa 13% (vgL John von Wazer, »Phosphorus and its compounds«, Vol. I: Chemistry, New York: Interscience Publishers, Ina, 1958, S. 649-650). Daher sind herkömmliche Natriumtripolyphosphatlösungen bekanntlich relativ verdünnt

Die US-PS 4Ϊ 65 173 beschreibt ein verbesseries, keine Verschmutzungen hervorrufendes Verfahren zur Phosphorylierung von Stärke unter Verwendung einer konzentrierten Reagenslösung des Alkalimetalltripolyphosphatsalzes. Die konzentrierte Lösung wird direkt verwendet, um einen Stärkekuchen zu imprägnieren, wobei das Imprägnieren vorzugsweise in einer Zentrifuge bei einem halbkontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß es techniscn einfacher und wirtschaftlich günstiger sowie ohne das erwähnte Verschmutzungsproblem durchführbar ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man

a) einen feuchten Kuchen aus körniger quellbarer oder zu einem kleinen Anteil gequollener Stärke oder aus einem körnigen quellbaren oder zu einem kleinen Anteil gequollenen Stärkederivat auf der Trommel eines Vakuumtrommelfilters ausbildet,

b) den Kuchen durch Vakuumeinwirkung unter

Drehen des VakuumtrommelFilters auf einen' Feuchtigkeitsgehalt von 35 bis 45 Gew.-% entwässert,

c) auf den Kuchen eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallphosphatsalzes in Form eines Tripolyphosphats, Orthophosphats und/oder Pyrophosphats in einer solchen Menge sprüht, daß der Kuchen mit mindestens etwa 0,5 Gsw.-Vo an gesamten Phosphatsalz, bezogen auf den Stärke(derivat)fesistoff, imprägniert ist,

d) den besprühten Kuchen entwässert, und

e) den Kuchen dem Vakuumtrommelfilter entnimmt

wobei man die Verfahrensmaßnahmen a) bis e) zyklisch und kontinuierlich während des Drehens der Trommel durch^führt

Nachfolgend soll die Erfindung weitergehend erläutert werden, wobei die Ausführungen zur Behandlung von Stärke entsprechend auch für die von Stärkederivaten gelten sollen.

Die Maßnahme a) wird vorzugsweise so gestaltet daß -in feuchter körniger Stärkekuchen auf der Trommel eines Vakuumtrommelfilters mit einem Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 45% gebildet wird. Die bei der Maßnahme c) genannte Mindestmenge soll ausreichen, um eine ausreichende Imprägnierung des Stärkekuchens zu erreichen, ohne daß bedeutende Mengen an Salz in das Abwasser abgeführt werden.
Das Vakuumtrommelfilte; stellt ein herkömmliches Gerät dar, das 7ut; Filtern von Aufschlämmungen verschiedener Materialien vorgesehen ist Bisher' ist diese Art von Filter bei einem Verfahren zum Imprägnieren nicht verwendet worden. Daher ist das Besprühen eines Stärkekuchens mit einer Reagenslösung in einem Vakuumtrommelfilter ein neues Konzept das zu einer sehr wirksamen Stärkeimprägnierung fuhrt, wobei wenig Reagenzien über das sonst Verschmutzungsprobleme aufwerfende Abwasser verlorengehen Zusätzlich läuft die Maßnahme des Imprägnieren in einem Gerät ab, das kein ausgedehntes Mischen erfordert das die Kontinuität der Behandlur3 unterbrechen würde. Somit erweist sich das erfndungsgemäße Verfahren gegenüber den bekannten Phosphorylierungsverfahren darin überlegen, daß die Maßnahme des Imprägnierens eine kontinuierliche Verfahrensführung gestartet, die im wesentlichen verschmützungsfrei abläuft.

Bei dem Imprägnierungsverfahrens nach der US-PS 41 66 173, bei dem eine konzentrierte Lösung eines Alkalimetalltripolyphosphatsalzes als Reagens zum Imprägnieren und eine Zentrifuge als Einrichtung verwendet werden, um den Stärkekuchen zu bilden, wird die Reagenslösung direkt auf den Stärkekuchen ohne Verdünnen gegeben, da die sich schnell drehende Rotationstrommel der Zentrifuge die Kräfte einwirken läßt, die zum Eindringen einer Salzlösung höheren «ι1ιηiri

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Wenn jedoch ein Vakuumtrommelfilter verwendet wird, um den Stärkekuchen, wie hier beschrieben, zu bilden, muß die konzentrierte Reager.slösung des Tripolyphosphatsalzes vor dem Imprägnieren der Stärke verdünnt werden, um das Eindringen und die Verteilung des Salzes innerhalb des Stärkekuchens zu erleichtern. Ein Verdünnen der konzentrierten Lösung ist zweckmäßiger als ein Verdünnen einer Lösung, die eine herkömmliche Konzentration an Alkalimetalltripolyphosphatsalz aufweist. Der Vorteil eines derartigen Vorgehens ist darii. zu sehen, daß für die konzentrierte

Lösung ein geringerer Aufwand für Lagerang und Herstellung erforderlich ist

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Orthophosphorsäuremonoester der Stärke können beliebigen Verwendungszwecken zugeführt werden, wo derartige Stärkederivate eingesetzt werden, wie z. B. in Nahrungsmitteln oder Papier. Diese Stärkederivate, insbesondere die amphoteren Derivate, sind insbesondere nützlich als Pigmentretentionshilfsmittel bei der Papierherstellung.

Der Ausdruck »Orthophosphorsäuremonoester der Stärke«, der hier verwendet wird, bezieht sich auf einfache, nichtvernetzte Ester von Stärke und Orthophosphorsäure der Formel

MO

OSt

worin M ein Alkalimetall oaer Wasserstoff und St den Rest der Stärke bedeuten.

Orthophosphorsäuremonoester der Stärke kennen mit vielen anorganischen Phosphatsaizen, wie mit Orthophosphaten, Metaphosphaten, Polymeiaphosphaten und Pyrophosphaten, wie auch mit Tripolyphosphatjsalzen hergestellt werden. Die Erfindung bezieht sich lediglich auf die Herstellung von Orthophosphorsäure-■_ monoestern der Stärke unter Einsatz von Tripolyphosphat-, Orthophosphat- und Pyrophosphatsalzen oder Mischungen dieser Verbindungen.

Zu den geeigneten Stärkegrundstoffen zählen z. B. solche, die von Mais, Hybridmais bzw. gemischtem Mais, Kartoffeln, Reis, Sago, Tapioka, Wachsmais, Sorghum. Weizen und verschiedenen Derivaten dieser Stärken abgeleitet sind. Somit zählen zu den verwendbaren Stärken die verschiedenen Stärkederivate, wie Äther, Ester, »dünnsiedende« Arten, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie durch Säurebehandlung enter milden Bedingungen, durch oxidative Behandlung usw., und solche Derivate von diesen Stärken, die einen hohen Gehalt an Amylose aufweisen, d. h. 50% oder mehr Amylose. Typische hier verwendbare Stärken sind Tapioka-, Amioka- und Maisstärke. Sei der Arbeitsweise der Papierherstellung sind die bevorzugt verwendeten Stärkegrundstoffe solche, die kationisrhe Gruppen enthalten.' 'ie quaräre Ammonium- oder Diäthylaminoalkylgruppen. Eine besonders bevorzugtes Stärkederivat ist der Diäthylaminoäthyl von Maisstärke. Es ist zu bemerken, daß der hier verwendete Stärkegsvndstoff in seiner körnigen Form vorliegen muß, d.h. es muß irgendein stärkehaltiges Materia¹ sein, das seine Kornpolarisierungskreuze nicht verloren hat und quellen kann. Jedoch ist es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, kcrni** Sürk? zu ver^vend^F? ^von d?^r ?*

Anteil teilweise mittels irgendwelcher bekannter Maßnahmen gequollen oder durch Einwirkung von Scherkräften homogenisiert worden ist.

Die zur Imprägnierung der Stärke verwendeten AlkaKmetallphosphatsafze sind vorzugsweise Tripoiyphosphatsalze, da sie Stärke bereits- bei mäßigen •Temperaturen phosphorylieren, was die Aufwendung niedrigerer Energien mit sich bringt Wie jedoch oben bereits gesagt, können ebenfa'ls Orthophosphat- und PyrophosphatsaJze verwendet werden. Das Tripolyphosphatsaiz hat zwei Anhydridbindungen, die die nachfolgende Strukturformel zeigt, was zu einer stärkeren Phosphorylierungswirksamkeit dieses Salzes beiträgt:

XO

O=P-OX
XO O

/ V

XO O

In dieser Formel bedeutet X ein Alkalimetall. Zu den Beispielen derartiger Salze zählen Natriumtripolyphosphat Kaliumtripolyphosphat und Lithiumtripolyphosphat. Das hier besonders bevorzugte Salz ist das Natriumtripolyphosphat, das am " Jligsten ist und am besten unter den Tripolyphosphatsalzpn erhältlich ist

Hier geeignete Orthophosphatsalze sind z. B. das Natriumdihydrogenorthophosphat und das Dinatriumhydrogenorthophosphat während zu den geeigneten Pyro-hosphatsalzen z.B. Tetranatriumpyrophosphat und Dinatriumdihydrogenpyrophosphal zählen.

Es ist auch möglich. Mischungen der vorgenannten Salze, wenn es zweckmäßig ist, einzusetzen. Besonders bevorzugt wird hierbei eine Mischung des Tripolyphosphatsalzes mit einer kleinen Menge Orthophosphatsalzes.

Die Herstellung der Reagenslösung kann nach beliebigen und zweckmäßigen Verfahren erfolgen, wobei im allgemeinen das Phosphatsalz in Wasser gelöst und dann die Lösung verdünnt wird, um eine Lösung mit der zur Imprägnierung erforderlichen Konzentration zu erhalten. Die Ortho- und Pyrophosphatsalze, die in Wasser stark löslich sini, bilden hochkonzentrierte Lösungen, die ohne weiteres gelagert und für die Verwendung, wenn notwendig, verdünnt werden können. Tripolyphosphatsalze auf der anderen Seite lösen sich, um Lösungen von lediglich einer Konzentration von etwa 13 bis 18% zu bilden, die des weiteren für die Zwecke der Imprägnierung verdünnt werden können. Für eine bequemere Lagerung und Herstellung werden die Tripolyphosphatimprägnierungslösungen vorzugsweise durch Verdünnen der konzentrierten Reagenslösung erhalten, die Wasser, 20 bis 36 Gew.-% des Salzes und eine solche Menge einer wasserlösl^;chen Säure (oder Mischungen von Säuren) mit einem pK_a-Wert von weniger als 4,7. die ausreicht, um eine Lösung eines pH-Wertes von 2,8 bis 5,0 einzustellen, enthält, was in der US-PS 41 66173 beschrieben wird. Die VerdünnunE wird gewöhnlich in einer Mischkammer vor dem Imprägnieren durchgeführt.

Die endgültige Konzentration der zum Imprägnieren verwendeten Reagenslösung hängt von mehreren Faktoren ab, wozu z. 3. die Art des verwenäetsu Phosphatsalzes, die Dicke des Stärkekuchens auf dem Vakuumtrommelfilter, die Stärke des an das Filter angelegten Vakuums, die Viskosität und der pH-Wert der Lösung, ^-as angestrebte Fertigprodukt und die Porosität des eingesetzten Stärkekuchens zählen. Kartoffelstärke z. B. führt zu einem sehr porösen

Kuchen und kann eine stärker konzentrierte Lösung als andere Stärken erfordern. Im allgemeinen sollte die Konzentration der Lösung so gewählt werden« daß das Imprägnieren des Stärkekuchens so gleichmäßig wie möglich im Hinblick auf das Durchdringen und die Verteilung des Reagens überall in der Stärke ist. Bei einem Vakuumtrommelfilter eines typischen Vakuums von etwa 546mbar und bei der Verwendung von Maisstärke in einem Kuchen einer Stärke von 1,9 cm beträgt die Feststoffmenge :n -deb triiprägnierungslösung etwa 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung, während höhere Konzentrationen zu einer ungleichmäßigen Verteilung des Salzes innerhalb des Kuchens führen. Wenn die konzentrierte Reagenslösung des Tripolyphosphatsalzes verwendet wird, wird sie vorzugsweise mit Wasser mit einem Faktor von etv/a 8 bis 13 verdünnt, um die endgültige Lösung zu erhalten.

Der für den Betrieb geeignete pH-Wert der Imprägnierungslösung hängt hauptsächlich von dem eingesetzten Phosphatsalz und dem angestrebten Produkt ab. So beträgt der pH-Wert bei Alkalimetalltripolyphosphatsalzen im allgemeinen etwa 2.8 bis 5,2, vorzugsweise 4.2 bis 4,8 um eine ausreichende Phosphorylierung zu erzielen. Das Tripolyphosphatsalz ist weniger stabil bei einem pH-Wert unter etwa 2,8. Die Reaktionswirksamkeit und die Löslichkeit des Salzes werden nachteilig beeinflußt, wenn der pH-Wert der Lösung oberhalb etwa 52 liegt. Bei Pyro- und Orthophosphatsalzen ist der geeignete Bereich des pH-Wertes im allgemeinen breiter, d. h. etwa 2,8 bis 8.0, was auf die relativ hohe Löslichkeit dieser Salze zurückgeht Gelegentlich kann ein pH-Wert von weniger als 2,8 oder mehr als 8,0 für diese letzteren Salze zweckmäßig sein und für die endgültigen Eigenschaften und den vorger°henen Verwendungszweck des Produktes gefordert werden.

Bei dem erfindungsgemfißen Verfahren, das verschmutzungsfrei geführt werden kann, wird die Stärke zunächst mit der wäßrigen Reagenslösung imprägniert wonach ein Trocknen und die Umsetzung durch Erhitzen nach bekannten Maßnahmen folgt Bei der neuen Imprägnierungsmaßnahme wird eine wäßrige Aufschlämmung der Stärke gebildet die dann entwässert wird, um einen feuchten Stärkekuchen auf einem Vakuumtrommelfilter auszubilden. Vor dem Filtrieren kann die Stärkeaufschlämmung des weiteren mit Wasser verdünnt werden, um die Aufschlämmungsdichte einzustellen, und der pH-Wert eingestellt werden, um die Durchführung der Imprägnierungsmaßnahme, wenn erforderlich, zu erleichtern. Der zweckmäßige pH-Wert so der Aufschlämmung hängt von dem Phosphatsalz, der eingesetzten Stärke und üem angestrebten Produkt ab.

Der Feuchtigkeitsgehalt des Stärkekuchens darf nicht größer als etwa 45% sein, weil die Stärke, wenn sie zu viel Wasser enthält, nicht während des Imprägnierens handhabbar ist Gewöhnlich enthält jedoch der Stärkekuchen mindestens 35 Gew.-% Feuchtigkeit, normalerweise 40 bis 44 Gew.-%.

Bei dem VakuumtrommelFilter handelt es sich um ein herkömmliches Filtriergerät, das aus einer mit einem Stoff umhüllten Trommel besteht, die in einem Behälter (Filterbett), das mit der za filtrierenden Aufschlämmung gefüllt ist, umläuft Die Oberfläche der Trommel ist in zwei Kammern aufgeteilt die über ein automatisches Ventil miteinander verbunden sind, so daß ein Vakuum an sie einzeln angelegt werden kann. Wenn die Trommel umläuft, unterliegt jede Kammer dem gleichen Betriebszyklus (Filtrieren, Entwässern und Entnahme des Stärkekuchens), der in einer wiederholten Folge eingeregelt ist Ein an die untergetauchten Abschnitte angelegtes Vakuum führt dazu, daß die Mutterlauge durch den Filterstoff fließt, während die Feststoffe an der Außenseite unier Ausbildung des Kuchens zurückgehalten werden. Da die Abschnitte aus dem Behälter hervortreten, bewirkt das Vakuum das Entwässern des Stärkekuchens, während die Trommel bis zu dem Punkt der Entnahme umläuft. Wenn der .Stärkekuchen ausreichend mittels Filtration entwässert . worden ist, wie z. B. dann, wenn die Trommel ein Achtel einer Umdrehung nach Verlassen der Oberfläche der Stärkeaufschlämmung gedreht worden ist, wird die Reagenslösung kontinuierlich auf den rotierenden Stärkekuchen gesprüht Das Sprühgerät besteht typischerweise aus einer Sprühleitung mit z. B. 13 Düsen eines Öffnungsdurchmessers von 0,20 cm und einem Überdruck von 0,69 bis 1.77 bar. Wenn die gesamte Mutterlauge vom Stärkekuchen entfernt worden ist, wird die Einwirkung des Vakuurr. unterbrochen und der Kuchen aus der Trommel unter Zuhilfenahme einer Schnurabnahmetechnik entnommen. Parallele Schnüre, die in einem '•tand von etwa U cm vorliegen, umlaufen die Trommel. Der Kuchen wird über diesen Schnüren aufgebaut so daß. wenn die Schnüre die Trommel verlassen, der Kuchen von dem Stoff durch die Schnüre abgehoben wird. Wenn der Kuchen von der Trommel entfernt ist, wird er in Stücke geschnitten, getrocknet und "er Umsetzung durch Erhitzen unterworfen. Im kontinuierlichen Zv|ci->s wird währenddessen weiterer Stärkekuchen auf der Trommel ausgebildet, besprüht und. wie oben beschrieben, von tier Trommel abgenommen.

Die Menge der zu dem Stärkekuchen zu dessen Imprägnierung hinzugegebenen Reagenslösung schwankt und hängt z. B. von der Konzentration. Viskosität. Azidität und der Art der Reagenslösung, der Art der eingesetzten Stärke, dem gewählten Vakuumtrockenfilter und der Endbestimmung des Stärkeproduktes ab. Wegen dieser variablen Abhängigkeiten ist es richtiger, die Menge des hinzugegebenen Reagenses in Form prozentualer Angaben des zur Imprägnierung des Stärkekuchens verwendeten gesamten Phosphatsalzes auszudrücken, wobei diese Prozentangaben auf den Stärkefeststoff mit normalem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis 14%, durchschnittlich etwa 12%, beruhen. Diese Menge muß ausreichen, um ein wirksames Imprägnieren der Stärke zu erreichen, und in jedem Fall mindestens etwa 0.5 Gew.-% betragen, vorzugsweise mindestens etwa 1 Gew.-%. Die maximale Menge wird gewöhnlich durch das gewünschte Produkt, die Menge des im Abwasser tolerierbaren Reagens sowie der Art des verwendeten Salzes festgelegt Die obere Begrenzung kann 15 Gew.-% oder mehr betragen, insbesondere wenn hochlösliche Ortho- oder Pyrophosphatsalze verwendet werden. Bei der Imprägnierung amphoterer Stärken, die bei der Papierherstellung verwendet werden_; z.B. als PigmentretentionshilfsmitteL beträgt die Menge des zugegebenen Reagens im allgemeinen weniger als diejenige, die bei der Herstellung von Orthophosphatstärkemonoestern für Nabrungsmittelzwecke hinzugegeben wird.

Nachdem die Reagenslösung zu dem Stärkekuchen gegeben worden ist, wird die derartig imprägnierte Stärke bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 20 Gew.-% getrocknet und dann nach beliebigen bekannten Verfahren durch Erhitzen umgesetzt Daher kann die Stärke, wie es in der US-PS 28 84 413

ίο

beschrieben wird, in typischen Stärketrocknern getrocknet werden, wobei es sich um solche handelii kann, bei denen erhitzte Luft durch den Trockner gedrückt wird. Das alternative Verfahren, bei dem die imprägnierte Stärke in einem Entspannungstrockner getrocknet und in irgendeiner Vorrichtung, die zum Erhitzen von Stärke vorgesehen ist, umgesetzt wird, kann ebenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Typische Temperaturen für diese . Un.-ietzung sind etwa 95 bis 160"C. Bevorzugt werden ■110 bis 143°C. Typische Umsetzungszeiten liegen zwischen etwa 10 Minuten und etwa 4 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf irgendein besonderes Verfahren zum Trocknen der Stärke festgelegt. Vielmehr ist der wesentliche neue Gedanke die beschriebene Imprägnierungsmaßnahme, bei der eine Lösung eines Reagens zu einem Stärkekuchen in einem Vakuurntrommelfilter gegeben wird, so daß das Reagens gleichmäßig in die Stärke eindringt. Hierdurch wird u. a. das erwähnte Verschmutzungsproblem behoben.

Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Darin beziehen sich alle Teile und Prozentangaben ruf das Gewicht und alle Temperaturen auf "C. sofern nichts anderes gesagt wird.

Beispiel A

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer konzentrierten Reagenslösung« js Natriumtripolyphosphat, die für das erfindungsgemäße Verfahren brauch-' -ar ist.

Auf etwa insgesamt 100 Teile Wasser in einem ummantelten Behälter wurden in aufeinanderfolgenden Anteilen unter Rühren 64,7 Teile Natriumtripolyphosphat, 11.8 Teile 87%iger Phosphorsäure und 12,1 Teile 37%iger Chlorwasserstoffsäure gegeben. Der pH-Wert betrug 4.4 bis 4.8. Die Temperatur der Mischung wurde bei oder unter 37"C durch eine gewisse Mantelwasserkühlung aufrechterhalten. Die erhaltene Lösung war klar. Bei einer analytischen Untersuchung aufgrund der Ermittlung des Brechungsindexes und mittels NMR-Spektrometrie wurden gefunden, daß sie 34% Natriumtripolyphosphat gelöst enthielt (und einen geringeren Anteil an Orthophosphatsalzen). Die Reagenslösung wurde bei Raumtemperatur gelagert.

Beispiel 1

Maisstärke wurde mit Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid entsprechend dem in der US-PS 34 59 632, Beispiel I, Teil A beschriebenen Verfahren umgesetzt. Der erhaltene Diäthylaminoäthyläther der Maisstärke wurde angesäuert um einen pH-Wert von 3,2 einzustellen, und gewaschen. Insgesamt 300 g derartig erhaltener gewaschener Stärke wurden in soviel Wasser aufgeschlämmt, daß 930 g Gesamtaufschlämmung erhalten wurden. Diese Aulschlämmung wurde dann über einen Büchner-Labortrichter mit einem Innendurchmesser von etwa 15cni filtriert. Die Menge der gefilterten Stärke war derartig, daß ein Filterkuchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 44% in einer Stärke von 1,9 cm erhalten wurde. Das an den Büchner-Trichter angelegte Vakuum wurde auf etwa 546 mbar eingestellt Unter Einhaltung dieser Bedingungen bei der Verwendung des Büchner-Trichters wurden die Bedingungen auf einem Vakuumtrommelfilter mit vergleichbarem Druck und vergleichbarer Stärke des Kuchens nachgebildet

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55 Gerade wenn das letzte Oberflächenwasser durch den Stärkekuchen abgezogen worden v/ar, wurde der Kuchen mit 135,2 g einer Imprägnierlösung besprüht, die durch Verdünnen von 13,2 g der Reagenslösung des Beispiels A mit 122 g (etwa 12 Raumteilen) Wasser erhalten worden war. Das Besprühen wurde so lange fortgeführt, bis der Stärkekuchen eine ausreichende ,Menge an Gesamtphosphatsalzen bis zu etwa 1,7 Gew.-% der Stärke auf 12%iger Feuchtigkeitsbasis zurückbehalten hatte. Der Phosphorgehalt des erhalte-. nen Stärkekuchens betrug 0,44%.

Der imprägnierte Stärkekuchen wurde dann auf einem Dietert-Trockner bis auf etwa 10,0% Feuchtigkeit getrocknet und dann über ein Sieb einer lichten Maschenweite von 0,177 mm durchgesiebt, um ein grobes Pulver zu gewinnen. Dieses Pulver wurde in einem Ofen unter Erhitzen von Raumtemperatur auf HO⁰C während einer Zeitdauer von 10 Minuten erhitzt, um den Orthophosphorsäuremonoester der Diäthylaminäthylstärke zu erhalten.

Beispiel 2

Der Stärkekuchen des Beispiels 1 wurde imprägniert, getrocknet und, wie im Beispiel 1 beschrieben, der Hitzereaktion unterzogen, wobei allerdings die Stärke vordem Imprägnieren nicht gewaschen wurde.

Durch einen Vergleich des auf dieses Weise erhaltenen Endproduktes mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen wurde gefunden, daß ein gesondertes Waschen der Stärke für eine effektive Phosphorylierung der Stärke nicht erforderlich ist und daß bei dem Verfahren die verdünnte Reagenslösung wirksam die meisten Salze entfernt, die von der kationischen Deri vatisierung der Stärke zurückblieben.

Das Endprodukt des Verfahrens wurde bei der Papiernaßpartiezugabe, wie im Beispiel III der US-PS 41 66 173 beschrieben, beurteilt, wobei als Kontrollprobe der gleiche Standard Orthophosphorsäuremonoester verwendet wurde, bei dem es sich um kommerziell erhältliche amphotere Stärke handelt, die »ach dem herkömmlichen Susper.sionsverfahren hergestellt wurde. Die Ergebnisse werden in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Konzentration des
Alauns*)

0 4,0 11,0

Pigmentretention (in % der 100 100 98
Kontroflprobe)

*) Bezogen auf Gew.-% der Trockenpulpe; erhaltene pH-Werte von 7,6, 6,0 bzw. 4,6.

Ein ähnliches Imprägnieren unter Verwendung von 1% Salz, bezogen auf den Stärkefeststoff, führt zu vergleichbaren Ergebnissen.

Die Zahlenwerte weisen aus, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Produkt ausreichend phosphoryliert ist um eine Pigmentretentionsfähigkeit zu erhalten, die mit der eines kommerziell erhältlichen Produktes vergleichbar ist, das unter Verwendung des bekannten Suspensionsimprägnierungsverfahrens erhalten wird.

Beispiel 3 Beispiel 4

Insgesamt 200 g kationischer Maisstärke des Beispiels 1 wurden in 250 ml Wasser suspendiert. Der pH-Wert wurde auf 5,8 eingestellt. In einem gesonderten Behälter wurden 60,0 g Natriumdihydrogenorthophosphatmonohydrat in einer ausreichenden Menge Wasser gelöst, um 90 g Lösung zu liefern. Der pH-Wert der Lösung wurde auf etwa 43 bis 5,8 mittels 5O°/oiger Natriumhydroxidlösung angehoben, um 111g einer Lösung mit 58,8% kombiniertem Gehalt an Dinatriumhydrogenorthophosphat und Natriumhydrogenorthophosphatcalzen zu liefern.

Die Stärkeaufschlämmung wurde über ein Whatman Nr. 1 Filterpapier auf einem Büchner-Labortrichter mit einem Innendurchmesser von 11 cm filtriert, bis der Stärkekuchen Risse bildete. Das Vakuum wurde danach behoben, die Risse wurden unter Druck verschlossen und 25^ g der hergestellten Orthophosphatiösung auf den Stärkekuchen gegossen, um seine vollständige Oberfläche gleichmäßig zu bedecken, wonach das Vakuum (etwa 546 mbar) so lange angelegt wurde, bis Flüssigkeit durch den Stärkekuchen filtriert wurde und der Kuchen Risse zeigte. Der derartige Kuchen wurde mit etwa 75% Gesamtphosphatsalz, bezogen auf den Stärkefeststoff, imprägniert. Etwa 56 g des Filtrats, einschließlich der durch Waschen mit Wasser anfallenden Waschflüssigkeit, wurden gesammelt, worin sich 0,008% Phosphor fanden. Die imprägnierte Stärke wurde danach getrocknet und bei 14O⁰C während etwa 2 Stunden einer Hitzereaktion unterzogen, um ein Produkt zu erhalten, das 13% Gesamtphosphor, bezogen auf die trockene Grundsubstanz, und 0,25% gebundenen Phosphor enthielt. Bei der Beurteilung nach der Papiernaßpartiezugabe, beschrieben im Beispiel 2, zeigte es sich, daß das Produkt ebenso gut wie das kommerzielle Standardprodukt als Pigmentreientionshilfsmittel in Gegenwart von Alaun ist.

Tabelle II

Tapiokastärke wurde mit Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid, wie in der US-PS 34 59 632, Beispiel I, Teil A beschrieben, umgesetzt. Die erhaltene kationische Stärke hatte einen Stickstoffgehalt von 021%, bezogen auf die Trockensubstanz. Insgesamt wurden 200 g gewaschener Stärke erhalten und .in 250 ml. Wasser ,aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde über einen

(o Büchner-Labortrichter, wie im Beispiel 1 beschrieben, 'filtriert. Nach dem Verschließen von Rissen in dem gewaschenen Stärkekuchen durch Druckeinwirkung wurden 20 g der Reagenslösung des Beispiels A, die mit 200 ml Wasser verdünnt worden war, auf den

is Stärkekuchen so gesprüht, daß etwa 3,9 Gew.-% des gesamten Phosphatsalzes auf dem Kuchen zurückgehalten wurden. Das erhaltene Filtrat (214 g) und der Stärkekuchen hatten Phosphorgehalte von 0,25 bzw. 0,69%.

Der imprägnierte Stärkekuchen wurde dann auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 6% in einer Einrichtung mit einer Zwangszirkulation für Luft bei einer Temperatur von 130 bis 135° C getrocknet und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, einer Hitzereaktion unterzo-8en. Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde die Folge der Modifikation umgekehrt. So wurde native Tapiokastärke imprägniert, getrocknet und mit Natriumtripolyphosphai wie im

Beispiel 4 beschrieben, einer Hitzereaktion unterzogen, um Tapiokastärkephosphat zu erhalten. Diese Stärke wurde dann erneut ir Wasser suspendiert und mit Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid, wie vorher beschrieben, umgesetzt. Die Ergebnisse der Beurteilung nach der Papiernaßpartiezugabe finden sich in der Tabelle U und weisen aus, daß die Reaktionsordnung bei der Herstellung amphoterer Stärken nicht wesentlich ist

20

²⁵

Phosphorgehalt

(Gew.-%)

Pigmentretention

(in % der Kontrollprobe·))

Konzentration an Alaun 0 4.0

Produkt des Beispiels 3
Produkt des Beispiels 4

0,08 0,08

*) Kontrollprobe die gleiche wie in den vorausgegangenen Beispielen. 115
106

104 106

Beispiel 6

Zwei Lösungen von Tetranatriumpyrophosphat wurden durch Auflösen von 20 g Tetranatriumpyrophosphatdeeahydrat in 80 ml Wasser und durch Einrege- !ung des pH-Wertes auf 7,0 (Lösung !) bzw, &Ω (Lösung 2) mit Chlorwasserstoffsäure hergestellt Insgesamt 100 g nativer Tapiostärke wurden in 125 ml Wasser suspendiert Der pH-Wert wurde auf 7,0 (Stärke 1) eingestellt Es wurde über einen Büchner-Trichter, wie im Beispiel 3 beschrieben, filtriert Insgesamt 60 g der . Lösung 1 wurden auf den Filterkuchen der Stärke 1 gegossen, wodurch die gesamte Oberfläche gleichmäßig bedeckt wurde. Es wurde so lange Vakuum angelegt bis Flüssigkeit durch den Stärkekuchen filtriert wurde. Die Menge an zurückgehaltenem Phosphatsalz betrug e_twa 12%, bezogen auf den Stärkefeststoff. Die obige Filtriermaßnahme wurde mit der Ausnahme wiederholt daß vor der Filtration der Stärke der pH-Wert auf 8,0 (Stärke 2) eingestellt und die Lösung 2 anstelle der Lösung 1 verwendet wurde. Die Mengen des Filtrats und der Phosphorgehalt eines jeden Filtrats werden in der Tabelle III gezeigt Die imprägnierten Kuchen wurden danach bei 140°C getrocknet Ein Teil einer jeden getrockneten Probe wurde des weiteren in einem Ofen mit Luft im Zwangsumlauf bei 140⁰C einer Hitzereaktion unterzogen, um die Stärken IB und 2B herzustellen. Wie es aus der Tabelle III ersehen werden kann, wurden phosphorylierte Materialien erhalten, bei denen nur ein minimaler Verlust an in das Filtrat abgeführtem Phosphat feststellbar war.

	13	gewählter	Gewicht des	30 08 286	Hitzereaktion nach	14	gebunden
		pH-Wert	Filirats		dem Trocknen		0,077
Tabelle III		(g)				0,27
Stärkeprobe	7,0	53	Phosphorgehalt	keine		0,085
			im Filtrat	140⁰C		0,24
	8,0	47	(g)	keine	Phosphorgehalt (%)
!A			0,13	14O⁰C
IB				ges.
2A		<0,13	1,46
2B
		0,87

Die hier beschriebenen Stärkeprodukte zeigten verbesserte Absorption des Methylenblaus und waren zur direkten Verwendung geeignet, wo stark anionische Stärken erforderlich sind. Sie können auch des weiteren modifiziert werden, z. B. durch die Einführung kationische»· Gruppen, um amphoter zu werden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Orthophosphatstärkemonoesters unter Verwendung eines Vakuumtrommelfiiters entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Maisstärke wurde mit Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid. wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Eine Laboranalyse einer Probe dieser Stärke ergab einen Stickstoffgehalt von 033%. was eine gute Reaktionswirksamkeit aufwies. Die Stärke wurde mit Wasser verdünnt, um eine A ufschlämmungsdichte von 18.5° Be g/ml. Feststoffgehalt von 32,8%) und einen pH-Wert von 3,2 zu erhalten.

Die Aufschlämmung der kationischen Stärke wurde in das Bett eines Vakuumtrommelfilters (vertrieben unter dem Warenzeichen FEINC von Filtration Engineers Ina) gepumpt. Die Aufschlämmung wurde des weiteren in dem Förderrohr und in dem Filterbett mit Wasser verdünnt, um eine Aufschlämmungsdichte von 12,5-14,0° Be bis 1.1 lg/ml) zu liefern. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde auf 2,9 bis 3,4 eingestellt

Das eingesetzte besondere Vakuumtrommelfilter hatte eine Länge und einen Durchmesser von 3,0 m und war mit einer kontinuierlich arbeitenden Schnurabnahme versehen, die es ermöglichte, daß die imprägnierte Stärke von dem Filter abgenommen wurde. Wenn das Trommelfilter aus dem die Stärkeaufschlämmung enthaltenden Behälter auftauchte, zog das auf das Filter einwirkende Vakuum Wasser aus dem sich bildenden Stärkekuchen. Der auf dem Filter gebildete Stärkekuchen hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 43%, eine Stärke von 1,3 bis i,6cm und wanderte mil einer Lineargeschwindigkeit, am Umfang der Trommel, von 1.1 m/min. Wenn die Trommel um etwa 45" (1/8 einer Umdrehung) nach dem Zurücklassen der Oberfläche der Stärkeaufschlämmung gedreht war, wurde die Reagenslösung, die wie folgt hergestellt worden war, auf den Kuchen gesprüht: die konzentrierte Reagenslösung des Beispiels A einer Dichte von 138 kg/I und einer Stömungsgeschwindigkeit von 13 bis 1,81/nii;. wurde kontinuierlich mit Wasser verdünnt, das in einer Menge von 14 bis 15 l/min in einer Mischkammer des statischen Typs strömte, bei der Mischoperationen in Rohrleitungen erfolgen. Somit wurde die Lösung durchschnittlich in einer Menge von 16 l/min versprüht Sie enthielt 5,6% Gesamtfeststoffe pro Minute, was 0,24 kg Phosphor gleichwertig war. Das Sprühen selbst wurde mittels

einer Leitung bewirkt, die mit 13 Sprühdüsen versehen war. Dabei wurde ein Überdruck von 0,78 bis 1,77 bar mitels einer Pumpe auf das Lösungssystem aufrechterhalten. Die Reagenslösung wurde durch den Kuchen unter Anlegen eines Vakuums von 546 bis 613 mbar gezogen, wobei dieser Druck während der gesamten Durchführung der Imprägnierungsmaßnahme aufrechterhalten wurde. Nachdem der Stärkekuchen dem Besprühen mit der Lösung unterzogen war, wurde die Trommel um etwa 67° vor dem Erreichen des Entnahmepunktes gedreht, um genügend Zeit zum endgültigen Entwässern zu haben.

B'ii dem obigen System betrug die Strömungsgeschindigkeit der Stärke durch das Filter im Durchschnitt etwa 2300 kg/h, bezogen auf eine Substanz mit 12%iger Feuchtigke''. Die durchschnittliche Menge an gesamtem Phosphatsalz, das auf der Stärke zurückgehalten wurde, betrug etwa 23 Gew.-%, bezogen auf den Stärkefeststoff. Der Stärkekuchen wurde nach dem Imprägnieren vom Filter genommen, i.i Stücke gebro-

chen, getrocknet und bei einer Tempers *ur in dem Bereich von 79 bis 132° C einer Hitzereaktion unterzogen. Die Stärketemperatur betrug bei der Entnahme aus dem Trockner 110 bis 121 ° C

Nach der Entnahme aus dem Trockner wurde das Stärkeprodukt in einen Verpackungsbehälter überfuhrt und dann im Hinblick auf den Phosphorgehalt un.( bezüglich der Pigmentretention bei der Papierherstellung beurteilt Der Gehalt an gebundenem Phosphor betrug 0,07%. Die Retentionsergebnisse. zusammengestellt in der Tabelle IV, zeigen, daß die otärke nach diesem Verfahren ausreichend phosphoryliert worden war.

T-U-IU

Γ/

Pigmentretention (in % der Kontrollprobe*))

Konzentration an Alaun
0 4,0

Produkt des Beispiels 7 97,8

Diäthylaminoätaylierte Maisstärke ohne Phosphorylierung 106,0

(US-PS 34 59 632, Beispiel I, Teil A)

*) Kontrollprobe die gleiche wie in den vorausgegangenen Beispielen.

100,0 74,0

Beispiel 8

Native Maisstärke wurde in einer Menge von 1W g in 125 g Wasser suspendiert und der pH-Wert mittels Chlorwasserstoffsäure auf 2ß eingestellt. Diese Aufschlämmung wurde dann über ein Whatman#l-Filterpapier über einen Büchner-Trichter mit einem Durchmesser von 10 cm filtriert. Insgesamt wurden 36 g der Reagenslösuag des Beispiels A mit konzentrierter HCi auf den pH-Wert von 23 eingestellt und über den

Filterkuchen, wie vorher beschrieben, gegossen, wodurch die Stärke mit bis zu etwa I3j9ii> Gesamtphosphatsalz imprägniert wurde. Nach dem Filtrieren wurde die Stärke auf weniger als 6% Feuchtigkeitsgehalt in einer Einrichamg mit I«ft im Zwangsumlauf getrocknet md in einem Glasgefäß bei 140° C drei Stunden lang einer Hitzereaktion unterzogen. Das Produkt hatte, wenn ein Teil Stärke in 4 Teilen Wasser gekocht worden war, einen pH-Wert von etwa 3,2. Das Kcehgut war dünn und stabil und erstarrte nicht beim Kühlen.

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von nicht vernetzten Orthophosphorsäuremonoestern der Stärke durch Phosphorylierung eines mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallphosphatsalzes imprägnierten Kuchens aus Stärke oder Stärkederivaten, Trocknen des Kuchens end Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

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