DE3043115A1

DE3043115A1 - Verfahren und katalysator zum hydrieren von aromatischen dinitrilen

Info

Publication number: DE3043115A1
Application number: DE19803043115
Authority: DE
Inventors: Howard Percival Media Pa. Angstadt
Original assignee: Suntech Inc
Current assignee: Suntech Inc
Priority date: 1979-11-16
Filing date: 1980-11-14
Publication date: 1981-05-21
Also published as: US4247478A; IT8025793A0; GB2063258B; JPS5683451A; IL61393A0; NL8006203A; FR2469394A1; IT1141090B; IL61393A; FR2469394B1; CA1152971A; BE886181A; GB2063258A

Description

Es sind bereits verschiedene Verfahren und Katalysatoren zum Hydrieren von aromatischen Dinitrilen zu primären Diaminen bekannt. In der US-PS 3 117 162 sind Rhodium- und andere Platinmetall-Katalysatoren mit verschiedenen Trägern für die Hydrierung von Nitrilen beschrieben. Aus der US-PS 3 255 248 ist ein gesinterter Kobalt- (oder Nickel-)-oxidkatalysator für die Nitrilhydrierung bekannt. In der GB-PS 1 149 251 ist ein Gemisch aus einer größeren Menge Kobalt und einer kleineren Menge Zirkonium als Katalysator für die Hydrierung von Dinitrilen zu primären Diaminen beschrieben. In dem Artikel von Yuzuru Tagaki et al, Sei, Papers I.P.C.R., Bd. 61 (3), 1967, wird ein Mischkatalysator aus Rhodium und Platin als besonders wirksam für die Hydrierung von aromatischen Dinitrilen bezeichnet. Ähnliche Aussagen finden sich in der US-PS 3 177 258, in der mit Platin, Palladium oder Rhodium kombiniertes Rithenium als Katalysator für Nitril- und andere Hydrierverfahren verwendet wird. In der US-PS 3 350 455 ist ein zweistufiges Verfahren zur Umwandlung von aliphatischen Dinitrilen in Diamine beschrieben, bei dem man zunächst ozoniert und dann das Ozonid mit Wasserstoff unter Verwendung eines Kobalt- oder Rhodiumkatalysators reduziert.

130021/031$

Im Falle von Katalysatoren wie dem sogenannten Kobalt-Gerüstkatalysator (z.B. 85 % metallisches Kobalt + Bindemittel; Harshaw 1606) erfolgt die Reduktion von aromatischen Dinitrilen zu den Diaminen recht selektiv (d.h. mit wenigen Nebenprodukten), jedoch ist die Katalysatorstandzeit recht kurz. Im Falle von Katalysatoren wie einem Rhodium-Trägerkatalysator (z.B. 5 % Rhodium-auf-Äluminiumoxid) erfolgt die Reduktion des aromatischen Dinitrils am Anfang sehr schnell, verläuft jedoch nur zu etwa 1/4 vollständig. Das Endprodukt besteht daher hauptsächlich aus nicht umgesetztem bzw. teilweise umgesetztem Nitril.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile von Kobalt- und Rhodiumkatalysatoren beim Hydrieren von aromatischen Dinitrilen vermieden werden können, wenn man einen Kobaltkatalysator verwendet, der Rhodium als Promotor enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Rhodium zu Kobalt nicht größer als 1,0 ist.

Fig. 1 zeigt bestimmte Daten für die bekannte Reduktion von Terephthalsäurenitril mit einem Kobaltkatalysator.

Fig. 2 zeigt Daten für die bekannte Reduktion von Terephthalsäurenitril mit einem Rhodiumkatalysator.

Die Fig. 3, 4 und 5 zeigen Daten für die Reduktion von Terephthalsäurenitril mit verschiedenen erfindungsgemäßen Kobaltkatalysatoren, die Rhodium als Promotor enthalten.

Das allgemeine Verfahren zum Hydrieren von aromatischen Nitrilen ist bekannt und die erfindungsgemäßen Mischkatalysatoren können auf übliche Weise eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt jedoch die Hydrierung von aromatischen Dinitrilen, vorzugsweise aus der Benzol- oder Naphthalinreihe, in einem Lösungsmittelsystem, das einen Äther, Ammoniak und eine Wassermenge von etwa 10 bis 20 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel (d.h.

130021/091«

A'ther + Wasser) , umfaßt. Ein derartiges System ist in der deutschen Patentanmeldung P 30 03 728.6 beschrieben.

In dieser bevorzugten Ausführungsform erhitzt man ein Gemisch aus dem Lösungsmittel, Nitril, Ammoniak,. Wasser und Katalysator auf eine Reaktionstemperatur von etwa 85 bis 15O°C, vorzugsweise 115 bis 125°C, und leitet unter Rühren Wasserstoff bis zu einem Wasserstoff-Überdruck von etwa 34,47 bis 206,84 bar (etwa 500 bis 3000 psi) ein. Die Reaktion wird solange durchgeführt, bis die Wasserstoffaufnähme aufhört oder bis entnommene Proben anzeigen, daß alles Nitril umgewandelt worden ist. Hierauf kühlt man den Reaktor ab und entlüftet ihn, entnimmt den Inhalt und filtriert den Katalysator ab. Das Filtrat wird destilliert, um das Lösungsmittel zurückzugewinnen, und das Produkt wird unter vermindertem Druck destilliert.

Das Verfahren kann in für derartige Reaktionen üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden, vorzugsweise in einem kontinuierlichem Sickerbettreaktor. In einer derartigen Vorrichtung werden die Nitrillösung und Wasserstoff durch ein Katalysatorbett geleitet, wobei der Katalysator in großem Überschuß über das in der Reaktionszone enthaltene N,itril vorhanden ist.

Die Hydrierung von Dinitrilen zu Diaminen kann mit einer Vielzahl von aromatischen Dinitrilen durchgeführt werden, wobei man vorzugsweise solche aus der Benzol- oder Naphthalinreihe anwendet, z.B. Phthalsäuren!tril, Isophthalsäurenitril, Terephthalsäurenitril, 1,2-, 2,3-, 1,4-, 1,6-, 2,6- oder 1,8-Dicyannaphthalin. Der aromatische Ring kann hierbei Substituenten, z.B. niedere Alkylreste, wie Methyl·, Äthyl oder Butyl, Halogenatome, Alkoxyreste oder andere, bei der Hydrierung inerte Gruppen aufweisen.

130021/091S

Das verwendete Lösungsmittel ist ein Äther oder ein PoIyäther (vorzugsweise Di- oder Triäther) mit vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Kohlenstoff-Sauerstoffverhältnis von 2:1 bis 5 : 1. Es können sowohl cyclische Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, als auch acyclische Äther, wie Äthylenglykoldimethylather und Diäthylenglykoldimethylather, verwendet werden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Diä thylenglykoldimethylather.

Die Ammoniakmenge in dem Reaktionsgemisch beträgt etwa 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 30 Volumenprozent des Lösungsmittels. Ammoniak unterdrückt vermutlich die Bildung von unerwünschten sekundären und tertiären Aminen als Nebenprodukte.

Die Anwesenheit einer spezifischen Wassermenge in dem Reaktionsgemisch ist von Vorteil, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Oft entstehen polymere oder sauerstoffhaltige Nebenprodukte, wenn die Hydrierung eines Nitrils in einem wäßrigen System durchgeführt wird, das Ammoniak enthält. Regelt man jedoch die Wassermenge auf etwa 10 bis 20 Volumenprozent des verwendeten Gesamtlösungsmittels (d.h. Äther + Wasser), so entsteht das gewünschte primäre Amin in hoher Ausbeute. Ein weiterer Vorteil der spezifischen Wassermenge in dem Reaktionsgemisch besteht darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Wasserkonzentration von etwa 10 % wesentlich erhöht wird. Mehr als 20 % Wasser ergeben eine weitere geringe Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch fällt auch die Ausbeute des gewünschten Produkts ab. Ein weiterer Vorteil der Anwesenheit von Wasser ist darin zu sehen, daß die Produktausbeuten hoch bleiben, wenn der Katalysator wiederverwendet wird.

Die Ausbeute an entstehenden primären Diaminen nimmt mit steigender Nitrilkonzentration in dem Lösungsmittel ab. Im allgemeinen werden zufriedenstellende Ergebnisse mit einer Nitrilkonzentration bis zu etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen

130021/091$

auf das Lösungsmittel, erhalten. Niedrigere Konzentrationen sind bevorzugt, jedoch beträgt die Untergrenze aus praktischen Überlegungen normalerweise etwa 5 %.

Der Kobaltkatalysator ist ein herkömmlicher Kobalt-Hydrierkatalysator. Geeignet sind z„B. Gerüstkatalysatoren, wie Raney-Kobalt. Weitere geeignete Katalysatoren sind z.B. Kobalt-Trägerkatalysatoren mit Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgur, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid etc. als Träger. Im allgemeinen macht das Kobalt etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent des Katalysators und Trägers aus. Vorzugsweise wird der Trägerkatalysator mit Wasserstoff vorreduziert, um das Oxid in metallisches Kobalt zu überführen, und er enthält gegebenenfalls ein Bindemittel vom Kieselgur-, Siliciumdioxid- und/ oder Aluminiumoxidtyp. Diese Katalysatoren sind im Handel erhältlich; vgl. z.B. Harshaw 1606.

Das als Promoter für den Kobaltkatalysator verwendete Rhodium ist vorzugsweise selbst ein herkömmlicher Katalysator, der Rhodium (oder dessen Oxid) auf einem Träger, vorzugsweise Aluminiumoxid, enthält. Das Gewichtsverhältnis von Rhodium zu Kobalt beträgt 1,0 oder weniger, da es sich herausgestellt hat, daß über diesem Verhältnis nur eine teilweise Reduktion des Dinitrils erfolgt. Verhältnisse von nur etwa 0,1 können angewandt werden, jedoch liegen die Verhältnisse gewöhnlich im Bereich von etwa 0,2 bis 1,0. Spezielle Verhältnisse von 0,2, 0,33, 0,5 und 0,66 haben sich als besonders wirksam erwiesen.

Von Interesse ist auch, daß bei Ersatz von Kobalt durch Nickel die erfindungsgemäße Dinitrilreduktion nicht durchgeführt werden kann. Angesichts der ähnlichen katalytischen Eigenschaften von Nickel und Kobalt ist es überraschend, daß nur Kobaltkatalysatoren mit Rhodium als Promotor für die Erfindung geeignet sind.

130021/0913

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators können verschiedene alternative Verfahren angewandt werden. Ein Verfahren besteht einfach darin, herkömmliche Kobalt- und Rhodiumkatalysatoren in dem gevzünschten Verhältnis zu mischen. Obwohl dieses Verfahren nicht bevorzugt ist, ermöglicht es eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit und Katalysatorstandzeit .

Ein etwas besseres Verfahren besteht darin, einen Kobalt-Trägerkatalysator mit einem löslichen Rhodiumsalz zu imprägnieren, das Lösungsmittel abzudampfen und zu calcinieren. Die auf den Kobalt-Trägerkatalysator aufgebrachte Rhodiummenge hängt von der vorhandenen Kobaltmenge ab, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 3 bis 35 Gewichtsprozent des Kobalts. Ein auf diese Weise hergestellter Mischkatalysator ergibt eine verlängerte Standzeit, obwohl bei niedrigem Rhodiumgehalt (2 bis 5 %) die Reaktionsgeschwindigkeit etwas verringert werden kann. Bei höheren Rhodiumbeladungen von etwa 15 bis 35 % verläuft die Reaktion sehr schnell und es wird eine lange Katalysatorstandzeit erzielt.

Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator wird durch Imprägnieren eines Kobalt-auf-Kieselgur-Katalysators erhalten. Das Kieselgur enthält etwa 60 Gewichtsprozent Kobalt und wird mit Rhodiumchlorid in einer Menge imprägniert, um ein Gewichtsverhältnis von Rhodium zu Kobalt von 1:3 (d.h. 0,33) zu erzielen. Hierauf wird der imprägnierte Kieselgurträger etwa 4 Stunden an der Luft auf etwa 700⁰C erhitzt, wobei man einen Kobaltkatalysator mit Rhodium als Promotor erhält, der etwa 51 % Kobalt und etwa 17 % Rhodium enthält.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

130021/0916

Allgemeines Verfahren:

Ein Rührautoklav wird mit 900 ml Diäthylenglykoldimethyläther (Diglyme), 100 ml Ammoniak, 100 g Terephthaisäurenitril (TPN), der gewünschten Katalysatormenge und 100 ml Wasser beschickt und auf 125⁰C erhitzt. Wasserstoff wird schnell eingeleitet, bis der gewünschte Druck erreicht ist. Die Wasserstoffabsorption beginnt sofort und es wird zusätzlicher Wasserstoff zugeführt, um den Druck auf dem gewünschten Wert zu halten. Der Reaktionsverlauf wird durch Messung des verbrauchten Wasserstoffvolumens und durch periodische Entnahme einer kleinen Probe des Reaktionsgemisches für die Analyse überwacht. Sobald die Analyse eine vollständige Umsetzung des Terephthalsäurenitrils anzeigt, wird der Rührer abgeschaltet und der Reaktor schnell abgekühlt und belüftet. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, um den Katalysator zurückzugewinnen, und hierauf in einem Schnellverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Das zurückbleibende Öl wird bei etwa 100°C/0,5 Torr destilliert, wobei praktisch reines p-Xylylendiamin erhalten wird, xrährend eine geringe Menge an hochsiedendem Rückstand in der Destillationsblase zurückbleibt.

In der Zeichnung zeigt Fig. 1 die Ergebnisse der Hydrierung von Terephthalsäurenitril (TPN) mit einem Kobaltkatalysator (Harshaw 1606), der drei aufeinanderfolgende Male bei 125 ⁰C und Drücken von 110,32 bis 103,42 bar eingesetzt wird. Es zeigt sich, daß bei jeder Wiederverwendung des Katalysators die Reaktionsgeschwindigkeit schnell abnimmt und nach etwa 150 Umsätzen (g umgewandeltes Nitril pro g Katalysator) die Geschwindigkeit auf etwa 1/4 des ursprünglichen Werts abgenommen hat. Die Katalysatorstandzeit ist somit sehr kurz.

Fig. 2 zeigt die Wasserstoff-Aufnahmegeschwindigkeit bei der TPN-Reduktion mit einem herkömmlichen Rhodium-auf-Aluminiumoxid-Katalysator. Obwohl am Anfang eine schnelle Aufnahme erfolgt, fällt diese rasch auf einen Wert ab, bei dem

130021/0918

nur etwa 1 Äquivalent Wasserstoff pro Äquivalent TPN anstatt der für die vollständige Reaktion erforderlichen vier Äquivalente umgesetzt wird. In diesem System werden somit nur etwa 1/4 der verfügbaren Nitrilgruppen hydriert.

Fig. 3 erläutert eine erfindungsgemäße Reaktion unter Verwendung eines Kobaltkatalysators, der mit einem Rhodium-auf-Aluminiumoxid-Katalysator gemischt ist. Zum. Vergleich sind auch die Ergebnisse für den Kobaltkatalysator allein angegeben. Es zeigt sich, daß der Rhodium-Kobalt-Katalysator noch nach 26stündiger Reaktion wirksam ist, ivährend der Kobaltkatalysator allein nach 18 Stunden inaktiv ist. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, beträgt die Umsatzzahl für den Rhodium-Kobalt-Katalysator etwa 300. Die Umsatzzahl (g reduziertes Nitril pro g Katalysator) gibt die Male wieder, die der Katalysator ohne Regeneration wiederverwendet werden kann, und ist daher ein Maß für die Katalysatorstandzeit.

In Fig. 4 ist die Geschwindigkeit der TPN-Hydrierung mit dem Rhodium-Kobalt-Katalysator mit der bei der Verwendung eines Kobalt-Gerüstkatalysators verglichen. Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht eine um 50 % höhere Geschwindigkeit als Kobalt allein.

Fig. 5 zeigt die Ergebnisse eines bevorzugten Katalysators, bei dem ein Kobalt-Trägerkatalysator mit Bhodium imprägniert ist. Die Umsatzzahl für diesen Katalysator beträgt mehr als 500, was für den technischen Einsatz äußerst vorteilhaft ist.

Die Druckwerte in den Figuren bedeuten bar Überdruck.

In Tabelle I sind die Ergebnisse für einen handelsüblichen Kobalt-auf-Kieselgur-Katalysator angegeben, der auf die vorstehend beschriebene Weise mit Rhodium imprägniert wurde und 17 Gewichtsprozent Rhodium sowie 51 % Kobalt enthält. Die Ergebnisse zeigen, daß eine mittlere Hydriergeschwindigkeit von 18,9 g umgewandeltes TPN pro g Katalysator χ Std. erzielt

130021/0918

wird. Die Umsatzzahl für diesen Katalysator beträgt mehr als 1000. Sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Katalysatorstandzeit sind somit gegenüber den jeweiligen Komponenten allein wesentlich verbessert.

In Tabelle II sind die vorstehenden Daten zum weiteren Vergleich angeordnet, wobei die wesentliche Verbesserung der Standzeit des Rhodium-Kobalt-Katalysators besonders deutlich wird.

130021/0916

Tabelle I

Durchgang Nr.

—*	2
co	3
O	4
O	5
ro ■!-„%	6
■"•V,	7
O	8
	9
	10

10

Standzeit bei der TPN - Hydrierung Katalysator: (17 % Rh + 51 % Co) ■' Kieselgur

-Ig

Absorbierte Mole H

pro insgesamt Durchgang

2,81

3.-64
3,91
3,98
3,-75
3,64
3,92
3,08
3,67
3,52

35,92

6,45 10,36 14,34 18,09 2.1,73 25,65 28,73 32,40 35,92

35,92

Durchschnitt

3,59 3,59 Durchschnittsgeschwindigkeit Umsatzzahl = ,M000
* PXDA = p-Xylylendiamin

TPN

PXDA* Mol

nun

100

1000

100 0,78 297

18,9 g umgewandeltes TPN/ g Katalysator . h.

7,35

253	4,22
275	4,58
331	5,52
281	4,68
358	5,97
261	4,35
336	5,60
312	5,20
320	5,33

52,80

5,28

Zeit

Gesamt-h

7,35

11,57 16,15 21,67 26,35 32,32 36,69 42,27 47,47 52,80

52,80

5,28

CD ■>■ CO

Katalysator

85 % Kobalt (Harshaw 1606) 60 % Kobalt/Kieselgur 5 % RhAl₃O₃

5 % Rh/Al 0 + Kobalt (Harshaw 1606) (5 % Rh + 60 % Co)/Kieselgur (17 % Rh + 51 % Co)/Kieselgur

Tabelle II	Standzeit
TPN-Reduktionskatalysatoren	Umsatzzahl (g TPN/ g Katalysator)
Geschwindigkeit	150
(g umgewandeltes TPN/ g Katalysator . h)	nicht bestimmt
10,5	25
5,2	400
18,0	500 +
15,7	1000 +
6,1
19,9

v/5-

Leerseite

Claims

14. November 1980 SUNTECH, INC. " Verfahren und Katalysator zum Hydrieren von aromatischen Dinitrilen " Patentansprüche

1. Verfahren zum Hydrieren von aromatischen Dinitrilen zu den entsprechenden primären Diaminen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Kobaltkatalysator mit Rhodium als Promotor verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis von Rhodium zu Kobalt 1,0 oder weniger beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Dinitril aus der Benzol- oder Naphthalinreihe hydriert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthalsäurenitril zu p-Xylylendiamin hydriert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 85 bis 150°C, vorzugsweise etwa 115 bis 125⁰C, durchführt.

130021/091^

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Äther- oder Polyäther-Lösungsmittel durchführt, wobei der Äther 4 bis 6 Kohlenstoffatome und ein Kohlenstoff : Sauerstoff-Verhältnis von 2 : 1 bis 5 : 1 aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther Diäthylenglykoldimethyläther verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Äther-Lösungsmittelsystem etwa 5 bis 30 Volumenprozent, bezogen auf den Äther, Ammoniak und/oder etwa bis 20 Volumenprozent, bezogen auf das Lösungsmittel/ Wasser enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kobalt-Trägerkatalysator mit Rhodium als Promotor verwendet, der etwa 51 % Kobalt und etwa 17 % Rhodium enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kobaltkatalysator mit Kieselgur als Träger verwendet .

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kobalt-auf-Kieselgur-Katalysator verwendet, der mit Rhodium imprägniert worden ist.

11. Trägerkatalysator, enthaltend Kobalt mit Rhodium als Promotor, wobei das Gewichtsverhältnis von Rhodium zu Kobalt 1,0 oder weniger beträgt.

130021/0918

12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Rhodium als Promotor imprägniert worden ist.

13. Katalysator nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Kieselgur ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Äther-Lösungsmittelsystem etwa

10 Vol.-% Ammoniak enthält.

130021/0918