DE2913007A1

DE2913007A1 - Verfahren zur herstellung von gammaphase-chinacridon

Info

Publication number: DE2913007A1
Application number: DE19792913007
Authority: DE
Inventors: Motohiro Hamada; Eiji Iwamoto; Katusya Shibata
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1978-04-01
Filing date: 1979-03-31
Publication date: 1979-10-11
Also published as: GB2021134A; DE2913007C2; CH641823A5; GB2021134B; US4247696A

Description

TOYO SODA MANUFACTURING CO._f LTD
Yamaguchi-ken (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Gamxnaphase-Chinacridon

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gammaphase-Chinacridon aus rohem Chinacridon einer beliebigen Kristallphase.

Es ist bekannt, daß das Chinacridon mit der nachstehenden Strukturformel CD

HO.

0 H

in drei Kristallformen vorkommt, nämlich in einer Alpha-, Beta- und Gammaphase. Von diesen drei Kristallphasen zeigt die Gammaphase gegenüber den Alpha- und Betaphase-Chinacridonen einen besonders attraktiven Glanz sowie eine hohe Farbechtheit bei der Einwirkung von Wärme, Wettereinflüssen, Chemikalien und Lösungsmitteln. Gammaphase-Chinacridon findet daher umfangreiche Anwendung.

Für die Herstellung von Gammaphase-Chinacridon sind bereits viele Verfahren vorgeschlagen worden, von denen nachstehend eine Auswahl besprochen wird.

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1. Rohes Chinacridon wird mit einem anorganischen Salz, wie Natriumhydroxid, vermählen und dabei zerkleinert. Danach wird das mit Salz vermahlene Chinacridon mit Dimethylformamid behandelt (GB-PS 828 052) .

2. Rohes Chinacridon einer beliebigen Kristallphase wird gemahlen, z.B. in einer Kugelmühle, und dann wird das feinverteile rohe Chinacridon in wasserhaltigem oder wasserfreiem Zustand in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das zu mindestens 5% in Wasser löslich ist, auf eine Temperatur von 80 bis 200 ⁰C erhitzt (JA-OS 9272/

1964) .

3. Rohes Chinacridon wird mit Methanol und Kaliumhydroxid erhitzt (JA-OS 20 073/1964).

4. Alphaphase-Chinacridon wird mit Dimethylsulfoxid gemischt und mit oder ohne Borsäure gekocht (JA-OS 6098/

1965) .

5. Alphaphase-Chinacridon wird mit einem aliphatischen Polyamin (NJ
1704/1969) .

Polyamin (NH₂-R-NH)_nH (n = 2 oder 3) erhitzt (JA-OS

6. Alphaphase-Chinacridon wird in ct-Pyrrolidon erhitzt (GB-PS 1 080 394) .

7. Rohes Chinacridon wird in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, und die Lösung wird allmählich in einen niedrigen Alkohol, wie Methanol, eingetropft. Dabei wird Gammaphase-Chinacridon ausgefällt (GB-PS 1 110 997).

Die vorstehend aufgeführten Verfahren können aus folgenden Gründen nicht voll befriedigen. Das unter Ziffer 1 genannte Verfahren erfordert eine Trocknung des rohen Chinacridone vor dem Vermählen mit einem Salz, und für das

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Vermählen sowie für die anschließende Behandlung mit Dimethylformamid ist ein nicht unerheblicher Zeitaufwand erforderlich. Danach muß das ausgefällte Chinacridon zur Entfernung des anorganischen Salzes gründlich gewaschen werden. Das Verfahren ist also sehr zeitaufwendig und erfordert zum Teil komplizierte Operationen.

Bei den unter den Ziffern 2 bis 6 aufgeführten Verfahren wird ein Chinacridon-Produkt erhalten, dessen Teilchen nicht fein genug für eine Verwendung als Pigment sind, so daß eine zusätzliche Zerkleinerung notwendig ist. Bei dem unter Ziffer 7 beschriebenen Verfahren besteht die Gefahr, daß eine unerwünschte Sulfonierung stattfindet; deshalb müssen die zulässigen Arbeitsbedingungen beim Lösen und Ausfällen streng eingehalten werden. Außerdem sind die nach diesem Verfahren erhaltenen Produktteilchen wenig temperatur- und wetterbeständig.

Darüber hinaus haben alle bekannten Verfahren den Nachteil, daß bestimmte Verunreinigungen des als Ausgangsmaterial benutzten rohen Chinacridons sich im Laufe der Herstellung des Gammaphase-Chinacridons nur schwer entfernen lassen, so daß das rohe Chinacridon vor seiner Verwendung zur Herstellung von Gammaphase-Chinacridon gereinigt werden muß.

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Gammaphase-Chinacridon-Pigmenten anzugeben, deren Teilchengröße beliebig gelenkt werden kann und aus dem Premdstoffe und Verunreinigungen während des Herstellungsverfahrens leicht entfernt werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das rohe Chinacridon in Gegenwart eines Alkalihydroxids und Wasser in Dimethylsulfoxid gelöst und die so gebildete Lösung mit einer Mineralsäure oder einem Gemisch aus einer

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Mineralsäure und einem Verdünnungsmittel aus der Gruppe Wasser, Dimethylsulfoxid und einwertiger Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül versetzt, das Alkalihydroxid dadurch neutralisiert und feinverteiltes Gammaphase-Chinacridon ausgefällt wird.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das als Ausgangsmaterial verwendete rohe Chinacridon kann von jeder beliebigen Kristallform sein und jede beliebige Teilchengröße haben. Es kann in Form trockener Teilchen oder in Form eines feuchten Kuchens vorliegen. Ein feuchter Kuchen sollte jedoch möglichst weitgehend getrocknet werden, und sein Feuchtigkeitsgehalt sollte weniger als 300%, bezogen auf das Gewicht der Trockensubstanz, betragen.

Das als Lösungsmittel verwendete Dimethylsulfoxid braucht nicht völlig wasserfrei zu sein; es kann bis zu 10 Gew.-% Wasser enthalten. Ein geringer Wassergehalt ist vorteilhaft, um ein Gefrieren des Lösungsmittels im Winter zu verhindern. Eingesetzt wird das Dimethylsulfoxid in der Regel in einer Menge vom 4- bis 20fachen des Gewichts des rohen Chinacridons. Durch Veränderung des Verhältnisses von Dimethylsulfoxid zu rohem Chinacridon kann die Teilchengröße des ausgefällten Chinacridon-Pigments beliebig beeinflußt werden. Je kleiner das Verhältnis Dimethylsulfoxid zu rohem Chinacridon ist, um so kleiner ist die Teilchengröße des erhaltenen Pigments.

Als Alkalihydroxid können beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Am besten eignet sich Kaliumhydroxid. Das Alkalihydroxid wird in einer Menge von mindestens 1,5 mol, besser in einer Menge von 2 bis 2,5 mol/mol rohes Chinacridon eingesetzt.

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Das Alkalihydroxid kann in Form eines feinverteilten Pulvers oder in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden. Eine wäßrige Lösung ist vorteilhafter, da sich das rohe Chinacridon leicht und rasch darin lösen läßt. Wenn eine wäßrige Alkalihydroxid-Lösung benutzt wird, ist darauf zu achten, daß die Wassermenge 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dimethylsulfoxids, nicht überschreitet. Ist die Wassermenge größer als 30 Gew.-% des Dimethylsulfoxids, so verschlechtert sich das Lösungsvermögen, und um eine vollständige Lösung zu erzielen, muß das Verhältnis von Dimethylsulfoxid zu rohem Chinacridon erhöht werden, wodurch die Reinigung des Chinacridons verschlechtert wird.

Das Lösen des rohen Chinacridons in dem Gemisch aus Dimethylsulfoxid und Alkalihydroxid-Lösung wird am besten bei erhöhter Temperatur ausgeführt. Urn eine Zersetzung des Dimethylsulfoxide und einen Rückfluß von Wasser in das Reaktionsgefäß zu vermeiden, wird das Gemisch am besten unter fortgesetztem Rühren 1/2 Stunde bis 6 Stunden, zweckmäßigerweise 1 Stunde bis 3 Stunden, auf einer Temperatur von 60 bis 90 ⁰C gehalten. Wenn ein Chinacridon-Lösungsmittel-Gemisch unter diesen Bedingungen freiem Luftzutritt ausgesetzt wird, unterliegt Chinacridon in Gegenwart von Alkali einer unerwünschten Oxydation und wird allmählich in Chinacridonchinon umgewandelt. Um diese unerwünschte Reaktion zu verhindern, wird das Lösen des rohen Chinacridons am besten in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, vorgenommen.

In der so gebildeten Lösung von Chinacridon in Dimethylsulfoxid bleibt das Chinacridon gelöst und fällt auch dann nicht aus, wenn die Lösung auf Raumtemperatur oder tiefer abgekühlt wird. Daher können ungelöste Fremdstoffe oder Verunreinigungen durch Filtrieren, z.B. durch ein 4-G-Glasfilter, leicht abgetrennt werden.

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Die alkalische Lösung des Chinacridons in Dimethylsulfoxid wird sodann zum Ausfällen der Chinacridon-Teilchen mit unverdünnter oder verdünnter Mineralsäure neutralisiert. Am besten wird als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet. Zum Verdünnen wird ein Verdünnungsmittel aus der Gruppe Wasser, Dimethylsulfoxid und einwertiger Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und Propylalkohol, benutzt. Die Menge des Verdünnungsmittels wird am besten so gewählt, daß die verdünnte Mineralsäure mindestens 30 Gew.-% Mineralsäure bei der Verdünnung mit Wasser und/oder Dimethylsulfoxid und mindestens 1 Gew.-% Mineralsäure bei der Verdünnung mit einem einwertigen Alkohol enthält. Die Menge der unverdünnten oder verdünnten Mineralsäure wird so gewählt, daß das Verhältnis von Mineralsäure zu als Lösungsmittel verwendetem Dimethylsulfoxid 4:1 bis 20:1, besser 5:1 bis 10:1, bezogen auf die Gewichte der Komponenten, beträgt.

Die Teilchengröße des ausfallenden Chinacridons kann durch Einstellen der Temperatur, bei der die alkalische Lösung des Chinacridons in Dimethylsulfoxid neutralisiert wird, beeinflußt werden. Im allgemeinen gilt, daß die Teilchengröße um so kleiner ist, je niedriger die Neutralisationstemperatur ist. Beispielsweise beträgt die Teilchengröße bei einer Neutralisationstemperatur von 60 ⁰C 1 μΐη, bei 45 bis 50 ⁰C 0,5 um, bei 30 bis 35 ⁰C 0,2 bis 0,3 um und bei 10 bis 20 ⁰C 0,1 bis 0,2 um. Bei einer Neutralisationstemperatur unterhalb 20 ⁰C ändert sich die Teilchengröße bei einer Temperaturänderung nur noch sehr wenig. Als Neutralisationstemperatur wird daher je nach der gewünschten Teilchengröße eine Temperatur im Bereich von 10 bis 80 ⁰C gewählt.

Das bei der Neutralisation ausgefällte Chinacridon kann abfiltriert, gewaschen und dann nach bekannten Verfahren oberflächenbehandelt werden. Man erhält feinverteilte Gammaphase-Chinacridon-Pigmente von hoher Festigkeit,

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attraktivem Glanz sowie hoher Wärme- und Lichtbeständigkeit. Die Gamma-Kristallphase kann dadurch identifiziert werden, daß bei einer Röntgenstrukturanalyse starke Gipfel bei 26 von 6,4°, 13,7° und 26,3° und schwächere Gipfel bei 25 von 16,8°, 20,2° und 23,6° erhalten werden.

Die Vorteile des Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von Gammaphase-Chinacridon-Pigmenten können wie folgt zusammengefaßt werden:

a) Da rohes Chinacridon sich in Gegenwart von Alkalihydroxid und Wasser leicht in Dimethylsulfoxid löst, können Verunreinigungen und Fremdstoffe leicht und vollständig durch Filtrieren der Lösung entfernt werden; danach kann sofort die Fällung in der Lösung vorgenommen werden. Die Filtrations- und Fällungsoperationen sind einfach.

b) Die gewünschte feinverteilte Gamma-Kristallphase kann unabhängig von der Kristallform des rohen Chinacridons und dessen Teilchengröße erhalten werden.

c) Das rohe Chinacridon kann ohne Anwendung hoher Temperaturen und Drücke innerhalb kurzer Zeit gelöst werden.

d) Die Teilchengröße des gefällten Chinacridons kann durch Änderung des Verhältnisses von Chinacridon zu Dimethylsulfoxid sowie der Temperatur, bei der die alkalische Lösung des Chinacridons zum Fällen neutralisiert wird, nach Wunsch beeinflußt werden.

e) Der Zeitaufwand zur Ausführung des Verfahrens ist nicht erheblich, und es wird keine komplizierte Einrichtung benötigt.

An Hand nachstehender Beispiele wird die Erfindung näher veranschaulicht.

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BEISPIEL 1

20 g rohes Chinacridon einer Teilchengröße von mindestens 10 μΐη und 200 g Dimethylsulfoxid (technisch rein) wurden in einen Kolben gegeben, und unter Rühren in Stickstoff-Atmosphäre wurde eine Lösung von 10g Kaliumhydroxid in 10 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde unter fortgesetztem Rühren 1 1/2 Stunden auf dem Wasserbad auf eine Temperatur von 70 bis 80 ⁰C erwärmt und bildete eine bläulichpurpurrote Lösung. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung von Verunrexnigungsspuren durch ein 4-G-Glasfilter gesaugt. Der filtrierten Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von 9,5 g konzentrierter Schwefelsäure in 10 ml Wasser zugesetzt, wobei die Lösung ständig gerührt und auf einer Temperatur von 20 ⁰C gehalten wurde. Mit fortschreitender Neutralisation durch die zugesetzte Schwefelsäure nahm die Viskosität der bläulich-purpurroten Lösung allmählich zu, und nach dem Zusatz von etwa zwei Dritteln der Gesamtmenge der Schwefelsäure erreichte die Viskosität ein Maximum; gleichzeitig schlug die Farbe in rot um. Nach dem Zusatz der gesamten Schwefelsäure wurde die rot gefärbte Trübe noch 30 Minuten gerührt und dann auf einem 4-G-Glasfilter abgesaugt. Der rote Filterkuchen wurde nach dem Absaugen der wäßrigen Flüssigkeit in 1 1 Wasser dispergiert und unter Rühren 60 Minuten auf 90 ⁰C erhitzt. Die wäßrige Dispersion wurde in der oben beschriebenen Weise erneut filtriert, und das Dispergieren in Wasser und Filtrieren der wäßrigen Dispersion wurde wiederholt, bis ein farbloses Filtrat erhalten wurde. Dann wurde der erhaltene Kuchen 24 Stunden in· einem Warmlufttrockner bei 60 ⁰C getrocknet. Es wurde ein feinverteiltes rotes Pulver in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.

Das feinverteilte rote Pulver erwies sich bei einer Röntgenstrukturanalyse als die Gamma-Kristallphase des Chinacridons, da es ausgeprägte Gipfel bei 2δνοη 6,4°, 13,7

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und 26,3° sowie schwächere Gipfel bei 25 von 16,8°, 20,2° und 23,6° ergab. Das feinverteilte rote Pulver wurde ferner unter dem Elektronenmikroskop (Durchstrahlungsmikroskop, Vergrößerung 20 OOOfach) untersucht, und es wurde gefunden, daß es aus Teilchen von im wesentlichen gleichmäßiger Teilchengröße von etwa 0,2 μπι bestand. Bei einem Anstrichversuch zeigte das Pulver gute Deckkraft, hohen Glanz und eine gute Farbtönung.

Bei einem Lichtechtheitstest mit Bestrahlung durch das Licht eines Kohlelichtbogens zeigte das rote Pulver nach einer Einwirkungsdauer von 150 Stunden keine oder nur eine geringe Farbänderung. Dagegen zeigte ein bekanntes Gammaphase-Chinacridon-Pigment, das durch Vermählen von rohem Chinacridon in einer Kugelmühle und anschließendes Kochen des gemahlenen Chinacridons in einem Methanol-Kaliumhydroxid-Gemisch hergestellt worden, nach 150 Stunden Bestrahlung eine wesentliche Verschlechterung.

BEISPIEL 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde feinverteiltes Gammaphase-Chinacridon aus rohem Chinacridon hergestellt, wobei jedoch die Neutralisation der Lösung des rohen Chinacridons in Dimethylsulfoxid bei einer Temperatur von 150 ⁰C ausgeführt wurde. Alle anderen Bedingungen waren im wesentlichen die gleichen wie bei dem Verfahren des Beispiels 1.

Es wurde ein feinverteiltes rotes Pulver in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. Eine Untersuchung des Pulvers unter dem Elektronenmikroskop ergab, daß das Pulver aus im wesentlichen gleichmäßig großen Teilchen mit einer Teilchengröße in dem engen Bereich von 1,0 bis 1,2 μΐη bestand.

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BEISPIEL 3

100 g rohes Chinacridon, wie es bei dem Verfahren des Beispiels 1 verwendet wurde, und 500 g Dimethylsulfoxid wurden in einem Kolben unter Rühren in einer Stickstoff-Atmosphäre mit einer Lösung von 50 g Kaliumhydroxid in 100 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wurde unter fortgesetztem Rühren auf dem Wasserbad 120 Minuten auf eine Temperatur von 70 bis 80 ⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die erhaltene Lösung durch ein 4-G-Glasfilter gesaugt. Dem Filtrat wurde unter Rühren eine Lösung von 47 g konzentrierter Schwefelsäure in 50 ml Dimethylsulfoxid zugesetzt, wobei das Filtrat auf einer Temperatur von 15 bis 20 ⁰C gehalten wurde. Die gebildete rote Trübe wurde filtriert, der erhaltene Filterkuchen wiederholt gewaschen und schließlich in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise getrocknet. In nahezu quantitativer Ausbeute wurde ein feinverteiltes, bläulich-rotes, glänzendes Pulver erhalten. Eine Untersuchung des Pulvers unter dem Elektronenmikroskop (Durchstrahlungsmikroskop, Vergrößerung 20 OOOfach) ergab, daß das Pulver aus im wesentlich gleich großen Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 0,2 μπι Bei der Röntgenstrukturanalyse des Pulvers wurde gefunden, daß es aus Gammaphase-Chinacridon bestand. Es zeigte eine gute Deckkraft.

BEISPIEL 4

20 g (0,064 mol) rohes Chinacridon und 20 g Dimethylsulfoxid (technisch rein) wurden in einem Vierhalskolben unter Rühren in einer Stickstoff-Atmosphäre mit einer Lösung von 5,13 g (0,128 mol) Natriumhydroxid in 10 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wurde unter fortgesetztem Rühren 60 Minuten auf dem Wasserbad auf einer Temperatur von 80 bis 90 ⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung durch ein 4-G-Glasfilter gesaugt. Auf dem Filter

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blieb nur eine sehr geringe Menge Fremdstoffe zurück, woraus hervorging, daß das Chinacridon völlig gelöst war. Dem Filtrat wurde eine Lösung von 7 g (0,071 mol) konzentrierter Schwefelsäure in 10 ml Wasser zugesetzt, wobei das Filtrat unter Rühren auf einer Temperatur von 20 ⁰C gehalten wurde. Die rot gefärbte Trübe wurde filtriert₇ der Filterkuchen wiederholt gewaschen und schließlich in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise getrocknet. Es wurde ein feinverteiltes rotes Pulver in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. Die Teilchen des Pulvers hatten eine im wesentlichen gleichmäßige Teilchengröße in dem engen Bereich von 0,1 bis 0,2 μΐη. Bei der Röntgenstrukturanalyse erwies sich das Pulver als Gammaphase-Chinacridon.

BEISPIEL 5

20 g rohes Chinacridon einer Teilchengröße von etwa 10 μπι und 200 g handelsübliches Dimethylsulfoxid wurden in einem 300-ml-Kolben unter Rühren in Stickstoff-Atmosphäre bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 10g Kaliumhydroxid in 10 ml Wasser versetzt..Das Gemisch wurde unter fortgesetztem Rühren in Stickstoff-Atmosphäre 1 1/2 Stunden auf dem Wasserbad auf eine Temperatur von 70 bis 80 ⁰C erwärmt und bildete eine bläulich-purpurrote Lösung. Die warme Lösung wurde zur Entfernung von Verunreinigungsspuren durch ein Glasfilter gesaugt, und das Filtrat wurde nach dem Abkühlen aus einem Tropftrichter tropfenweise 250 ml kaltem Methanol zugesetzt, das 10g Schwefelsäure enthielt. Bei dieser Neutralisation wurde das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 20 ⁰C gehalten, indem die bei der exothermen Reaktion freiwerdende Wärme durch Kühlen mit Wasser abgeführt und die Tropfgeschwindigkeit des Filtrats entsprechend reguliert wurde. Nach beendetem Zusatz des Filtrats wurde die neutralisierte Trübe noch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann durch ein Glasfilter filtriert. Der so erhaltene leicht blaustichige hellrote

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Filterkuchen wurde in den Kolben zurückgegeben, 60 Minuten mit 1 1 heißem Wasser von 90 °C gewaschen und danach erneut abfiltriert. Das Waschen und Filtrieren wurde zweimal wiederholt; dann wurde der Filterkuchen in einem Warmlufttrockner 24 Stunden bei einer Temperatur von 60 ⁰C getrocknet. Es wurde ein feinverteiltes, leicht blaustichiges, hellrotes Pulver in einer Ausbeute von 19,9 g erhalten.

Das feinverteilte rote Pulver ergab ein dem Gammaphase-Chinacridon entsprechendes Röntgenstrukturbild, d.h., es zeigte ausgeprägte Gipfel bei 25 von 6,4°, 13,7° und 26,3° sowie schwächere Gipfel bei 26 von 16,8°, 20,2° und 23,6°. Bei einer Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop (Durchstrahlungsmikroskop, Vergrößerung 20 OOOfach) wurde gefunden, daß das Pulver aus im wesentlichen gleichmäßig großen Teilchen von 0,1 bis 0,3 um Größe bestand. Bei einem Anstrichtest zeigte das Pulver eine gute Deckkraft und hohen Glanz. Bei einer Lichtechtheitsprüfung mit Bestrahlung durch das Licht eines Kohlelichtbogens zeigte das Pulver nach 150 Stunden Lichteinwirkung keine oder nur eine geringe Farbänderung. Dagegen zeigte ein herkömmliches Gammaphase-Chinacridon-Pigment, das durch Lösen von rohem Chinacridon, wie es bei dem Verfahren des Beispiels 1 verwendet wurde, in konzentrierter Schwefelsäure und tropfenweisem Zusatz der Lösung zu kaltem Methanol hergestellt worden war, eine erhebliche Verschlechterung nach einer Lichteinwirkung von 150 Stunden.

BEISPIEL 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 5 wurde feinverteiltes Gammaphase-Chinacridon aus einem Roh-Chinacridon-Gemisch hergestellt, das aus groben Teilchen der Alpha-Kristallphase und groben Teilchen der Beta-Kristallphase im Verhältnis 1:1 bestand. Alle übrigen Bedingungen waren die gleichen wie bei dem Verfahren des Beispiels 5. Es wurde

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ein feinverteiltes hellrotes Pulver in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. Das Pulver zeigte die gleichen Pigmenteigenschaften wie das nach dem Verfahren des Beispiels 5 erhaltene Pulver.

BEISPIEL 7

Nach dem Verfahren des Beispiels 5 wurde feinverteiltes Gammaphase-Chinacridon hergestellt, wobei jedoch statt der 10g Kaliumhydroxid 7,2 g Natriumhydroxid verwendet wurden, während alle übrigen Bedingungen im wesentlichen die gleichen wie bei dem Verfahren des Beispiels 5 waren. Es wurde ein feinverteiltes hellrotes Pulver in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. Das Pulver ergab ein dem Gammaphase-Chinacridon entsprechendes Röntgenstrukturbild, und seine Pigmenteigenschaften waren die gleichen wie diejenigen des nach dem Verfahren des Beispiels 5 erhaltenen Pulvers.

BEISPIEL 8

50 g rohes Chinacridon, 25 g Kaliumhydroxid und 50 ml Wasser wurden zu 200 ml Dimethylsulfoxid gegeben und in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise in dem Dimethylsulfoxid gelöst. Nach dem Filtrieren der bläulich-purpurroten Lösung durch ein Glasfilter zur Entfernung von Verunreinigungsspuren wurde die Lösung auf eine Temperatur von 10 ⁰C abgekühlt und dann tropfenweise zu einem Gemisch aus 500 ml Äthanol und 25 g Schwefelsäure gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dabei durch Einstellen des Reaktionsgefäßes in ein Eisbad und Rühren des Gemisches auf 10 ⁰C gehalten. Nach beendetem Zusatz der gekühlten Lösung wurde das Rühren der blauroten Trübe noch 30 Minuten fortgesetzt. Danach wurde die Trübe filtriert, der Filterkuchen in 1 1 kaltem Äthanol dispergiert und erneut filtriert. Der so erhaltene Filterkuchen wurde in 1 1 heißem Wasser von 90 ⁰C dispergiert und wiederum filtriert.

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Diese Dispersion und Filtration wurde einmal wiederholt; dann wurde der Filterkuchen in Warmluft bei einer Temperatur von 60 ⁰C getrocknet. Es wurde ein feinverteiltes, kräftig bläulich-rotes Pulver in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. Dieses Pulver zeigte ein dem Gammaphase-Chinacridon entsprechendes Röntgenstrukturbild, und seine Pigmenteigenschaften waren die gleichen wie diejenigen des nach dem Verfahren des Beispiels 5 erhaltenen Pulvers.

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Claims

COHAUSZ & FCORACK

PATBNTAN WALTSBÜRO

SCHUMANNSTR. 97 . D-4OOO DÜSSELDORF 291 3007

Telefon: (02 11) 683346 Telex: 08586513 cop d

PATENTANWÄLTE:
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ ■ Dip!.-Ing. R. KNAUF · Dr.-Ing.. Dipl.-Wirtsch.-lng. A. GERBER · Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ

30.3.1979

Patentansprüche

j
Verfahren zur Herstellung von Gammaphase-Chinacridon aus rohem Chinacridon einer beliebigen Kristallphase, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Chinacridon in Gegenwart eines Alkalihydroxids und Wasser in Dimethylsulfoxid gelöst und die so gebildete Lösung mit einer Mineralsäure oder einem Gemisch aus einer Mineralsäure und einem Verdünnungsmittel aus der Gruppe Wasser, Dimethylsulfoxid und einwertiger Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül versetzt, das Alkalihydroxid dadurch neutralisiert und feinverteiltes Gammaphase-Chinacridon ausgefällt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß als Alkalihydroxid Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalihydroxid in einer Menge von 1,5 bis 2,5 mol/mol rohes Chinacridon eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimethylsulfoxid in einer Menge vom 4- bis 20fachen des Gewichtes des rohen Chinacridons eingesetzt wird.

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ORIGINAL INSPECTED
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer Menge zwischen 2,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dimethylsulfoxids, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisations- und Fällungsgemisch eine Lösung verwendet wird, die mindestens 30 Gew.-% Schwefelsäure, verdünnt mit einem Verdünnungsmittel aus der Gruppe Wasser und Dimethylsulfoxid, enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisations- und Fällungsgemisch eine Lösung verwendet wird, die mindestens 1 Gew.-% Schwefelsäure, verdünnt mit einem einwertigen Alkohol, enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß als einwertiger Alkohol Methylalkohol, Äthylalkohol oder Propylalkohol verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation des Alkalihydroxids bei einer Temperatur zwischen 10 und 80 ⁰C ausgeführt wird.

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