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DE2911073C2 - Verfahren und Vorrichtung zum automatischen Messen und Regeln der Konzentration der Hauptkomponenten eines Bades zum stromlosen Abscheiden von Kupfer - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zum automatischen Messen und Regeln der Konzentration der Hauptkomponenten eines Bades zum stromlosen Abscheiden von Kupfer

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Publication number
DE2911073C2
DE2911073C2 DE2911073A DE2911073A DE2911073C2 DE 2911073 C2 DE2911073 C2 DE 2911073C2 DE 2911073 A DE2911073 A DE 2911073A DE 2911073 A DE2911073 A DE 2911073A DE 2911073 C2 DE2911073 C2 DE 2911073C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
titration
concentration
copper
bath
formaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2911073A
Other languages
English (en)
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DE2911073A1 (de
Inventor
Chris Dipl.-Chem. Zwijnaarde Bandenbossche
Guido Knokke Heynemann
Hubert De Drongen Steur
Jacky Dr.Rer.Nat. Brugge Vanhumbeeck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Priority to DE2911073A priority Critical patent/DE2911073C2/de
Priority to US06/125,374 priority patent/US4286965A/en
Priority to EP80101281A priority patent/EP0016415B1/de
Priority to JP3599380A priority patent/JPS55128572A/ja
Publication of DE2911073A1 publication Critical patent/DE2911073A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2911073C2 publication Critical patent/DE2911073C2/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
    • C23C18/405—Formaldehyde
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum automatischen Messen und Regeln der Konzentration von Kupfer, Formaldehyd und Natronlauge in einem Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, wobei die Kupferionen-Konzentration kolorimetrisch und die Formaldehyd- und Natronlaugen-Konzentration durch potentiometrische Titration erfaßt und mit einsteilbaren ■ Sollwerten verglichen werden, sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Mit Hilfe eines derartigen, aus der US-PS 4096 301 bekannten Verfahrens sollen die Hauptkomponenten eines Bades zum stromlosen Abscheiden von Kupfer analysiert und derart geregelt werden, daß die Abscheidebedingungen konstant bleiben und einwandfreie Kupferschichten erzielt werden. Hierzu wird bei dem bekannten Verfahren dem Bad kontinuierlich eine Badprobe entnommen. Dieser Badprobe wird dann ebenfalls laufend eine standardisierte Säure von solcher Konzentration und Menge zugesetzt, daß ein potentialmäßig vorgegebener Endwert erreichbar ist. Nach entsprechender Vermischung durchläuft dann die Badprobe eine pH-Wert-Meßstation, in der der
. tatsächliche pH-Wert gemessen und mit einem vorgegebenen Sollwert verglichen wird. Bei einer Abweichung wird dann entsprechend dieser Abweichung Natronlauge dem Bad zudosiert. Anschließend durchläuft die Badprobe eine Kolorimeter-Station, in der die Kupferionen-Konzentration überprüft und in der veranlaßt wird, daß bei einer Abweichung vom Sollwert eine dieser Abweichung entsprechende Menge Kupferlösung dem Bad zudosiert wird. Nach dem Durchlauf der Kolorimeter-Station wird der Badprobe laufend Natriumsulfit zugesetzt, worauf die Badprobe nach entsprechender Mischung einer weiteren pH-Wert-Meßstation zugeführt wird. Dort wird der pH-Wert der Badprobe nochmals gemessen und die Differenz mit dem zuvor ermittelten pH-Wert ermittelt. Diese Differenz ist ein Maß für die Formaldehyd-Konzentration. Bei einer Abweichung vom vorgegebenen Sollwert
b5 wird dann eine entsprechende Menge Formaldehyd dem Bad zudosiert.
Bei dem bekannten Verfahren werden die Konzentrationen von Kupfer, Formaldehyd und Natronlauge nicht
absolut angezeigt, sondern lediglich auf vorgegebene Sollwerte geregelt. Der Absolutgehalt der Einzelkomponenten ist also niemals bekannt. Problematisch ist ferner die Messung des pH-Wertes, da dieser Wert durch Elektrodendrift nicht über längere Zeit konstant gehalten werden kann. Ein zeitweises Nacheichen ist somit unumgänglich. Außerdem durchläuft bei dem bekannten Verfahren eine einzige Badprob' iacheinander sämtliche Meßstationen, wobei durch Verschleppungsreaktionen die Analyse erschwert und der Grad der Übereinstimmung zwischen Analyseergebnis und tatsächlichem C :halt beeinträchtigt wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß der Gehalt der Hauptkomponenten genauer analysiert, angezeißt und geregelt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß für jede der genannten Komponenten diskontinuierlich eine Probe entnommen und diese mit einer bestimmten Menge Wasser verdünnt wird, daß dann unabhängig voneinander die Kupferionen-Koiizentra-'tion durch Kolorimetrie, die Natronlaugen-Konzentration durch potentiometrische Titration und die Formaldehyd-Konzent.-ation durch amperometrische Titration bestimmt werden, und daß bei der amperometrischen Titration der Formaldehyd-Konzentration als Titriermittel Hydroxylammoniumchlorid und als Arbeitselek-' trade eine mit einer konstanten Polarisationsspannung von 0—20OmV gegen eine Silber-Silberchlorid-Referenzelektrode betriebene Goldelektrode verwendet werden, wobei der Strom zwischen der Arbeitselektro- :de und einer Gegenelektrode gemessen wird.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bei einer Messung der Kupferionen-Konzentration durch Kolorimetrie, bei einer Messung der Natronlaugen-Konzentration durch potentiometrische Titration und bei einer Messung der Formaldehyd-Konzentration durch amperometrische Titration eine hohe Reproduzierbarkeit erreicht wird, während durch eine separate Probenentnahme für jede der genannten Komponenten eine hohe Genauigkeit der Analyse erreicht wird. Dabei werden absolute Werte der jeweiligen Konzentration erhalten, wodurch eine exakte Regelung ermöglicht wird. Auf diese Weise wird nicht nur eine optimale Ausnutzung des Bades erreicht, sondern auch eine stets gleichbleibende Kupferschicht erzielt.
Die Bestimmung einer Formaldehyd-Konzentration durch amperometrische Titration ist aus Z. analyt.Chem.225 (1971), S. 410, und aus Z.ana-Iyt.Chem. 275 (1975), S. 148 an sich bekannt. Die Verwendung von Hydroxylammoniumchlorid als Titriermittel geht aus diesen beiden Literaturstellen jedoch nicht hervor.
Aus dem Buch »Metallic Coating of Plastics« (1969), Vol. 2, S. 465 ist die Bestimmung einer Formaldehyd-Konzentration bereits bekannt. Diese Bestimmung erfolgt jedoch nicht durch amperometrische Titration.
Aus der DE-OS 19 51 324 ist ein Verfahren zum automatischen Messen und Regein der Konzentration der Hauptkomponenten eines Bades bereits bekannt, bei welchem eine separate Probenentnahme für jede der Komponenten vorgesehen ist. Dort handelt es sich jedoch um ein galvanisches Bad und nicht um ein Bad zürn stromlosen Abscheiden von Kupfer.
Aus der CH-PS 6 01 504 und der CH-PS 6 01 505 sind Prozeßsteueranlagen zum selbsttätigen Analysen und Auffrischen von metallabscheidenden Bädern bekannt, bei welchen ebenfalls für jede Komponente diskontinuierlich eine Probe entnommen und jede der Proben mit einer bestimmten Menge Wasser verdünnt wird. Hinweise auf die Bestimmung einer Kupferionen-Konzentration durch Kolorimetrie, einer Natronlaugen-■5 Konzentration durch potentiometrische Titration und einer Formaidehyd-Konzentration durch amperometrische Titration sind diesen Druckschriften jedoch nicht zu entnehmen.
Vorzugsweise wird bei der potentiometrischen
in Titration der Natronlauge der Titrationsendpunkt durch ein an sich bekanntes Näherungsverfahren aus den drei größten Potentialschritten bei konstanter Titriermittelzugabe errechnet, wobei die Zufuhr des Titriermittels mit Hilfe einer Motorkolbenbürette in konstanten
π Volumeneinheiten durch entsprechende schrittweise Steuerung des Bürettenmotors zugegeben wird, und wobei nach jeder einzelnen Titriermittelzugabe zur Stabilisierung eine konstante Ruhezeit eingelegt, bevor das Meßsignal erfaßt wird. Auf diese Weise wird eine
>o sehr hohe Übereinstimmung zwischen der ermittelten Natronlaugen-Konzentration und der tatsächlichen Natronlaugen-Konzentration erreicht.
Für die amperometrische Titration der Formaldehyd-Konzentration hat es sich auch als besonders günstig herausgestellt, wenn für die Arbeitselektrode eine Polarisationsspannung von + 50 mV verwendet wird.
Bei einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgernäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß der Endpunkt der amperometrischen Titration durch den Schnittpunkt
jo zweier Geraden bestimmt wird, von denen die eine parallel zur Abszissenachse verläuft und durch das Minimum der TLrationskurve geht und die andere durch mehrere Meßpunkte des quasi-linearen Bereichs des im Minimum folgenden aufsteigenden Teils der Titrationskurve bestimmt wird. Dabei ist es zweckmäßig, wenn zur Bestimmung der einen Geraden das Minimum der Titrationskurve erfaßt und abgespeichert wird, und wenn zur Bestimmung der anderen Geraden fünf Meßpunkte des quasi-linearen Bereichs des aufsteifenden Teils der Titrationskurve herangezogen werden, wobei die Berechnung dieser Geraden nach einer Regressionsmethode und die Bestimmung des Schnittpunktes der beiden Geraden mit Hilfe eines Rechners durchgeführt v/ird. Hierdurch wird bei der amperomefrischen Titration eine sehr genaue Bestimmung des Titrationsendpunktes ermöglicht.
Die Erfindung gibt auch eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zum automatischen Messen und Regeln der Konzentration von Kupfer,
so Formaldehyd und Natronlauge in einem Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer an, wobei die Kupferionen-Konzentration kolorimetrisch und die Formaldehyd- und Natronlaugen-Konzentration durch potentiometrische Titration erfaßt und mit einstellbaren Sollwerten verglichen werden. Ein besonders einfacher Aufbau einer derartigen Vorrichtung wird dabei dadurch erreicht, daß die einzelnen Badproben über schiebergesteuerte Probenahmeventile mit Hilfe von Meßschleifen dem Bad entnehmbar sind, wobei bei der Probenentnahme die einzelnen Meßschleifen hintereinander geschaltet sind und dieser Hintereinanderschaltung der Meßschleifen ein steuerbares Ventil parallel geschähet ist. Dabei ist es zweckmäßig, wenn der Inhalt der Meßschleifen mit Hilfe von destilliertes Wasser zusetzenden Dosierspritzen in die Gefäße überführbar ist.
Anhand der Zeichnung, in der ein Ausführungsbeispiel schematisch dargestellt ist, wird die Erfindung
näher erläutert. Es zeigt
F i g. 1 den chemischen Verfahrensablauf,
Fig.2 den mechanischen Aufbau eines Badführungsgerätes im Prinzip und
Fig.3 eine Titrationskurve der amperometrischen Titration.
(n F i g. 1 ist mit 1 ein Bad bezeichnet, das eine bestimmte Zusammensetzung aufweisen soll, wobei als Hauptkomponenten Kupfer, Natronlauge und Formaldehyd enthalten sind. Die Konzentrationen dieser Komponenten sollen auf konstante Werte geregelt werden. Dieses chemische Kupferbad arbeitet beispielsweise bei einer Temperatur über 500C. Von dem chemischen Kupferbad wird über eine Leitung 2 ein gewisser Anteil für die Probenentnahme abgezweigt. ^Dieser Anteil durchläuft ein Kühlgerät 3 und wird dort bis auf mindestens 30°C abgekühlt. Über eine Leitung 4 wird dieser Anteil den einzelnen Stationen zugeführt. Im oberen Teil der F i g. 1 ist der Verfahrensablauf zur Bestimmung der Kupferionen-Konzentration durch Kolorimetrie dargestellt. Gesucht wird die Konzentration in Gramm Kupfer pro Liter, wie durch ein Symbol 5 angegeben ist. Wie Symbole 6 und 7 zeigen, findet eine diskontinuierliche Probeentnahme statt, und zwar von 1 ml. Diese Probe wird in einem Mischgefäß 8 mit zweimal 20 ml Wasser verdünnt, wie durch einen Pfeil 9 angedeutet ist. Aus dem Mischgefäß 8 werden die beiden Meßküvetten 10 und 11 eines Kolorimeter 12 gefüllt, wobei die Meßküvette 11 eine Dicke von 10 mm und die Meßküvette 10 eine Dicke von 20 mm aufweist. Die Messung im Kolorimeter 12 erfolgt bei 690 nm. Vorzugsweise ist ein Wechsellicht-Kolorimeter verwendet, da dieses zur Lichirnessung nur ein Fotoelement benötigt, auf das abwechselnd der Meß- und der Vergleichsstrahl fällt. An einer Ausgangsleitung 13 können sodann der Lichtintensität proportionale Signale abgenommen werden, die einer entsprechenden Auswerteschaltung 14 zugeführt werden, v/o die Kupferkonzentration Ccu aus dem Produkt k ■ A errechnet wird, wobei K ein Eichfaktor und A das der Kupferkonzentration proportionale Meßsignal sind.
In der Mitte der Fig. 1 ist der Verfahrensablauf für die Tin ation der Natronlauge dargestellt. Gesucht wird die Konzentration der Natronlauge in Gramm pro Liier, wie durch Symbol 12 angegeben ist Es erfolgt wiederum eine diskontinuierliche Probenentnahme bei 16, die mit Hilfe einer Dosiereinrichtung 17 der Leitung 4 entnommen wird. Vorzugsweise wird eine Probenmengj von 2 ml entnommen und diese in einem Mischgefäß 18 mit zweimal 20 ml Wasser vermischt, wie durch einen Pfeil 19 angegeben ist. Die Titration der Natronlauge erfolgt mit verdünnter Salzsäure (HCI) im selben Mischgefäß 18. Mit Hilfe einer Motorkolbenbürette 20 wird Salzsäure von 0,1 M in konstanten Volumeneinheiten AV- 0,2ml durch entsprechende schrittweise Steuerung der Motorkolbenbürette 20 zugegeben, wie durch eine Leitung 21 angedeutet ist. Nach jeder einzelnen Titriermittelzugabe wird beispielsweise eine Ruhezeit von At = 1 ... 55 eingelegt. Diese Ruhezeit kann zu Beginn der Titration verkürzt sein und bei Annäherung an den Titrationsendpunkt Ä entsprechend verlängert werden. Mit 22 ist eine pH-Elektrode angedeutet. Über erne Leitung 23 werden die Signale einer Auswerteschaltung 24 zugeführt, wobei die Laugenkonzentration CNaOH aus dem Produkt K' ■ Ä bestimmt wird, wobei K' ein Eichfaktor und Ä das berechnete Volumen im Titrationsendpunkt bedeuten.
Im unteren Teil der Fig. 1 ist der chemische
Verfahrensablauf für die amperometrische Titration des \ Formaldehyds dargestellt. Bestimmt werden soll diel Konzentration an Formaldehyd in Gramm pro Liter,! wie Symbol 25 zeigt. Es erfolgt wiederum eine« diskontinuierliche Probeentnahme bei 26 mit Hilfe einer % Dosiereinrichtung 27, wobei über eine Leitung 28 diese j Probe einem Titriergefäß 29 zugeführt wird. Durch ein | Symbol 30 ist veranschaulicht, daß dem Titriergefäß 29 f vor der eigentlichen Titration 15ml IM NaOHS verdünnt mit 45 ml H2O zugeführt werden. Mit Hilfe einer Rührvorrichtung 31 werden die beiden Sübstan- j zen innig vermischt. In das Titriergefäß 29 tauchen eine j Goldelektrode 32 als Arbeitselektrode, eine Platinelektrode 33 als Gegenelektrode und eine Silber/Silberchloridelektrode 34 als Referenzelektrode. Die Arbeitselektrode 32 wird mit einer konstanten Spannung von Upoi = 0 bis +200 mV gegenüber der Referenzelektrode 34 polarisiert. Mit Hilfe einer Motorkolbenbürette 35 wird über eine Leitung 36 ein Titriermittel zugegeben, und zwar Hydroxylammoniumhydrochlorid (NH2OH · HCI).
Mit Hilfe einer entsprechenden Schaltung wird die Spannung zwischen Arbeitselektrode 32 und Gegenelektrode 33 so geregelt, daß die Spannung der Arbeitselektrode 32 in bezug auf die Referenzelektrode 34 stehts konstant bleibt. Bei Verwendung einer Silber/Silberchloridelektrode als Referenzelektrode ist es vorteilhaft, daß eine Polarisationsspannung von \ + 5OmV gewählt wird. Der hierbei zwischen Gegen-; elektrode 33 und Arbeitselektrode 32 fließenden Strom wird gemessen und ergibt in Abhängigkeit von der · Menge des zugesetzten Titriermittels eine bestimmte Tkrationskurve. Anhand der Titrafionskurvc gemäß F i g. 3 kann dann der Titrationsendpunkt durch an sich bekannte Verfahren bestimmt werden. Vorzugsweise wird ein solches Verfahren gewählt, daß der Titrations- < endpunkt vollautomatisch bestimmbar ist.
Die Verwendung einer Goldelektrode als Arbeitselek- : trode has den Vorteil, daß sich dort kein Kupfer j absetzen kann, weil die Goldelektrode stets ein positives | Potential aufweist. Als besonders günstig hat sich \ erwiesen, wenn das Titriermittel NH2OH · HCI eine \ Konzentration von 0,5 g/l aufweist. Die Ausgangssigna- \ ie der amperomeirischen Titration werJen über Leitung j 37 einer Auswerteeinrichtung 38 zugeführt, wo mit Hilfe j eines Rechners der Titrationsendpunkt bestimmt wird j und die Formaldehyd-Konzentration nach folgender \ Formel: ■
CchjO = 2,16 · K" ■ Ä \
berechnet wird. Hierbei sind K" ein Eichfaktor und A j
das berechnete Volumen beim Titrationsendpunkt ;
Die Berechnung des Titrationsendpunktes wird \
anhand der Fig.3 näher erläutert. Fig.3 zeigt den j
typischen Verlauf einer Titrationskurve K bei einer | amperometrischen Titration des Formaldehyds unter j den vorerwähnten Voraussetzungen. Hierbei ist in ( Abhängigkeit von der Menge V[ml] des kontinuierlich j zugegebenen Titriermittels NH2OH · HCl der Strom f
/[mA]aufgetragen. ι
Vorzugsweise wird der Endpunkt Ep der amperome- \
frischen Titration durch den Schnittpunkt λ zweier |
Geraden G 1, G 2 bestimmt, von denen die eine parallel J
zur Abszissenachse verläuft und durch das Minimum der j Titrationskurve geht und die andere durch mehrere s Meßpunkte Pi ... P5 des quasi-linearen Bereichs des^ dem Minimum folgenden aufsteigenden Teils der ν Titrationskurve bestimmt ist. 1
29 Il 073
Zur Bestimmung far einen Geraden braucht also nur das Minimum der Titrationskurve erfaßt zu werden. Zur Bestimmung der anderen Geraden werden fünf Meßpunkte PX ... P 5 des linearen Bereichs benutzt. Die Berechnung dieser Geraden kann mit Hilfe einer an sich bekannten Regressionsmethode erfolgen. Die Berechnung selbst erfolgt mit Hilfe eines Rechners. Es hat sich gezeigt, daß die Abweichung zwischen dem wirklichen und dem errechneten A-Ep praktisch konstant ist und als solcher konstanter Wert durch Abziehen von errechneten Wert berücksichtig werden 'kann.
Die Konzentration des Kupfers, der Natronlauge und des Formaldehyds werden also völlig unabhängig voneinander bestimmt. Die einzelnen Steuervorgänge sowie die Meßwertverarbeitung werden mit Hilfe einer einen Mikroprozessor enthaltenden Steuerschaltung 39 durchgeführt.
Die Konzentration der Hauptkomponenten Kupfer, Natronlauge und Formaldehyd werden also selbständig analysiert und die Analyseergebnisse protokolliert, wie bei 40 angedeutet ist.
Durch Vergleich der auf diese Weise gewonnenen Meßwerte mit sinem einstellbaren Sollwert wird für jede Komponente ein der Abweichung zeitproportionales Signal gebildet. Diese Signale können zur Steuerung entsprechender Dosiergruppen für die Auffrischung des Bades verwendet werden. Zusätzlich kann auch noch die Badtemperatur gemessen und protokolliert werden.
F i g. 2 zeigt den mechanischen Aufbau des Badführungsgerätes im Prinzip, wobei wirkungsmäßig gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen wie in F i g. 1 versehen sind.
Damit eine Meßleitung 42 stets die wirkliche Badzusammensetzung erhält, wird ein Teil des Bades 1 im Kreislauf über eine Leitung 41 im Nebenfluß gepumpt. Dieser Fluß kann mit Hilfe eines Ventils 43 gesteuert werden. Wird das Ventil 43 geschlossen, so wird die Flüssigkeit durch die Meßleitung 42 gedrückt. Die Meßleitung 42 kann ferner noch über ein Ventil 44, welches beispielsweise ein Schieberventil sein kann, mit einer Leitung 46 verbunden werden, weiche zwecks 'einer Eichung der einzelnen Geräte mit einem Behälter in Verbindung stent, der eine Eiehiosung enthält. Mit Hilfe eines Schiebers 45 kann dann die Meßleitung 42 entweder mit der Leitung 4 oder mit einer Leitung 46 verbunden werden.
Zur diskontinuierlichen Probenentnahme wird beispielsweise ein druckluftgesteuertes Ventil 7 verwendet. Mit a bis /sind die einzelnen Anschlußbohrungen des Ventils bezeichnet, die durch entsprechende Nuten Ta. Tb und Tc im Schieber miteinander bzw. untereinander verbindbar sind. Zwischen den Anschlußbohrungen b und eist eine Meßschleife 47 angeschlossen, die auf 1 ml kalibriert ist. In der in F i g. 2 dargestellten Schieberstellung ist also die Leitung 4 über die Bohrungen a und b des Ventils 44 mit der Anschlußbohrung a im Ventil 7 verbunden. Durch die Längsnut Tb im Schieber des Ventils 7 gelangt die Probe über Anschlußbohrung b in die Meßschleife 47 und von dort über die Anschlußbohrung c, Längsnut Tc und Anschlußbohrung d in die Meßleitung 42, wo sie in entsprechender Weise weiter durch die Ventile 17 und 27 und schließlich wieder über die Meßleitung 4 zurück zum Bad fließen kann. In der dargestellten Scheiberstellung wird der im Durchmesser kleinere Kolben Td des Ventils 7 ständig mit Druckluft aus einer Druckluftversorgungsanlage 48 beaufschlagt. Wird zur Probenentnahme ein Ventil 49 angesteuert, so gelangt die Druckluft der Druckluftanlage 48 nunmehr
, auch an einen Kolben Ta mit einem größeren . Durchmesser ais dem des Kolbens Td. Demnach wird , der Schieber nach rechts in bezug auf Fig.2 bewegt, so daß die Quernut Ta nunmehr die beiden Anschlüßbohrungen a und b miteinander verbindet, so daß die Probenentnahme für die Ventile 17 und 27 ungehindert
, stattfinden kann. Die Längsnuten Tb und Tc des Schiebers verbinden nun die Anschlußbohl „'en b und e bzw. cund /; mit Hilfe einer Dosierspitze 50 wird einer Leitung 51 eine genau dosierte Wassermenge, nämlich 20 ml entnommen, die über eine Leitung 52 auf die
. Anschlußbohrung /gegeben wird, so daß der Inhalt der Meßschleife 47 an die Leitung 9 übergeben wird, welche im Mischgefäß 8 endet. Das Mischgefäß 8 ist mit einem Ablaufventil 53 und einem Rührmdtor 54 versehen. Mit Hilfe einer weiteren Dosierspritze 55 wird aus dem Mischgefäß über eine Leitung 56 ein Teil der Probe entnommen und den beiden Meßküvetten 10 und 11 des Kolorimeters 12 zugeführt. Mit Hilfe einer Beleuchtungseinrichtung 57 und einer Fotozelle 58 kann dann in an sich bekannter Weise die Kupferkonzentration
. bestimmt v/erden. Durch ein Ventil 59 ist angegeben, daß die in die Meßküvetten 10 und 11 angehobene Probe entweder dem Gefäß 8 wieder zugeführt werden kann oder in einen Auffangbehälter geleitet werden kann; die Probe kann auch mehrmals angehoben werden.
Das Ventil 17 ist in gleicher Weise aufgebaut wie das Ventil 7, nur daß an die Anschlußbohrungen b und c eine Meßschleife 60 eingefügt ist, die in dem besonderen Fall auf 2 ml kalibriert ist. Mit Hilfe einer Dosierspritze 61 kann der inhalt dieser Meßschleife in das Mischgefäß 18 übergeführt werden, indem eine Leitung 62 destilliertes Wasser angesaugt wird, und zwar bei einem Hub 20 ml, wie aus F i g. 2 zu entnehmen ist. In das Mischgefäß 18 taucht die pH-Elektrode 22, so daß es gleichzeitig als Titriergefäß dient. Mit 63 ist ein Ablaufventil und mit 64 ein Rührwerk bezeichnet. Die mit 20 bezeichnete
«to Motorkolbenbürette entnimmt über eine Leitung 65 HCi und gibt es über die Leitung 21 an das Gefäß IS, wobei der Motor der Motorkolbenbürette der Badprobe diskontinuierlich jeweils 0,2 ml stufenweise solange zuführt, bis der Tiiralicnsendpunkt erkann» ist.
Das Ventil 27 entspricht im Aufbau und in seiner Wirkungsweise den Ventilen 7 und 17, nur daß zwischen den Anschlußbohrungen b und c eine Meßschleife 66 eingeschaltet ist, die auf 0,1 ml kalibriert ist. Die Ansteuerung des Ventils 27 erfolgt über ein Ventil 67 in entsprechender Weise wie das Ventil 49. Mit Hilfe einer Dosierspritze 68 wird die mit Hilfe der Meßschleife 66 entnommene Badprobe vermischt mit 45 ml Wasser über eine Leitung 28 dem Titrationsgefäß 29 zugeführt. Wie bereits zuvor ausgeführt worden ist, wird nach der Probenentnahme und Verdünnung mit Hilfe einer Dosiereinrichtung 69 ein bestimmtes Quantum Natronlauge (NaOH) beigefügt, und zwar 15 ml. Danach erfolgt die Titration mit NH2OH · HCl über eine Leitung 36. Die Motorkolbenbürette 35 wird hierbei schrittweise solange angetrieben, bis der Titrationsendpunkt erreicht ist.
Wie bereits zuvor ausgeführt worden ist, wird für die Formaldehydbestimmung die amperometrische Titration benutzt, da sie wesentlich genauer ist als die bekannten anderen Titrationsverfahren.
Die Ventile 7,17 und 27 sind pneumatisch gesteuert und liegen daher an derselben Druckluftanlage 48. Auch die Dosiereinrichtungen 20,35,50,55,61,68 und 69 sind
vorzugsweise pneumatisch gesteuert und liegen daher an derselben Druckluftanlage 48. Das gleiche gilt auch für die Ablaufventile 53,63 und 70. Auch die Ventile 49, 67 und 71 können pneumatisch angesteuert werden. Alle diese Ventile werden von der zentralen Steuerschaltung 39 angesteuert
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen'

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    ί. Verfahren zum automatischen Messen und Regeln der Konzentration von Kupfer, Formaldehyd und Natronlauge in einem Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, wobei die Kupferionen-Konzentration kolorimetrisch und die Formaldehyd- und Natronlaugen-Konzentration durch potentiometrische Titration erfaßt und mit einstellbaren Sollwerten verglichen werden, dadurch gekennzeichnet,
    daß für jede dar genannten Komponenten diskontinuierlich eine Probe entnommen und diese mit einer bestimmten Menge Wasser verdünnt wird,
    daß unabhängig voneinander die Kupferionen-Konzentration (Ccu) durch Kolorimetrie, die Natronlaugen- Konzentration (Nnboh) durch potentiometrische Titration und die Formaldehyd-Konzentration (Cch2o) durch amperometrische Titration bestimmt
    ■ "werden und
    daß bei der amperometrischen Titration der Formaldehyd-Konzentration als Titriermittel Hydroxylammoniumchlorid (NH2OH · HCl) und als 'Arbeitselektrode (32) eine mit einer konstanten Polarisationsspannung von 0—20OmV gegen eine Silber-Silberchlorid-Referenzelektrode (33) betrie- : bene Goldelektrode verwendet werden, wobei der Strom zwischen der Arbeitselektrode (32) und einer
    t Gegenelektrode (34) gemessen wird.
    '■ 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-,» zeichnet, daß bei der potentiometrischen Titration der Natronlauge der Titrationsendpunkt durch ein an sich bekanntes Näherungsverfahren aus den drei größten Potentialschritten bei konstanter Titriermittelzugabe errechnet wird, wobei die Zufuhr des Titriermittels mit Hilfe einer Motorkolbenbürette (20) in konstanten Volumeneinheiten (AV) durch entsprechende schrittweise Steuerung des Bürettenmotors zugegeben wird und daß nach jeder ■'' einzelnen Titriermittelzugabe (AV) zur Stabilisierung eine konstante Ruhezeit (At) eingelegt wird, bevor das Meßsignal erfaßt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Arbeitselektrode (32) eine Polarisationsspannung von +50 mV verwendet wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Endpunkt (Ep) der amperometrischen Titration durch den Schnittpunkt (Ä) zweier Geraden (G 1, G 2) bestimmt wird, von denen die eine parallel zur Abszissenachse verläuft und durch das Minimum der Titrationskurve geht und die andere durch mehrere Meßpunkte (P \ ... P 5) des quasi-linearen Bereichs des dem Minimum folgenden aufsteigenden Teils der Titrationskurve bestimmt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung der einen Geraden das Minimum der Titrationskurve erfaßt und abgespeichert wird und daß zur Bestimmung der anderen Geraden fünf Meßpunkte des quasi-linearen Bereichs des aufsteigenden Teils der Titrationskurve herangezogen werden, und daß die Berechnung dieser Geraden nach einer Regressionsmethode und die Bestimmung des Schnittpunktes der beiden Geraden mit Hilfe eines Rechners durchgeführt wird.
    6. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens
    zum automatischen Messen und Regeln der Konzentration von Kupfer, Formaldehyd und Natronlauge in einem Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, wobei die Kupferionen Konzentration kolorimetrisch und die Formaldehyd- und Natronlaugen-Konzentration durch potentiometrischt Titration erfaßt und mit einstellbaren Sollwerten verglichen werden, nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Badproben über schiebergesteuerte Probennahmeventile (7, 17, 27) mit Hilfe von Meßschleifen (47,60,66) dem Bad entnehmbar sind, wobei bei der Probeentnahme die einzelnen Meßschleifcn (47, 60, 66) hintereinander geschaltet sind und dieser Hintereinanderschaltung der Meßschleifen ein steuerbares Ventil (43) parallelgeschaltet ist.
    7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Innalt der Meßschleifen (47,60,66) mit Hilfe von destilliertes Wasser zusetzenden Dosierspritzen (50, 61, 68) in die Gefäße (8,18, 29) überführbar ist.
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