DE2929720C2

DE2929720C2 - "Verfahren für die Dehydrierung von flüchtiger und hochflüchtiger Kokskohle"

Info

Publication number: DE2929720C2
Application number: DE2929720A
Authority: DE
Inventors: Gert-Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 6631 Berus Lask
Original assignee: Coc-Luxembourg Sa Luxembourg Lu; Coc-Luxembourg Sa Luxembourg
Current assignee: International Minerals & Chemical Luxembourg Sa
Priority date: 1979-07-21
Filing date: 1979-07-21
Publication date: 1982-03-25
Also published as: ES493494A0; GB2053958B; AR226856A1; DE2929720A1; NO802162L; PL225770A1; AU6021980A; FR2461742A1; BE884367A; ZA804224B; ES8104827A1; JPS5674185A; GB2053958A; IT8023534A0; BR8004503A; IT1148710B; SE8005283L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Dehydrierung von flüchtiger und hochflüchtiger Kokskohle, wobei die Kohle feinkörnig zerkleinert, die feinkörnige Kohle auf eine Temperatur von über 100°C, vorzugsweise über 140°C, erhitzt und Wasserstoff der Kohle mit von der Kohle mitgeführtem Schwefel zur Reaktion gebracht wird.

Das gattungsgemäße Verfahren ist im Rahmen von wissenschaftlichen Untersuchungen über die nichtisotherme Entschwefelung von Steinkohle mit Wasserstoff (Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie ..., H.4, 1977, S. 159—164, insbesondere S. 164) bekanntgeworden. Die bekannten Maßnahmen dienen im wesentlichen einer Entschwefelung der Kohle, eine ausreichende Dehydrierung flüchtiger und hochflüchtiger Kokskohle wird jedoch nicht erreicht. Die untersuchten Reaktionszusammenhänge mit ihrer Bindung von Wasserstoff der Kohle an Schwefel haben die großtechnische Dehydrierung von Kohle bisher nicht beeinflußt.

Im Rahmen der üblichen großtechnischen Dehydrierung ist das Dehydrierungsmittel Sauerstoff. Das ist nicht frei von Nachteilen, weil selbst eine vorsichtige Dehydrierung mit Sauerstoff die backenden Eigenschaften der behandelten Kokskohle reduziert Im einzelnen ist zur Praxis der Verkokungsaufbereitung von flüchtiger und hochflüchtiger Kokskohle sowie zur Physik und Chemie der Zusammenhänge folgendes vorzutragen:
Die Koksausbeute bei der Erzeugung von Hochtemperatuikoksen ist im wesentlichen von den flüchtigen Bestandteilen der eingesetzten Kokskohle abhängig. Als flüchtige Bestandteile sind diejenigen Anteile der trockenen Kokskohlen definiert, die im Labortest beim Aufheizen der Kokskohle auf rund 900 bis 950°C unter Luftabschluß entweichen. Die flüchtigen Bestandteile besaßen vor dem Vordringen des Erdgases einen Wert, der höher war als der des Kokses. Die Abwertung der flüchtigen Bestandteile begann vor rund 20 Jahren und ist heute so weit gediehen, daß, bezogen auf eine Wärmeeinheit, der Wert der flüchtigen Bestandteile verglichen mit Koks ungefähr 60% beträgt. Unter dieser Bedingung wurde in immer stärkerem Maße die Forderung gestellt, die Koksausbeute zu Lasten der flüchtigen Bestandteile zu heben. Dies gelang über Mischungszusammenstellungen, bei denen niedrigflüchtige Kokskohle und Kohlenstoffträger, wie Koksstaub und Petrolkoks, in höherem Maße berücksichtigt wurden. Diese Möglichkeit kann aber nur in einge-

'⁵ schränktem Maße genutzt werden, weil sonst die Koksqualität, ausgewiesen durch hohe Bruchfestigkeit und niedrigen Abrieb, zu stark absinkt. Im übrigen nahm in den letzten beiden Jahrzehnten das Angebot an mittelflüchtigen Fettkohlen und niedrigflüchtigen

³⁽¹ Magerungskohlen ab, dagegen das Angebot an hochflüchtigen Kohlen zu, so daß auch rohstoffseitig und nicht nur von der Koksqualität her Grenzen für eine Absenkung der flüchtigen Bestandteile gesetzt worden sind. Die beschriebene Entwicklung löste hektische Maßnahmen in der Verfahrenstechnik aus, die durch die Stichworte Vorerhitzung, Heißbrikettierung und Formkoks beschrieben seien. Aber nur die Verfahren, die eine Vorerhitzung der Einsatzmischung der Kokskohle auf rund 200°C vorsehen und den Kammerofen als Verkokungseinrichtung beibehalten, haben eine gewisse Beachtung gefunden. Keine der Maßnahmen bietet eine Steigerung der Koksausbeute. Im Gegenteil, bei einigen Varianten sinkt die Koksausbeute erheblich ab. Ihr Vorteil liegt damit allein in der Möglichkeit, weniger qualifizierte Kokskohle in Koks umzuwandeln, wobei diese Kokskohle aber ganz speziellen Vorbehandlungen unterworfen werden muß.

Untersucht man den chemischen Aufbau der koksbildenden Stoffe in der Kokskohle, so findet man, daß kondensierte Ringsysteme mit unterschiedlich langen Seitenketten zugrunde liegen. Über den thermischen Abbau dieser Art von Kohlenwasserstoffen während der Verkokung kann man aussagen, daß mit wachsender Temperatur zuerst vornehmlich die Seitenketten des

⁵^ Ringsystems und dann der Wasserstoff abgesprengt werden. Will man das Abspalten der Seitenketten beim Aufheizen, also die Bildung der Kohlenwasserstoffe, die später in den flüchtigen Bestandteilen gefunden werden, verhindern, muß vor den thermischen Belastungen eine Reaktion ablaufen, die Wasserstoff entfernt und damit die »Flüchtigkeit« der Verbindung senkt. In diesen Zusammenhang gehören die gattungsgemäßen Maßnahmen.wobci die Kokskohle bei Temperaturen über 150⁰C mit Sauerstoff behandelt wird. Bei dieser

^(>ι> Behandlung kann die Bildung von Wasser, aber auch von Kohlenmonoxid und -dioxid beobachtet werden. Als ganz wesentlicher Nachteil ist eine deutliche Absenkung oder gar Vernichtung der backenden

Eigenschaften der Kohlen zu beobachten, die nicht nur durch einen oxidativen Abbau der organischen Substanz, sondern auch auf einen Einbau von Sauerstoff ins »Kohlemolekül« zurückzuführen ist, wodurch polare, nicht schmelzbare Gruppen entstehen.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das Kohlemolekül vor der eigentlichen Verkokung durch ein einfach zu handhabendes und leicht dosierbares Dehydrierungsmittel so gezielt zu dehydrieren, daß die Schmelzeigenschaften der Kokskohle möglichst wenig angetastet werden und bei der Verkokung die Stoffumwandlungen so ablaufen, daß wenig organische Substanzen flüchtig werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, ausgehend von den gattungsgemäßen Maßnahmen, daß der Kohle zusätzlich elementarer Schwefel in feiner Verteilung zugeführt wird. Grundsätzlich kann der Schwefel in jeder beliebigen Form, z. Q. als Pulver, als Dampf oder Gas eingesetzt und vor, während oder nach der Vorerhitzung zugeführt werden. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird der Schwefel in feiner Verteilung mit der Kohle in Verbindung gebracht. Im einfachsten Falle geschieht dieses dadurch, daß der Schwefel dampfförmig, ggf. in Anwesenheit eines Inertgases, mit der Kohle in Kontakt gebracht wird. Die Kohle kann sich im ruhenden Zustand befinden und insoweit gleichsam ein Filterbett bilden, welches von dem dampfförmigen Schwefel und/oder einem feinkörniges Schwefelpulver mitführenden Trägergasstrom durchströmt wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle in einen fluidisierten Zustand versetzt und das so gebildete Fließbett von dampfförmigem Schwefel und/oder von einem feinkörniges Schwefelpulver mitführenden Trägergasstrom durchströmt wird. Die Körnung der Kokskohle so'l vorzugsweise unter 3 mm liegen. Um die Dehydrierung genau zu steuern, empfiehlt die Erfindung, daß die Kohle zunächst vorerhitzt wird, und zwar auf eine Temperatur von 140 bis 250⁰C, und daß die vorerhitzte Kohle mit dem Schwefel behandelt wird. Vorzugsweise wird sie dabei mit dampfförmigem Schwefel einer Temperatur von über 444,6°C behandelt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Grad der Dehydrierung. Bewährt hat sich, daß der Kohle der Schwefel in einer Menge zugeführt wird, die, bezogen auf die Kohle, 8 bis 10% pro 0,5% Wasserstoff der Kohle ausmacht. Der Abgezogene Schwefelwasserstoff kann wieder zu Schwefel reduziert werden und der so gewonnene, feinpulverige Schwefel kann erneut zur Dehydrierung eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird der zu verkokenden Kokskohle oder den Kohlemischungen elementarer Schwefel zugesetzt, ein Vorgang, der bisher auf absolute Ablehnung stoßen mußte, da in der Fachwelt die Ansicht herrscht, daß eine Erhöhung des Schwefels in der Kokskohle zu einem schwefelreichen Koks führt. Das mag auch der Fall sein, wenn man an die alten Techniken des Verkokens denkt, bei denen die Kokskohle feucht in die öfen gelangte. Die heutigen Vorerhitzungstechniken bieten eine Möglichkeit der Lösung, die sich erfindungsgemäß so darstellt, daß die zu verkokende Kokskohle oder Kohlemischung vor, während oder nach ihrer Vorcrhilzung auf 150 bis 250⁰C mit elementarem Schwefel teilweise oder vollständig versetzt wird. Im Rahmen des eri'indungsgemäßen Verfahrens reagiert der Schwefel mil dem Wasserstoff der Kohlenwasserstoffe der Kohle zu Schwefelwasserstoff und hinterläßt freie Valenzen beim Kohlenstoff, die andere Bindungen ermöglichen, die zum größten Teil und überraschenderweise aromatisches Verhalten zeigen. Die Folgen der Dehydrierung wirken sich auf die Koksausbeute stark positiv aus. Dieses ist aus Vergleichen der flüchtigen Bestandteile mit dem Wasserstoffgehalt und der Koksausbeute zu erkennen (Ruhrkohlen-Handbuch 1969, Seite 61 und

to 206). Eine Senkung des Wasserstoffgehaltes um rund 0,5% vermindert die flüchtigen Bestandteile von Kohle um rund 10%, beispielsweise von 37% auf 27%. Das bedeutet eine Erhöhung der Koksausbeute von ungefähr 10%, ein Wert, der wirtschaftliche Dimensio-ϊ nen eröffnet, die von größter Bedeutung sind. Neben der Steigerung der Koksausbeute durch Dehydrierung eines Teils der Kohle bleibt die Backfähigkeit der Kohle ausreichend und durch die Behandlungszeit steuerbar erhalten, da der Schwele! nicht, wie Sauerstoff, störend tief ins Kohlekorn eindringen kann, also die Eigenschaften der Kokskohle dort nicht verändert werden. Im übrigen nutzt 'lie Erfindung die Tatsache, daß sich die Vorerhitzung der Kokskohle im Kokereiwesen durchsetzt. Damit stehen, getrennt vom Verkokungsprczeß, Temperaturen zur Verfügung, die zwischen 150 und 250°C liegen. Das ist aber der Temperaturbereich, in dem elementarer Schwefel Kohlenwasserstoffe der Kohle in der bescnriebenen Weise dehydrier;. Die Zuführung des Schwefels zur Kokskohle kann unter-

jo schiedlich erfolgen, soll aber unter dem Gesichtspunkt bester Feinverteilung durchgeführt werden. Das bedeutet, daß der Schwefel am gleichmäßigsten die Kohle dehydriert, wenn e^r dampfförmig oder auch in einem Lösungsmittel angewendet wird. Es ist weiterhin von

i) Vorteil, den Schwefel der schon trockenen, heißen Kohle zuzuführen, damit die Reaktion ohne Verzögerung ablaufen kann. Die Menge des Schwefels, die zugesetzt werden muß, hängt vom Grad der Dehydrierung ab, die sich wiederum an dem geforderten Abbau

•«j der flüchtigen Bestandteile orientiert. Soll 0,5% Wasserstoff aus hochflüchtiger Kohle entfernt werden, was in den meisten Fällen ausreichend sein wird, um in den Bereich der Fettkohle zu gelangen, bedeutet das den Abbau einer Menge von 5 kg H₂/l 000 kg Kohie.

5 kg H₂ entsprechen 2,5 kmol H₂, die bei Annahme vollständigen Umsatzes nach der Gleichung H₂+ S-.H₂S durch 2,5 χ 32 kg S = 80 kg S abgebaut werden können. Diese Menge Schwefel scheint spezifisch sehr hoch zu sein. Sie ist aber insofern

so weniger bedeutsam, wenn nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung der gebildete Schwefelwasserstoff z. B. in einem Clausofen wieder in Schwefel umgewandelt wird, so daß ein Schwefelkreislauf vorliegt und nur die auftretenden Verluste ersetzt werden müssen. Diese Verluste befinden sich in der Kohle und werden während der Verkokung frei. Sie können bei der üblichen Schwefelwäsche der Koksofengase entfernt werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Dehydrierung hängt im wesentlichen von der

bo Temperatur und dem Aufmahlungsgrad der Kokskohle während des Zusammentreffens von Schwefel und Kohle ab. Das bedeutet, daß es immer am günstigsten wäre, im oberen Bereich der genannten Arbeitstemperatur zu dehydrieren. Bei einer Temperatur über dem

bi Siedepunkt des Schwefels von 444,6°C ist der Schwefel im Schwefeldampf so reaktionsfreudig, daß er schon im ersten Kontakt mit der Kohle über die Dehydrierung zu Schwefelwasserstoff umgesetzt wird, örtliche Über-

schußmengen an Schwefel können auf der zwar vorerhitzten, aber gegenüber dem Schwefeldampf relativ kalten Kohle kondensieren, reagieren aber noch ausreichend schnell. Kokereitechnisch ausgedrückt erhält die Kohle durch die erfindungsgemäße Dehydrierung gleichsam ein substanzeigenes Magerungsmittel. Dadurch wird neben einer Absenkung der flüchtigen Bestandteile und der parallellaufenden Erhöhung der Koksausbeute die engste Verbindung zwischen Magerungsmittel und Kohle erreicht. Im Ergebnis ist es möglich, aus hochflüchtigen Kokskohlen ohne Zusätze f2sten, grobstückigen Koks zu erzeugen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren für die Dehydrierung von flüchtiger und hochflüchtiger Kokskohle, wobei die Kohle feinkörnig zerkleinert, die feinkörnige Kohle auf eine Temperatur von über 100°C, vorzugsweise über 140⁰C, erhitzt und Wasserstoff der Kohle mit von der Kohle mitgeführtem Schwefel zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohle zusätzlich elementarer Schwefel in feiner Verteilung zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel dampfförmig, ggf. in Anwesenheit eines Inertgases, mit der Kohle in Verbindung gebracht wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle in einen fluidisierten Zustand versetzt und das so gebildete Fließbett von dampfförmigem Schwefel und/oder von einem feinkörniges Schwefelpulver mitführenden Trägergasstrom durchströmt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle zunächst vorerhitzt wird, und zwar auf eine Temperatur von 140 bis 250⁰C, und daß die vorerhitzte Kohle mit dem Schwefel behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vorerhitzte Kohle mit dampfförmigem Schwefel einer Temperatur von über 444,6°C behandelt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohle der Schwefel in einer Menge zugeführt wird, die, bezogen auf die Kohle, 8 bis 10% pro 0,5% Wasserstoff der Kohle ausmacht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der abgezogene Schwefelwasserstoff zu Schwefel reduziert und der gewonnene Schwefel erneut zur Dehydrierung eingesetzt wird.