DE2932870C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien des Systems

Pb(Sn _α Sb_1-a )O₃-PbTiO₃-PbZrO₃

mit einem α-Wert im Bereich von 1/4 bis 3/4.

Piezolelektrische Keramikmaterialien des Bariumtitanatsystems (BaTiO₃) oder Bleizirkonattitanat-Systems (Pb(Zr, Ti)O₃) oder Bleititanatsystems (PbTiO₃) werden z. Zt. hergestellt und in der Elektronik als elektronische Teile wie Oberflächenschalwellen-Vorrichtungen, z. B. Oberflächenschallwellenfilter, Oberflächenschallwellen-Laufzeitglieder und Oberflächenschallwellen-Diskriminatoren, keramische Filter, keramische Schwinger und Resonatoren, keramische Vibratoren, piezoelektrische Zündelemente oder piezoelektrische keramische Transformatoren verwendet.

Keramikmaterialien des Systems

Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃-PbTiO₃-PbZrO₃

wurden bereits in der DE-OS 24 58 627 vorgeschlagen. Allerdings hat das dort beschriebene übliche Verfahren des Brenners an der Luft die Nachteile, daß das Sintern der Massen des Systems

Pb(Sn _α Sb_1-a )O₃-PbTiO₃-PbZrO₃

nur in einem begrenzten engen Zusammensetzungsbereich sichergestellt ist und die Änderung von α die Änderung des Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃-Gehalts erfordert, während gemäß der Erfindung das Sintern in einem weiteren Zusammensetzungsbereich sichergestellt ist.

Die DE-OS 23 61 927 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Bleizirkonat-Titanatkörpers, bei dem eine Mischung aus 65 bis 70 Gew.-% Bleioxid, 19,5 bis 21,1 Gew.-% Zirkondioxid, 9 bis 13,8 Gew.-% Titandioxid und 0,4 bis 1,5 Gew.-% Niob(V)oxid gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern 1 bis 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 1240 bis 1300°C in einer Sauerstoffatmosphäre ausgeführt wird, und daß die Mengen von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid im gesinterten Erzeugnis auf 0,07 bzw. 0,15 Gew.-% begrenzt werden.

Daß der Gehalt an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in der Keramikmasse dieser Druckschrift als kritischer Parameter definiert worden ist und dieser Gehalt nicht überschritten werden darf, hat folgenden technischen Hintergrund: Steigt der Gehalt an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in der Keramikmasse über diesen Wert, so bilden sich während des Brennens zusammen mit Bleioxid niedrigschmelzende Flüssigphasen, und bewirken eine größere Korngröße bei den polykristallinen Bleizirkonat-Titanatkörpern durch eine stetige Folge von Lösen und Ausfällen des Siliciumdioxids und Aluminiumoxids an der Grenzfläche zwischen der Festphase und der Flüssigphase. Es ist folglich unmöglich, Keramikwerkstoffe mit geringer Porosität bei gleichzeitig geringer Korngröße herzustellen. Aus diesem Grunde ist dieser Druckschrift auch nur zu entnehmen, daß Keramikwerkstoffe mit geringer Porosität stets dann erhalten werden, wenn das Brennen in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt wird, mit der Maßgabe, daß der Gehalt an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid die niedrigschmelzende Verbindung bilden können, reduziert wird. Eine derartige Probe wird beispielsweise im folgenden als Vergleichsprobe in Fig. 16 dokumentiert.

Aus der Lehre dieser Druckschrift zieht der Durchschnittsfachmann folglich den Schluß, daß ein Keramikmaterial, wie es gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden soll, ebenfalls Probleme hinsichtlich des Gehalts an Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zeigen wird.

Dies ist allerdings bei der vorliegenden Erfindung nicht der Fall. Die vorliegende Erfindung lehrt nämlich nicht, den Gehalt an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in einem gewissen Bereich zu halten, wie dies zwingend in der Druckschrift vorgeschrieben ist.

Somit legt diese Druckschrift den Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht nahe.

Die DE-AS 12 23 290 betrifft eine polykristalline, keramische, elektromechanische Zusammensetzung aus Bleizirkonat und Bleititanat mit einem gewissen Chromanteil für elektrische Hochfrequenzfilter und ähnliche Geräte, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Molverhältnis des Zirkonats zum Titanat im Bereich von 60 : 40 bis 35 : 65, einschließlich Magnesium, mit oder ohne Chrom liegt, daß der Magnesiumanteil mit und ohne Chrom im Ausgangsmaterial bis zu 10 Atom-% Blei ersetzt, daß die Menge an Chrom, falls dieses im Magnesium enthalten ist, 0,1 bis 1,5 Gew.-% Chrom(III)oxid äquivalent ist und daß, falls der Molanteil des Titanats 55 bis 65% beträgt, das Magnesium nicht vorhanden zu sein braucht, aber die 0,1 bis 1,5 Gew.-% Chrom vorliegen müssen.

Diese Auslegeschrift gibt dem Fachmann allerdings keinen Hinweis darauf, bei einem Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen Keramikkörpers die Formkörper bei Temperaturen von 1100°C bis 1350°C in einer Sauerstoffatmosphäre, die nicht weniger als 80 Vol.-% Sauerstoff enthält, zu brennen, um so eine Zwischenphase des Pyrochlortyps zu erhalten, die Sauerstoffdefekte an den Korngrenzen der Formkörper während des Sinterprozesses aufweist, die den Übergang von Sauerstoffionen an diesen Korngrenzen begünstigen und die Bildung feiner, dichter Keramikmassen ermöglichen, wobei besagte Pyrochlorphase in der Endphase des Brennens in einer Perowskit-Phase übergeht.

Aus der Publikation von T. Ogawa, K. Minai und K. Wakino, "Bildungsweisen und piezoelektrische Eigenschaften von Pb(Sn _α Sb_1-a )O₃-PbTiO₃-PbZrO₃-festen Lösungskeramiken", enthalten im Tagungsband "Proceedings of the lst Meeting on Ferroelectric Materials and Their Applications", Kyoto, 1977, Seiten 345 bis 350, sind physikalische und elektrische Eigenschaften dieses o. g. ternären Keramiksystems bekannt. Die Herstellung dieser Keramiken aus den Ausgangsstoffen erfolgt durch Pressen zu Formlingen und Sintern dieser Scheiben für 2 Stunden bei 1150 bis 1300°C in einem geschlossenen Schmelztiegel unter einer Bleioxidatmosphäre.

Auch diese Druckschrift legt den Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht nahe.

Piezoelektrische Keramikmaterialien werden im allgemeinen durch die folgenden Verfahrensschritte hergestell: Wiegen - Naßmischen - Trocknen - Calcinieren - Naßzerkleinern (mit Bindemittel) - Trocknen - Granulieren- Formen - Brennen. Der wichtigste Verfahrensschritt, der die Qualität der Endprodukte beeinflußt, ist das Brennen, das an der Luft erfolgt. Um zu verhindern, daß während des Brennens Bleioxid von der Masse abdampft, ist es übliche Praxis, die Formkörper in einer geschlossenen Brennkapsel zu brennen, die aus einem Werkstoff besteht, der mit PbO nicht reaktionsfähig ist und keine Durchlässigkeit für PbO hat, z. B. Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid. Außerdem wird PbO-Pulver oder ein Pulvergemisch aus PbO und ZrO₂ in die Brennkapsel gegeben, um eine Bleioxidatmosphäre zu bilden, die die Formkörper umgibt.

Die nach der vorstehend beschriebenen normalen Luftsintermethode hergestellten piezoelektrischen Keramikmaterialien weisen jedoch eine verhältnismäßig starke Porosität und große mittlere Porengröße im Bereich von 5 bis 15 µm auf. Auf Grund ihrer verhältnismäßig starken Porosität und großen mittleren Porengröße ist ihre reguläre Verwendung für einige bestimmte Anwendungsgebiete unmöglich. Wenn beispielsweise ein keramisches Material für Oberflächenschallwellenfilter verwendet wird, das die in Fig. 1 dargestellte allgemeine Konstruktion aufweist und aus einem piezoelektrischen keramischen Substrat 1 und darauf gebildeten Interdigitalelektroden 2 und 3 besteht, müssen die Porosität und die Porengröße möglichst gering sein, da die Breite a der Elektroden mit steigenden Arbeitsfrequenzen der Filter geringer sind. Unter der Annahme, daß die Oberflächenschallwellengeschwindigkeit 2400 m/Sek. beträgt, muß ein Filter, das bei einer Frequenz von 58 MHz arbeiten soll, Interdigitalelektroden mit einer Breite a von etwa 10 µm aufweisen, da die Wellenlänge etwa 41 µm beträgt. Bei Verwendung von geteilten Elektroden 4 (split electrodes), die in Fig. 1 dargestellt sind, zur Unterdrückung des Triple-Durchgangsechos (siehe PROPERTIES OF SPLIT-CONNECTED AND SPLIT-ISOLATED MULTISTRIP COUPLER, A. J. Devris et al "1975 Ultrasonics Symposium Proceedings" IEEE cat. Nr. 75 CHO 994-4SU) müssen sie eine Breite 4 a von etwa 5 µm haben. Wenn somit die verwendeten piezoelektrischen Keramikmaterialien stark porös oder die mit der Oberfläche der Keramikmaterialien verbundenen Poren größer als 2 µm sind, würden die Poren eine Unterbrechung der Elektroden, insbesondere der geteilten Elektroden 4 verursachen, so daß es schwierig würde, Oberflächenschallwellenfilter für den Einsatz bei sehr hohen Frequenzen herzustellen.

Bei Verwendung der stark porösen piezoelektrischen Keramikmaterialien für keramische Schwinger, keramische Filter u. dgl. ist es auf Grund der geringen Festigkeit der Keramikmaterialien unmöglich, hochwertige Produkte herzustellen. Bei den Schwingen ist es üblich, eine hohe Spannung anzulegen, um große Schwingungsamplituden zu erzielen. Wenn in diesem Fall die Dehnungsfestigkeit der Keramikmaterialien geringer ist als die als Folge der Schwingung der Keramik auftretende Dehnungsspannung, geht die Keramik zu Bruch.

Ferner ist es bei der Herstellung von miniaturisierten leiterförmigen Filtern, die ein Paar Schwinger (a) und (b) aufweisen, wie sie in Fig. 2 dargestellt sind, üblich, die Dicke der Keramikkörper für den ersten oder zweiten Schwinger (a) oder (b) zu reduzieren, um ein großes Kapazitätsverhältnis zwischen ihnen zu erzielen. Da bei Filtern vom Leitertyp zwischen der Dicke und der mechanischen Festigkeit der Keramikkörper eine reguläre Beziehung besteht, wird es bei Keramikkörpern mit geringer Festigkeit schwierig, den höchsten Qualitätsstand des Produkts aufrecht zu erhalten. Bei Schwingern für den Einsatz bei hohen Temperaturen, die für Betrieb bei Temperaturen von 100° bis 200°C vorgesehen sind, müssen Keramikmaterialien, die außer der hohen Festigkeit hohe Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen, verwendet werden. In diesem Fall führen die in den Keramikkörpern vorhandenen Poren zu ernsten Problemen. Bei Dickenausdehnungsfiltern verläuft ihre Mittenfrequenz umgekehrt zur Dicke der Keramik, so daß die Festigkeit der Keramik einen großen Einfluß auf die Qualität des bei hohen Frequenzen verwendeten Produkts hat. Die kritischsten Faktoren, die die Dehnungsfestigkeit und die Temperaturwechselbeständigkeit beeinflussen, sind die Korngröße und Porosität, so daß keramische Materialien mit feiner Korngröße und geringer Porosität verwendet werden müssen.

Für die Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien mit geringer Porosität wurden ein Heißpreßverfahren und ein heiß-isostatisches Preßverfahren vorgeschlagen. Beide Verfahren sind jedoch nicht für die Massenproduktion entwickelt worden, so daß ein erheblicher Anstieg der Herstellungskosten die Folge ist.

Außer den vorstehend genannten Verfahren gibt es einige wenige spezielle Verfahren, bei den eine Sinterung in einer Sauerstoffatmosphäre zur Anwendung kommt. Beispielsweise beschreibt Gray S. Snow ein Verfahren zur Sinterung in bleioxidreicher Atmosphäre für die Herstellung von transparenten elektrooptischen, lanthan-modifizierten Bleizirkonattitanat-Keramikmaterialien. Dieses Verfahren wird in "Fabrication of Transparent Elektrooptic PLZT Ceramics by Atmosphere Sintering" (Journal of the American Ceramic Society 56 (2) (1973) 91-96 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden grüne Formkörper aus chemisch hergestelltem PLZT-Pulver mit überschüssigem PbO in einer Atmosphäre, die Sauerstoff enthält und einen sehr hohen Partialdruck des Bleioxids aufweist, gesintert. Das überschüssige PbO ist als Flüssigphase an den Korngrenzen der Formkörper bei der Sintertemperatur vorhanden, und diese Flüssigphase steigert die Verdichtung und Entfernung der Poren durch Förderung des Stofftransports durch eine Flüssigphase aus Bleioxid längs der Korngrenzen zu den Poren. Zwar ermöglicht dieses Verfahren die Herstellung von PLZT-Keramiken mit geringer Porosität, jedoch hat es den großen Nachteil, daß in der gesinterten Keramik durch die Vereinigung von kleinen Poren zu großen Poren sehr große Poren bleiben.

Wie vorstehend beschrieben, wurden verschiedene Versuche unternommen, bleihaltige piezoelektrische Keramikmaterialien mit geringer Porosität bei gleichzeitiger geringer Korngröße herzustellen, jedoch wurden sehr befriedigende Ergebnisse bisher nicht erzielt.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien, das die vorstehend genannten Erfordernisse vollständig erfüllt. Die Erfindung umfaßt die Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien des Systems

Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃ - PbTiO₃ - PbZrO₃,

die sehr geringe Porosität, eine geringe mittlere Porengröße und eine feine Korngröße aufweisen und die Herstellung der verschiedensten elektronischen Teile von hoher Qualität ermöglichen.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien des Systems

Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃ - PbTiO₃ - PbZrO₃,

• a) die erhalten werden aus einer Mischung von Rohstoffen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Oxide und Verbindungen, die beim Calcinieren Oxide bilden, wobei man eine piezolelektrische Keramikmasse der allgemeinen Formel x Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃ - y PbTiO₃ - z PbZrO₃bildet, worin α, x, y und z Molenbrüche der jeweiligen Komponenten sind x + y + z = 1.00, 1/4 ≦ α ≦ 3/4, wobei die Zusammensetzung in einen polygonalen Bereich fällt, der durch die Punkte A, B, C, D und E in Fig. 3 definiert ist (mit Ausnahme des Zusammensetzungsbereichs, der durch eine die Punkte A und E verbindende Linie definiert ist) und die Molenbrüche der drei Komponenten an den genannten Punkten die folgenden Werte haben:
• b) wobei diese Mischung calciniert und das calcinierte Material zerkleinert wird und
• c) das erhaltene Pulver zu Formkörpern geformt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
• d) die Formkörper bei Temperaturen von 1100°C bis 1350°C in einer Sauerstoffatmosphäre, die nicht weniger als 80 Vol.-% Sauerstoff enthält, brennt, um so eine Pb₂Sn₂ _α Sb_2-2α O_7-α -Pyrochlorzwischenphase zu erhalten, die Sauerstoffdefekte an den Korngrenzen der Formkörper während des Sinterprozesses aufweist, die den Übergang von Sauerstoffionen an diesen Korngrenzen begünstigen und die Bildung feiner, dichter Keramikmassen ermöglichen, wobei besagte Pyrochlorphase in der Endphase des Brennen in einer Perowskitphase der allgemeinen Formel Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃übergeht.

Bei Verwendung von piezoelektrischen Keramikmaterialien des vorstehend beschriebenen Systems für Schwinger, insbesondere solche, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden, wird vorzugsweise eine Zusammensetzung verwendet, die in einem mehreckigen Bereich fällt, der in der polygonalen Fläche ABCDE liegt und durch die Punkte A, F, G und H in Fig. 3 definiert ist (mit Ausnahme des Zusammensetzungsbereichs, der durch eine die Punkte A und H verbindende Linie definiert ist), wobei die Molenbrüche der drei Komponenten an diesen Punkten die folgenden Werte haben:

Bei Verwendung von piezoelektrischen Keramikmaterialien für Elemente, die einen hohen elektromechanischen Kupplungskoeffizienten haben müssen, wird vorzugsweise eine Zusammensetzung verwendet, die in den polygonalen Bereich fällt, der in der vorstehend genannten polygonalen Fläche ABCDE liegt und durch die Punkte I, J, K, L, G und M definiert ist, wobei die Molenbrüche der drei Komponenten an diesen Punkten die folgenden Werte haben:

Die Zusammensetzung, die in diesen durch die Punkte I, J, K, L, G und M definierten Bereich fallen, weisen einen hohen elektromechanischen Kupplungskoeffizienten von nicht weniger als 20% auf und eignen sich für Hochkopplungselemente.

Bei Verwendung von piezoelektrischen Keramikmaterialien des vorstehend beschriebenen Systems für Oberflächenschallwellenvorrichtungen wird vorzugsweise eine Zusammensetzung verwendet, die in den mehreckigen Bereich fällt, der im polygonalen Bereich ABCDE liegt und durch die Punkte N, B, C, O, L und P definiert ist, wobei die Molenbrüche der drei Komponenten an diesen Punkten die folgenden Werte haben:

Die piezoelektrischen Keramikmaterialien mit der vorstehend genannten Zusammensetzung weisen eine niedrige Dielektrizitätskonstante (hohe Impedanz) und einen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten der akustischen Oberflächenwellen (K _SAW ) von nicht weniger als 8% auf.

Die Sauerstoffatmosphäre wird vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht weniger als 1000°C gehalten, und die höchste Temperatur in der Endphase des Brennens liegt im Bereich von 1100 bis 1350°C.

Um weniger Poren und höhere Festigkeit zu erzielen, wird vorzugsweise eine Sauerstoffatmosphäre, die nicht weniger als 95 Vol.-% Sauerstoff enhält, verwendet.

Die vorstehend beschriebene Masse kann außerdem Mangan, Magnesium und/oder Chrom in den Oxidformen als eine oder mehrere Hilfskomponenten enthalten. Der Gehalt dieser Elemente kann bei Umwandlung in MnO₂, MgO und Cr₂O₃ bis zu 5 Gew.-% betragen. Ferner kann ein Teil des Bleis durch wenigstens ein Element aus der aus Ba, Ca, Sr und Cd bestehenden Gruppe in einer Menge von nicht mehr als 20 Atom-% ersetzt werden.

Gemäß der Erfindung werden piezoelektrische Keramikmaterialien des Systems

Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃ - PbTiO₃ - PbZrO₃

mit einem α-Wert im Bereich von 1/4 bis 3/4 in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt.

Die Rohstoffe werden gemäß der Formel

x Pb(Sn _α Sb_1-a )O₃ - y PbTiO₃ - z PbZrO₃,

in der α im Bereich von 1/4 bis 3/4 liegt, gewogen. Falls erforderlich, können einer oder mehrere der Hilfskomponenten (d. h. Mn, Mg, Cr) dem erhaltenen Gemisch zugesetzt werden. Diese Rohstoffe können Oxide, Carbonate, Hydroxide, Oxalate usw. sein. Das Rohstoffgemisch wird in einer Kugelmühle wenigstens 10 Stunden naß gemahlen. Nach dem Trocknen wird das Gemisch einige Stunden bei einer Temperatur von 600 bis 900°C calciniert.

Der erhaltene calcinierte Körper wird zusammen mit einem geeigneten organischen Bindemittel naß gemahlen. Die erhaltene Aufschlämmung wird getrocknet, granuliert und dann zu grüner Keramikware oder Formkörper wie Scheiben, Platten u. dgl. unter einem Druck von 68,6 bis 98 N/mm² geformt. Die Formkörper werden in einer Sauerstoffatmosphäre, die nicht weniger als 80 Vol.-% Sauerstoff enthält, gebrannt, wobei die höchste Temperatur des Brennens im Bereich von 1100 bis 1350°C liegt.

In den Keramikmassen des Systems

Pb(Sn _α Sb_1-a )O₃ - PbTiO₃ - PbZrO₃,

worin α im Bereich von 1/4 bis 3/4 liegt, wird außer einer Perowskitphase der Formel Pb(Ti, Zr)O₃ eine Zwischenphase, die eine Pyrochlorkristallstruktur mit Sauerstoffdefekt aufweist und die Formel
Formel

Pb₂Sn₂ _α Sb_2-2α O_7-α

hat, in den Anfangsphasen des Brennens an den Korngrenzen des Preßlings gebildet. Diese Pyrochlorphase ist bis zu einer erhöhten Temperatur von etwa 1200°C vorhanden, bei der die Bildung des Endprodukts stattfindet, und beeinflußt die Mikrostruktur der Keramik und ihre Eigenschaften. Wie aus der Erläuterung der Abbildungen Fig. 8 bis 11 hervorgeht, wird der Fortschritt des Sinterns durch Diffusion von Sauerstoff in den geschlossenen Poren durch den Sauerstoffdefekt in der Pb₂Sn₂ _α Sb_2-2α O_7-α -Phase sichergestellt. Der Sauerstoffdefekt der Pyrochlorphase begünstigt den Übergang von Sauerstoffionen an den Korngrenzen und ermöglicht hierdurch die Bildung feiner, dichter Keramikkörper. In der Endphase des Brennens geht die Pyrochlorphase (Pb₂Sn₂ _α Sb_2-2α O_7-α ) in eine Perowskitphase Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃ über.

Zur Herstellung von Keramikmaterialien mit sehr geringer Porosität und sehr kleiner Korngröße von nicht mehr als 10 µm werden die zu brennenden Formkörper vorzugsweise aus feinkörnigen Materialien mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 4 µm hergestellt und bei Temperaturen von nicht weniger als 1000°C gebrannt.

In der Brennatmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration von mehr als 80 Vol.-%, die wenigstens das Vierfache der Sauerstoffkonzentration der Luft beträgt, steigt die Beweglichkeit der Sauerstoffionen durch den Sauerstoffdefekt der Pyrochlorphase schlagartig an, ohne daß Bleioxid aus der Masse abdampft und Sinterreaktionen in der Flüssigphase stattfinden. Dies hat die Bildung einer dichten Keramik mit erheblich verringerter Zahl von kleinen Poren zur Folge.

Bei Verwendung einer Sauerstoffatmosphäre mit nicht weniger als 95 Vol.-% Sauerstoff ist es möglich, Produkte mit weniger Poren und höherer mechanischer Festigkeit herzustellen. Das Brennen kann nach zwei verschiedenen Programmen erfolgen. Bei einem Programm wird mit dem Brennen bei hoher Sauerstoffkonzentration unmittelbar vor dem Auftreten geschlossener Poren, d. h. bei etwa 1000°C begonnen. Bei dem anderen Programm wird die hohe Sauerstoffkonzentration während des gesamten Brennprozesses aufrecht erhalten. In beiden Fällen wird der Übergang von Sauerstoff in die geschlossenen Poren durch den Sauerstoffdefekt in der an den Korngrenzen vorhandenen Pyrochlorphase in ausreichendem Maße erreicht, so daß es möglich ist, feine, dichte Keramikkörper herzustellen. Kurz gesagt, zur Erzielung feiner, dichter Keramikkörper genügt es, das Brennen bei hoher Sauerstoffkonzentration bei einer Temperatur unmittelbar vor dem Auftreten geschlossener Poren zu beginnen. Demgemäß können die Formkörper beim erstgenannten Programm vor dem Auftreten geschlossener Poren oder nach Beendigung des Sinterns an der Luft gebrannt werden.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herzustellenden piezoelektrischen Keramikmaterialien sind aus den folgenden Gründen auf solche beschränkt, die die vorstehend genannte Zusammensetzung haben und gegebenenfalls eine gewisse Menge einer oder mehrerer Hilfskomponenten enthalten:

Wenn der Anteil der Komponente Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃ geringer ist als 0,01 Mol, wird während des Brennens auch in der Atmosphäre mit hoher Sauerstoffkonzentration keine Pyrochlorphase mit Sauerstoffdefekt, die zur Förderung und Begünstigung des Sinterns beiträgt, gebildet. Wenn der Anteil des Pb(Sn _a Sb_1-α )O₃ 0,40 Mol übersteigt, ist es schwierig, einen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten (Kp) von mehr als 5% zu erzielen. Ferner werden durch die restliche Pyrochlorphase in der Perowskitstruktur Schwierigkeiten beim Sintern verursacht.

Wenn der PbTiO₃-Gehalt kleiner ist als 0,01 Mol, wird nie Piezoelektrizität erzielt. Ebenso wird nie Piezoelektrizität erzielt, wenn der PbZrO₃-Gehalt 0,96 Mol übersteigt.

Der Grund, weshalb α auf einen Wert im Bereich von 1/4 bis 3/4 begrenzt ist, liegt darin, daß ein α-Wert außerhalb dieses Bereichs zu Schwierigkeiten beim Sintern führt, weil eine andere neue Pyrochlorphase (Pb₂Sb₂O₇, α <1/4) oder eine PbSnO₃-Phase ohne Sauerstoffdefekt gebildet wird, so daß es unmöglich wird, genügend porenfreie Keramikmaterialien zu erhalten, auch wenn die Masse in der sauerstoffreichen Atmosphäre gebrannt wird.

Der Zusatz von Mn trägt zur Verbesserung der elektromechanischen Kopplungskoeffizienten bei, jedoch verursacht ein Zusatz von mehr als 5,0 Gew.-% bei Umwandlung in MnO₂ Schwierigkeiten beim Sintern und bei der Polarisation. Der Zusatz von Mg hemmt das Kornwachstum und trägt zur Verbesserung der Temperaturcharakteristik der Mitten- oder Resonanzfrequenz von Filtern oder Resonatoren bei, jedoch verursacht der Zusatz von mehr als 5,0 Gew.-% bei Umwandlung in MgO Schwierigkeiten beim Sintern und bei der Polarisation. Der Zusatz von Cr trägt zur Verbesserung der Wärmealterungseigenschaften, d. h. der Beständigkeit gegen Wärmealterung bei, jedoch verursacht der Zusatz von mehr als 5 Gew.-% bei Umwandlung in Cr₂O Schwierigkeiten beim Sintern und bei der Polarisation. Zwar üben diese Hilfskomponenten ihre jeweiligen Wirkungen aus, wenn sie der Masse in einer Menge von mehr als 0,5 Gew.-%, gerechnet als ihre jeweiligen Oxidformen, zugesetzt werden, jedoch fallen Massen, die weniger als 0,5 Gew.-% enthalten, ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter beschrieben.

Fig. 1 ist eine schematische perspektivische Ansicht eines Oberflächenschallwellenfilters.

Fig. 2 zeigt ein Schaltschema eines keramischen Filters vom Leitertyp.

Fig. 3 zeigt ein Dreieckdiagramm mit dem Zusammensetzungsbereich der Hauptkomponenten der piezoelektrischen Keramikmaterialien gemäß der Erfindung.

Fig. 4 ist ein schematischer Schnitt durch einen Tonerderöhrenofen für die Durchführung der Erfindung.

Fig. 5 ist eine schematische Draufsicht auf ein Oberflächenschallwellenfilter und zeigt den Aufbau der Elektroden.

Fig. 6 ist ein schematischer Schnitt durch ein Oberflächenschallwellenfilter und veranschaulicht die Anordnung der Elektroden für die Bestimmung des Fortpflanzungsverlustes von Oberflächenschallwellen.

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen Sinterfähigkeit und dem Gehalt an Sn und Sb veranschaulicht.

Fig. 8 und Fig. 9 zeigen Röntgenbeugungsbilder von Reaktionsprodukten, die aus dem Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃-PbTiO₃-PbZrO₃-System erhalten worden sind.

Fig. 10 ist eine graphische Darstellung der relativen Röntgenstrahlenintensität der Reaktionsprodukte für das System

Pb(Sn _α Sb_1-a )O₃ - PbTiO₃ - PbZrO₃

in Abhängigkeit von der Temperatur.

Fig. 11 zeigt das Röntgenbeugungsbild einer aus dem System

Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃ mit α = 1/2

erhaltenen Pyrochlorkristallphase.

Fig. 12 ist eine graphische Darstellung der Zahl von durchschlagenen keramischen Schwingern in Abhängigkeit vom angelegten elektrischen Strom im System

Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃ - PbTiO₃ - PbZrO₃

Fig. 13 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Zahl von durch Wärmeeinwirkung zerstörten keramischen Schwingern und der Zahl der Wärmezyklen im System

Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃ - PbTiO₃ - PbZrO₃

zeigt.

Fig. 14 bis Fig. 16 zeigen Raster-Elektronenmikroskopaufnahmen, die die Mikrogefüge verschiedener piezoelektrischer Keramikmaterialien veranschaulichen.

Fig. 17 bis Fig. 20 sind Reflexionsmikroskopaufnahmen, die die Mikrogefüge verschiedener Keramikmaterialien mit polierten Oberflächen veranschaulichen.

Fig. 21 bis Fig. 28 zeigen Raster-Elektronenmikroskopaufnahmen, die die Mikrogefüge von piezoelektrischen Keramikmaterialien veranschaulichen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung und nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind.

Bevor die Erfindung anhand von praktischen Beispielen beschrieben wird, seien die physikalische Anordnung und der Betrieb eines Tonerde-Röhrenofens, der zur Durchführung der Erfindung dient, zum leichteren Verständnis der Erfindung kurz beschrieben.

Der in Fig. 4 dargestellte Tonerde-Röhrenofen zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht aus einem Tonerderohr 11, das an beiden Enden mit Stopfen 14 und 15 verschließbar ist und durch eine das Tonerderohr 11 umgebende Heizvorrichtung 13 erhitzt werden kann. Im Inneren des Tonerderohres 11 befindet sich eine Brennkapsel 12 aus Tonerde, in die PbO und ZrO₂ gegeben werden, um eine Bleioxidatmosphäre zu bilden, die das Abdampfen von PbO von der Masse während des Brennens verhindert. Die Bezugsziffer 16 bezeichnet einen Eintritt für die Zuführung von Sauerstoffgas oder eines Gemisches von Sauerstoff und Luft in das Tonerderohr 11, und die Bezugsziffer 17 bezeichnet einen Austritt zum Abführen der gasförmigen Atmosphäre aus dem Tonerderohr 11. Die Temperatur im Ofen wird mit einem Thermoelement 18 gemessen.

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Ofens wird wie folgt gebrannt: Die Formkörper werden in die Tonerde-Brennkapsel 12 gegeben, die eine geeignete Menge PbO- und ZrO₂-Pulver enthält, das das Abdampfen von PbO aus den Formkörpern verhindert. Nachdem das Tonerderohr 11 dicht verschlossen worden ist, wird es durch die Heizvorrichtung auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von 1000 bis 1350°C erhitzt, während die sauerstoffreiche Atmosphäre, die wenigstens 80 Vol.-% Sauerstoff enthält, eingeführt wird. Die Gasströmungsgeschwindigkeit der Atmosphäre wird auf einen Wert im Bereich von 1 bis 100 l/Stunde so eingestellt, daß die Bleioxidatmosphäre in der Tonerde-Brennkapsel konstant gehalten und der Dampfdruck des PbO in der Brennkapsel bei einem Wert gehalten wird, der genügt, um Abdampfen von PbO aus der Masse zu verhindern, aber nicht genügt, um Diffusion von PbO in die Masse während des Brennens zu verursachen.

Beispiel 1

Feine Pulver von PbO, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, SO₂O₃, MnO₂, Mg(OH)₂, Cr₂O₃, BaCO₃, CaCO₃, SrCO₃ und CdCO₃ wurden als Ausgangsmaterialien verwendet. Diese Materialien wurden gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel gewogen, um piezoelektrische Keramikmassen mit den zu Tabelle 1 genannten Zusammensetzungen zu bilden, und dann in der Kugelmühle 20 Stunden naß gemahlen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde getrocknet und 2 Stunden bei 700 bis 900°C calciniert. Der calcinierte Körper wurde zusammen mit einem geeigneten organischen Bindemittel naß gemahlen, getrocknet und dann zu einem feinkörnigen Pulver granuliert. Das erhaltene Pulver wurde zu Platten von 50 mm × 50 mm × 1,2 mm bzw. zu Scheiben von 22 mm Durchmesser und 1,2 mm Dicke unter einem Druck von 98 N/mm² geformt. Unter Verwendung des in Fig. 4 dargestellten Tonerderöhrenofens wurden die grünen Platten und Scheiben 2 Stunden bei etwa 1200°C in einer Sauerstoffatmosphäre gebrannt. Die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre ist in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Unter Verwendung der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten piezoelektrischen Keramikmaterialien wurden Radialausdehnungsresonatoren, Dickenausdehnungsresonatoren und Oberflächenschallwellenfilter wie folgt hergestellt:

1. Herstellung von Radialausdehnungsresonatoren

Die piezoelektrische Keramikscheibe wurde auf jeder Oberfläche mit einer Silberelektrode versehen und dann in einem bei einer Temperatur von 20 bis 200°C gehaltenen Isolieröl durch Anlegen eines elektrischen Gleichstromfeldes von 3,0 bis 4,0 kV/mm zwischen die Elektroden polarisiert.

2. Herstellung eines Dickenausdehnungsresonators

Die piezoelektrische Keramikscheibe wurde so geläppt, daß eine dünne Scheibe einer Dicke von 200 bis 300 µm erhalten wurde. Diese dünne Scheibe wurde an jeder Oberfläche durch Aufdampfen mit einer Silberelektrode versehen und in einem bei einer Temperatur von 20 bis 200°C gehaltenen Isolieröl durch Anlegen eines elektrischen Gleichstromfeldes von 3,0 bis 4,0 kV/mm zwischen die Elektroden polarisiert. Die Silberelektroden wurden so geätzt, daß gegenüberliegende kreisrunde Elektroden mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm gebildet wurden.

3. Herstellung von Oberflächenschallwellenfiltern

Die piezoelektrischen Keramikplatten wurden an einer Oberfläche bis zu einer Oberflächenrauhigkeit von nicht mehr als 1 µm poliert. Die polierten Platten wurden auf beiden Seiten durch Aufdampfen mit Goldschichten versehen und dann in einem bei einer Temperatur von 20 bis 200°C gehaltenen Isolieröl polarisiert. Nach der Polungsbehandlung wurde die Goldschicht so geätzt, daß Transduktorelektroden T in Form der in Fig. 5 dargestellten Interdigitalelektroden erhalten wurden. Die Elektroden hatten die folgenden Dimensionen: w = 1,5 mm, a = 53 µm, d/2 = λ/2 = 106 µm, l = 10 mm, N (Zahl der Elektrodenpaare) = 20.

Für die in dieser Weise hergestellten Radialausdehnungsresonatoren wurden die Dielektrizitätskonstante (ε₃₃), der elektromechanische Kopplungsfaktor (Kp) und der mechanische Gütefaktor (Qmp) bestimmt.

Die Dickenausdehnungsresonatoren wurden einer ersten Wärmealterung unterworfen, indem sie 1 Stunde im Ofen bei 150°C gehalten wurden, worauf der elektromechanische Kopplungskoeffizient (kt¹) und der mechanische Gütefaktor (Qmt) bestimmt wurden. Anschließend wurden die Resonatoren einer zweiten Wärmealterung unterworfen, indem sie erneut im Ofen unter den gleichen Bedingungen gehalten wurden, worauf der elektromechanische Kopplungskoeffizient (kt²) bestimmt wurde.

Es ist zu bemerken, daß die Wärmealterung gewöhnlich unmittelbar nach der Polungsbehandlung durchgeführt wird, um die piezoelektrischen Eigenschaften so zu stabilisieren, daß die Ergebnisse nach der zweiten Wärmealterung die gleichen Alterungseigenschaften der Keramikmaterialien wiedergeben.

Für das Oberflächenschallwellenfilter wurden der elektromechanische Kopplungskoeffizient von Oberflächenschallwellen (K _SAW ), der Temperaturkoeffizient der Mittenfrequenz (fo _SAW ), (ε₃₃ε₁₁)^1/2 und der Fortpflanzungsverlust von Schallwellen (L) bestimmt. Die Impedanz (|Z|) des Filters wurde aus der Kapazität der Interdigitalelektroden berechnet.

Die Dielektrizitätskonstante (ε₃₃, ε₁₁) der Radialausdehnungsresonatoren und der Dickenausdehnungsresonatoren wurde mit einer Kapazitätsmeßbrücke gemessen. Die elektromechanischen Kopplungskoeffizienten (Kp, Kt) und der mechanische Gütefaktor (Qmp, Qmt) wurden mit den IRE-Standardschaltungen gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Curie-Temperaturen für die Proben, deren Curie-Temperatur nicht weniger als 290°C betrug, in Tabelle 2 genannt.

In den Tabellen 1 und 2 bedeutet der Stern (*) Keramikmaterialien, deren Zusammensetzung außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt.

Der elektromechanische Kopplungskoeffizient der akustischen Oberflächenwellen wurde aus der folgenden Gleichung berechnet:

worin

V₁ =Oberflächenschallwellengeschwindigkeit für den Fall, daß keine Metallschicht auf dem Fortpflanzungsweg vorhanden ist; V₂ =Oberflächenschallwellengeschwindigkeit für den Fall, daß keine Metallschicht auf dem Fortpflanzungsweg vorhanden ist.

Der Temperaturkoeffizient der Mittenfrequenz wurde aus der folgenden Gleichung ermittel:

worin

f _20°C = Mittenfrequenz bei 20°C f _max = Maximumwert der Mittenfrequenz bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +80°C. f _min = Minimumwert der Mittenfrequenz bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +80°C.

Der Fortpflanzungsverlust der Oberflächenschallwellenfilter wurde wie folgt bestimmt:

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen piezoelektrischen Keramikplatten wurden die in Fig. 6 dargestellten Oberflächenschallwellenfilter mit einer Mittenfrequenz von 10 MHz hergestellt, indem Interdigitaltransduktorelektroden T₁, T₂ und T₃ auf die Oberfläche der Grundplatte S aufgebracht wurden, wobei die Elektroden T₂ und T₃ von der Interdigitaltransduktorelektrode T₁ einen Abstand von l₁ bzw. l₂ (l₁ = l₂) hatte. Die Elektroden hatten die gleichen Dimensionen wie die in Fig. 5 dargestellten.

Der Fortpflanzungsverlust (L) wurde aus der folgenden Gleichung berechnet:

Hierin sind L₁ und L₂ die Fortpflanzungsverluste, die während der Fortpflanzung der Oberflächenschallwellen von der Transduktorelektrode T₁ zu den Transduktorelektroden T₂ bzw. T₃ hervorgebracht wurden.

Wie die Tabellen 1 und 2 zeigen, werden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung piezoelektrische Keramikmaterialien des Systems

Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃ - PbTiO₃ - PbZrO₃

erhalten, die einen Kp-Wert von nicht weniger als 5% und einen Kt-Wert von nicht weniger als 25% und eine geringe Änderungsrate Kt-Wertes als Folge der Wärmealterung aufweisen.

Fig. 7 veranschaulicht die Beziehung zwischen dem Sintervermögen und dem Sn- und Sb-Gehalt für Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃. In der Abbildung bezeichnet das Symbol (∎) eine Zusammensetzung, die in einen dichten Sinterkörper umgewandelt wurde, und das Symbol () bezeichnet eine Zusammensetzung, die nie in einen Sinterkörper umgewandelt wurde. Das normale Verfahren des Brennens an der Luft ermöglicht die Herstellung von Sinterkörpern, wenn ihre Zusammensetzungen in den durch eine gestrichelte Linie definierten Bereich A fallen, während gemäß der Erfindung die Zusammensetzung, die gesintert werden kann, auf die Bereiche A und B erweitert ist.

Fig. 8 und Fig. 9 zeigen Röntgenbeugungsbilder der Reaktionsprodukte, die durch Brennen der Massen, die den Proben 5 und 16 entsprachen, für 2 Stunden bei 1050°C erhalten wurden. Wie diese Abbildungen erkennen lassen, zeigen die Röntgendiagramme Peaks, die auf die Anwesenheit einer unbekannten Phase X zurückzuführen sind, neben Peaks, die dem Pb(Ti, Zr)O₃ zuzuschreiben sind. Um dies von einem anderen Gesichtspunkt aus zu bestätigen, wurden die Formkörper, deren Zusammensetzungen den Proben 5 und 16 entsprachen, 2 Stunden bei verschiedenen Temperaturen calciniert und dann der Röntgenanalyse unterworfen, um den Zustand der erhaltenen Produkte festzustellen. Die Ergebnisse sind in Fig. 10 dargestellt. Diese Abbildung bestätigt, daß diese Zusammensetzungen eine unbekannte Phase X in ihrem Reaktionsprozeß bilden und die Phase X bei Temperaturen im Bereich von etwa 600°C bis zu einer Temperatur, die ungefähr der Temperatur entspricht, bei der das Sintern beendet ist, vorhanden ist.

Aus den vorstehenden Darlegungen ist zu schließen, daß die Bildung der unbekannten Phase X sich aus der Komponente Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃ ergibt. Um diese unbekannte Phase X zu identifizieren, wurden Gemische von Ausgangsmaterialien zur Bildung von Pb(Sn _α Sb_1-a )O₃ hergestellt, worin α einen Wert von 0, 1/8, 1/4, 1/3, 1/2, 2/3, 3/4, 7/8 bzw. 1 hat. Diese Gemische wurden 2 Stunden bei 900°C calciniert und die erhaltenen Produkte der Röntgenanalyse unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
αPhase

1PbSnO₃ 7/8PbSnO₃ + X 3/4X 2/3X 1/2X 1/3X 1/4X 1/8PbSb₂O₆ + X 0PbSb₂O₆

Die Werte in Tabelle 3 zeigen, daß die unbekannte Phase X als Einzelphase nur gebildet wird, wenn α einen Wert im Bereich von 1/4 bis 3/4 animmt. Die einzelne unbekannte Phase X wurde aus den Röntgenbeugungsbildern indiziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Die unbekannte Phase X hat ein flächenzentriertes kubisches Gitter mit einer Gitterkonstanten von 1,057 nm.

Tabelle 4

Die Identifizierung aus der Gitterkonstante und den Radii der die Phase bildenden Ionen ergibt, daß die unbekannte Phase X eine Pyrochlorphase ist.

Fig. 11 zeigt das Röntgenbeugungsbild der Pyrochlorkristallphase, die sich aus einer Zusammensetzung der Formel Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃ mit α = 1/2 ergibt. Ein Vergleich der Röntgenbeugungsbilder von Fig. 11 mit denen in Fig. 8 und 9 zeigt, daß die unbekannte Phase X mit der Pyrochlorphase übereinstimmt. Unter Berücksichtigung der Ionenradii von Pb²⁺ (0,124 nm), Sn⁴⁺ (0,071 nm), Sb⁵⁺ (0,062 nm) und 0^-2 (0,140 nm) und der Bilanz ihrer Wertigkeiten ist zu erkennen, daß im System Pb(Sn _α Sb_1-a )O₃ mit α=1/2 diese Pyrochlorkristallstruktur durch die Formel Pb²⁺Sn⁴⁺Sb⁵⁺O_13/2 ^2- ausgedrückt werden kann. Es kann somit festgestellt werden, daß die unbekannte Phase X eine Pyrochlorkristallphase mit Sauerstoffdefekt ist.

Gemäß den vorstehenden Angaben kann die Phase X mit Pyrochlorkristallstruktur mit Sauerstoffdefekt durch die Formel Pb₂Sn₂ _α Sb_2-2α O_7-α , in der 1/4 ≦ α ≦ 3/4, ausgedrückt werden. Dies wird dadurch bestätigt, daß die gemessene Dichte von porenfreien heißgepreßten Keramikkörpern aus Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃, worin α = 1/2 ist, 8,50 bis 8,52 g/cm³ beträgt und daß Pb₂SnSbO₁₃_{/2 1/2} eine theoretische Dichte von 8,52 g/cm³ hat, vorausgesetzt, daß es den Sauerstoffdefekt aufweist (wenn kein Sauerstoffdefekt vorhanden ist, beträgt die theoretische Dichte 8,61 g/cm³). Eine Bestätigung liefern ferner die aus der Beugungsintensität der Röntgenbeugungsbilder theoretisch berechneten Ergenisse.

Wie bereits erwähnt, fördert und beschleunigt diese Pyrochlorphase mit Sauerstoffdefekt die Feststoffreaktion in der Sauerstoffatmosphäre, wodurch feine, dichte Keramikmaterialien mit sehr geringer Porosität und sehr kleiner mittlerer Porengröße gebildet werden.

Rastelektronenmikroskopaufnahmen der natürlichen Oberflächen der Proben 5 und 16 sind in Fig. 14 und Fig. 15 dargestellt. Fig. 16 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer natürlichen Oberfläche einer Vergleichsprobe der Zusammensetzung Pb(Ti_0,48Zr_0,52)O₃. Diese Vergleichsprobe wurde unter den gleichen Brennbedingungen, wie sie für die Herstellung der Proben 5 und 16 angewandt wurden, hergestellt. Die Sauerstoffkonzentration in der Brennatmosphäre betrug 100 Vol.-%.

Wie diese Abbildungen zeigen, bestehen die piezoelektrischen Keramikmaterialien gemäß der Erfindung aus feinen, kugelförmigen Körnern mit gleichmäßiger Größe, während die übliche Keramik des Vergleichsbeispiels aus großen, unterschiedlich geformten Körnern besteht. Hieraus ergibt sich, daß die Bildung einer Zwischenphase, d. h. einer Pyrochlorphase mit Sauerstoffdefekt, beim System Pb(Sn _a Sb_1-α )O₃-PbTiO₃-PbZrO₃ stattfindet. Wie bereits im Zusammenhang mit Fig. 10 erwähnt, wird diese durch die Formel Pb₂Sn₂ _a Sb_2-2α O_7-α ausgedrückte Pyrochlorphase mit Sauerstoffdefekt an den Korngrenzen in den Anfangsphasen des Brennens gebildet, und sie ist bis zu einer erhöhten Temperatur von etwa 1200°C im festen Zustand vorhanden. Wenn die Pyrochlorphase mit Sauerstoffdefekt an den Korngrenzen gebildet wird, hemmt sie das Kornwachstum, so daß keine Porenvereinigung mehr stattfindet, da ihr Sauerstoffdefekt die Festphasendreaktion fördert und beschleunigt und die Beweglichkeit des Sauerstoffgases an den Korngrenzen erhöht. In der Endphase des Brennens geht diese Pyrochlorphase mit Sauerstoffdefekt in die Perowskitstruktur über.

Die Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von feinen, dichten piezoelektrischen Keramikmaterialien mit geringer Porengröße und sehr geringer Porosität, hoher mechanischer Festigkeit, verbessertem mechanischen Gütefaktor und hoher Temperaturwechselbeständigkeit. Die gemäß der Erfindung hergestellten piezoelektrischen Keramikmaterialien ermöglichen die Überführung von zur Zeit vorhandenen Konstruktionen und Bauteilen in vorteilhafte kommerzielle Produkte. Da die Keramikmaterialien hohe mechanische Festigkeit aufweisen, ermöglichen sie beispielsweise die Herstellung von Dickenausdehnungsresonatoren für den Einsatz bei sehr hohen Frequenzen, bei denen die verwendeten Keramikkörper eine geringe Dicke von beispielsweise etwa 200 µm bei 10,7 MHz, etwa 80 µm bei 27 MHz oder etwa 40 µm bei 58 MHz haben müssen. Wenn ferner die Keramikkörper für Schwinger, die für Anwendungen mit hohem Strom eingesetzt werden, verwendet werden, ermöglichen sie die Erzielung hoher mechanischer Energie durch Anlegen hoher Spannung, da Koronaentladungen, die in den Poren stattfinden können, gehemmt werden.

Ferner ist es durch die Erfindung möglich, die folgenden zusätzlichen Vorteile zu erzielen: Bei der großtechnischen Herstellung der Keramikkörper oder Formkörper ist es üblich, der Masse ein organisches Bindemittel zuzusetzen. Dieses organische Bindemittel wird während des Brennens verbrannt und bildet CO- und CO₂-Gas. Da CO Reduktionsvermögen aufweist, findet Reduktion von PbO statt. Da ferner das Brennen in der geschlossenen Brennkapsel durchgeführt wird, entsteht durch Verbrennung des organischen Bindemittel eine Atmosphäre mit Sauerstoffmangel, die einen ungünstigen Einfluß auf das Sintern der Keramik hat. Diese bei der üblichen Luftsinterung auftretenden Probleme werden durch die Erfindung gelöst. Die elektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften, z. B. spezifischer Widerstand, tan δ und Dielektrizitätskonstante, werden im Vergleich mit den beim normalen Brennen an der Luft erreichten Eigenschaften um 20 bis 50% verbessert. Ferner kann die Streuuung dieser Eigenschaften erheblich verringert werden. Wenn die gemäß der Erfindung hergestellten piezoelektrischen Keramikkörper für Oberflächenschallwellenfilter verwendet werden, wird der Fortpflanzungsverlust der Oberflächenschallwellen um das 1/2fache bis 1/3fache im Vergleich zum normalen Brennen an der Luft verringert.

Die Keramikmaterialien, deren Zusammensetzungen in den in Fig. 6 dargestellten polygonalen Bereich AFGH fallen, der in dem durch den polygonalen Bereich ABCDE definierten Zusammensetzungsbereich liegt, eignen sich als Werkstoffe für Resonatoren, die für den Einsatz bei hohen Temperaturen bestimmt sind. Die in den polygonalen Bereich IJKLGM fallenden Zusammensetzungen eignen sich als Werkstoffe für Hochkopplungs-Anwendungen. Die in das Vieleck NBCOLP fallenden Massen eignen sich als Werkstoffe für Oberflächenschallwellen-Vorrichtungen. Der Grund, weshalb die Prüfdaten in den entsprechenden Spalten weggelassen sind, liegt darin, daß die Zusammensetzung sich nicht für die darin genannten Zwecke eignet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der piezoelektrischen Keramikmaterialien für Oberflächenschallwellenfilter. Zusammensetzungen, die denjenigen der Proben 19 und 31 in Beispiel 1 entsprachen, wurden verwendet. Prüfkörper wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch mit den in Tabelle 5 genannten Sauerstoffkonzentrationen gearbeitet wurde.

Ferner wurden Vergleichsproben nach dem Heißpreßverfahren unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung, wie sie die vorstehend genannte Probe hat, hergestellt. Diese Proben wurden 2 Stunden bei 34,3 N/mm² und 1200°C gepreßt. Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Keramikkörper sind in Tabelle 5 genannt.

Das Raumgewicht der Keramikkörper wurde nach der Archimedischen Methode unter Verwendung von mit einer dünnen Wachsschicht umhüllten polierten Proben bestimmt, die in ein Flüssigkeitsbad aus Hexachlor-1,3-butadien (Dichte 1,6829 g/cm³ bei 20°C) getaucht wurden. Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle sind der Durchschnitt von 20 bis 50 Messungen für jede Probe. Die Standardabweichung (γ) ist ebenfalls in Tabelle 5 angegeben.

Die Porengrößen wurden mit einem Reflexionsmikroskop unter Verwendung polierter Proben bestimmt. Die mittlere Korngröße der Keramikkörper wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop unter Verwendung polierter Proben bestimmt, die 1 Stunde bei etwa 1200°C in einer Bleioxidatmosphäre thermisch geätzt worden waren. Zur Bestimmung des Widerstandes gegen plastische Deformierung wurde die Vickers-Härte mit einem Vickers-Härtetester (Modell MVK, Hersteller Akashi MFG. Co., Ltd.) bestimmt und nach der folgenden Gleichung berechnet:

Hierin ist

R = 136° d = Länge des Diagonaleindrucks p = Belastung

Die Biegefestigkeit wurde mit einem Universal-Prüfgerät nach der Dreikontaktpunkt-Methode bestimmt. Die Prüfkörper hatten eine Länge von 15 bis 30 mm, eine Breite von 3 bis 5 mm und eine Dicke von 0,5 bis 3 mm. Die mittlere Korngröße wurde an den Körnern ermittelt, die in einer Fläche von 100 µm² festgestellt wurden. Die mittlere Porengröße wurde aus der Zahl der Poren und den Flächen der Poren auf 100 µm² bestimmt, vorausgesetzt, daß alle Poren kugelförmig waren.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der piezoelektrischen Keramikmaterialien für keramische Schwinger. Die den Proben 25, 27 und 34 entsprechenden Zusammensetzungen wurden verwendet. Prüfkörper wurden wie in Beispiel 2 hergestellt. Die Sauerstoffkonzentration ist in Tab. 5 angegeben. Die Zusammensetzungen der Proben 25 und 34 eignen sich für keramische Schwinger, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden sollen. Vergleichsproben wurden ebenfalls nach dem Heißpreßverfahren auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt.

Das Raumgewicht, die Vickers-Härte, die Biegefestigkeit, die Kristallkorngröße und die mittlere Porengröße wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Zur Bestimmung der Festigkeit der Keramikmaterialien wurde an Prüfkörper mit den Zusammensetzungen der Proben 27-1 und 27-2 eine Wechselspannung mit einer Schwingzeit von 0,01 Sek. gelegt. Der pro Flächeneinheit zugeführte Strom wurde von 0 bis 1100 W/cm² variiert. Für jeden Strom wurden zehn Prüfkörper verwendet. Die Zahl der gebrochenen keramischen Schwinger ist in Fig. 12 graphisch dargestellt.

Prüfkörper mit der Zusammensetzung der Proben 34-1 und 34-2 wurden dem Temperaturwechseltest unterworfen. Der Test wurde bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 250°C wie folgt durchgeführt: Die Prüfkörper wurden abwechselnd 20 Minuten bei Raumtemperatur und 250°C gehalten. Der Wärmezyklus von Raumtemperatur auf 250°C und umgekehrt betrug etwa 2 Sekunden. Die Zahl der Prüfkörper betrug 36. Die Beziehung zwischen der Zahl der Wärmezyklen und der Zahl gebrochener Prüfkörper ist in Fig. 13 veranschaulicht.

Wie Fig. 12 und Fig. 13 zeigen, ermöglicht das Brennen bei hoher Sauerstoffkonzentration die Herstellung von keramischen Vibratoren für den Einsatz bei hohen Temperaturen mit hoher Temperaturwechselbeständigkeit.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der piezoelektrischen Keramikmaterialien für keramische Filter.

Unter Verwendung von Keramikmaterialien mit der den Proben 18 und 28 entsprechenden Zusammensetzung wurden Prüfkörper auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt. Die Sauerstoffkonzentration ist für jeden Prüfkörper in Tabelle 5 genannt. Die Zusammensetzung der Probe 18 eignet sich für Radialausdehnungsfilter, während die Zusammensetzung der Probe 28 für Dickenausdehnungsfilter geeignet ist.

Zum Vergleich wurden die vorstehend genannten Keramikmassen unter den in Beispiel 2 genannten Bedingungen heißgepreßt.

Das Raumgewicht, die Vickers-Härte, die Biegefestigkeit, die Korngröße und die mittlere Porengröße der erhaltenen Keramikmaterialien wurden auf die in Beispiel 2 genannte Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Die Ergebnisse für Vergleichsproben, die aus einer Masse der bekannten Zusammensetzung 0,48 PbTiO₃ -0,52 PbZrO₃ +0,5 Gew.-% Al₂O₃ +0,5 Gew.-% SiO₂ hergestellt worden waren, sind ebenfalls in Tabelle 5 genannt. Die Vergleichsprüfkörper R-1 und R-2 wurden durch Brennen in Sauerstoffatmosphären mit den in Tabelle 5 genannten Sauerstoffkonzentrationen und der Vergleichsprüfkörper R-4 durch Heißpressen unter den vorstehend genannten Bedingungen hergestellt.

In Tabelle 5 sind die Werte der Vickers-Härte, der Biegefestigkeit, der Korngröße und mittleren Porengröße der Durchschnitt von zehn Messungen. Der Stern (*) kennzeichnet Keramikmaterialien, die außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen.

Wie diese Tabelle zeigt, ermöglicht die Erfindung die Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien mit geringer Porosität, kleiner mittlerer Porengröße und geringer Korngröße, die mit den durch Heißpresen erhaltenen Keramikmaterialien vergleichbar sind. Außerdem weisen die gemäß der Erfindung hergestellten keramischen Produkte hohe Vickers-Härte und hohe Biegefestigkeit auf und sind in dieser Hinsicht mit den durch Heißpressen hergestellten Produkten vergleichbar.

Reflexionsmikroskopaufnahmen der polierten Keramikmaterialien sind in Fig. 17 bis Fig. 20 dargestellt. Hierbei zeigt Fig. 17 das Mikrogefüge der Probe 19-1 (1000fache Vergrößerung), Fig. 18 das Mikrogefüge der Probe 19-2 (200fache Vergrößerung), Fig. 19 das Mikrogefüge der Probe 19-3 (1000fache Vergrößerung) und Fig. 20 das Mikrogefüge der Probe R-1 (200fache Vergrößerung). Diese Abbildungen lassen erkennen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Keramikmaterialien (Nr. 19-1) weniger Poren und eine geringe Porengröße, die mit derjenigen der durch Heißpressen hergestellten Produkte vergleichbar ist, aufweisen.

Fig. 21 bis Fig. 28 zeigen Raster-Elektronenmikroskopaufnahmen der vorstehend genannten Keramikprüfkörper. Fig. 21 und Fig. 22 zeigen das Mikrogefüge der Probe 19-1, Fig. 23 und Fig. 24 das Mikrogefüge der Probe 19-2, Fig. 25 und Fig. 26 das Mikrogefüge der Probe 19-3 und Fig. 27 und Fig. 28 das Mikrogefüge der Probe R-1. Diese Abbildungen zeigen deutlich, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Keramikmaterialien kleinere Poren und weniger Poren als die Vergleichsprobe R-1 aufweisen. Ferner ist zu bemerken, daß es bei den bekannten Keramikmaterialien (Probe R-1) schwierig ist, kleine mittlere Porengrößen und weniger Poren zu erzielen, auch wenn sie gemäß der Erfindung hergestellt werden.

Obwohl die Gefahr einer Verunreinigung mit Verunreinigungen wie Al₂O₃, SiO₂ uw. besteht, die in den verwendeten Ausgangsmaterialien enthalten sind, kann eine solche unvermeidliche Verunreinigung beim Verfahren gemäß der Erfindung in Kauf genommen werden, im Gegensatz zu solchen Verfahren, wie sie beispielsweise in der DE-OS 23 61 927 beschrieben sind.

Tabelle 5

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Keramikmaterialien des Systems Pb(Sn _α Sb_1-a )O₃ - PbTiO₃ - PbZrO₃,

• a) die erhalten werden aus einer Mischung von Rohstoffen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Oxide und Verbindungen, die beim Calcinieren Oxide bilden, wobei man eine piezolelektrische Keramikmasse der allgemeinen Formel x Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃ - y PbTiO₃ - z PbZrO₃bildet, worin α, x, y und z Molenbrüche der jeweiligen Komponenten sind x + y + z = 1.00, 1/4 ≦ α ≦ 3/4, wobei die Zusammensetzung in einen polygonalen Bereich fällt, der durch die Punkte A, B, C, D und E in Fig. 3 definiert ist (mit Ausnahme des Zusammensetzungsbereichs, der durch eine die Punkte A und E verbindende Linie definiert ist) und die Molenbrüche der drei Komponenten an den genannten Punkten die folgenden Werte haben:
• b) wobei diese Mischung calciniert und das calcinierte Material zerkleinert wird und
• c) das erhaltene Pulver zu Formkörpern geformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
• d) die Formkörper bei Temperaturen von 1100°C bis 1350°C in einer Sauerstoffatmosphäre, die nicht weniger als 80 Vol.-% Sauerstoff enthält, brennt, um so eine Pb₂Sn₂ _a Sb_2-2α O_7-α -Pyrochlorzwischenphase zu erhalten, die Sauerstoffdefekte an den Korngrenzen der Formkörper während des Sinterprozesses aufweist, die den Übergang von Sauerstoffionen an diesen Korngrenzen begünstigen und die Bildung feiner, dichter Keramikmassen ermöglichen, wobei besagte Pyrochlorphase in der Endphase des Brennen in einer Perowskitphase der allgemeinen Formel Pb(Sn _α Sb_1-α )O₃übergeht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einen polygonalen Bereich fällt, der im polygonalen Bereich ABCDE liegt und durch die Punkte A, F, G und H in Fig. 3 definiert ist (mit Ausnahme des Zusammensetzungsbereichs, der durch eine die Punkte A und H verbindende Linie definiert ist), wobei die Molenbrüche der drei Komponenten an diesen Punkten die folgenden Werte haben:

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einen polygonalen Bereich fällt, der im polygonalen Bereich ABCDE liegt und durch die Punkte I, J, K, L, G und M definiert ist, wobei die Molenbrüche der drei Komponenten an diesen Punkten die folgenden Werte haben:

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einen polygonalen Bereich fällt, der im polygonalen Bereich ABCDE liegt und durch die Punkte N, B, C, O, L und P definiert ist, wobei die Molenbrüche der drei Komponenten an diesen Punkten die folgenden Werte haben:

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sauerstoffatmosphäre verwendet, die nicht weniger als 95 Vol.-% Sauerstoff enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Bleis in der Keramikmasse durch wenigstens ein Element aus der aus Ba, Ca, Sr und Cd bestehenden Gruppe in einer Menge von nicht mehr als 20 Atom-% ersetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formkörper aus feinteiligen Bestandteilen mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 4 µm bildet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außerdem Mangan in Oxidform enthält, dessen Menge nach Umwandlung in MnO₂ nicht größer ist als 5,0 Gew.-%.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außerdem Magnesium in Oxidform in einer Menge von nicht mehr als 5,0 Gew.-% MgO enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außerdem Chrom in Oxidform in einer Menge, die nach Umwandlung in Cr₂O₃ nicht mehr als 5,0 Gew.-% beträgt, enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außerdem Magnesium in Oxidform in einer Menge, die nach Umwandlung in MgO nicht mehr als 5,0 Gew.-% beträgt, enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außerdem Chrom in Oxidform in einer Menge, die nach Umwandlung in Cr₂O₃ nicht mehr als 5,0 Gew.-% beträgt, enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse außerdem Magnesium und Chrom in den Oxidformen enthält, wobei der Gehalt an Magnesium nach Umwandlung in MgO nicht mehr als 5,0 Gew.-% und der Gehalt an Chrom nach Umwandlung in Cr₂O₃ nicht mehr als 5,0 Gew.-% beträgt.