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DE2924870A1 - Aluminium-modifizierte kieselsaeure, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Aluminium-modifizierte kieselsaeure, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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Publication number
DE2924870A1
DE2924870A1 DE19792924870 DE2924870A DE2924870A1 DE 2924870 A1 DE2924870 A1 DE 2924870A1 DE 19792924870 DE19792924870 DE 19792924870 DE 2924870 A DE2924870 A DE 2924870A DE 2924870 A1 DE2924870 A1 DE 2924870A1
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aluminum
catalyst
silicate
compound
reaction
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DE19792924870
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Orfeo Forlani
Giovanni Manara
Bruno Notari
Marco Taramasso
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SnamProgetti SpA
Original Assignee
SnamProgetti SpA
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Publication date
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Priority claimed from IT2263979A external-priority patent/IT1166823B/it
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Description

PATENTANWÄLTE *
WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ
PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEPORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES l'oFFICE EUROPiEN DES BREVETS . DF-.-»NG..PP-AN2 VUEITKOFF
itr. pfi'L. fred'a WubYthoff (1927-IJJ6) DIPL.-ING. GERHARD PULS (19^2-1971) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN PR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL1-ING.; DIPL.--WIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ
D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2
telefon: (089)6610 ji
TELEGRAMM: PROTECTPATENT
telex: j 24070
Patentanmeldung 1A-52 437
Anmelder:
SNAMPRÜGETTI S.p.A. Corso Venezia Mailand Italien
Titel
Aluminium-modifizierte Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren ^Ah*="Virwendung
ae:fo geändert
909883/0679
DR. ING. F. "WUESTHOFF
DH. E. ν. PECHM ANN DR. ING. D. BEHRENS - J3IPL·. ING. K. GOETZ
PATENTANWiLrE
8(HK) M-UrN OH EN-ft O
XKI-KFON (OHI)) OB 2O 31
TKJ.KX 5 2*O70
PHOTKOTIMTKNT MdNOHBK
1A-52 437
2S24870
Beschreibung
Aluminium-modifizierte Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung
Es sind die verschiedensten Stoffe auf der Basis Kieselsäure und Tonerde bekannt, die natürlichen und synthetischen Ursprungs sein können. Unter diese Materialien fallen auch die Zeolithe, welche sich als Adsorptionsmittel, Molekularsiebe oder Katalysatoren bzw. Katalysatorträger eignen. Der Tonerdegehalt derartiger Stoffe schwankt über weite Bereiche, wobei das Verhältnis SiCUtAlpO^ maximal 100:1 sein kann, im allgemeinen jedoch wesentlich darunter liegt und bevorzugt etwa 2 beträgt. Diese Stoffe enthalten das Aluminium in tetraedi„>rischer Koordination an den Gitterplätzen des Silicums, wobei - um das Gitter elektrisch neutral zu erhalten - Kationen vorhanden sein müssen.
Die protonische Acidität derartiger Zeolithe kann den Wasserstoffatomen zugeschrieben werden, welche durch Austausch gegen solche Kationen eingeführt worden sind. Andererseits besitzen kristalline Kieselsäuren oder SiOp keine protonischen Ladungen, so daß sie keine sauren Eigenschaften besitzen.
Es sind eine Reihe von Modifikationen von kristalliner Kieselsäure oder SiOp bekannt, wie Cristobalit, Tridymit, Keatit usw., die sich in bekannter Weise herstellen lassen. Aus
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Heidemann in Beitr. Min. Petrog., 10, 242 (1964). Ist es bekannt, eine amorphe Kieselsäure mit 0,55 % KOH bei 1800C in 2,5 Tagen umzusetzen, wodurch man eine kristallisierte Kieselsäure "Silica X" erhält, deren spezifische Oberfläche etv/a 10 m /g beträgt, die jedoch geringe Stabilität besitzt, da sie zu Cristobalit innerhalb von 5 Tagen altert und schließlich sich zu Quarz umwandelt.
Aus Flanigen et al, Nature, 271, 512 (1978) ist die Herstellung von kristalliner Kieselsäure bekannt, "Silicalit", die eine hohe spezifische Oberfläche besitzt und aufgrund ihrer Hydrophobie sich zur Wasseraufbereitung, insbesondere zur Abscheidung organischer Substanzen eignet.
Aufgabe der Erfindung ist es, kristalline Kieselsäuren mit Hilfe von Aluminium so zu modifizieren, daß deren Stabilität nicht verändert wird und daß sie sich als Katalysator bzw. für die Herstellung von Katalysatoren anwenden lassen.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß Stoffe mit einem sehr hohen Verhältnis SiO2:AIgO, erhalten v/erden können, v/elche jedoch keine Zeolithe sind, da die darin enthaltenen minimalen Anteile an Aluminium nicht ausreichen für ein Gefüge eines Silicoaluminats.
Die erfindungsgemäßen Substanzen unterscheiden sich von kristallinen Kieselsäuren dadurch, daß winzige Aluminiummengen eine große Variationsbreite von Acidität hervorzurufen vermögen. Solche Stoffe besitzen eine protonische Acidität, die zumindest der protonischen Form der Zeolithe entspricht, während sie eine sehr hohe strukturelle Stabilität besitzen . Die kristalliner Kieselsäure eigen ist, im Gegensatz zu der, die man bei den protonischen Formen der Zeolithe A, X und Y beobachtet (mit Ausnahme der Mordenite), die dadurch stabiler werden, als sie leicht in stabilere Silicoalu-
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minate überführt werden. ■
Die Silicoaluminate als solche besitzen eine Acidität, die etwas geringer ist; beispielsweise liegt sie bei einem handelsüblichen Silicoaluminat, enthaltend 25 Ge\i.-% AIpO7, f in der Größenordnung von 1 χ Λ0~^ mÄq/gH+.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch altsprechende Bemessung der Aluminiummenge es möglich ist, die Acidität im Hinblick auf die Anwendung der Produkte einzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist nun eine aluminiummodifizierte Kieselsäure mit einstellbarer Acidität und katalytischen Wirksamkeit für bestimmte Reaktionen. Die erfindungsgemäßen aluminiummodifizierten Kieselsäuren können durch folgende Formel dargestellt werden:
Si.(0,0012-0,005)Al*Or ,
worin y 2,0018 bis 2,0075 ist.
Abhängig von der Brenntemperatur sind zusätzlich größere oder kleinere Anteile an Kristallwasser vorhanden.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte läßt sich im Hinblick auf deren spezielle Eigenschaften variieren.
Zur Herstellung der erfindungsgeraäfien aluminiummodifizierten Kieselsäure wird eine Silicium- und eine Aluminiumverbindung in wäßriger.alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung mit einer Reaktionskomponente*! (clath-rating or archivolt), gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Mineralisatoren zur Erleichterung der Kristallisation.umgesetzt, wobei gegebenenfalls auch eine anorganische Base vorhanden sein kann. Die Reaktionsmasse wird dann innerhalb von einigen Stunden bis eini-
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gen Tagen bei 100 bis 2200C kristallisiert. Vorzugsweise erfolgt die Kristallisation bei 150 bis 2000C innerhalb einer Woche. Der Kristallbrei wird abgekühlt, filtriert, das Kristallisat getrocknet und bei einer Temperatur von 300 bis 7000C, vorzugsweise bei etwa 55O0C, 2 bis 24 Stunden gebrannt, woraufhin das Produkt gewaschen wird, um möglicherweise austauschbare kationische Verunreinigungen zu entfernen und zwar mit siedendem destilliertem V/asser, in dem sich ein Ammoniumsalz gelöst befindet, vorzugsweise das Nitrat oder Acetat, woraufhin gegebenenfalls nochmals gebrannt werden kann.
Als Siliciumverbindung eignet sich z.B. Kieselgel (unabhängig davon.wie dieses erhalten worden ist) oder Tetraalkylorthosilicate, wie Tetraäthyl- bzw. Tetramethylorthosilicate.
Als Aluminiumverbindung bevorzugt man Salze, wie die Nitrate oder Acetate.
Als Reaktionskomponente eignen sich tertiäre Amine, Aminoalkohole, Aminosäuren, mehrwertige Alkohole und quaternäre Ammoniumbasen, wie Tetralalkylammonium, NR,0H, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen ist. oder Tetraarylammonium, NR',0H, worin R' eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe bedeutet.
Diese Reaktionskomponenten haben die Aufgabe, eine Kristallstruktur mit Poren vorbestimmter Größe hervorzurufen und sind daher entsprechend große Moleküle.
Als Mineralisatoren eignen sich die Alkali- oder Erdalkalihydroxide und-halogenide, wie LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, NaJ, CaJ2, CaBr2-
Als anorganische Base kann man die Alkali- oder Erdalkalihydroxide (NaOH, KOH, Ca(OH)2) oder Ammoniak verwenden.
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-jr=S-
Was nun die Mengen an anorganischer Base und/oder Reaktionskomponente anbelangt, so liegen diese im allgemeinen unter der stöchiometrischen Menge, bezogen auf Kieselsäure, wobei 0,05 bis 0,5 Mol/Mol SiO2 bevorzugt werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können charakterisiert werden durch eine protonische Acidität, welche sich durch.die Variation der Silicium ersetzenden Kations beeinflussen läßt. I1Ur
reine SiO9 liegt die Acidität bei 1 · 10"^ mÄq/gH+, jedoch
-1 kann diese durch Einführung von Aluminium bis auf etwa 1· gesteigert werden.
Die erfindungsgemäßen Stoffe zeichnen sich durch ein gut definiertes Kristallgefüge aus, wie aus den Röntgenbeugungsspektren der Figuren 1. und 2 hervorgeht. Sie besitzen hohe spezifische Oberfläche von>150 m /g, insbesondere 300 bis 500 m2/g·
Die Anwesenheit von Aluminium, welches so grundlegend die Acidität von Kieselsäuren bzw. Siliciumdioxid zu modifizieren vermag, führt zur Bildung eines kristallinen Materials, welches entweder weitgehend ähnelt den aus der Literatur bekannten kristallinen Kieselsäuren "Silicate" (Nature, 271, 512 aus 1978) oder sich von diesen merklich unterscheidet.
Die erfindungsgemäßen aluminiummodifizierten Kieselsäuren eignen sich zur Katalyse oder Adsorption entweder als solche oder dispergiert auf einem mehr oder weniger inerten Träger, der eine hohe oder eine geringe spezifische Oberfläche und Porosität besitzt.
Der Träger hat die Aufgabe, die physikalische und mechanische Stabilität zu verbessern und gegebenenfalls auch die katalytischen Eigenschaften des Materials zu beeinflussen. Die Her-
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stellung derartiger Stoffe auf Träger geschieht in üblicher Weise.
Die Menge an Träger kann zwischen 1 und 90 % liegen, wobei jedoch 5 bis 60 c/o bevorzugt wird.
Die bevorzugten Träger sind Tone, Silicate oder Kieselsäuren, Tonerde, Diatomeenerde, SiIicoaluminate u.dgl. .
Die erfindungsgemäßen aluminiummodifizierten Kieselsäuren werden für die verschiedensten Reaktionen als Katalysator ein-' gesetzt, wie für die Alkylierung von Benzol, insbesondere mit Äthylen oder Äthanol.
V/eitere Anwendungsmöglichkeiten sind die Alkylierung von Toluol mit Methanol zur Herstellung von Xylol, insbesondere in der Hauptsache p-Xylolj Disproportionierung von Toluol zu p-Xylol, Umsetzung von Dimethyläther und/oder Methanol oder anderer niederer Alkohole zu Kohlenwasserstoffen (Olefinen und Aromaten), Cracken und Hydrocracken sowie Isomerisieren von η-Paraffinen und Naphthenen, Polymerisieren von olefinisch- oder äthylenisch-ungesättigten Verbindungen, Reformieren, Isomerisieren von polyalkylsubstituierten Aromaten, wie o-Xylol, Disproportionieren von Aromaten, insbesondere Toluol, Umsetzung von aliphatischen Carbonylverbindungen in zumindest teilweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Abtrennen von Äthylbenzol von anderen Co-Aromaten, Hydrieren und Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen und schließlich für die Methanisierung.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1
Herstellung von poröser kristalliner Kieseläure TRS-22, indem Aluminium an Gitterplätze des Siliciums getreten ist.
In ein Pjrrex-Glasgefäß werden unter Stickstoff atmosphäre 80 g Tetraäthyl-o-silicat (TEOS) mit 800C eingespeist, ■woraufhin eine Lösung von 20 g Tetrapropylammoniümhydroxid (erhalten aus Tetrapropylammonium und feuchtem Silberoxid, also frei von anorganischen Alkalibasen) in 80 cm-5 destilliertem Wasser eingebracht und bei 800C bis zur Homogenität und Klarheit gerührt wurde, was etwa eine Stunde bedurfte.
Anschließend wurden 80 mg Al (NO)-^) ^. 9HpO in 50 cnr absolutem Äthanol zugefügt.
Es bildete sich unmittelbar ein kompaktes Gel, dem destilliertes Wasser bis auf ein Gesamtvolumen von 200 cm zugesetzt wurde; wenn nötig, wurde gerührt. Schließlich v/urde die Masse zum Sieden gebracht, um die Hydrolyse zu vervollständigen und Äthanol zu verjagen und zwar den zugesetzten Äthanol und auch den bei der Hydrolyse freigesetzten.
Für diese Maßnahmen benötigte man 2 bis 3 Stunden. Das Gel wurde dann langsam und allmählich in ein weißes Pulver umgewandelt, welches der Vorläufer der modifizierten kristallinen Kieselsäure war.
Diesem wurden bis zu 150 cnr destilliertes Wasser zugesetzt und das Glasgefäß nun in einen Autoklaven eingesetzt und 7 Tage bei 155°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff bei 10 000 UpM in 15 min zentrifugiert, in destilliertem Wasser neuerlich aufgeschlämmt, der Kristallbrei wieder zentrifugiert und schließlich viermal das Kristallisat mit Wasser gewaschen. Dann wurde es bei 120 C getrocknet. Die
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Röntgenbeugungsanalyse bestätigte die Kristallinität.
Chemische Analyse der bei 120°C getrockneten Probe:
SiO2 83,0 Gew.-%
Al2O- 0,2 "
Na2O 0,18 "
K2O 0,02 "
Glühverlust (11000C) 16,6 %, Molverhältnis SiO~:Al2O,, = 704.
Die in dem Produkt enthaltenen Alkalien stammen aus den Ausgangs.substanzen und aus dem Glas; um diese Verunreinigungen infolge der Alkalien zu entfernen, wurde das Produkt 16 Stunden in einem Luftstrom bei 55O0C gehalten und dann wiederholte Male mit siedendem destilliertem Wasser, enthaltend Ammoniumacetat, gewaschen und schließlich nochmals 6 Stunden bei 55O0C gebrannt.
Das erhaltene Produkt hatte eine spezifische Oberfläche (BET) von 444 m /g und die protonische Acidität 'betrug 1,5 . 10"1 mÄq/g.
Beispiel 2
Herstellung einer porösen kristallinen Kieselsäure TRS-O.
In einem Pyrex-Kolben mit Rückflußkühler und unter Aufrechterhai tung einer Stickstoffatmosphäre wurden 40 g Tetraäthyl-o-silicat und 120 cm einer 20%igen wäßrigen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid (Gew.-?o) eingebracht und das Ganze zum Sieden erhitzt. Man erhielt eine klare farblose Lösung, die klar blieb selbst nach langem rückfließendem Sieden. Nun wurden 30 mg Al(NOj3.9H2O zugesetzt, wodurch die Masse opalisierend wurde. Bei weiterem Erwärmen schied
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sich ein weißes Pulver aus.
Es wurde noch 6 Tage gekocht, woraufhin die Reaktionsmasse abkühlen konnte. Das Kristallisat wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen und schließlich bei 1000C getrocknet. Dieses Produkt war röntgen-kristallin. Es wurde 16 Stunden im Luftstrom bei 55O°C gebrannt und dann wiederholte Male mit siedendem destilliertem Wasser gewaschen, welches Ammoniumacetat enthielt. Schließlich wurde nochmals 6 Stunden bei 55O0C gebrannt.
Chemische Analyse:
SiO2 96,2 Gew.-% Al2O3 0,2 " 0,02 "
Glüh.verlust (110O0C) 3,58 %, Molverhältnis SiO£:Al2O7 816.
Die Spuren an Alkalimetallen stammen aus den Ausgangsprodukten und dem Glas. Spezifische Oberfläche (BET) 420 m2/g,
1
Protonische Acidität 1,9 . 10" mÄq/g.
Beispiel 3
Herstellung der porösen kristallinen Kieselsäure TRS-23·
In Abwandlung des Beispiels 1 wurde eine organische Base angewandt, nämlich Tetraäth3rlammoniumhydroxid.
Nach Beispiel 1 wurden 80 g Tetraäthyl-o-silicat, 68 cnr einer 25gew·-%igen wäßrigen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxid, 80 mg Aluminiumnitrat in 50 cnr absolutem Äthanol und 2 g NaOH in 10 cnr5 destilliertem Wasser 18 Tage bei 155°C umgesetzt.. Das erhaltene Kristallisat wurde bei 12O0C getrocknet und war röntgen-kristallin. Die protonische Acidität
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betrug 1,1 . 10 mÄq/g der bei 5500C gebrannten Probe. Chemische Analyse nach sorgfältigem Auswaschen und Brennen bei 55O0C:
SiO2 96,3 Ge\i.-% Al2O3 0,2 "
Na2O 0,03 "
Glühverlust (11000C) 3,47 %, Molverhältnis SiOP:Al9O, 816. Spezifische Oberfläche (BET) 470 m /g, protonische Acidität 4,3 . 10"3 mÄq/g.
BeisOJel 4
Herstellung der porösen kristallinen Kieselsäure TRS-19.
In diesem Fall wurde eine organische Base angewandt, nämlich Tetrabutylammoniumhydroxxd.
In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 50 g Tetraäthyl-osilicat, eine Lösung von 100 mg Aluminiumnitrat in 50 cmJ absolutem Alkohol, eine Lösung von 29 g Tetrabutylammoniumhydroxid (erhalten aus Tetrabutylammoniumbromid und feuchtem Silberoxid) in 120 cnr destilliertem Wasser und 2 g NaOH in 20 cnr destilliertem Wasser in einem Autoklav 16 Tage bei 155°C umgesetzt. Das bei 1200C getrocknete Produkt war röntgen-kristallin. Protonische Acidität des bei 55O0C gebrannten Produkts 4,5 . 10" mÄq/g, chemische Analyse nach sorgfältigem Waschen:
SiO2 96,0 Gew.-% Al2O3 0,3 "
Na2O 0,03 "
Glühverlust (11000C) 3,67 %, Molverhältnis SiO2:Al2O3 543. Spezifische Oberfläche (BET) 38O m2/g, 2,5 · 10~1 mÄq/g.
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Das Röntgenbeugungsspektrum dieser Probe ist in Fig. 1 gezeigt.
Beispiel 5
Herstellung von poröser kristalliner Kieselsäure TRS-20.
In diesem Fall wurde keine anorganische Base angewandt. Die einzigen Alkalikationen sind Spurenverunreinigungen aus den Ausgangsprodukten.
Nach Beispiel 1 wurden 40 g Tetraäthyl-o-silicat, eine Lösung von 100 mg Aluminiumnitrat in 50 cm-5 absolutem Äthanol und 50 cm einer 40gew.-%igen wäßrigen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid 10 Tage bei 155°C umgesetzt. Die bei 1200C getrocknete Probe war röntgen-kristallin.
Um dieses Produkt als Katalysator anwenden zu können, wurde es 16 Stunden an der Luft bei 55O°C gebrannt und dann wiederholte Male mit siedendem destilliertem Wasser gewaschen, welches Ammoniumacetat enthielt. Schließlich wurde das. Kristallisat nochmals 6 Stunden bei 55O°C gebrannt.
Chemische Analyse: 96,1 Gew.-% SiO2, 0,3 Gew.-% Al2O,, 0,01 Gew.-# Na2O. Glühverlust (11000C) 3,59 %, Molverhältnis SiO2:Al2O-, 544, spezifische .Oberfläche 500 m2/g, Acidität 4,7 . 10~1 niÄq/g.
Beispiel 6
Herstellung der porösen kristallinen Kieselsäure TRS-57.
Es wurden 80 g Tetraäthyl-o-silicat, 80 mg Aluminiumnitrat in 50 cm absolutem Äthanol und eine Lösung von 27 g Triäthanolamin in 50 cm destilliertem V/asser nach Beispiel 1 umgesetzt.
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Anschließend wurden 7 g Natriumhydroxid zugesetzt und das Glasgefäß in einen Autoklaven getan und darin 7 Tage bei 1940C gehalten.
Das bei 1200C getrocknete Produkt war röntgen-kristallin.
Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Produkts ist in der Fig. 2 gezeigt.
Chemische Analyse der bei 550 C gebrannten Ppobe: 96,2 Gew.-?o SiO2, 0,2 Gew.-% AIpO,, 0,05 Gew.-%-Na2O . Gewichtsverlust (11000C) 3,55 %, Molverhältnis SiO2:Al2O, 816. Spezifische Oberfläche (BET) 344 m2/g, Acidität 1,5 . 10~1 mÄq/g.
Beispiel 7 (Vergleich)
An diesem Beispiel soll das Fehlen von katalytischen Eigenschaften hinsichtlich der Dehydratisation von modifizierter kristalliner Kieselsäure TRS-22 entsprechend Beispiel 1, enthaltend Natriumionen, gezeigt werden, welche eine Acidität von nur 4,1 . 10" mÄq/g besitzt.
Als Beispiel für eine Dehydratisationsreaktion wurde die Bildung von Dimethyläther aus Methanol gewählt.
Ein elektrisch beheizter Rohrreaktor - lichte Weite 8 mm wurde mit 4 cm (2g) Katalysator nach Beispiel 1 - Körnung 0,177 bis 0,59 mm - gefüllt und im trockenen Stickstoffstrom 2 Stunden auf 5000C erhitzt.
Methanol wurde bei 240, 300 und 4000C eingespeist und zwar mit einer Durchsatzgeschwindigkeit (WHSV) von 1,75 g/g · h.
Bei allen drei Verfahrensvarianten konnten in dem Ablauf kein Dimethyläther festgestellt werden, sondern man erhielt lediglich unverändert Methanol.
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Beispiel £
Katalytische Wirksamkeit auf die Dehydratation des modifizierten kristallinen Kieselsäure-Katalysators TRS-22 nach Beispiel 1
—1
mit einer Acidität von 1,5 . 10" mÄq/g.
Unter den Verfahrensbedingungen des Beispiels 7 (8) wurden in den Reaktor 5 cm (3>5 g) Katalysator der gleichen Körnung eingebracht. Es wurde im trocknen Stickstoffstrom 2 Stunden gebrannt, um adsorbiertes Wasser zu entfernen. Dann wurde Methanol bei 250 bzw. 265°C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1,5 g/g . h eingespeist.
Die Analyse der Reaktionsgase ergab Dimethyläther, nicht-umgesetztes Methanol und Wasser, ohne gaschromatographisch feststellbare Nebenprodukte. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäße modifizierte kristalline Kieselsäure eine hervorragende Dehydratationsaktivität besitzt, wobei die Umsetzung besser ist als bei einem anderen Vorschlag, bei dem aktive Tonerde mit Siliciumverbindungen modifiziert worden ist.
Es kann festgestellt werden, daß mit der erfindungsgemäßen TRS-22 bei 250 sowie 265°C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1,5 g/g · h die Methanolumwandlung zumindest gleich ist einer solchen, wie man sie unter Anwendung von aktiver Tonerde behandelt mit Siliciumverbindungen bei 3000C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 g/g . h erhält.
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-4Z-
TABELL-E
Methanol zu Dimethyläther 265° C
Katalysator TRS-22 1
Temperatur, °C 2500C 1 ,5
Druck bar 1 88 ,1
Durchsatz g/g . h 1,5
Umsetzungsgrad mol-% 82,4
Methanol
Beispiel 10 (Vergleich)
Umsetzung von Dimethyläther zu Kohlenwasserstoffen, insbesondere leichten Olefinen(unter Verwendung von modifizierter kristalliner TRS-22 nach Beispiel 1, enthaltend Natrium.mit einer Acidität von 4,1 . 10 mÄq/g als Katalysator:
In einen elektrisch beheizten Rohrreaktor - lichte Weite 8 mm - wurden 2 cnr (1 g) Katalysator der Körnung 0,177 bis 0,59 mm eingefüllt und mit trockenem Stickstoff 2 h bei 55O°C zur Entfernung von adsorbiertem V/asser durchgespült. Dann wurde Dimethyläther gasförmig eingespeist, wozu zur Verhinderung der Kondensation alle Rolire u.dgl. erwärmt wurden. Die den Reaktor verlassenden Gase wurden einer gaschromatographischen Analyse unterzogen./Bei der Berechnung des Umsetzungsgrades ist zu berücksichtigen, daß der bei der teilweis.en Hydrolyse
von Dimethyläther gebildete Methanol als nichtreagiert betrachtet wird, so daß die molare Umsetzung sich auf Dimethyläther bezieht, welcher zu Kohlenwasserstoffen, CO und COp umgesetzt wurde.
Die molaren Selektivitäten hinsichtlich der Produkte beziehen sich auf die Anzahl Mol Dimethyläther, die in das entsprechende Produkt umgewandelt wurden, bezogen auf die gesamte Molanzahl, die reagiert hat.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Daraus er gibt sich, daß der Katalysator nicht sehr aktiv und nicht sehr selektiv ist, da beträchtliche Anteile von CO, C0? und CH4 gebildet wurden.
TABELLE II Dimethyläther zu Kohlenwasserstoffe
Katalysator TRS-22
Versuch Nr. Temp. Druck Durch- Umwand- Selektivität für Op bar satz lung je mol-% υ Durch-
1 375 1 0, 65 2, 0
2 475 1 0, 20 97, 0
B eist) i e 1 11
5,0 14,9 30,1 50,0 10,9 6,5 26,1 56,5
Umwandlung von Dimethyläther in Kohlenwasserstoffe, insbesondere
leicht mÄq/g:
leichte Olefine mit TRS-22 nach Beispiel 1, Acidität 1,5 . 10
Nach Beispiel 9 wurde der Reaktor mit 3 cnr (1,5 g) Katalysator obiger Körnung gefüllt und 2 Stunden mit trockenem Stickstoff bei 55O°C zur Entfernung von eventuell vorhandenem Wasser ausgespült.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Vergleicht man diese mit Tabelle II, so ergibt sich, daß mit Änderung der Acidität sich das Verhalten des Katalysators verbessert.
TABELLE III:
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TABE-LLE III Dimethyläther in Kohl env/asser stoffe
Katalysator TRS-22
Ver- Temp. Druck Durch- Umwand- Selektivität für mol-%
such Op bar satz lung je rn rn ru η u η u π
Wr. Durch- 2 4 2 4 3 6 *■
lauf
mol-%
1 305 1 2,7 38,8 0,5 30,1 24,3 45,1
2 335 1 2,7 87,9 0,5 23,0 19,9 56,6
3 365 1 4,7 97,3 0,5 19,0 18,8 61,7
4 365 1 6,7 87,4 0,5 23,2 19,7 56,6
5 485 1 6,7 97,1 0,5 18,3 18,7 61,9
6 485 1 8,7 87,1 0,5 20,1 18,2 61,2
7 440 1 9,0 92,1 0,5 16,5 15,2 67,8
Beispiel VZ
Alkylierung von Benzol mit Äthylen:
In einen elektrisch beheizten Rohrreaktor - lichte Weite 8 mm wurden 1,2 cm3 (0,8 g) Katalysator TRS-22 (1,5 . 10"1 mÄq/g ( Körnung 0,297 bis 0,59 mm) eingefüllt;über eine Dosierpumpe wurde Benzol zuerst durch einen Vorwärmer geführt, in diesem mit einer vorbestimmten Menge an Äthylen gemischt und das Gemisch dann mit entsprechender Strömungsgeschwindigkeit dem Reaktor zugeführt. Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.
TABELLE IV:
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TABELLE
IV
Alkylierung von Benzol mit Äthylen
Katalysator TRS-22
Druck 20 bar
Durchsatz 14
Mol verhältnis Cz-Hf-: C0H, 7
Vers.-Zeit Temp. mol-% raol-% Umsetz· h oc Äthylbenzol Diäthyl- Äthylen
benzol %
Umsetzung von
10 440 13,8 13 1,50 100,0
50 440 13,7 1,55 100,0
100 440' 13,9 1,45 100,0
150 440 13,9 1,45 100,0
200 440 13,8 1,50 100,0
250 440 11,9 0,80 80,8
300 440 8,2 0,25 51,8
320 470 11,5 0,70 76,7
350 470 10,9 0,65 72,6
400 470 10,3 0,60 68,2
Bei spiel
Regenerierung der Katalysatoren:
Der Katalysator aus Beispiel 12 wurde nach 400 Stunden Betrieb bei 55O0C mit einem entsprechenden Luftstrom in 5 Stunden regeneriert. Danach wurde das ganze System 1 Stunde bei 5500C mit Stickstoff gespült, worauf die Reaktion unter den obigen Bedingungen wieder fortgesetzt werden konnte. Die Ergebnisse mit dem regenerierten Katalysator sind in der Tabelle V zusammengefaßt.
TABELLE V:
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2324870
TABELLE
bar Temp. C2H4 7 f
)		 14 ,7 mit Äthylen .Umsetzung von
Alkylierung von Benzol 14 0C pol-ji Äthylbenzol ,6 Äthylen, %
Katalysator TR3-22 Molverhältnis CgHg: 440 13 ,8 100,0
Druck 20 Vers.- 440 13 ,9 97,6
Durchsatz Zeit, h 440 13 ,7 100,0
10 440 13 ,2 mol-Jß 100,0
50 440 13 ,3 Diethyl
benzol		 100,0
100 440 12 ,8 1,55 83,9
150 440 10 1,40 68,45
200 440 9 1,50 62,85
250 i e 1 1,45
300 1,55
350 0,95
B e i s ρ 0,60
0,38
Alkylierung von Benzol mit Äthanol unter Verwendung des Katalysators TR3-0 aus Beispiel 2:
In einen elektrisch beheizten Rohrreaktor - lichte Weite 8 mm wurden 1,2 cnr (0,8 g) Katalysator mit einer Körnung von 0,297 bis 0,59 mm gefüllt und über eine Dosierpumpe ein Reaktionsgemisch aus Benzol und Äthanol in einem Molverhältnis 5:1 nach dem Vorwärmen eingespeist. Die Reaktion fand bei 4400C statt, die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.
TABELLE VI:
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T A B E L L.E VI
■ 4400C , moi-96 S2H5OH i e 1 ,0 Benzol mit Äthanol 2 Umsetzung von
Alkylierung von ar ,0 2 2 5 0^
Katalysator TRS-O 10 Äthylbenzol 2 100
Temperatur Molverhältnis CgHg:( 19: ,0 2 100
Druck 20 b Vers.-Zeit 19: ,0 2 100
Durchsatz h 19, ,0 = 4 2 100
50 19, 15 mol-% 100
100 19, 100
150 19,
200
300
400
B e i s ρ .
Diäthylbenzol
1,
1,
1,
1,
1,
1,
5 cnr aluminium-modifizierte Kieselsäure TRS-20 nach Beispiel 5 wurden mit einer wäßrigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure imprägniert, so daß der Katalysator einen Platingehalt von 0,2 Gew.-?6 aufwies. Der so imprägnierte Katalysator wurde im Wasserstoffstrom auf 6000C erhitzt, um die Platinverbindung zu Platin zu reduzieren χ und dieser Katalysator dann in einen Rohrreaktor - lichte Weite 20 mm - eingefüllt.
Es wurden zwei Versuchsreihen über eine mögliche Abgasentgiftung von Verbrennungskraftmaschinen durchgeführt, denen zwei Reaktionen zugrunde lagen, nämlich Oxidation von Propylen zu COp und Oxidation von CO zu COp.
Versuch A
Gase, enthaltend 600 ppm Propylen, 8 % Op, Rest N2.wurden auf 120°C vorgewärmt und über den Katalysator mit einer Rauinge-
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-1
schwindigkeit GHSV von 50 000 h geführt. Die Umsetzung von Propylen war 999^ig. Wurde das gleiche Gasgemisch auf 900C vorge wärmt, so erhielt man auch bei einem Gasdurchsatz von 20 000 h eine Propylenumwandlung von 99 %-
Versuch B
Ein Gas, enthaltend 2,5 % CO, 8 % 0^, Rest N2, vorgewärmt auf 800C, wurde über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 20 000 h~1 geleitet. Die CO-Umwandlung betrug 59 %.
Bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 50 000 h lag die CO-Umsetzung bei 99 %· Die oben angegebenen Temperaturen, nämlich 80 und 1200C, müssen eigentlich als besonders angesehen werden, da der beste handelsübliche Katalysator für Auspufftopfe dieselben Umsetzungsgrade für Propylen und COp bei den gleichen Raumgeschwindigkeiten, jedoch bei einer Temperatur von zumindest 150°C ergibt.
Beispiel 1_6
Alkylierung von Benzol mit Äthylen:
In einen elektrisch beheizten Rohrreaktor - lichte Weite 8mwurde der Katalysator TRS-57 aus Beispiel 6 in einer Menge von 1,2 cm' (0,85 g) und einer Körnung von 0,297 bis 0,59 mm eingefüllt. Über eine Dosierpumpe gelangte nach Vorwärmen Benzol mit einer vorbestimmten Menge an Äthylen und der entsprechenden Strömungsgeschwindigkeit in den Reaktor. Die Reaktionsgase wurden gaschromatographisch analysiert und die Ergebnisse in der Tabelle VII zusammengefaßt.
TABELLE VII:
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TABELLE VII
Alkylierung von Benzol mit Äthylen
Katalysator TRS-57
Druck 20 tar
Temperatur 4400C
Durchsatzgeschwindigkeit 14
Molverhältnis CgHgIC2H^ = 7
Vers.- m.Q)l-?o mcöl-% Umsetzung .von
Zeit Äthylbenzol Diäthylbenzol Äthylen, %
10 13,9 17 1,35 100,0
50 13,9 ■1,35 100,0
100 14,0 1,30 100,0
150 13,8 1,30 98,8
200 13,9 1,35 100,0
250 13,7 1,28 97,9
300 12,5 1,02 87,6
350 11,3 0,90 78,9
Bei spiel
Es wurde der Katalysator TRS-57 für die Alkylierung von Benzol mit Äthylen im Sinne des Beispiels 6 angewandt, jedoch in situ regeneriert mit einem mit Stickstoff verdünnten Luftstrom bei 5000C. Nach der Regenerierung wurde der
Katalysator neuerlich für die Alkylierung herangezogen. Die Ergebnisse mit dem regenerierten Katalysator sind in der Tabelle VIII zusammengefaßt.
TABELLE VIII:
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* 2324870
TABELLE VIII Alkylierung von Benzol mit Äthylen
Katalysator TRS-57
Druck 20 bar
Temperatur 4400C
Durchsatzgeschwindigkeit 14
Mol verhältnis CAUiCnIi, =
OO Z 4 		mol-% 7 mol-% Umsetzung von .
Vers.-Zeit Äthylbenzol Diäthylbenzol Äthylen, %
h 14,0 " 1,30 100,0
10 13,9 1,35 100,0
50 13,8 1,40 100,0
100 13,9 1,35 100,0
150 13,8 1,40 100,0
200 13,2 1,19 93,8
250 12,8 0,95 88,5
300 el 18
B e i s ρ i
Alkylierung von Benzol mit Äthanol unter Anwendung des Katalysators TRS-57 aus Beispiel 6!
In einem elektrisch beheizten Rohrreaktor wurde der Katalysator als Pestbett angeordnet und zwar 1,2 cnr (0,85 g) f Körnung 0,297 bis 0,59 mm. Eingespeist wurde nach Vorwärmen und Dosieren Benzol und Äthanol in dem angegebenen Verhältnis. Die Reaktionsgase wurden gaschromatographisch analysiert und die Ergebnisse in der Tabelle IX zusammengefaßt.
TABELLE IX:
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-tr-
TABELLE
Alkylierung von Benzol mit Äthanol Katalysator TRS-57
Druck 20 bar
Temperastur 4400C
Durchsatzgeschwindigkeit 1 DO 2 5 0 5 Umsetzung von
Mol verhäl tn.i s uol-Ji m.o.1-^ C2Ii5OH , %
Vers.-Zeit Äthylbenzol Diäthylbenzol 100
h 18,8 . 1,3 100
50 19,0 1,2 100
100 18,8 1,3 100
150 19,0 1,2 100
200 19,0 1,2 100
250 19,0 1,2 100
300 19,0 1,2
400
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich auch zur Alkylierung von C^-Kohlenwasserstoffen, Olefinen 'und/oder Paraffinen zu Kohlenwasserstoffen mit hohen Octanzahlen anwenden. Ein dazu geeigneter Katalysator soll eine spezifische Oberfläche von zumindest 150 m /gbesitzen.
Beispiel 12
Alkylierung von Isobutan mit n-Butenen mit einer Kieselsäure nach Beispiel 5"
In einen Reaktor noch Beispiel 7 wurden 3 cnr (0,19 g) Katalysator
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- It-
der Körnung 0,297 bis 0,59 mm gefüllt. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle X zusammengefaßt.
T / B E L L Ji
Druck 20 b-
Holverhältnis Isobuten:n-Butenen«15
Tenro.
% Alkylierung, bez. auf Butene
Zusammensetzung
250
1,3
100
% Isoparaffine + ^20 Aromaten
1,3
5,0
100
90
^ 50 % Iso paraffine + Aromaten
r^70 % Iso paraffine + Aromaten
Ein weiteres Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Produkte entspricht den Zeolithen der Klasse ZSM-5·
Es ist aus der US-PS 37 02 Ö86 bekannt, daß Zeolithe der Klasse ZSM-5 hergestellt werden aus Siliciumverbindungen (Kieselsole, Aerosil, Tetraalkyl-o-silicate) oder Aluminiumverbindungen (Natriumaluminat, Aluminiumsulfat,-acetat) in Verbindung mit quaternären Ammoniumbasen (Tetrapropylammoniumhydroxid).
Nach einer Abwandlung vorliegender Erfindung lassen sich Zeolithe des Typs ZSM-5 herstellen, wenn zur Überwachung (Einstellung) der Kristallisation ein Aminoalkohol angewandt wird, und die Verbindungen von Silicium, Germanium, Aluminium
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~S9- ■■".
und Gallium in entsprechenden Mengen vorliegen, so daß die Molverhältnisse SiO2:Al2O,, GeO2ZAl2O^, SiO2:Ga2O,, GeO2:G zwischen 5 und 100, vorzugsweise bei etwa 35 liegen.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Zeolith hat ein RöntgenbeugungsSpektrum, das dem des Zeolithen ZSM-5 entspricht. Er kann durch folgende Beziehung dargestellt werden:
0,9 - 0,2 M2yn0 : V/20, + 5-100 YO2 : zHgO ,
worin M ein Kation in Form von H+ und/oder NHt und/oder Metall und/oder kationischer Rest von Aminoalkoholen, insbesondere Athanolaminenjist und η der Wertigkeit des Kation entspricht. ¥ ist Aluminium und/oder Gallium, Y Silicium und/oder Germanium und ζ kann zwischen 0 und 40 liegen.
Bei den bevorzugten Zeolithen ist W Aluminium, Y Silicium und das Verhältnis SiO2:Al2O^ 10 bis 60.
Die Herstellung der bevorzugten Zeolithe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschieht durch Mischen der Reaktionspartner in folgenden Verhältnissen, ausgedrückt in Mol der Oxide.
bevorzugt
OH~/SiO2 0,2 - 0,8 0,3 - 0,6
Aminoalkohol/Amino-
alkohol + Wa+ 0,3 - 0,8 0,4 - 0,6
H20/0H~ 1o - 100 20-40
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in folgender Weise durchgeführt :
Eine Verbindung von Silicium oder Germanium und eine Verbindung von Aluminium oder Gallium wird in wäßriger.alkoholischer oder
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-, 30-
wäßrig-alkoholischer Lösung in Gegenwart eines Aminoalkohole - wie Äthanolamin oder insbesondere Triäthanolamin - und gegebenenfalls einem oder mehreren Mineralisatoren - Hydroxide und/oder Halogenide von Alkali- oder Erdalkalimetallen umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird einige Stunden bis mehrere Tage bei erhöhter Temperatur von 150 bis 2500C, vorzugsweise 170 bis 2100C, 2 bis 10 Tage, im allgemeinen eine Woche, kristallisiert; der Kristallbrei kann dann abkühlen und v/ird filtriert, das Kristallisat mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und an der Luft bei 300 bis 7000C, vorzugsweise etwa 550 C(2 bis 24 Stunden gebrannt und dann der Kationenaustausch mit einem Ammoniumsalz, vorzugsweise Ammoniumnitrat odernacetat, vorgenommen, das Produkt mit destilliertem Wasser ausgewaschen und nochmals wie oben gebrannt, so daß man das Produkt in der gewünschten Wasserstoffform erhält.
Der so erhaltene Zeolith kann als solcher angewandt werden oder verdünnt bzw. versetzt mit einem oder mehreren Elementen katalytischer Aktivität, wie dies für die Zeolithe ZSM-5 üblich ist.
Beispiel 20
Herstellung eines Zeoliths ZSM-5 mit Hilfe von Triäthanolamin:
In ein Pyrex-Glasgefäß wurden in C09-freier Atmosphäre 60 g Al(NO,),.9HpO in 800 cnr 95%igem Äthanol eingebracht und dann 600 g Triäthyl-o-silicat eingerührt. Nachdem sich die Lösung geklärt hatte, wurden 200 g Triäthanolamin in 400 cm destilliertem Wasser zugesetzt und das Ganze unter Rühren auf 6O0C erwärmt. Nach weiteren 30 min wurde eine Lösung von 13 g NaOH in 200 cnr destilliertem Wasser und nach v/eiteren 30 min noch 22 g NaOH (also insgesamt 35 g NaOH) in 400 cnr5 V/asser zugefügt. Man beobachtete eine starke Gelbildung.
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Es wurde heftig gerührt und zwar mehrere Stunden,während gleichzeitig die Temperatur auf 9O0C erhöht wurde, so daß der gesamte Äthanol und zwar sowohl der in die Reaktion eingeführte als auch der durch Hydrolyse gebildete ausgetrieben wurde. Nun wurde die Reaktionsmasse in einen 3 Liter-Autoklaven aus korrosionsbeständxgem Stahl überführt und 9 Tage bei 195°C einer hydrothermalen Behandlung unterworfen.
Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt, die Kristallmasse filtriert, das Kristallisat mehrere Male mit sehr heißem destilliertem Wasser gewaschen und schließlich bei 1200C getrocknet. Es wurde nun 16 Stunden bei 55O0C gebrannt und durch Ionenaustausch in der Wärme (95°C) mit Ammoniumacetat oder-nitrat in die Wasserstoffform überführt und diese nochmals 6 Stunden bei 55O0C gehalten.
Das Röntgenbeugun/;sSpektrum entsprach dem in Tabelle I der US-PS 37 02 886 angegebenen.
Beispiel 21.
In Abwandlung des Beispiels 20 wurden 880 g Tetramethyl-osilicat, 120 g Aluminiumnitrat, 400 g Triäthanolamin in 800 cnr Wasser, 70 g NaOH in 700 cnr Wasser gemischt und auf etwa 9 1 mit destilliertem Wasser unter heftigem Rühren aufgefüllt. Das Ganze wurde dann bei 800C in etwa 30 Stunden auf etwa 5 1 eingeengt. Die hydrothermale Behandlung erfolgte bei 1900C während 8 Stunden in einem mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven aus korrosionsbeständxgem Stahl.
Das RöntgenbeugunA'sdiagramm entsprach einem Zeolith ZSM-5; er hatte eine spezifische Oberfläche von 380 m /g und das Verhältnis SiOp: Al2O-^ betrug 38.
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Beispiel 22
9,6 g Natriumalurainat und 10 g KOH wurden in 200 cnr Wasser gelöst und in die klare Lösung 208 g Äthanolamin in 1 1 Wasser eingeführt. Das ganze konnte dann unter Schutzgas 2 h bei 80 C unter Rühren verbleiben, woraufhin als Mineralisator 40 g KBr in 150 cm V/asser zugesetzt wurden. Schließlich wurden langsam 345 g kolloidale Kieselsäure (40 % SiOp "Ludox") in 1,5 1 Wasser zugegeben und das erhaltene Gel 24 h bei 900C unter Schutzgas gealtert. Dieses Gel wurde dann 10 Tage bei 198 C in einem Autoklaven kristallisiert.
Es wurden dann die Maßnahmen des Beispiels 20 vervollständigt; man erhielt einen Zeolith der Klasse ZSM-5.
PATENTANSPRÜCHE:
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Leerseite

Claims (19)

Patentansprüche
1) Aluminium-modifizierte Kieselsäure mit poröser Kristallstruktur und einer spezifischen Oberfläche von zumindest 150 m /g der allgemeinen Zusammensetzung:
Si.(0,0012-0,005)Al.0 , worin y 2,0013 - 2,0075 ist.
2) Verfahren zur Herstellung der aluminium-modifizierten Kieselsäuren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in wäßriger .alkoholischer oder wäßrigalkoholischer Lösung eine SiIiciumverbindung mit einer Aluminiumverbindung in Gegenwart einer Reaktionskomponente umsetzt, gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Mineralisatoren und gegebenenfalls einer anorganischen Base, woraufhin man die Reaktionsmasse mehrere Stunden bis einige Tage bei 100 bis 2200C kristallisiert, den Kristallbrei abkühlt und filtriert und das Kristallisat trocknet und bei 300 bis 700°C 2 bis 24 Stunden an der Luft brennt, woraufhin man gegebenenfalls mit siedendem destilliertem Wasser, enthaltend ein Ammoniumsalz, wäscht und nochmals unter den gleichen Bedingungen brennt.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Siliciumverbindung ein Kieselgel oder ein Tetraalkyl-o-silicat verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Tetraalkyl-o-silicat das Tetraäthyl-o-silicat oder Tetramethyl-o-silicat verwendet.
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-2- 292487Q
5) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Aluminiumverbindung ein Salz, insbesondere das Nitrat oder Acetat.verwendet.
6) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch g e k e η η zeic hnet , daß man als Reaktionskomponente tertiäre Amine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Polyalkohole und/oder quaternäre Ammoniumbasen verwendet.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net , daß man als quaternäre Ammoniumbasen Tetraalkj'lammonium, in der die Alkylgruppe 1 bis 5 C-Atome enthält, und/oder Tetraarylammonium, worin die Arylgruppe eine Phenly- oder Alkylphenylgruppe ist, verwendet.
8) Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Mineralisatoren die Hydroxide und/oder Halogenide von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen verwendet.
9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Mineralisatoren LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, NaJ, CaJ, CaBr2 verwendet.
10) Verfahren nach Anspruch 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Base die Hydroxide von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Ammonium verwendet .
11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man NaOH, KOH und/oder Ca(OH)? verwendet.
12) Verfahren nach Anspruch 2 bis 11, dadurch g e k e η η -
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~3~ 2924370
zeichnet , daß die Anteile an anorganischer Base und/oder Reaktionskoraponente geringer als die stöchlometrischen Mengen, bezogen auf SiOp, sind.
13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man anorganische Base und/oder Reaktionskomponente in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol je Mol verwendet.
14) Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man anstelle einer Siliciuraverbindung eine Germaniumverbindung verwendet.
15) Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man anstelle einer Aluminiumverbindung eine Galliumverbindung verwendet.
16) ■ Verfahren nach Anspruch 14 oder 15) dadurch gekennzeichnet , daß man als Kristallisator einen Aminoalkohol verwendet.
17) · Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man als Aminoalkohol Triäthanolamin verwendet.
18) . Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kristallisation zwischen 170 und 210°C vornimmt.
19) Verfahren zum Alkylieren von Kohlenwasserstoffen
mit 4 C-Atomen, Olefinen und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffen zur Bildung von Kohlenwasserstoffen hoher Octanzahlen, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator äluminium-modifizierte Kieselsäuren nach Anspruch 1 verwendet.
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