DE3044959A1

DE3044959A1 - Flammenfotometer-nachweisanalysator

Info

Publication number: DE3044959A1
Application number: DE19803044959
Authority: DE
Inventors: Katsutoshi Yokosuka Hirose; Isao Murase
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1979-11-28
Filing date: 1980-11-28
Publication date: 1981-09-03
Also published as: US4466943A; GB2064763B; GB2064763A; DE3044959C2

Description

- ΛΟ -

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei einem Flammenfotometer-Uachweisanalysator, um eine Komponente eines Probengases zu analysieren und insbesondere eine Verbesserung hinsichtlich dessen Genauigkeit.

Flammenfotometer-Nachweisanalysatoren werden heutzutage allgemein verwandt, beispielsweise als relative spektroskopische Nachweisanalysatoren, insbesondere zur Analyse von Schwefel und Phosphorstoffen. Die wesentlichen Teile des Flammenfotometer-Nachweisanalysators umfassen eine Brennerdüse an der Probengas in der Verbrennungskammer verbrannt wird, indem Wasserstoff-Brenngas und ein eine Verbrennung unterstützendes Gas, wie z.B. Sauerstoff oder Luft zugeführt wird, und zur Beobachtung des brennenden Probengases ein Fotospektrometer, welches ein geeignetes Lichtfilter und einen Fotodetektor aufweist. Wenn eine zu messende Komponente oder ein Schwefel enthaltender Stoff bei dem Probengas in einer wasserstoffreichen Flamme verbrannt wird, indem das Probengas in die oder in die Nähe der wasserstoffreichen Flamme eingeführt wird, sendet die zu messende Komponente ein charakteristisches Lichtspektrum aus. Die Intensität (oder die Leuchtintensität) des Lichtspektrums wird elektronisch nachgewiesen, um quantitativ die Konzentration der zu messenden Komponente zu analysieren.

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Gemäß einem Grundgedanken der Erfindung wird ein Flammenfotometer von der Art geschaffen, "bei dem ein Probengas in eine Flamme eingeführt wird, welche unter Zufuhr eines eine Verbrennung unterstützenden Gases an der Spitze der Brennerdüse gebildet wird, welcher ein Brenngas zugeführt wird, wobei eine einen Hintergrund erzeugende Einrichtung vorgesehen ist, um ein Hintergrundkomponentengas zuzuführen, welches ein charakteristisches Lichtspektrum mit der gleichen Wellenlänge wie das charakteristische Spektrum einer zu messenden Komponente, die in dem Gas enthalten ist, aussendet, wenn es der !Flamme zugeführt wird.

Gemäß einem weiteren Grundgedanken der Erfindung umfaßt das Plammenfotometer eine Einrichtung, um die Dichte der Oxyde enthaltenden Materialien oder der Störstoffe zu verringern, die in dem in die Flamme eingebrachten Probengas enthalten sind, wobei die Dichte des Probengases durch thermische Expansion eines Volumens oder durch Druckverringerung in einer Verbrennungskammer erniedrigt wird, in welcher die Flamme gebildet ist. Mitder diese Dichte verringernden Einrichtung können die Störwirkungen aufgrund der Störmaterialien bzw. Störstoffe unterdrückt werden, wodurch die Nachweisgenauigkeit für den in dem Probengas enthaltenen und zu messenden Gegenstand erhöht wird.

Gemäß einem wiederum anderen Grundgedanken der Erfindung umfaßt das Flammenfotometer eine erste Einrichtung, um ein Bezugsgas der Flamme zuzuführen, wobei das Bezugsgas eine gewisse Konzentration einer Komponente aufweist und

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einen zu bestimmenden Dunkelstrom erzeugt, eine zweite Einrichtung, um ein Störgas der Flamme zuzuführen, welches eine Änderung des Dunkelstroms hervorrufen kann, und eine dritte Einrichtung, um den Druck des in die Flamme einzubringenden Probengases bezüglich der Änderung des Dunkelstromes zu steuern, um die Menge des in die Flamme eingebrachten Probengases zu regeln bzw. einzustellen. Mit dieser zusätzlichen Ausbildung kann die Überprüfung und Einstellung der Strömungsmenge des Probengases, welches in die Flamme eingebracht werden soll, ohne weiteres vorgenommen werden, indem die Änderung des Dunkelstromes bei der Zufuhr des Störgases festgestellt wird, wodurch eine genaue Einstellung der Strömungsmenge des in die Flamme einzubringenden Probengases ermöglicht wird, ohne daß mühsame Vorgänge zum Überprüfen und Einstellen der Strömungsmenge erforderlich wären, wie es bei herkömmlichen Flammenf otometern der Fall war.

Durch die Erfindung wird also ein Flammenfotometer von der Art geschaffen, bei dem ein Probengas in eine Flamme eingebracht wird, die durch Verbrennen eines Brenngases in Gegenwart eines eine Verbrennung unterstützenden Gases gebildet wird, wobei vorgesehen sind eine einen Hintergrund schaffende Einrichtung, um ein Hintergrundkomponentengas zuzuführen, welches ein charakteristisches Spektrum aussenden kann, das die gleiche Wellenlänge wie das charakteristische Spektrum einer zu messenden, in dem Probengas enthaltenen Komponente aussendet, wobei das Licht, welches von dem Spektrum der zu messenden Komponente und demjenigen des Hintergrundkomponentengases ausgesandt wird, empfangen und zum Feststellen verarbeitet wird, wodurch eine erhöhte Meßgenauigkeit zum Messen der

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Komponente und ein verbessertes Auflösungsvermögen im Bereich, niederer Konzentration erreicht werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Pig. 1 einen schematischen Querschnitt eines herkömmlichen Flammenf otome.ters,

!Fig. 2 eine grafische Darstellung einer charakteristischen Kurve, um eine Komponente hinsichtlich der Konzentration der Komponente zu messen,

Fig. 3 eine schematische Schnittdarstellung einer ersten Ausführungsform eines Flammenf otometers nach der Erfindung,

Fig. 4 eine schematische Schnittdarstellung ähnlich derjenigen der Fig. 3* die eine abgeänderte Ausführungs· form des Fotometers nach Fig. 3 zeigt,

Fig. 5 eine schematische Schnittdarstellung eines wesentlichen Teils der zweiten Ausführungsform eines Flammenfotometers nach der Erfindung,

Fig. 6 eine grafische Darstellung, die den Störkoeffiziente von Störkomponenten hinsichtlich der Leuchtintensitä der zu messenden Komponente in Abhängigkeit von der Konzentration der Störkomponenten darstellt,

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Fig. 7 eine schematische Schnittdarstellung ähnlich, derjenigen in Fig. 5> die ein abgeändertes Ausführungsbeispiel des wesentlichen Teils der Fig. 5 zeigt,

Fig. 8 eine schematische Schnittdarstellung eines wesentlichen Teils einer anderen, abgeänderten Ausführungsform des Fotometers gemäß Fig. 5,

Fig. 9 eine schematische Schnittdarstellung ähnlich derjenigen gemäß Fig. 5i die eine weitere abgeänderte Ausführungsform des Fotometers gemäß Fig. 5 zeigt,

Fig. 10 eine schematische Schnittdarstellung des wesentlichen Teils einer dritten Ausführungsform eines Flammenfotometers nach, der Erfindung,

Fig. 11 eine schematische Schnittdarstellung ähnlich, derjenigen gemäß Fig. 10, die eine abgeänderte Ausführungsform des Fotometers gemäß Fig. 10 zeigt,

Fig. 12 eine schematische Schnittdarstellung eines anderen herkömmlichen Flammenf otometers,

Fig. 13 eine grafische Darstellung, die die Wirkung der Störkomponente auf den Meßausgang in Abhängigkeit von Temperaturänderungen zeigt,

Fig. 14 eine grafische Darstellung ähnlich, derjenigen der Fig. 13, die die Wirkung der Störkomponente auf den Meßausgang in Abhängigkeit von einer Druckänderung in dem Flammenfotometer zeigt,

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Fig. 15 eine weitere, abgeänderte Ausführungsform der dritten Ausfuhrungsform des Plaramenfotometers nach der Erfindung,

Pig. 16 eine schematische Darstellung, teilweise im Schnitt, einer vierten Ausführungsform eines Flammenfotometers nach der Erfindung,

Fig. 17 eine grafische Darstellung, die die Inderung des Meßausgangs in Abhängigkeit von der Inderung der Strömungsmenge des Probengases zeigt,

Fig. 18 eine grafische Darstellung, die die Meßausgangsdifferenz in Abhängigkeit von verschiedenen Probengasmengen hinsichtlich der SOg Konzentration zeigt,

Fig. 19 eine schematische Darstellung, teilweise im Schnitt eines weiteren herkömmlichen Flammenfotometers,

Fig. 20 eine schematische Darstellung eines abgewandelten Ausführungsbeispiels der zweiten Auführungsform des Fotometers gemäß Fig. 16, und

Fig. 21 eine schematische Darstellung ähnlich derjenigen gemäß Fig. 20, die ein anderes, abgewandeltes Ausführungsbeispiel des Flammenfotometers gemäß Fig. 16 zeigt.

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Um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern, wird kurz auf ein herkömmliches Flammenfotometer bezug genommen, welches in Pig. 1 gezeigt ist. Bei der Darstellung gemäß Pig. 1 wird einerWasserstoffgasdüse 2 oder einer Brennerdüse Wasserstoffgas über eine Wasserstoffgas-Zuführleitung zugeführt» das mit Luft vermischt wird, die über eine Versorgungsleitung 3 f&r ein die Verbrennung unterstützendes Gas (Luft) zugeführt wird, und dann wird das Gas durch eine Zündeinrichtung 3 entzündet, damit es innerhalb eines Quarzglaszylinders 4· verbrennt, um eine wasser stoff reiche Flamme 6 zu "bilden. Der Quarzglaszylinder 4- ist in einem Gehäuse 8 angeordnet, welches eine Austrittsöffnung 7 aufweist.

Ein Probengas (z.B. Auspuffgaseines Fahrzeuges), welches eine zu messende Komponente (z.B. SO₂ Gas)enthält , strömt fortwährend durch eine Probengaszuführleitung 11- Das durch die Leitung 11 strömende Probengas wird über eine abgezweigte Zuführleitung 12 für das Probengas der Zuführleitung 3 für das die Verbrennung unterstützende Gas zugeführt, so daß das Probengas mit dem die Verbrennung unterstützenden Gas vermischt wird, und dann wird es im vermischten Zustand in oder in die Fähe der wasserstoffreichen Flamme 6 gebracht. Die zugeführte Menge an Probengas wird durch eine Druckregeleinrichtung 14 geregelt, die in der Probengaszuführleitung 11 stromabwärts der Zuführleitung 12 für das Probengas angeordnet ist.

Die in die wasserstoffreiche Flamme eingebrachte, zu messende Komponente des Probengases sendet ein charakteristisches Lichtspektrum aus, welches durch ein Fenster 15, das in der Wand

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8 ausgebildet ist, zu einem optischen Schmalbandfilter 17 gelangt, der innerhalb eines Gehäuseteils 16 angeordnet ist. Hier gelangt lediglich das charakteristische Lichtspektrum der zu messenden Komponente durch das optische Pilter 17 hindurch und wird dann von einer Pot ©elektronenvervielfacherröhre 18 empfangen, um das Lichtspektrum in ein elektrisches Signal umzuwandeln. Das elektrische Signal wird über einen Verstärker 19 einem Spannungsmesser 20 zugeführt, um die Intensität des charakteristischen Lichtspektrums als ein Spannungswert zu bestimmen. Man sieht, daß die durch die Potoelektronenvervielfacherrohre 18 empfangene Intensität des Lichtspektrums zu der Konzentration der zu messenden Komponente in einer gewissen Beziehung steht, und daß es deshalb möglich ist, quantitativ die unbekannte Konzentration der zu messenden Komponente zu analysieren. Ein Beispiel einer solchen Beziehung ist in Pig. 2 dargestellt. In Pig. 1 sind mit den Bezugszeichen 21 Kühlrippen bezeichnet, um die Wärmeabfuhr zu erleichtern.

Bei einem solchen herkömmlichen Plammenfotometer nimmt die Änderungsgeschwindigkeit des Ausgangs des Spannungsmessers ab, wenn die Konzentration der zu messenden Komponente (SO^) abnimmt, wie es in Pig. 2 durch die Kenn-bzw. Eichkurve dargestellt ist. Nebenbei bemerkt zeigt die Kennlinie eine parabolische Porm. Dies trägt zu einer Verringerung der Genauigkeit bei der zu messenden Komponente im Bereich kleiner Konzentrationen bei.

In Hinblick auf die vorhergehende Beschreibung eines herkömmlichen Plammenfotometers wird nun auf die Pig. 5 bezug genommen, in der eine erste Ausführungsform eines fotome-

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trischen Flammendetektors (I¹PD), also eines Flammenfotometers nach der Erfindung dargestellt und mit dem Bezugszeichen 30 "bezeichnet ist. Das Fotometer 30 weist einen Quarzglaszylinder 34- auf, der eine Verbrennungskammer "begrenzt. Der Quarzglaszylinder 34- ist innerhalb eines Gehäuses 38 angeordnet, welches eine Auslaßöffnung 37 aufweist. Eine Wasserstoffgasdüse oder eine Brennerdüse 32 steht in die Verbrennungskammer hervor, wobei die Düse mit einer Wasserst off gas zuf uhr le it ung 31 verbunden ist, von der ein Abschnitt in einem Basisteil 200 angeordnet ist, an dem das Gehäuse 38 befestigt ist. Ferner ist eine Zuführlinie 33 für ein die Verbrennung unterstützendes Gas (Luft) vorgesehen, um Luft in die Nähe der Spitze der Wasserstoffgasdüse 32 zu fuhren. Wie es gezeigt ist, wird ein Teil der Zuführleitung 33 für das die Verbrennung unterstützende Gas durch das Basisteil gebildet. Eine Probenzuführleitung 41 ist vorgesehen, so daß ein Probengas (im vorliegenden Fall das Auspuffgas eines Fahrzeuges), welches eine zu bestimmende oder messende Komponente (SOp) enthält, durch diese hindurch strömt. Eine Probengas-Einführleitung 4-2 zweigt von der Probenzuführleitung 41 ab und ist mit der Leitung 33 für das die Verbrennung unterstützende Gas verbunden, -so daß das Probengas mit der darin strömenden Luft vermischt wird. Eine Druckregeleinrichtung 44 ist in der Probenzuführleitung stromaufwärts der Probeneinführleitung vorgesehen, um die Zuführmenge des Probengases zu der Versorgungsleitung 33 für das die Verbrennung unterstützende Gas einzustellen bzw. zu regeln.

Eine einen Hintergrund schaffende Einrichtung 60 ist vorgesehen, um in die Wasserstoffgaszuführleitung 31 oder in die Zuführleitung 33 für das die Verbrennung unterstützende Gas

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ORIGINAL INSPECTED

eine Komponente oder einen Stoff (der eine gewisse Konzentratic hat) einzubringen, welcher das charakteristische Lichtspektrum aussendet, das die gleiche Wellenlänge wie die des charakteristischen Spektrums der zu messenden Komponente in dem Probengas aufweist, wenn es in eine wasserstoff reiche Flamme eingebracht wird. Eine solche Komponente oder ein solcher Stoff wird im folgenden als eine Hintergrundkomponente bezeichnet. Demgemäß weist die einen Hintergrund schaffende Einrichtung 60 eine Hintergrundkomponente-Gaszuführleitung 61 auf. Das durch die Leitung 61 strömende Gas für die Hintergrundkomponente, wird durch entsprechende Dosier- bzw. Meßleitungen 62 und 63 zugeführt, um die Zuführmenge des Hintergrundkomponentengases auf einen gewissen Wert einzustellen. Während eine gewisse Konzentration der gleichen Komponente oder des gleichen Stoffes wie die zu messende Komponente für die vorhergehend genannte Hintergrundkomponente ausgewählt worden ist, wird darauf hingewiesen, daß die Hintergrundkomponente nicht auf eine solche Komponente begrenzt ist, und daß entsprechend andere Komponenten als Hintergrundkomponenten verwandt werden können.

Eine Zündvorrichtung 35 ist vorgesehen und steht in die innerhalb des QuarzglasZylinders gebildete Verbrennungskammer vor, um das Wasserstoff gasgemisch von der Wasserstoffdüse 32 und der Zuführleitung 33 für das die Verbrennung unterstützende Gas zu entzünden, so daß eine wasserstoffreiche Flamme 36 gebildet wird.

Ein optisches Schmalbandfilter 37 ist in einem Gehäuseteil 46 vorgesehen, um durch ein in dem Gehäuse 38 ausgebildetes Fenster 4-5 hindurchgehendes Licht von der Flamme 36 zu em-

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pfangen. Das Gehäuseteil 46 ist auf seiner Außenfläche mit Kühlrippen 51 in der Nähe des Gehäuses $8 ausgebildet. Eine Fotoelektronenvervielfacherrohre 48 ist in dem Gehäuseteil 46 angeordnet, um das durch das optische Filter 4-7 hindurchgegangene Lichtspektrum zu empfangen und das Spektrum in ein elektrisches Signal umzuwandeln, welches die Leuchtintensität des Spektrum darstellt. Die Fotoelektronenvervielfacherröhre 48 ist elektrisch über einen Verstärker 4-9 mit einem Spannungsmesser 50 verbunden, so daß die Leuchtintensität des Licht spekt rums als ein Spannungswert bestimmt wird.

Wenn bei dem derart ausgebildeten Flammenfotometer das Hintergrundkomponentengas von der einen Hintergrund schaffenden Einrichtung 60 der Leitung 62 für das die Verbrennung unterstützende Gas und der Wasserstoffgaszuführleitung 31 zugeführt und in die wasserstoffreiche Flamme 36 eingebracht wird, sendet die Hintergrundkompononte ein Licht spekt rum mit einem konstanten Pegel aus, welches die gleiche Wellenlänge wie das Lichtspektrum der zu messenden Komponente aufweist. Das so ausgesandte charakteristische Spektrum von der Hintergrundkomponente und von der zu messenden Komponente geht durch das optische Filter 47 hindurch und wird dann als.ein Spannungswert mit dem Spannungsmesser 50 festgestellt. Es wird darauf hingewiesen, daß der festgestellte Spannungspegel gleich der Summe der Werte ist, die der zu messenden Komponente und der Hintergrundkomponente entsprechen.

Die mit dem vorhergehend genannten Flammenfotometer erzielte Wirkung wird anhand von Fig. 2 dargelegt. Fig. 2 zeigt eine empirische Kurve der Beziehung zwischen der

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ORIGI_NAL

tCTED

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SOp-Konzentration und der Ausgangsspannung "bei einer Einrichtung, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. Gemäß der Darstellung ergibt eine 2 ppm SC^-Konzentration einen Ausgang von $ mV am Spannungsmesser 20 und eine 3 ppm SOp-Konzentration (eine Zunahme von 1 ppm) ergibt einen Ausgang von 7 mV. Die Steigung der Kurve nimmt zu, wenn die SOg-Konzentration zunimmt, so daß "bei höheren Konzentrat ions zunahmen eine Zunahme von 1 ppm (z.B. von 6 ppm (28 mV) auf 7 ppia (4-0 mV)) einen größeren Unterschied "bei der Ausgangsspannung (4-0 mV - 28 mV ~ 12 mV) ergibt. Deshalb nimmt bei höheren S02-Konzentrationswerten die Meßausgangsspannung-Auflösung zu. Aufgrund der Erfindung wird der Bereich der SOp-Konzentration in einen Bereich verschoben, indem die Ausgangsspannungsauflösung wesentlich erhöht ist, um genauer geringe Änderungen der SOo-Konzentration bei der zu messenden Komponente festzustellen.

Wenn bei dem vorhergehenden Beispiel 4- ppm von SOg als Hintergrundkomponente zugeführt wird, wird eine Änderung von 2 auf 3 VV^m bei der zu messenden Komponente als eine Änderung von 6 auf 7 ppm festgestellt. Deshalb zeigt das Meßgerät 20 einen Unterschied von 12 mV (40 mV bei 7 ppm-28 mV bei 6 ppm) statt einen Unterschied von 4 mV (7 mV bei 3 ppm - 3 ^V bei 2 ppm). Dies zeigt, daß die Auflösung, wenn auch eine Hintergrundkomponente zugeführt wird, wesent lich größer ist als im herkömmlichen Pail, bei dem nur die zu messende Komponente zugeführt wird.

Somit wird gemäß der Erfindung die Ausgangsspannung im Bereich geringer Konzentration, wie es die Kennlinie in . 2 zeigt, um einen gewissen Wert angehoben, der einer

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vorbestimmten Konzentration entspricht, wodurch die Meßauflösung verbessert wird. Dies verbessert in hohem Maße die Meß-"bzw. Anzeigegenauigkeit des Flammenfotometers, wodurch die Grenzkonzentration der zu messenden, dem Fotometer zugeführten Komponente beträchtlich verschoben bzw. erweitert wird. Es wird darauf hingexdlesen daß sich die Hintergrundkomponente beim Berechnen des Unterschiedes heraushebt und daß demgemäß der entsprechende Spannungsmesserausgang gleich Null ist.

Fig. 4 zeigt ein abgeändertes Beispiel der Ausführungsform gemäß Fig. 3> bei der sowohl das Probengas als auch das Hintergrundgas direkt in die wasserstoffreiche Flamme 36 eingeführt werden, statt es mit der Luft und dem Wasserstoffgas zuzuführen. In Fig. 4 zweigt die Probeneinführleitung von der Probenzuführleitung 41 ab und erstreckt sich in die Nähe der Spitze der Wasserstoffdüse 32, so daß das Probengas direkt in die wasserstoffreiche Flamme 36 eingebracht wird. Ferner zweigt eine Hintergrundkomponentengas-Einführleitung 71 von der Hintergrundkomponentengas-Zuführleitung 61 ab und erstreckt sich bis in die Nähe der Spitze der Wasserst off düse 32, so daß das Hintergrundkomponentengas direkt in die wasserstoffreiche Flamme 36 eingeführt wird. Die Endabschnitte der Einführleitungen 42 und 71 für das Probengas bzw. das Hintergrundkomponentengas sind als Kapillarröhren ausgebildet.

Bei den vorhergehend erörterten Beispielen ist das Probengas Auspuffgas von einem Fahrzeug mit einem Verbrennungsmotor, dessen Betriebsart fortlaufend verändert wird und

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wobei die Hintergrundkomponente SC>2 ist. Somit ergibt sich, ohne weiteres, daß die schädliche Komponente SO2 im Auspuffgas mit großer Genauigkeit fortlaufend quantitativ bestimmt werden kann.

Wie vorhergehend erörtert ist das Flammenfotometer nach der Erfindung mit einer einen Hintergrund schaffenden Einrichtung ausgerüstet, um der wasserstoff reichen Flamme die Komponente oder den Stoff zuzuführen, welcher das charakteristische Lichtspektrum mit der gleichen Wellenlänge wie das der zu messenden Komponente aussendet. Deshalb wird die Meßgenauigkeit der Komponente in hohem Maße verbessert und ferner wird das Auflösungsvermögen im Bereich niederer Konzentrationen "beträchtlich verbessert, wodurch die Meßgrenze für eine niedere Konzentration ausgedehnt bzw. verschoben werden kann.

Fig. 5 zeigt einen Teil einer zweiten Ausführungsform eines Flammenfotometers 30 nach der Erfindung. Bei dieser Ausführungsform ist das Fotometer 30 mit einem zylinderförmigen Katalysator 4-2 ausgerüstet, der umctLe Endabschnitte der Wasserstoffdüse 32 und der Einführungsleitung für das Probengas oder der Kapillarrohre 4-2 angeordnet ist. Der zylinderförmige Katalysator 72 enthält ein katalytisches Material, welches die Reduzierung von Auspuffgas-Oxydkomponenten wie z.B. CO, COp und ΪΓ0 fördert bzw. beschleunigi welche bei der zu messenden Komponente in dem Probengas oder dem Auspuffgas vorliegen. Das katalytisch^ Material besteht beispielsweise aus Ni oder einer Legierung damit, Platin oder Ehcdium. Mit dem Bezugszeichen 55 ist eine Luftführung bezeichnet.

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Venn "bei dieser Anordnung das Probengas (im vorliegenden Fall Auspuffgas) von der Kapillarrohre 42 ausgegeben wird, erzeugen Stoffe wie z.B. SO und S in dem Probengas ein Verbrennungslicht beim Eintreten bzw. Berühren der wasserstoffreichen Flamme 36. Es wird ein die Verbrennung unterstützendes Gas, welches eine geringere Sauerstoffkonzentration wie z.B. ungefähr 11 bis 16% aufweist, durch die Zuführleitung 33 für das die Verbrennung unterstützende Gas zugeführt, und deshalb wird um die Flamme 36 eine reduzierende Atmosphäre mit Wasser st off Überschuß gebildet, so daß die gemeinsam vorliegenden Komponenten wie z.B. XO, XOp und ITO wirkungsvoll in der Gegenwart des Katalysators 72 reduziert werden. Als Ergebnis hiervon werden die Komponenten CO, CO₂ und NO in CH^, CH^ bzw. N₂ umgewandelt.

Die mit dieser Ausführungsform erzielte, vorteilhafte Wirkung wird im folgenden im Vergleich mit dem herkömmlichen Flammenfotometer erörtert. Da das Probengas, wie z.B. Auspuffgas eines Fahrzeuges, CO, CO₂ und NO als weitere Komponenten neben der zu messenden Komponente wie z.B. SO₂ enthält, tragen solche Oxyde oder Störkomponenten in hohem Maße zu dem Spannungsmesserausgang bei dem vorhergehend genannten, herkömmlichen Flammenfotometer bei. Die Störkoeffizienten von CO und NO nehmen (siehe Fig. 6) mit der zunehmenden Konzentration der Störkomponenten ab und der Störkoeffizient von CO₂ nimmt etwas mit zunehmender Konzentration zu. Dieser Störkoeffizient bedeutet die Zunahme oder Abnahme des Meßgerätesausganges unter der Wirkung der Störkomponente, wobei angenommen wird, daß der Meßgerätausgang aufgrund der Leuchtintensität von reinem S und seiner Verbindung 1,0 ist. Fig. 6 zeigt, daß CO und NO beitragen, die Leuchtintensität zu verringern, wodurch der Meßgeräte-

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ausgang abnimmt, während C Ü£ eine geringe Erhöhung des Meßgeräteausganges bewirkt. In diesem Zusammenhang wurde vorgeschlagen, die Sauerstoffkonzentration der durch die Zuführleitung für ein die Verbrennung unterstützendes Gas zugeführten Luft auf einen Wert von bei spiel swe is e 11 16% zu verringern. Dies hat zum Ergebnis, daß der von der Wasserstoffdüse 2 abgegebene Wasserstoff in einem Zustand mit WasserstoffÜberschuß verbrennt, daß demgemäß die Wasserstoff verbrennende Flamme eine reduzierende Atmosphäre erzeugt, wodurch etwas die Wirkung der Störmaterialien auf den Meßgeräteausgang verringert wird. Jedoch bestehen selbst bei einer solchen verringerten Sauerstoffkonzentration die Stormaterialien wie z.B. CO, COp und HO in der Reduktionsatmosphäre weiter fort, wie sie sind, und es ist infolgedessen unmöglich, die vorhergehend erwähnte Störwirkung vollkommen auszuschalten. Insbesondere ist bei einer geringen Konzentration der zu messenden Komponente SO^ die Störwirkung erheblich.

Im Gegensatz hierzu werden bei der in S¹Xg. 5 gezeigten Ausführungsform, wie es vorhergehend erörtert wurde, die Störkomponenten wirkungsvoll in nicht störende Materialien in der Gegenwart des Reduktionskatalysators ?2 in einer Reduktionsatmosphäre umgewandelt. Die umgewandelten,nicht störenden Materialien wie z.B. CH^ und 1L> liefern niemals eine Störung für das Flammenlicht und beeinflussen deshalb niemals die Leuchtintensität der zu messenden Komponenten. Als Ergebnis hiervon ist der beitragende Störkoeffizent in Fig. 6 gleich 1,0, wodurch ein Meßgeräteausgang vorliegt,

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x^relcher genau der Konzentration der zu messenden Komponente in dem Probengas entspricht.

Pig. 7 zeigt ein abgeändertes Beispiel der zweiten Ausführung sform eines Flammenfotometes nach der Erfindung, bei dem die Spitze der Kapillarrohre·42 zum Einführen des Probengases mit einem Katalysator 73 umgeben ist, welcher so angeordnet sein kann, daß er die wasserstoffreiche Flamme 36 berührt, wie es dargestellt ist.

Fig. 8 zeigt ein andeioes abgeändertes Beispiel der zweiten Ausführungsform des Fotometers, bei dem ein katalytischer Zylinder 74- mit einem Reduktion-Katalysatormaterial gefüllt und in der Probengas-Zufuhrleitung 41 angeordnet ist. Der Katalysatorzylinder 74 ist innerhalb eines Hochtemperaturkastens angeordnet, in dem die Temperatur auf einem hohen und konstanten Wert gehalten wird. Der Katalysatorzylinder 74 wird mit Wasserstoffgas in geeigneter Menge über eine Wasserst offgas~Zuführleitung 76 versorgt.

Fig. 9 zeigt ein weiteres abgeändertes Beispiel der zweiten Ausführungsform des Flammenfotometers, bei dem die Kapillarröhre 42 für das Einführen des Probengases aus einem katalytischen Material gebildet ist, um die Reduktion der Oxydkomponenten in dem Probengas zu fördern. Ferner wird der Kapillarrohre 42 mit dem Probengas zusammen Wasserst off gas zugeführt, was jedoch nicht dargestellt ist.

Bei dienen in den Figuren 8 und 9 dargestellten Beispielen werden die Störkomponenten CO, COp und Ή0 in dem Probengas reduziert, damit sie in nicht störende Komponenten.CH₂, und

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Np umgewandelt werden, bevor sie der wasserstoffreichen Flamme 36 zugeführt werden, und deshalb zeigen diese Beispiele die gleiche Wirkung bei den in den Fig. 5 bis 7 gezeigten Anordnungen. Ferner ist es bei diesen Beispielen nicht erforderlich, den Katalysator in der Nähe der wasserstoff reichen Flamme 36 anzuordnen, was zu einem Nachteil bei der Konstruktion bzw. Ausbildung der Bauteile des Fotometers führt.

Man sieht aus dem vorhergehenden, daß gemäß der zweiten Ausführungsform nach der Erfindung, die Störkomponenten in dem Probengas in nicht störende Stoffe in der Gegenwart des Katalysators und bei einer reduzierenden Wasserst off atmosphäre umgewandelt werden, und daß deshalb die Leuchtintensität der zu messenden Komponente nicht durch die Störkomponenten in dem Probengas beeinflußt wird oder keine Störung von diesen enthält, wodurch der Meßgeräteausgang genau die bestimmte Leuchtintensität der gemessenen Komponente wiedergibt.

Fig. 10 zeigt eine dritte Ausführungsform eines Flammenfotcmeters nach der Erfindung. Bei dieser Ausführungsform erstreckt sich die Probengas-Einführleitung oder die Meßleitung 42 in Richtung auf die wasserstoffreiche Flamme durch eine Luftdüse 55a hindurch, welche einstückig mit der Luftführung 55 ausgebildet ist. In diesem Fall dient der Endabschnitt der Meßröhre 42 als ein erhitzter Bereich 77» öLer in der wasser st of freichen Flamme 36 angeordnet und formmäßig so ausgebildet ist, daß er leicht Wärme von der Flamme 36 empfängt. Wie es gezeigt ist, weisb der erhitzte

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Abschnitt 77 eine Spiralform auf. Ein Stützteil 78 hält die Meßröhre 4-2 an der Wasserstoff düse 32. Es wird bevorzugt, eine Probengas-Austrittsöffnung 42a an dem oder in der Nähe des Fensters 4-5 vorzusehen, durch welches Flammenlicht von der wasserstoffreichen Flamme zu dem optischen Filter 4-7 hindurchgeht, um das Feststellen bzw. Nachweisen des Flammenlichtes zu erleichtern.

Fig. 11 zeigt eine der Fig. 10 ähnliche Anordnung, mit der Ausnahme, daß der spiralförmige, zu erhitzende Abschnitt 77 der Meßröhre 4-2 so angeordnet ist, daß er mit dem Umfangsbereich der Flamme 36 in Berührung steht. Ein Stützteil 79 hält den Endabschnitt der Probengas-Meßröhre 4-2 an der Wasserstoffdüse 32.

Wenn bei diesen Anordnungen Probengas (im vorliegenden Fall Auspuffgas) bei z.B. ungefähr 120⁰C in den erhitzten Abschnitt 77 der Meßröhre 4-2 eingeführt wird, nimmt es Wärme von der Flamme 36 auf, so daß seine Temperatur auf einen Wert von 200 bis 600°C erhöht wird. Demgemäß wird die Dichte des Probengases stark verringert. Jedoch wird in diesem Zustand die Dichte der zu messenden Komponente bei dem Probengas ebenfalls verringert. Die gleiche Anzahl Moleküle oder Atome einer lichterzeugenden Komponente ist erforderlich, um den gleichen Ausgangepegel des Spannungsmessers 50 zu erhalten, und demgemäß ergibt die vorhergehend erwähnte Verringerung der Dichte der zu messenden Komponente einen kleineren Meßausgangswert. TJm diesen Nachteil zu vermeiden, wird vorzugsweise eine größere Menge an Probengas zugeführt, um eine solche Dichteabnahme auszugleichen. Dies kann dadurch erfolgen, daß der Druckregler

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44 "betätigt wird, um die durch die Probenzuführleitung strömende Strömungsmenge des Probengases zu erhöhen.

Die mit den in Pig. 10 und 11 gezeigten Anordnungen erzielte vorteilhafte Wirkung wird im folgenden im Vergleich mit einem herkömmlichen, entsprechenden Flammenf otometer erörtert, wie es in S¹Xg. 12 gezeigt ist, "bei dem ein erhitzter Abschnitt am Endabschnitt 12a einer Probengas-Meßröhre 12 nicht vorgesehen ist. Fig. 12 ist der Fig. ähnlich und es werden daher die gleichen Bezügszeichen verwandt, um entsprechende Teile und Elemente zu bezeichnen. Bei einer solchen, herkömmlichen Pot omet er anordnung ist es bekannt, daß, wenn die Dichte der Oxyde wie z.B. COp, GO und ΪΓΟ in dem Auspuffgas oder in dem Probengas zunimmt, die Störung beim Meßgeräteausgang zunimmt.' Dies erkennt man aus den Fig. 13 und 14, in denen die Kurve A einen Fall anzeigt, bei dem 5 ppm SO₂ in einem inerten N₂ Gas vorliegen, und die Kurve B einen Fall darstellt, bei dem 5 ppm SO₂ in 1500 ppm NO Gas vorliegen, welches beträchtlich die Leuchtintensität des Flammenlichtes beeinflußt. Dies bedeutet, daß, wenn die Dichte des SOo durch Erhöhen der Temperatur des Probengases, wie es in Fig. I3 gezeigt isb, und durch Abnahme des absoluten Druckes innerhalb der "Verbrennungskammer, die von dem Quarzglaszylinder 4 begrenzt wird, abnimmt, wie es in Fig. 12 gezeigt ist, so sieht man, daß die Genauigkeit des festgestellten Meßgeräteausganges ir einem Bereich großer Dichte der Störkomponente (ITO) abnimmt, d.h. in einem Bereich hoher Temperatur des Probengases und in einem Bereich hohen Druckes in der Verbrennung! kammer.

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Jedoch, wird bei der in den Fig. 10 und 11 gezeigten Anordnung die Dichte der Störkomponenten wie z.B. CO, COo und NO wirkungsvoll verringert, und deshalb wird die Störwirkung auf die Leuchtintensität verringert, wodurch die Meß- oder Feststellgenauigkeit verbessert wird. Ferner wird bei den in den Fig. 10 und 11 gezeigten Anordnungen die Probengas-Meßröhre 42 daran gehindert, durch Luft abgekühlt zu werden, wodurch eine Zunahme der Störwirkung aufgrund einer zunehmenden Dichte der Störkomponente vermieden wird.

Fig. 15 zeigt ein abgeändertes Beispiel der dritten Ausführungsform des Flammenfotometers nach der Erfindung, welches so ausgebildet ist, daß die Dichte des in die wasserstoffreiche Flamme 36 eingeführten Probengases verringert wird. Gemäß Fig. 15 ist eine Unterdruckpumpe 83 über einen Zxd-Schenbehälter 80, einen Konstant druckregler 81 und einen weiteren Zwischenbehälter 42, wie es dargestellt ist, mit einer Unterdruckpumpe 83 verbunden, um den Druck innerhalb der Verbrennungskammer des Fotometers zu verringern. Man sieht, daß die Zwischenbehälter 80, 82 verwandt werden, um Schwingungen des durch die Pumpe 83 verringerten Druckes zu vermeiden, die in hohem Maße den Meßgeräteausgang beeinflussen.

Bei dieser Ausbildung wird die Störwirkung aufgrund von Störkomponenten im Probengas dadurch unterdrückt, daß die Dichte des Probengases unter einer Unterdruckbedingung verringert wird. Ferner kann die Probengas-Austrittsöffnung 42a in der Nähe der wasserstoffreichen Flamme 36 angeordnet

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werden, wobei der Endabschnitt der Probengas-Meßröhre 4-2 gerade ohne den in Fig. 10 und 11 gezeigten, spiralförmigen Abschnitt bleibt, und die Meßröhre kann entsprechend gekürzt werden, so daß das Probengas die Flamme 36 auf dem kürzesten Wege erreicht. Dies verbessert das Ansprechen beim Messen der Konzentration der zu messenden Komponente. Dieser Vorteil ist insbesondere wirkungsvoll, um fortwährend quantitativ Schwefeloxyde zu analysieren, die. im Auspuffgas, welches von einem Fahrzeug mit Verbrennungsmotor abgegeben wird, enthalten sind, wobei sich die Zusammensetzung des Auspuffgases im Laufe der Zeit ändert.

Man erkennt aus dem Vorhergehenden, daß bei den in den Fig. 10, 11 und 15 gezeigten Ausführungsformen, die Dichte der Störkomponenten wie z.B. GO, COg und NO, die gemeinsam mit der zu messenden Komponente in dem Probengas vorliegen, wirkungsvoll durch Erhitzen des Probengases und durch Verringern des Druckes innerhalb der Verbrennungskammer des Analysators bzw. des Flammenfotometers verringert wird, und deshalb erhält die Leuchtintensität des Flammenlichtes von der zu messenden Komponente keine durch die ebenfalls vorliegenden Störkomponenten bewirkte Störung.

Fig. 16 zeigt eine vierte Ausführungsform eines Flammenfotometers nach der Erfindung. Bei dieser Ausführungsform weist die Probenzuführleitung 4-1 eine Probengas-Zuführpumpe 90 auf, um das Probengas unter Druck zu setzen, und ferner ist ein Filter 91 vorgesehen, um Hebel bzw. Feuchtigkeit aus dem Probengas zu entfernen. Das Probengas von der Pumpe 90 wird über ein Dreiweg-Magnetventil 92 der Probengas-Einführleitung 4-2 zugeführt. Ein Probengas-Druckmesser

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ist stromabwärts der Probengas-Einführleitung 42 vorgesehen, um den Druck des Probengases an einem Probengas-Einführabschnitt 41a zu messen, der stromaufwärts des Konstantdruckreglers 44 festgelegt ist. Ein Teil des durch den Konstantdruckregler 44 hindurchgegangenen Probengases wird durch einen Abgabeabschnitt 41b ausgebracht.

Eine Probengas-Nebenleitung 94 zweigt an dem Probengas-Eintrittsabschnitt 41a zwischen dem Probengas-Druckmesser 95 und dem Konstantdruckregler 44 ab. In der Probengas-Nebenleitung 94 sind ein Strömungssteuerventil· 95 und ein Nebenströmungsmengenmesser 89 vorgesehen, so daß die momentane Probengas-Zuführmenge gesteuert werden kann, indem die Strömungsmenge und der Druck in der Nebenleitung gesteuert werden.

Das Dreiweg-Magnetventil 92 ist über eine Leitung 96 mit einem anderen Dreiweg-Magnetventil 97 verbunden, mit dem eine Nullgas-Zuführleitung 98 und eine Meßgas-Zuführleitung 99 verbunden sind. Entsprechend werden das Nullgas und das Meßgas v/ahlweise durch das Ventil 97 der Leitung 96 zugeführt, und dann wird entweder das Nullgas, das Meßgas oder des Probengas durch die Probengaszuführleitung 41 stromaufwärts des Ventils 92 wahlweise dem Prοbengas-Einführabschnitt 41a zugeführt, damit es wahlweise in die Probengas-Einführleitung 42 eingebracht werden kann. Man sieht, daß das Nullgas als ein Bezugs- oder Kalibrationsgas verwandt wird, um den Nullpunkt einzustellen. Im vorliegenden Fall wird reines Np-Gas als Nullgas verwandt. Man sieht ebenfalls, daß das Meßgas auch als ein Kalibrationsgas verwandt wird, um am Skalenende einen Bezugspunkt zu er-

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halten. Wie es gezeigt ist, sind die Probengas-Zuführleitung 41 und die Probengas-Einführleitung 42 mit einer Heizeinrichtung 100 überdeckt, um dae der Flamme 36 zuzuführende Probengas auf eine Temperatur von 120 bi;s 200⁰G zu erwärmen.

Ferner ist bei dieser Ausführungsform eine reine Stickstoff-Zuführleitung 101 mit der Zuführleitung 33 für das die Verbrennung unterstützende Gas stromabwärts eines Strömungsmengenmessers 102 verbunden. Reines Stickstoffgas von der Zuführleitung 101 wird der durch die Leitung 33 strömenden Luft zugeführt, um die der Nähe der Flamme J>& zugeführte Luft zu verdünnen, nachdem deren Strömungsmenge durch die Meßeinrichtung 103 gemessen worden ist. Eine Störgas-Zuführleitung 104 ist über ein Dreiweg-Magnetventil 105 mit der Zuführleitung 101 für das reine Stickstoffgas verbunden, um ein Störgas in die Zuführleitung 33 für das die Verbrennung unterstützende Gas einzuführen. Das Störgas ist ein Gas, welches keine zu messende Komponente enthält und es weist eine gewisse Konzentration auf. Ein solches Gas ist beispielsweise COp, CO, NO oder HC, welches ebenfalls im dem Probengas oder Auspuffgas vorliegt, und es kann eine Störung bei der von der Flamme ausgesandten Leuchtintensität der zu messenden Komponente hervorrufen.

Beim Betrieb wird vor der Analyse des Probengases die Zufuhr des Probengases, beispielsweise eine SOg enthaltende Gasmischung durch Betätigung des Dreiweg-Kagnetventils 92, 97 unterbrochen, um das Bezugsgas (Nullgas; reines Stickstoff gas) der Probengas-Zuführleitung 42 zuzuführen. Zu diesem Zeitpunkt werden das Druckregelventil 44 oder das

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die Nebenströmung steuernde Ventil 95 betätigt, um einen gewissen Druck des Probengases in dem Probengas-Einführabschnitb 41a zu erhalten, welcher von vorhergehend bestimmten Druck- und Strömungsmengeneigenschaften abhängt. In diesem Zustand wird der Ausgang, der sich durch das von dem Nullgas in der wasserstoffreichen Flamme 36 ausgesandte Flammenlicht ergibt, durch den Spannungsmesser 50 gemessen, wobei dieser Ausgang als "Dunkelstrom" bezeichnet wird. Der Ausgang von dem Spannungsmesser 50 aufgrund des Dunkelstromes wird elektrisch aufgehoben, und dann wird der Ausgang des Spannungsmessers jetzt so eingestellt, daß der Spannungsmesserausgang auf dem Nullpunkt liegt.

Anschließend wird eine gewisse Menge Strögas mit dem die Verbrennung \xnt erstützenden Gas vermischt und dann in die wasserstoffreiche Flamme 36 eingeführt. Zu diesem Zeitpunkt nimmt der Spannungsmesserausgang, dessen Nullpunkt eingestellt war, aufgrund des durch das Flammenlicht von dem Störgas erzeugten elektrischen Stromes zu, wobei dieser erhöhte Ausgangswert als der Einstellwert des Dunkelstromes bezeichnet wird. Dieser Einstellwert liegt auf einem konstanten Pegel und wird in Abhängigkeit von dem Verstärkungsfaktor des Verstärkers 49 verstärkt, wenn der Zustand der Flamme 36 konstant ist. Somit wird vor Beginn der Probengasanalyse Nullgas mit der gleichen Menge wie beim Probengas zugeführt, eine gewisse Menge Störgas wird der wasserstoffreichen Flam;ae zugeführt, um den Dunkel strom zu messen, der als Bezug dient.

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Nun wird das Dreiweg-Magnetventil 105 betätigt, um den Strömungsweg zu ändern und die Zufuhr von Störgas zu unterbrechen, und das Dreiweg-Magnetventil 92 wird betätigt, um den Strömungsweg zu ändern, damit die Zufuhr an !füllgas unterbrochen wird und das Einführen von Probengas beginnt. Die Strömungsmenge des Probengases, welches durch die Probengas-Zuführleitung 42 fußt, ist dem Druck im Probengas-Einführabschnitt 41a der Zuführleitung 41 proportional. Der Druckwert in dem Einführabschnitt 41a wird auf den gleichen Wert wie während des Einführens des Nullgases eingestellt. Deshalb kann eine vorbestimmte Probengaszuführmenge zu Beginn der Probengasanalyse erhalten werden.

Während der so begonnenen Prob eng as analyse wird, wenn sich Feuchtigkeit auf der Innenfläche der Probengas-Zuführleitung 42 niederschlägt, der wirksame Querschnittsbereich der Leitung 42 verkleinert und deshalb nimmt die Probengas-Strömungsmenge ab. Wenn die Probengas-Strömungsmenge abnimmt, nimmt der Ausgang des Spannungsmessers 50 ab, selbst wenn die Konzentration der zu messenden Komponente die gleiche ist, wie es ohne weiteres in Pig. 17 zu erkennen ist.

In Hinblick darauf wird das Messen der Strömungsmenge in der Probengas-Einführleitung 42 in der folgenden Weise durchgeführt: Zuerst wird statt des Probengases Nullgas in die Probengas-Einführleitung 42 eingebracht, und anschließend wird Störgas mit der gleichen Menge wie bei der vorhergehenden Betätigung zum Erhalten des Einstellwertes des Dunkelstromes der Zuführleitung für das die Verbrennung unterstützende Gas zugeführt, um einen Einstellwert des

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Dunkelstromes zu messen. Wenn sich keine Feuchtigkeit niedergeschlagen hat und demgemäß keine Änderung der Probengas-Strömungsmenge auftritt, hat dieser Einstellwert den gleichen Wert wie der vorhergehend gemessene Einstellwert des Dunkelstromes. In diesem Zustand wird der gleiche Druck in dem Probengas-Einfuhrabschni11 41a aufrechterhalten, um die Probengasanalyse fortzusetzen.

Wenn im Gegensatz hierzu die Strömungsmenge des Probengases aufgrund von niedergeschlagener Feuchtigkeit abnimmt, verringert sich relativ der Nullpunkt des Einstellwertes und deshalb nimmt der Einstellwert, der durch das Meßgerät 50 angezeigt wird, ab, obgleich sogar der Dunkelstrom aufgrund des Störgases der gleiche ist. In diesem Zustand wird der Druck in dem, Prob engas-Einführ ab schnitt 41a auf den Wert des vorhergehend oder zu Beginn gemessenen Einstellwertes des Dunkelstroms erhöht, in dem der eingestellte Wert des Konstantdruckreglers 44 oder das Steuerventil 95 für die Hebenströmungsmenge gesteuert wird. Man sieht, daß selbst dann, wenn der wirksame Querschnittsbereich der Probengas-Zuführleitung 42 abnimmt, die verringerte Menge an Probengas ausgeglichen werden kann, in dem der Druck in dem Probengas-Einführ ab schnitt 41a erhöht wird. Durch eine derartige Steuerung des Druckes wird es möglich, indirekt die Probengasströmungsmenge auf einen eingestellten Wert einzuregeln.

Der durch die Ausbildung gemäß Fig. 16 erhaltene Vorteil wird im folgenden im Vergleich mit einem herkömmlichen Flammenfotometer erläutert, welches in Fig. 18 gezeigt

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und der Ausbildung gemäß Fig, 16 ähnlich, ist, und wobei die entsprechenden Teile und Elemente mit den gleichen Bezugszeichen "bezeichnet sind.

Wie vorhergehend erörtert, ist es erforderlich, die Strömungsmenge des Probengases auf einen konstanten Wert zu steuern, da eine Änderung der Probengas-Strömungsmenge zu einer Änderung des Meßgerätausganges relativ zu der gleichen Konzentration der zu messenden Komponente führt, wie es Fig. 18 zeigt. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß sich die Wirkung der Störkomponente, die zusammen mit der zu messenden Komponente in dem Probengas vorliegt, mit Zunahme oder Abnahme der Probengas-Strömungsmenge ändert.

Bei der üblichen Arbeitsweise herkömmlicher Flammenfotometersdäägt sich,obgleich das Filter 91 stromaufwärts der Pumpe 90 zum Entfernen von Feuchtigkeit aus dem Probengas vorgesehen ist, die durch das Filter 91 hindurchgegangene Feuchtigkeit auf der Innenfläche der Probengas-Zuführleitung 42 oder Röhre nieder, da der Innendurchmesser der Höhre 42 klein ist, beispielsweise 0,2 mm. Beim längeren Betrieb führt daher die Anhäufung einer solchen Feuchtigkeit in der Röhre 42 zu einer änderung der Strömungsmenge des Probengases, was einen Analysefehler zur Folge hat Deshalb werden beim Betrieb herkömmlicher Flammenfotometer, wie es in Fig. 18 gezeigt ist, um eine konstante Strömungsmenge des Probengases aufrecht zu erhalten, die Probengas-Zuführleitung 11 usw. in regelmäßigen Zeit abständen auseinander genommen und dann wird die Beziehung zwischen dem Druc und der Strömungsmenge am Probengas-Einführabschnitt 11a er-

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neut gemessen, wobei der Konstantdruckregler 14· oder das Strömungsmengen-Steuerventil 95 "betätigt werden, um eine vorbestimmte Strömungsmenge des Probengases zu erhalten.

Jedoch wird durch dieses Vorgehen, wie das Auseinandernehmen des Analysiergerätes bzw. des Flammenfotometers die Außerbetriebzeit für die analytische Arbeit des Analysators verlängert, und nebenbei gesagt ist das Zerlegen äußerst mühsam. Ferner können, selbst wenn die Druck-und Strömungsmenge Eigenschaften verändert worden sind, die Gründe hierfür nicht ohne weiteres festgestellt werden, bis eine Zerlegung durchgeführt worden ist.

Es ist also erforderlich, periodisch den Analysator zu zerlegen, um auch den Feuchtigkeitsniederschlag von der Innenseite der Röhre 4-2 zu entfernen.

Man sieht aus dem Vorhergehenden, daß es bei der in Fig. 16 gezeigten Ausführungsform nicht notwendig ist, den Analysator zu zerlegen, um die Strömungsmenge des Probengases erneut zu messen, und deshalb kann das Einstellen der Probengas-Strömungsmenge ohne weiteres ohne Zerlegung des Analysators vorgenommen werden. Deshalb können mit einer Ausbildung des Analysators gemäß Fig. die bei einem herkömmlichen ähnlichen Analysator, der in Fig. 19 gezeigt ist, auftretenden Schwierigkeiten vermieden werden. Aus dem Vorhergehenden ergibt sich, daß bei der in Fig. 16 gezeigten Ausführungsform die Überprüfung und Einstellung der Probengas-StrÖmungsmenge ohne weiteres dadurch erreicht werden kann, daß Störgas unter Bezug auf den Ein-

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stellwert des Dunkelstromes eingeführt wird. Deshalb kann eine genaue Einstellung der Probengasversorgung ohne weiteres erreicht werden und diese ist nicht schwierig verglichen mit einem herkömmlichen Analysator.

Pig. 20 zeigt ein abgewandeltes Beispiel der vierten Ausführungsform des Analysators bzw. des Flammenfotometers nach der Erfindung, bei dem die Störgasleitung 104- so angeordnet ist, daß sie sich in das Innere der Verbrennungskammer öffnet, die innerhalb des Quarzgaszylinders 38 begrenzt ist, so daß das Störgas direkt in die Verbrennungskammer eingeführt wird, nachdem deren Menge durch einen Strömungsmengenregler 110 eingestellt worden ist.

I¹Xg. 21 zeigt ein anderes, abgeändertes Beispiel der in Mg. 20 gezeigten Ausführungsform des Flammenfotometers, bei dem eine Störgas-Zuführröhre 111 mit dem Ende der Störgas-Zuführleitung 104- verbunden ist. Die Spitze der Zuführröhre 111 ist so angeordnet, daß sie die wasserstoff reiche Flamme 56 erreicht, um direkt das Störgas in die Flamme 56 einzuführen. Man sieht, daß beide Ausbildungen, die in den Mg. 20 und 21 gezeigt sind, die gleichen vorteilhaften Wirkungen aufweisen,wie es bei der Ausbildung gemäß Pig. 16 der Fall ist.

Während die einen Hintergrund schaffende Einrichtung 60 lediglich als nur bei der ersten Ausführungnform und deren Abwandlungen vorgesehen dargestellt und beschrieben worden ist, ist es offensichtlich, daß die den Hintergrund schaffende Einrichtung, natürlich bei allen anderen Ausführungsformen vorgesehen ist, die in

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den Fig. 5 bis 21 dargestellt sind.

Obgleich, das Auspuffgas von einem Kraftfahrzeug mit Verbrennungsmotor als das verwandte Probengas beschrieben worden ist, sieht man, daß andere Gase, die eine eine Flamme erzeugende Komponente enthalten, als dem Flammenfotometer zuzuführendes Probengas verwandt werden kann.

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Claims

PATENTANWÄLTE "' "Α: Gft"ÜNECKE£R

»»Λ.· INC. OUROfSAN PATKNT OfPICt H. KINKELDEY

W. STOCKMAIR

DU rNG A^'CALTEO*

K. SCHUMANN

DR «-Λ HAT OPL-PMYS

P. H. JAKOB

OPU-ING

G. BEZOLD

Cn KRNKT OPl_-t>tM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMIUANSTRASSE 43

P 15 678-46/L

Nissan Motor Co., Ltd.

No. 2, Takara-cho, Kanagawa-ku,

Yokohama City, Japan

Flammenf otometer- Nachweisanalysator

Pat ent ansprüche

Λ J Plammenfotometer-Nacliweisanalysator, gekennzeich. net durch eine erste Leitungseinrichtung (31), durch welche ein Brenngas fließt, durch eine Brenngas-Austragsdüse (32), die mit der ersten Leitungseinrichtung (31) verbunden ist, um ihr Brenngas zuzuführen, um nach einer Entzündung eine Flamme zu "bilden, durch eine zweite Leitungseinrichtung (33)» durch welche ein eine Verbrennung unterstützendes Gas in die Nähe der Spitze der Brenngas-Austragsdüse zugeführt wird, um zur Verbrennung des von der Düse abgegebenen Brenngases beizutragen, durch eine dritte Leitungseinrichtung (4-1), durch

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TELEFON (OBO) QQQSOS TELEX 05-30300 TGL GOr» AMME MONAfAT TELF.PAX

welche ein Probengas der Flamme zuführbar ist, wobei das Probengas eine zu messende Komponente enthält, die bestimmt werden soll, durch eine einen Hintergrund erzeugende Einrichtung .(60) , um der Flamme ein Hintergrundkomponentengas zuzuführen, welches ein charakteristisches Lichtspektrum mit der gleichen Wellenlänge wie das charakteristische Spektrum der zu messenden Komponente aussendet, wenn das Probengas der Flamme zugeführt wird, und durch eine lichtempfindliche Einrichtung (46,47,50), die auf die Lichtemission anspricht, die von der Mischung aus der zu messenden Komponente und der Hintergrundkomponente beim Betrieb des Photometers ausgesandt wird.

2. Flammenfotometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die eineaHintergrund schaffende Einrichtung eine Zuführleitung (61) für ein Hintergrundkomponentengas, durch welches das Hintergrundkomponentengas strömt, und eine Hintergrundkomponentengas-Einführleitung (62,65,71) aufweist, die mit der Hintergrundkomponentengas-Zuführleitung verbunden ist, wobei das Hintergrundkomponentengas der an der Spitze der Brenngas-Austragsdüse (32) gebildeten Flamme zuführbar ist.

3- Flammenf otometer nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Hintergrundkomponentengas-Einführleitung (36) mit der ersten Leitungseinrichtung (31) verbunden ist, um das Hintergrundkomponentengas der ersten Leitungseinrichtung (3Ό zuzuführen.

A-. Flammenf ot ometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Hintergrundkomponentengas-Einführleitung (62) mit der zweiten Leitungseinrichtung (33) verbunden ist, um das Hintergrundkomponentengas der zweiten Leitungseinrichtung zuzuführen.

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5- Flammenfotometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Hintergrundkomponentengas-Einführleitung (71) ^mit einem Ende mit der Hintergrundkomponentengas-Zuführleitung (61) verbunden ist und mit ihrem anderen Ende in der Nähe der Spitze der Brenngas-Austragsdüse (32) angeordnet ist, um das Hintergrundkomponentengas unmittelbar in die an der Spitze der Brenngas-Austragsdüse gebildete Flamme einzuführen.

6. Flammenfotometer nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet , daß die Hintergrundkomponenten-Einführleitung (7Ό eine Kapillarröhre ist.

7· Flammenfotometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die einen Hintergrund schaffende Einrichtung einen Druckregler (64) aufweist, der in der Hintergrundkomponentengas-Zuführleitung stromabwärts eines Abschnittes angeordnet ist, mit dem die Hintergrundkomponentengas-Einführleitung verbunden ist.

8. Flammenfotometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Hintergrundkomponentengas das gleiche wie die zu messende Komponente in dem Probengas ist und davon eine vorbestimmte Konzentration aufweist.

9· Flammenfotometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die dritte Leitungseinrichtung eine Probenzuführleitung (41), durch die das Probengas fließt, und eine Probengas-Einfuhrleitung (42) aufweist, deren eines Ende mit der PxJbengaszuführleitung (41) verbunden ist

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und deren anderes Ende in der Nähe der Spitze der Brenngas-Austragsdüse angeordnet ist, um das Probengas direkt in die Flamme einzuführen.

10. Flammenfotometer nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß das Brenngas Wasserstoff gas ist, wobei die Flamme an der Spitze der Brenngas-Austragsdüse mit einer wasserstoffreichen Flamme gebildet wird.

11. Flammenfotometer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet', daß eine Einrichtung (72,73>74,42) vorgesehen ist, um Sauerstoff anweisende Stoffe zu reduzieren, die in dem der Flamme zuzuführenden Probengas enthalten sind.

12. Flammenfotometer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Reduziereinrichtung einen Reduktionskatalysator (72,75,74,42) aufweist, um die Reduktiorsreaktion der Oxyde aufweisenden Stoffe zu fördern, wobei das Probengas mit dem Reduktionskatalysator nach bzw. beim Erwärmen durch eine Heizeinrichtung in Berührung bringbar ist.

13· Flammenfotometer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der Reduktionskatalysator (72,73) mit der Flamme und dem von der Prob engas-Einf uhr leitung abgegebenen Probengas in Berührung bringbar ist-

14. Flammenfotometer nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η ζ e i ch η e t , daß der Reduktionskatalysator (74) in der Probengas-Zuführleitung stromajfwärts eines Abschnittes angeordnet ist, der mit der Probengas-Einführleitung verbunden ist, und daß der Reduktionskatalysator innerhalb eines Hochtemperaturkastens (.75~) angeordnet ist, um den Katalysator zu erwärmen.

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15- Flammenfotometer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens ein Teil der Probengas-Einführleitung (4-2) als der Eeduktionskatalysator ausgebildet ist.

16. Flammenfotometer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß der Eeduktionskatalysator aus einem Material besteht, welches aus der Nickel., eine ITickellegierung. Platin und Eodium umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

17· Flammenfotometer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das die Verbrennung unterstützende Gas eine Sauerstoffkonzentration im Bereich von ungefähr 11 bis 16% aufweist, so daß eine wasserstoffreiche Flamme wirkungsvoll an der Spitze der Brenngas-Austragsdüse bildbar ist.'

18. Flammenfotometer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß ferner eine Einrichtung (77,85) vorgesehen ist, um die Dichte der Oxyde auf v/eis enden Materialien, die in dem in die El amme einzuführenden Probengase enthalten sind, zu verringern.

19. Flammenf otometer nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die die Dichte verringernde Einrichtung einen erwärmbaren Abschnitt (77) aufweist, der in der Probengas-Einführleitung ausgebildet ist, wobei der erwärmbare Abschnitt durch die an der Spitze der Brenngas-Austragsdüse gebildete Flamme erwärmbar ist.

20. Flammenfotometer nach Anspruch 19₅ dadurch gekennzeichnet , daß der erwärmte Abschnitt (77) so angeordnet ist, daß er die Flamme berührt und daß er spiralförmig ausgebildet ist, um den die Wärme empfangendemBereich

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zu vergrößern, über den die Wärme von der Flamme übertragen wird.

21. Flammenfotometer nach Anspruch 19» dadurch, gekennzeichnet,, daß die die Dichte verringernde Einrichtung (80,81,82,83) eine Einrichtung umfasst, um den Druck innerhalb einer Verbrennungskammer des Fotometers zu verringern, und daß die Brenngas-Au stragsduse und die Probengas-Einführleitung innerhalb der Verbrennungskammer angeordnet sind.

22. Flammenfotometer nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die den Druck verringernde Einrichtung eine Vakuumpumpe (83) aufweist, die mit der Verbrennungskammer verbunden ist.

23. Flammenfotometer nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die den Druck verringernde Einrichtung ferner einen Konstantdruckregler (81) in einer ünterdruckzufuhrleitung, die mit der Verbrennungskammer verbunden ist, stromabwärts der Vakuumpumpe aufweist, und daß erste und zweite Zwischenbehälter (80,82) in der Uinterdruckzuführleitung vorgesehen und stromabwärts bzw. stromaufwärts des Druckreglers angeordnet sind.

24-. Flammenfotometer nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß eine Einrichtung (14) vorgesehen ist, um die Henge des der Flsmme zuzuführenden Probengases zu erhöhen.

25- Flammenfotometer nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet , daß die die Probengasmenge erhöhende Einrichtung einen Druckregler (14) aufweist, der in der Probenzuführleitung angeordnet ist.

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26. Flammenfotometer nach Anspruch 9? dadurch g e k e η η ζ e i c hnn e t , daß vorgesehen sind, eine erste Einrichtung (92,96,97»98) um ein Bezugsgas der Flamme über die Probenzuführleitung und die Probengas-Einführleitung zuzuführen, wobei das Bezugsgas eine Konzentration einer Komponente aufweist und einen Dunkelstrom in der lichtempfindlichen Einrichtung erzeugen kann, eine zweite Einrichtung (104,105), um ein Störgas der Flamme zuzuführen, wobei das Störgas den Dunkelstrom verändern kann, und eine dritte Einrichtung (44,95)» um den Druck des Probengases, welches in die Probengas-Einführleitung eingeführt werden soll, bezüglich der .Änderung des Dunkelstromes zu steuern, um die der Flamme zuzuführende Menge des Probengases einzustellen.

27- Flammenfotometer nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß das Störgas eine Konzentration einer Störkomponente aufweist, die in dem Probengas enthalten und von der zu messenden Komponente des Probengases verschiede ist.

28. Flammenfotometer nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß das Bezugsgas reines Stickstoffgas ist.

29- Flammenfotometer nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Einrichtung eine Störgas-Zuführleitung seinrichtung (104) umfaßt, durch welche Störgas wahlweise der zweiten Le it lings einrichtung zuführbar ist.

30. Fl ammenf otometer nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Einrichtung eine Störgaszuführleitungseinrichtung (104) aufweist, die mit einer Ver-

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brennungskammer verbunden ist, in der die Flamme ausgebildet ist, um direkt das Störgas der Verbrennungskammer zuzuführen.

31. Flammenfotometer nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß die Störgas-Zuführleitungseinrichtung eine Störgas-Einführleitung (111) aufweist, deren Ende in der Nähe der Spitze der Brenngas-Austragsdüse angeordnet ist, um das Störgas direkt in die Flamme einzuführen.

32. Flammenfotometer nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß die dritte Leitungseinrichtung ferner eine Hebenleitung (94) aufweist, die von einem ersten Abschnitt stromabwärts eines zweiten Abschnittes abzweigt, der mit der Probengas-Einfülleitung verbunden ist.

33· Flammenfotometer nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet , daß die dritte Einrichtung einen Druckregler (14) umfaßt, der in der dritten Leitungseinrichtung stromabwärts des ersten Abschnittes angeordnet ist, und daß ein Strömungssteuerungsvontil (95) in der Nebenleitung angeordnet ist.

34. Flammenfotometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Probengas Auspuffgas ist, welches von einem Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeuges abgegeben wird, und daß das Brenngas Wasserstoffgas ist.

35· Flammenfotometer nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet , daß das Hintergrundkomponentengas Gas ist.

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36. Flammenfotometer nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet , daß das die Verbrennung unterstützende Gas Luft ist.

37· Flammenfotometer-Nachweisanalysator zur fortlaufenden Bestimmung der Konzentration von S(^,welches in dem Auspuffgas enthalten ist, daß von einem Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotor während seines Betriebes abgegeben wird, gekennzeichnet durch eine erste Leitungseinrichtung (3Ό» durch welche Wasserstoffgas zugeführt wird, durch eine Brennerdüse (32), die mit der ersten Leitungseinrichtung (31) verbunden ist, damit diese mit Wasserstoffgas versorgt wird, um eine wasserstoffreiche Flamme (36) an der Spitze der Brennerdüse nach einer Entzündung durch eine Zündvorrichtung zu bilden, durch eine zweite Leitungseinrichtung (33)» durch welche Luft in die Nähe der Spitze der Brennerdüse zuführbar ist, um die Verbrennung des von der Brennerdüsenspitze abgegebenen Wasserstoffgases zu unterstützen, durch eine dritte Leitungseinrichtung (41), durch die Auspuffgas der wasserstoffreichen Flamme zu-

führbar ist, wobei das Auspuffgas daß zu bestimmende . SO₅ enthält, durch eine Einrichtung (60), um S0_P Gas der wasserstoffreichen Flamme zuzuführen, und durch eine lichtempfindliche Einrichtung (46,47,50), die auf die Lichtemission der Mischungaus«3aaSD2 i*¹ ä.em Auspuffgas und demjarigai von der SO2 liefernden Einrichtung während des Betriebes anspricht.

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