DE2914506A1

DE2914506A1 - Verfahren zum herstellen von grossflaechigen, plattenfoermigen siliziumkristallen mit kolumnarstruktur

Info

Publication number: DE2914506A1
Application number: DE19792914506
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl Phys Dr R Grabmaier
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1979-04-10
Filing date: 1979-04-10
Publication date: 1980-10-16
Also published as: DE2914506C2; JPS55140791A; JPS6343358B2; US4341589A

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Unser Zeichen

Berlin und München VPA

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Verfahren zum Herstellen von großflächigen, plattenförmigen Siliziumkristallen mit Kolumnarstruktur.

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von großflächigen, plattenförmigen SiIiziumkristallen mit Kolumnarstruktur, geeignet zur Weiterverarbeitung zu Solarzellen, durch gerichtetes Erstarrenlassen von schmelzflüssigem Silizium in einer Schmelzwärme.

Zur Herstellung von Solarzellen aus Silizium soll möglichst billiges Silizium verwendet werden, da die Anforderungen, die an diese Bauelemente in Bezug auf Kristallqualität gestellt werden, nicht so hoch sind wie bei den für integrierte Schaltungen einsetzbaren HaIbleiterbauelementen.

Es war deshalb ein Weg zu finden, Siliziumkristalle auf einfache und billige Weise herzustellen, das heißt, möglichst ohne Materialverlust. Außerdem sollen die teueren Arbeitsgänge, wie z. B. das Sägen eines nach

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der herkömmlichen Kristallzüchtungsmethode hergestellten Siliziumstabes in Kristallscheiben, sowie das Läppen und Polieren dieser Scheiben entfallen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 25 08 803 ist nun bekannt, daß plattenförmige Siliziumkristalle mit Kolumnarstruktur als Grundmaterial für Solarzellen sehr gut geeignet sind, wobei ein Wirkungsgrad von über 10 % erzielt werden kann. Das in der deutschen Offenlegungsschrift beschriebene Herstellverfahren beruht darauf, daß eine aus vorgereinigtem polykristallinem Silizium hergestellte Schmelze in eine gekühlte Gießform aus Graphit eingegossen und dort in einem Temperaturgradienten zum Erstarren gebracht wird. Nach dem Erstarren weisen die säulen- oder plattenförmigen Siliziumkristalle eine in Richtung der kürzesten Achse ausgebildete Kolumnarstruktur aus einkristallinen Kristallbezirken mit kristallographischer Vorzugsorientierung auf und besitzen Halbleitereigenschaften.

Zur Herstellung von Solarzellen werden aus diesen Platten mit den in der Halbleitertechnologie üblichen Diamant-

2 sägen Kristallscheiben von ungefähr 100 χ 100 mm und ca. 500 /um Dicke gesägt. Die aus diesen Scheiben nach bekannten Verfahren hergestellten Solarzellen haben einen Wirkungsgrad, der zwischen 8,2 % am Rand bis zu 10,5 % im Innern der Scheibe schwankt. Damit wird der Wirkungsgrad der aus einkristallinem Silizium hergestellten Solarzellen von 12 bis 14 % fast erreicht. 30

Ein weiteres Verfahren, billiges Silizium herzustellen, ist aus der Zeitschrift Electronics, April 4„ 1974g, Seite 108, zu entnehmen. Bei diesem Verfahren wird ein polykristallines Siliziuiiband von mindestens einem 35-Meter Länge durch - Aufgießen einer Siliziumschmelze auf eine gekühlte, beilegte Unterlage aus Molybdän oder aus

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einem, mit einer Siliziumnitridschicht überzogenen transportablen Band ähnlich dem Fließbandprinzip gebracht. Dieses Solarzellenmaterial weist aber keine Kolumnarstruktur auf und erreicht deshalb nur einen Wirkungsgrad im Bereich von weniger als 5 %.

Tn den deutschen Patentanmeldungen P 28 50 805.6 und P 28 50 790.6 sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung von plattenförmigen Siliziumkörpern mit Kolumnarstruktur vorgeschlagen worden, bei denen zur Erzielung der Kolumnarstruktur Trägerkörper für das geschmolzene Silizium verwendet werden, welche mit einem speziell ausgebildeten Löchersystem oder einem speziellen Netzwerk ausgestattet sind, wodurch die Kristallisationskeime für die Ausbildung der Kolumnarstruktur injiziert werden.

Die Erfindung betrifft nun eine Variante der eben beschriebenen Verfahren und löst das Problem der Herstellung von großflächigen, plattenförmigen Siliziumkristallen mit Kolumnarstruktur auf einfachere Weise ohne die Verwendung eineslspeziell ausgebildeten Trägerkörpers dadurch, daß ein Kühlgassystem bestehend aus einer Anzahl entsprechend der zu erzielenden Kolumnarstruktur angeordneten Düsen verwendet wird, durch welches ein Kühlgasstrom senkrecht auf die Schmelzoberfläche gerichtet wird, so daß in der Schmelzoberfläche in den, den Düsenöffnungen direkt gegenüberliegenden Bereichen spontane Kristallkeimbildung stattfindet und die Schmelsoberfläche zum Erstarren veranlaßt wird, und daß nach Abschalten des Kühlgasstromes der so gebildete plattenförmig© SiIiziumkristall von der Schmelze abgezogen wird. Dabei liegt es im Rahmen der Erfindung, daß die Dicke des plattenförmigen Siliziumkristalles durch, die Zeitdauer der Einwirkung und die Strömungsgeschwindigkeit des Kühlgases sowie die Temperatur der Schmelze und des Kühlgases gesteuert wird. Als Kühlgas werden dabei Wasserstoff, Edel-

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gase, beispielsweise Argon, oder Gemische davon verwendet. Zur Erzielung der gewünschten Kolumnarstruktur ist es zweckmäßig, ein Düsensystem zu verwenden, bei dem der Abstand Düsenmitte : Düsenmitte im Bereich von 150 bis 3000 /um,vorzugsweise bei 1000 /um,liegt. Mit zunehmenden Abstand Düsenmitte : Düsenmitte geht die Kolumnarstruktur mehr und mehr in eine Wabenstruktur über.

Die Ausbildung der Kolumnarstruktur bzw. Wabenstruktur erklärt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt: Befindet sich die Siliziumschmelze auf etwa Schmelztemperatur oder in leicht unterkühltem Zustand, dann erstarrt die Schmelze an ihrer Oberfläche, wenn aus dem in geringem Abstand über der Schmelzoberfläche angeordneten Düsensystem Kühlgas gegen die Schmelzoberfläche geblasen wird; ähnlich wie eine dünne Eisschicht auf einer Wasseroberfläche gebildet wird. Wegen der verstärkten Abkühlung der Schmelzoberfläche in den Bereichen, die den Düsenöffnungen direkt gegenüber liegen, kommt es hier zur spontanen Keimbildung. Wegen des Temperaturgefälles in der Schmelze zur Schmelzoberfläche hin wachsen die Kristallisationskeime mit einer Orientierung senkrecht zur Schmelzoberfläche am schnellsten. Zwangsläufig kommt es dadurch in der auskristallisierenden Siliziumschicht zur Ausbildung der Kolumnarstruktur.

In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, zur Erzeugung eines pn-Überganges parallel zur Oberfläche des plattenförmigen Siliziumkristalles vor dem Auskristallisieren auf die Schmelzoberfläche einen Dotierungsstoff zu bringen, z. B. zu blasen, welcher vom entgegengesetzten Leitungstyp wie die Schmelze ist. Die Dicke des plattenförmigen Siliziumkristalles wird dann so eingestellt, daß sie größer ist als die Eindringtiefe des Dotierstoffes. Für eine η-Dotierung eignet sich beispielsweise Phosphin, für eine p-Dotierung z. B. Boran.

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Die Dotierung löst sich in der Schmelze und bewirkt dort einen entsprechenden Leitungstyp. Hat die Dotierung die gewünschte Eindringtiefe erreicht, so erfolgt die Kristallisation der Schicht.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Vorrichtung vorgeschlagen, welche im Prinzip in der, in der Zeichnung befindlichen Figur dargestellt ist.

In einer aus Quarzglas bestehenden Schmelzwanne 1 befindet sich eine Siliziumschmelze 2, die aus gereinigtem polykristallinen Silizium hergestellt worden ist. Unmittelbar über der Oberfläche dieser Schmelze 2 (etwa im Abstand von 2 - 10 mm) wird ein gekühltes Düsensystem 3 von der Art einer Brause angeordnet, durch welches Kühlgas, ζ. B. in Form von Wasserstoff, (siehe Pfeile 4) aus einer Gasvorratsflasche (nicht dargestellt) auf die Schmelzoberfläche 20 kurzzeitig geblasen wird und dadurch die Schmelzoberfläche zum Auskristallisieren einer dünnen Siliziumschicht 5 veranlaßt wird. Die Dicke dieser Siliziumschicht 5, welche ein säulenartiges Wachstum (Kolumnarstruktur 6) aufweist, kann bei gegebener Temperatur der Siliziumschmelze 2 durch die Temperatur und durch die Dauer der Einwirkung des Kühlgasstromes 4, wie auch durch die Geschwindigkeit, mit welcher das Kühlgas auf die Schmelzoberfläche 20 geblasen wird, gesteuert werden. So erhält man unter günstigen Versuchsbedingungen (Gasgeschwindigkeit für Argon oder Wasserstoff: 30 1 pro h und cm Schmelzoberfläche, Temperatur der Schmelze 143O°C, Temperatur des Kühlgases ca. 20⁰C, Einwirkdauer ca. 1 see) bei einer Kristallisationsdauer in der Größenordnung von Sekunden bis zu 1 mm dicke Siliziumscheiben 5. Hat die Siliziumschicht 5 die gewünschte Dicke erreicht, dann wird der Kühlgasstrom 4 abgestellt und die auskristallisierte Siliziumplatte 5 durch eine in der Figur nicht dargestellte Ziehvorrichtung nach der

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Seite (Pfeil 7) weggezogen. Unmittelbar danach kann in der gleichen Weise die nächste Siliziumplatte kristallisiert werden. Wird der Schmelzwanne 1 durch den Kanal 8 aus dem seitlich von der Schmelzwanne 1 angeordneten Reservoir 9 laufend in dem Maße geschmolzenes Silizium nachgeführt, wie ihr durch die auskristallisierten Siliziumplatten 5 entnommen wird, so lassen sich hintereinander beliebig viele Siliziumplatten herstellen. Die im Reservoir 9 befindliche Schmelze wird durch einen SiIiziumstab 10 mittels einer Nachführvorrichtung (siehe Pfeil 11) laufend ergänzt, wobei das stabförmige Silizium 10 durch eine, das Reservoir 9 umgebende Heizeinrichtung 12 aufgeschmolzen wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliziumplatten zeichnen sich durch eine hohe Oberflächenplanität und durch hohe Einheitlichkeit der einkristallinen Bereiche aus. Sie können direkt in der gewünschten Schichtdicke (bis zu 1 mm) hergestellt werden, so daß Säge- und Polierprozesse, wie sie bei den herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Siliziumkristallscheiben für Solarzellen notwendig sind, entfallen können.

8 Patentansprüche
1 Figur

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Claims

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Patentansprüche.

J. Verfahren zum Herstellen von großflächigen, plattenförmigen Siliziumkristallen mit Kolumnarstruktur, geeignet zur Weiterverarbeitung für Solarzellen, durch gerichtetes Erstarrenlassen von schmelzflüssigem Silizium in einer Schmelzwanne, dadurch gekennzeichnet , daß ein Kühlgassystem, bestehend aus einer Anzahl entsprechend der zu erzielenden Kolumnarstruktur angeordneten Düsen verwendet wird, durch welches ein Kühlgasstrom senkrecht auf die Schmelzoberfläche gerichtet wird, so daß in der Schmelzoberfläche in den, den Düsenöffnungen direkt gegenüberliegenden Bereichen spontane Kristallkeimbildung stattfindet und die Schmelzoberfläche zum Erstarren veranlaßt wird, und daß nach Abschalten des Kühlgasströmes der so gebildete plattenförmige Siliziumkristall von der Schmelze abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß die Dicke des plattenförmigen Siliziumkristalles durch die Zeitdauer der Einwirkung und die Strömungsgeschwindigkeit des Kühlgases, sowie die Temperatur der Schmelze und des Kühlgases gesteuert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlgas Wasserstoff oder ein Edelgas oder Gemische davon verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß ein Düsensystem verwendet wird, bei dem der Abstand Düsenmitte zu Düsenmitte im Bereich von 150 bis 3000 /um, vorzugsweise bei 1000 /um,liegt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines pn-Überganges parallel zur Oberfläche des plattenförmigen Siliziumkristalles vor dem Auskristallisieren ein Dotierungsstoff von entgegengesetzten Leitungstyp wie die Schmelze dotiert ist, der Schmelzoberfläche angeboten wird und die Dicke des plattenförmigen Siliziumkristalles so eingestellt wird, daß sie größer ist als die Eindringtiefe des Dotierstoffes.
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6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

a) einer, die Siliziumschmelze aufnehmenden Schmelzwanne,

b) einem, über der Schmelzoberfläche im Abstand von

2 - 10 mm angeordneten, aus einer Anzahl Düsen bestehenden Kühlgassystem, welches mit einer Gasversorgungsleitung verbunden ist und kühlbar ausgebildet ist,

c) einem, über einen Kanal mit der Schmelzwanne verbundenen Schmelzreservoir, welches durch eine Heizvorrichtung von außen beheizbar ist,

d) einer, über dem Schmelzreservoir angeordneten Nachführvorrichtung für weiteres festes Silizium in Stabform und

e) einer Vorrichtung zum Entfernen der auf der Schmelzoberfläche gebildeten plattenförmigen Siliziumkristalle.
7» Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Ziehvorrichtung zum Entfernen

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der plattenförmigen Siliziumkristalle.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet , daß 2ur kontinuierlichen Herstellung von Sili2iumplatten entsprechende Antriebsmittel zur Ergänzung der Schmelze in dem Schmelzreservoir und zum Entfernen der plattenförmigen Siliziumkristalle, sowie zur Unterbrechung des Kühlgasstromes nach einem vorgegebenen Takt vorgesehen sind.

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