DE2937163C2

DE2937163C2 - Method and device for the melt-metallurgical treatment of alloys with a tendency to segregate and application of the method

Info

Publication number: DE2937163C2
Application number: DE19792937163
Authority: DE
Inventors: Willi 4300 Essen Mackowitz; Paul Dipl.-Ing. 4300 Essen Pant
Original assignee: Fried Krupp AG
Current assignee: Fried Krupp AG
Priority date: 1979-09-14
Filing date: 1979-09-14
Publication date: 1981-03-26
Also published as: DE2937163B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schmelzmetallurgischen Behandlung von Legierungen mit Entmischungstendenz unter Unterdrueckung von Schwere-bedingten Entmischungserscheinungen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung unter Vakuum aufgeschmolzen, durchmischt, in Wasser zu einem Legierungsstab abgeschreckt und dass anschliessend eine infinitesimal duenne schmelzfluessige Zone der Legierung den Stab unter gleichzeitiger Kuehleinwirkung im Vakuum durchlaeuft. Die im Rahmen des beanspruchten Verfahrens erforderlichen Massnahmen schalten Schwerkraft-bedingte Entmischungsvorgaenge weitgehend aus. Nach dem Verfahren bleiben die verschiedenen Legierungskomponenten mit stark unterschiedlicher Dichte wegen der infinitesimal kleinen Schmelzzone gleichmaessig verteilt, so dass die diffusionsgesteuerten Reaktionen ohne die Einwirkung von Schwerkraft-Einfluessen wie beispielsweise Sedimentation und Konvektion, ablaufen koennen. nfache Herstellungsweise aus.The invention relates to a method for the melt-metallurgical treatment of alloys with a tendency to segregate while suppressing severity-related segregation phenomena. The process is characterized in that the alloy is melted under vacuum, mixed, quenched in water to form an alloy rod and that an infinitesimally thin molten zone of the alloy then passes through the rod with simultaneous cooling in a vacuum. The measures required in the context of the claimed process largely eliminate segregation processes caused by gravity. After the process, the various alloy components with very different densities remain evenly distributed due to the infinitesimally small melting zone, so that the diffusion-controlled reactions can take place without the influence of gravity, such as sedimentation and convection. simple manufacturing method.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur schmelzmetallurgischen Behandlung von Legierungen mit Entmischungstendenz unter Unterdrückung von schwere-bedingten Entmischungserscheinungen sowie eine Anwendung dieses Verfahrens. The invention relates to a method and a device for melt metallurgical treatment of alloys with a tendency to segregate while suppressing severe segregation phenomena and an application of this process.

Entmischungstendenzen zeigen zwei oder mehrkomponentige Materialien mit einer begrenzten gegenseitigen Löslichkeit im flüssigen Zustand, wie beispielsweise Legierungen des Systems Mangan-Wismut. Insbesondere treten Mischungslücken bei Zweistoffsystemen auf. deren Komponenten sich hinsichtlich ihrer Dichte, ihrer Atomradien und ihrer Elektronegativität deutlich unterscheiden.Segregation tendencies show two or more components Materials with limited mutual solubility in the liquid state, such as Alloys of the manganese-bismuth system. In particular, miscibility gaps occur in two-component systems. whose components differ in terms of their density, their Clearly differentiate between atomic radii and their electronegativity.

Es ist bekannt, daß die durch die unterschiedlichen Dichten bedingte Entmischung in begrenztem Maße durch die Abkühlgeschwindigkeit unterdrückt werden kann. Die Entmischung ist minimal bei der Abkühlung durch Abschrecken vom flüssigen Zustand, wie z. B. die Abkühlung hoch erhitzter Metalltropfen (»splat cooling«) und die Abscheidung metallischer Dämpfe auf gekühlten Substraten zeigen. Mittels dieser Verfahren μ lassen sich übsersättigte Mischkristalle, metastabile Phasen oder amorphe Zustände einstellen. Für den Ablauf von diffusionsgesteuerten Reaktionen sind die geschilderten Verfahren jedoch nicht geeignet.It is known that the segregation caused by the different densities can be suppressed to a limited extent by the cooling rate. The segregation is minimal on cooling by quenching from the liquid state, such as. B. show the cooling of highly heated metal droplets ("splat cooling") and the deposition of metallic vapors on cooled substrates. This method μ can be used to set oversaturated mixed crystals, metastable phases or amorphous states. However, the processes described are not suitable for the course of diffusion-controlled reactions.

Eine nach dem Stand der Technik zufriedenstellende Einstellung des Gleichgewichtszustandes bei Legierungen mit Entmischungstendenz läßt sich bisher nur in aufwendigen Langzeitversuchen unter Mikrogravitatton erzielen.A setting of the state of equilibrium in alloys which is satisfactory according to the state of the art with a tendency to segregate can only be found in costly long-term experiments under microgravity clay achieve.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das die Schwere-bedingten Entmischungen umgeht, das die Einstellung von Gleichgewichtsstrukturen in Legierungen mit Entmischungstendenz auch bei Erdbedingungen ermöglicht und bei dem die obengenannten Nachteile vermieden werden.It is therefore the object of the invention to provide a method that eliminates the severity-related segregation bypasses the setting of equilibrium structures in alloys with a tendency to segregate Allows earth conditions and in which the above disadvantages are avoided.

Die Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst.The object is achieved by what is described in claim 1 Procedure solved.

Zonenschmelzverfahren sind im Prinzip nach dem Stand der Technik bekannt und werden zur Feinreinigung von Metallen verwendet Dabei wandert eine schmelzflüssige Zone durch den zu behandelnden Stab. • Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß das an sich bekannte Zonenschmelzverfahren zur Einstellung von Gleichgewichtszuständen in Legierungen mit Schwere-bedingter Entmischungstendenz verwendet werden kann, wenn die im Anspruch 1 angegebenen zusätzlichen Verfahrensschritte durchgeführt werden. Die im Rahmen des beanspruchten Verfahrens erforderlichen Maßnahmen schalten Schwerkraft-bedingte Entmischungsvorgänge weitgehend aas. Nach dem beanspruchten Venahren bleiben die verschiedenen Legierungskomponenten mit stark unterschiedlicher Dichte wegen der infinitesimal kleinen Schmelzzone gleichmäßig verteilt, so daß die diffusionsgesteuerten Reaktionen ohne die Einwirkung von Schwerkraft-Einflüssen, wie beispielsweise Sedimentation und Konvektion, ablaufen können.Zone melting processes are known in principle from the prior art and are used for fine cleaning Used by metals A molten zone migrates through the rod to be treated. • It has surprisingly been shown that the known zone melting processes for establishing equilibrium in alloys with Severity-related segregation tendency can be used if the specified in claim 1 additional procedural steps are carried out. The necessary in the context of the claimed process Measures eliminate gravity-related segregation processes to a large extent. After this The various alloy components remain with very different stresses Density evenly distributed because of the infinitesimally small melt zone, so that the diffusion-controlled Reactions without the influence of gravity, such as sedimentation and convection, can expire.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Legierungsstab von der Aufschmelzzone mit einer Geschwindigkeit zwischen 5 mm/h und 60 mm/h, vorzugsweise zwischen 10 und 30 mm/h durchlaufen. Vorteilhafterweise wird nach dem Durchlaufen der Aufschmelzzone je nach vorhandeven Randablagerungen bis zu 1 mm vom Durchmesser des Legierungsstabes durch Schleifen, Fräsen und/oder ähnliches abgetragen. Insbesondere bietet die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Behandlung einer Legierung des Systems Mangan-Wismut große Vorteile, bei der über eine peritektische Reaktion die intermetallische, ferromagnetische Verbindung MnBi ausgebildet wird.According to a further embodiment of the invention, the alloy rod is part of the melting zone a speed between 5 mm / h and 60 mm / h, preferably between 10 and 30 mm / h. Advantageously, after passing through the melting zone, depending on the edge deposits that are present Removed up to 1 mm from the diameter of the alloy rod by grinding, milling and / or the like. In particular, the application of the method according to the invention in the treatment of a Alloy of the manganese-bismuth system has great advantages, in which the intermetallic, ferromagnetic compound MnBi is formed.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung verwendet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein den Legierungsstab aufnehmendes evakuierba res Quar/.rohr, ein dieses ummantelndes, wasserdurchflossenes Kühlgefäß und eine längs des Kühlgefäßes verschiebbare induktive Heizung, wozu sich vorteilhafterweise insbesondere eine Hochfrequenzspule eignet.According to a further development of the invention, one uses to carry out the method according to the invention an evacuable quartz / tube that accommodates the alloy rod, and a water-flowing through it encasing it Cooling vessel and an inductive heater that can be displaced along the cooling vessel, which is advantageous a high-frequency coil is particularly suitable.

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft im wesentlichen in zwei Schritten ab. Zunächst wird ein Stab mit statistischer Verteilung der Legierungsbestandteile hergestellt. Dieses geschieht durch Aufschmelzen des Legierungseinsatzes in einem vakuumversiegelten Quarzrohr mittels Aufheizens in einer Hochfrequenzspule und Durchmischen der Schmelze, die anschließend in Wasser abgeschreckt wird. Nach einer gegebenenfalls erforderlichen mechanischen Oberflächenbearbeitung wird der Legierungsstab in einem Quarzrohr vakuumversiegelt und in ein Kühlgefäß eingesetzt, das vorzugsweise ebenfalls aus Quarz besteht. Nun wird der Legierungsstab von einer infinitesimal dünnen, schmelz-The method according to the invention essentially takes place in two steps. First is a staff with statistical distribution of the alloy components. This is done by melting the Alloy insert in a vacuum-sealed quartz tube by means of heating in a high-frequency coil and mixing the melt, which is then quenched in water. After a possibly The required mechanical surface treatment is the alloy rod in a quartz tube vacuum-sealed and inserted into a cooling vessel, which is preferably also made of quartz. Now the Alloy rod from an infinitesimally thin, fusible

flüssigen Zone durchlaufen, wobei eine intensive Kühlwirkung des Raumes zwischen der Spule und dem quarzummantelten Probestab in Verbindung mit einer abgestimmten Leistung der Spule für die infinitesimal geringe Höhe der schmelzflüssigen Zone sorgt, die praktisch keine Schwerkraft-bedingten Entmischungsvorgänge zuläßt Beträgt die Vorschubgeschwindigkeit der infinitesimal dünnen, flüssigen Zone zwischen 5 mm/h und 60 mm/h, so steht hinreichend Zeit zur Verfügung, um alle diffusionsgesteuerten Reaktionen bis zur Einstellung des Gleichgewichtes ablaufen lassen zu können.pass through the liquid zone, with an intense cooling effect of the space between the coil and the Quartz-coated test rod in connection with a coordinated power of the coil for the infinitesimal low height of the molten zone ensures that practically no separation processes caused by gravity is possible the infinitesimally thin, liquid zone between 5 mm / h and 60 mm / h, there is sufficient time Available to allow all diffusion-controlled reactions to run until equilibrium is reached to be able to.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der in der Abbildung schematisch dargestellten Zonenschmelzvorrichtung erläutert.An embodiment of the invention is shown schematically on the basis of the figure Zone melter explained.

Die Zonenschmelzanordnung besteht im Prinzip aus einem evakuierten Quarzrohr 1 und einem darin eingekapselten Legierungsstab 2, die beide von einem Kühlgefäß 3 ummantelt sind. Das zonenweise Aufichmelzen besorgt eine Hochfrequenzspule 4, wobei mittels eines Thermoelementes 5 eine Temperaturkontrolle des gesamten Schmelz- und Erstiurunpsvorganges möglich istThe zone melting arrangement consists in principle of an evacuated quartz tube 1 and an alloy rod 2 encapsulated therein, both of which are encased by a cooling vessel 3. Zonewise Aufichmelzen concerned a high-frequency coil 4, wherein by means of a thermocouple 5, a temperature control of the entire melting and Erstiurunpsvorgan g it is possible

Anhand des Systems Mangan-Wismut, das bei der monotektischen Temperatur von 1255° C zwischen 0,5 und 77% Massengehalt Bi eine ausgedehnte Mischungs-Kcke aufweist, soll die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben werden. Gemäß der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe soll die ferromagnetische, intermetallische Verbindung MnBi möglichst quantitativ über die bei 445° C ablaufende peritektische Reaktion Μη»ι + Bii,_q = MnBi»i hergestellt werden.Using the manganese-bismuth system, which at the monotectic temperature of 1255 ° C. between 0.5 and 77% mass content Bi has an extensive mixing angle, the effect of the method according to the invention is to be described in more detail. According to the object on which the invention is based, the ferromagnetic, intermetallic compound MnBi should be produced as quantitatively as possible via the peritectic reaction Μη »ι + Bii, _q = MnBi» i occurring at 445 ° C.

Dazu wurde in einem Probestab aus einer Mn-Bi-Legierung mit 21% Massengehalt Mn, Rest Bi und den Abmessungen 12 mm Durchmesser und 110 mm Länge eine infinitesimal dünne, schmelzflüssige Zone mit einer bevorzugten Vorschubgeschwindigkeit von 12 mm/h durchgezogen. Dabei wurde mit einer 450khz-SpuleFor this purpose, in a test rod made of an Mn-Bi alloy with a mass content of 21% Mn, the remainder Bi and the Dimensions 12 mm in diameter and 110 mm in length an infinitesimally thin, molten zone with a preferred feed rate of 12 mm / h pulled through. This was done with a 450khz coil

ίο gearbeitet, wobei die Spannung 2,6 kV und die Stromstärke 0,9 A betrug. Die Kühlwasserdurchflußmenge war 4,8 l/min. Ober nahezu dem gesamten Durchmesser lief die peritektische Reaktion unter Bildung von MnBi vollständig ab; lediglich in den Randzonen waren noch Manganablagerungen zu finden, die sich nach dem geschilderten Verfahrensablauf leicht durch Schleifen, Fräsen und/oder ähnliche Bearbeitungsverfahren beseitigen ließen.
Hiermit ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die für ein System wie Mn-Bi typischen, schwerkraft-bedingten Entmischungserscheinungen ausgeh ■. «ltet werden. Die gravitations-bedingten, entmischungs-tyf ischen Säume der peritektisch entstehenden Kristalle an den Grenzflächen zwischen primär ausgeschiedenen Mangan-Kristallen und der Schmelze, die den Ablauf einer vollständigen peritektischen Reaktion verhindern und zur Ausbildung der als Umhüllungen bezeichneten Strukturen führen, treten nach Anwendung des beanspruchten Verfahrens nicht mehr auf.ίο worked, whereby the voltage was 2.6 kV and the current was 0.9 A. The cooling water flow rate was 4.8 l / min. The peritectic reaction with the formation of MnBi proceeded completely over almost the entire diameter; Manganese deposits were only to be found in the edge zones, which could easily be removed by grinding, milling and / or similar machining processes following the process sequence described.
This describes a process in which the segregation phenomena typical of a system such as Mn-Bi and caused by the force of gravity go out. «To be led. The gravity-related, segregation-typical seams of the peritectically formed crystals at the interfaces between the primarily precipitated manganese crystals and the melt, which prevent a complete peritectic reaction from occurring and lead to the formation of the structures known as envelopes, occur after application of the claimed Procedure no longer occurs.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for smelting metallurgical treatment of alloys with a tendency to segregate contribute to the establishment of equilibrium states Gravity conditions, characterized in that the alloy components in melted in a quartz tube under vacuum, mixed and together with the quartz tube in water its alloy rod are quenched and that the rod is then vacuumed within an infinitesimally thin zone is melted with simultaneous cooling effect.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the alloy rod from the reflow zone at a speed between 5 mm / h and 60 mm / h, preferably between 10 and 30 mm / h, if necessary after any impurities in the edge zone of the alloy rod been eliminated by mechanical processing "ind.

3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that after passing through the melting zone up to 1 mm from the diameter of the alloy rod by grinding, milling and / or the like is removed.

4. Application of the method according to one of claims 1 to 3 on manganese and bismuth as Alloy components that form intermetallic, ferromagnetic Form connection MnBi.

5. Device for performing the method according to the claims! to 4, -characterized by an evacuable quartz tube (1) which accommodates the alloy rod (2) , a cooling vessel (3) through which water flows, and which is displaceable along the cooling vessel (3) and which is inductive, in particular operated by means of high frequency. Heating (4).

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