DE2907783C2 - Äthylen-freisetzende Komplexverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Pflanzenbehandlungsmittel - Google Patents

Description

OH

Die Erfindung betrifft Äthylen-freisetzende Komplexverbindungen aus einer 2-Halogenäthylphosphonsäure und speziellen Amiden, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltene Pflanzenbehandlungsmittel.

Es ist bekannt, daß Äthylen eine Vielzahl von Wirkungen auf die verschiedenen Pflanzen ausübt, die auch bei Kulturpflanzen mit gutem Erfolg ausgenutzt werden können. Aufgrund dieser Erkenntnis sind bereits Pflanzenbehandlungsmittel entwickelt worden, welche unter geeigneten Bedingungen in der Lage sind, Äthylen abzuspalten und so die Voraussetzung fur eine zweckmäßige Einwirkung von Äthylen auf die Pflanzen zu schaffen.

wobei X, F, Cl, Br oder J bedeutet, mit einem der folgenden Amide:

Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, Dimethylacetamid, N-Propionsäureamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyridon, N-Methyl-2-piperidon, N-(o-Tolyl)-2-pyrrolidon, N-(2-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon, N-(Isopropyl)-2-pyrrolidon, N-(Cyclohexyl)-2-pyrrolidon, N-(tert.-Butyl)-2-pyrrolidon, N-

v) Dodecyl-2-pyrrolidon und Polyvinylpyrrolidon

in einem Molverhältnis von etwa 0,2 : 1 bis etwa 4 : 1 bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 200⁰C und bei Drücken von etwa 0,068 bis 10,3 bar in an sich bekannter Weise umsetzt.

Bei einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die eingesetzte Phosphonsäure und das Amid in einem Reaktor in einem Mol-Verhältnis zwischen 1 : 1 und 3 : 1 eingege-

t><) ben. In Abwesenheit eines Verdünnungsmittels kann die Reaktion extrem rasch erfolgen. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann jedoch durch Verwendung eines Lösungsmittels wie z. B. Äther, Keton, gegebenenfalls chlorhaltiger flüssiger Kohlenwasserstoff, einer O-hete-

H5 rocyklischen Verbindung oder Wasser verzögert werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B.: Methyläthyläther, Diäthyläther, Methylethylketon, Diäthylketon, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol,

Xylol, Tetrahydrofuran, Furfuryl, Cyclohexan, Hexan, Heptan oder Oktan. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart von Wasser oder eines Lösungsmittels, in dem das Produkt unlöslich ist, durchgeführt. Obwohl die erfindungsgemäßen Komplexe teilweise in Wasser dissoziieren können, wenn sie in sehr verdünnter Form von weniger als 2 Mol des Komplexes zu 3 Mol Wasser vorliegen, wird der Komplex bei Verdampfen des Wassers zurückgebildet

Die Reaktion wird unter wasserfreien oder nichtwasserfreien Bedingungen ausgeführt, vorzugsweise unter Rühren, und ist innerhalb eines Zeitraumes von nicht mehr als 2 Stunden abgeschlossen, wobei eine Umsetzung zu dem Produkt von etwa 90 bis etwa 100% erfolgt.

Am meisten wird bevorzugt, jeden der Reaktionsteilnehmer in einem ausgewählten Lösungsmittel mit einer Konzentration zwischen etwa 20 und etwa 60 Gew.-% in der Lösung zu lösen. Diese Lösungen der Reaktionsteilnehmer werden dann in dem Reaktor vorzugsweise bei Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck gemischt. Die Bildung des Produktes kann sich durch Absetzen einer Ölphase, die sich am Boden des Reaktors absetzt, anzeigen, wenn das Lösungsmittel so ausgewählt wurde, daß das Produkt darin unlöslich ist. Nach erfolgter Umsetzung wird die obere Schicht des Lösungsmittels abgezogen, und das Öl wird als das Produkt des Verfahrens gewonnen. Ist das Lösungsmittel ein solches, in dem das Produkt löslich ist, kann es vom Produkt durch Verdampfen, Abstrippen, Extraktion oder jede andere zweckmäßige bzw. gebräuchliche Weise getrennt werden. Es sei jedoch festgestellt, daß es auch erwünscht sein kann, das Produkt in Lösung zu belassen, um diese dann direkt zur Regulierung des Ptlanzenwachstums auf die Pflanze anzuwenden. Im allgemeinen ist die Umsetzung innerhalb eines Zeitraumes von nicht mehr als 2 Stunden, öfters innerhalb von etwa 40 Minuten, erfolgt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Äthylen-freisetzende Komplexverbindungen aus einer 2-Halogenäthylphosphonsäure und einem der folgenden Amide:

Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, Dimethylacetamid, n-Propionsäureamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyridon, N-Methyl-2-piperidon, N-(o-Tolyl)-2-pyrrolidon, N-(2-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon, N-(Isopropyl)-2-pyrrolidon, N-(Cyclohexyl)-2-pyrrolidon, N-(tert.-Butyl)-2-pyrrolidon, N-Dodecyl-2-pyrrolidon und Polyvinylpyrrolidon,

erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind stabile Komplexe, von denen die meisten in Diäthyläther und einige in Wasser unlöslich sind. Alle sind sie Äthylenfreisetzende Verbindungen und/oder besitzen eine starke Fähigkeit der Äthylen-Stimulierung, wenn sie mit Pflanzengewebe in Berührung kommen.

Die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ausgeprägt komplexe Verbindungen sind, wird durch deren Infrarot-Spektren bestätigt, bei denen eine Verschiebung der Amid-Carbonyl-Bande von niedriger zu höherer Wellenlänge ein Zeichen der Bildung des Komplexes ist, d. h., daß eine Änderung der Carbonylstruktur erfolgt ist (vergl. Tabelle I).

Weitere Strukturhinweise wurden durch Titration der Komplexe mit einer Base in nicht-wässerigen Medien erhalten. Tabelle III zeigt die Unterschiede der Werte von Ka₁ und Ka₂ der Komplexe gegenüber Ethephon. Tabelle II zeigt (bei normaler Titration mit einer Base) die relativen Mengen an Ethephcn in einem solchen Komplex, und zwar bezogen sowohl auf das Gewicht als auch auf die Molzahl. Weitere unterstützende Ergebnisse für die Komplexstruktur wurden durch Elementar-Analyse erhalten.

Eine weitere Bestimmung der Komplexstruktur wurde mit Hilfe von H1 und P31 magnetischer Keraresonanzspektroskopie gemacht. Kohlenstoff-13 Relaxationszeit-Messungen (C-13 Ti) haben gezeigt, daß der Komplex eine Lebensdauer hat, die für einen Assoziationskomplex charakteristisch ist, im Gegensatz zu einem Kollisionalkomplex.

Schließlich wurde zur Untersuchung der Eigenschaft der Carbonylgruppe in dem Komplex eine Kohlenstoff-13-Analyse durchgeführt, um so einen Vergleich zwischen den Carbonylgruppen der kornplexierten und nicht-komplexierten Verbindung zu erhalten. Die Ergebnisse, die eine Abwärtsverschiebung von 2,5 ppm für den Komplex zeigten, bestätigen die beschriebene Komplexstruktur.

Aufgrund der eben beschriebenen Verfahren sowie der Werte der Elementaranalyse ist die Annahme

2> gerechtfertigt, daß die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen in Abhängigkeit davon, ob eis Ausgangsverbindungeri ein lineares oder zyklisches Amid verwendet wird, eine der folgenden allgemeinen Strukturformeln aufweist:

R¹

H _ I +

O O -N —R²

\/ Il

>> X-CH₂CH₅-P-O-C-R³

O
H

wobei X ein Halogenatom und die Substituenten R₁, R₂ und R₃ folgende Bedeutungen besitzen:

'· In Beispiel

R'

R²

R³

oder

CH₃

CH₃

H
O

CH₃

CH₃

CH₃

R¹

Ο—Ν_χ /

CH₃

CH₃

CH₃

C₃H₅

R⁴

X-CH₂CH₂-P-O-C

O
H

wobei X ein Halogenatom und die Substituenten R₁ und R₄ folgende Bedeutungen besitzen:

In R¹

Beispiel

R⁴

In R¹

Beispiel

1	CH3
3	H
7	CH3
8	CH3 j
10	O
11	HOCH-
-CH3
,CH3-

(CH2J3	5 12	(CH3J2CH—	(CH2J3
(CHj)3	13	C6H11	(CH2)J
-CH=CH-CH	= CH- 14	(CHj)3C —	(CH2)J
(CH2),	ίο 15	CH3(CH2J11	(CH2),
	16	Polyvinylpyrrolidon(K30)Komplex

(CH₂),

Bei Verwendung von Polyvinylpyrrolidon als Aus-'> gangs-Amid werden Komplexverbindungen mit folgender Struktur erhalten:

H —

C-O

OH

(CH₂), P CH₂CH₂-X

^- N⁺-O OH

-CH₂-CH-CH₂-CH-

HO Ö -N⁺-V

X-CH₂CH₂ P

/ \
HO O —C

(CH₂), -CH,

wobei η eine Zahl von 1 bis 5000 ist.

Das als Ausgangsverbindung verwendbare Polyvinylpyrrolidon kann beispielsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 20000 und 550 000 bzw. einen K-Wert von 30, 60 oder 90 aufweisen. Es können aber auf z. B. Vinyl-2-pyrrolidon-dimere, -trimere oder -tetramere eingesetzt werden.

Von den erfindungsgemäßen Komplex-Verbindungen werden jene bevorzugt, die aus einer 2-Halogenäthylphosphonsäure und einem cyklischen Amid gebildet wurden. Am meisten bevorzugt werden die Komplexe von 2-Halogenäthylphosphonsäure und N-Methyl-2-pyrrolidon (insbesondere zur Behandlung von Baumwollpflanzen). Es sei festgestellt, daß in den oben genannten Formeln die Ionenladung neutralisiert sein können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Pflanzenbehandlungsmittel, welche durch den Gehalt einer vorstehend beschriebenen Komplexverbindung gekennzeichnet sind.

Diese Pflanzenbehandlungsmittel sind für die Regulierung des Pfianzenwachsiums sehr wertvoll, wobei sie eine Wachstumsförderung oder -Hemmung sowie die Reifung bewirken können, je nach der Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindung in bezug auf die Pflanze. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Äthylen-freisetzende Mittel und/oder Stimulierungsmittel, die im allgemeinen die hormonalen Effekte bewirken, wie sie für Äthylen bekannt und in vielen Veröffentlichungen beschrieben sind, z. B.: »Ethylene in Plant Biology« von F. B. Abeles, Academic Press Inc., 1973, insbesondere Seiten 103 bis 215. Spezielle fordernde Auswirkungen beinhalten früheres Aufbrechen der Knospen, Synchronisation von Fruchtreifung und

bO Blattabfall, zeitweises Anwachsen des Flusses von Baumsaft oder von Latex, Unterbrechung der Samenruhe bei behandelten Samen, Zwiebeln, Knollen und Kormen. Hemmwirkungen sind z. B. Blattabfall, Wachstumshinderung und Regelung der Spitzendominanz. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wirksam bei der Behandlung von Tabakpflanzen, Baumwollpflanzen, Weizen, Gemüsen, Früchten und G ummibäumen. Sie können aber auch zur Behandlung von Baumwolle, insbesondere zur Behandlung von Gossypium, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Pflanzenbehandlungsmittel können also bei vielen Pflanzen angewendet werden, einschließlich Gymnospermen und Angiospermen der Monocotyledonen- und Dicotyledonen-Typen. Arten von diesen umfassen Gemüse, Früchte, Gräser, Büsche, Bäume, Zierpflanzen und dergleichen.

Beispiele lebender Pflanzen, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Mischungen behandelt werden können, umfassen: Obstbäume wie Äpfel-, Pfirsich-, Aprikosen-, Mandarinen-, Birnen-, Kirsch-, Pampelmusen-, Orangen-, Zitronen-, Zitronellen-, Pflaumen-, Datellpflaumen-, Bananen-, Guava-, Nektarinen-, Oliven-, Papaya-, Dattel-, Feigen-Bäume sowie deren Früchte und andere Bäume wie: Eichen, Haselnuß, Buchen, Pekan-, Mandel-, Gummi-, Korkbäume, Pinien, Ulmen, Fichten, Tannen, Zedern, Eiben, Eukalyptus, Magnolien, Hartriegel-Bäume, Palmen, Walnußbäume, Weiden, Avocadobäume, Kastanien. Weißdorn, Ahorn, Mangobäume und dergl.

Beispiele von Gemüsepflanzen, die wirksam mit den erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Mischungen behandelt werden können, umfassen: Spargel, Bohnen, Rosenkohl, Karotten, Blumenkohl,

Sellerie, Gurken, Kürbis (Cucurbita maxima), Linsen, Kopfsalat, Zwiebeln, Erbsen, Erdnüsse, Pfeffer, Kartoffeln, Kürbis (Cucurbita pepo), Sojabohnen, Spinat, Tomaten, Broccoli, Kohl und Rüben.

Beispiele von Getreide und Gräsern, die mit den ■> erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Mischungen behandelt werden können, umfassen: Gerste, Roggen, Hafer, Weizen, Reis, Mais, Rispengras.

Zierpflanzen, die wirksam behandelt werden können, sind z. B. Rhododendron, Rosen, Azaleen, Tulpen, NeI- ι ο ken, Chrysanthemen, Dahlien, Hyazinthen, Geranien, Springkraut, Iris, Lilien, Weihnachtsstern, Löwenmaul, Fuchsien, Gladiolen,

Andere Früchte, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Mischungen wirksam behandelt werden können, umfassen: Ananas, Melonen, Trauben, Hopfen, Beerenobst wie Preißelbeeren, Erdbeeren, Himbeeren, Heidelbeeren, Brombeeren und Johannisbeeren, Kaffeepflanzen, Zuckerrohr, Flachs, Baumwolle, Tabakpflanzen.

Wie bereits ausgeführt, führen die erfindungsgemäßen Verbindungen die Wirkungen herbei, die allgemein mit der Aktivität von Äthylen verbunden sind, nämlich: Regelung der Spitzendominanz und Förderung der Zweigbildung, Herbeiführung von Knospenansatz und r> -Vergrößerung, Herbeiführung von Verhärtung, verstärkte Widerstandsfähigkeit gegenüber Kälte, Farb- und Reifeförderung, Unterbrechen der Ruhe, Verminderung der Stamm-(Stengel-)verlängerung, verstärktes Blühen und Fruchtansatz, frühere Ernte, Widerstandsfähigkeit gegenüber Ortswechsel (»lodging«), gegenüber Krankheiten, Abfall von Früchten und Nüssen, Aufspringen, Förderung der Wurzelbiidung und Wurzelstockentwicklung, Samenentwicklung, erhöhte Ernteausbeute und andere Wirkungen.

Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen können insbesondere mit großem Vorteil bei Pflanzen der Gattung Gossypium, z. B. die kommerziell gezüchteten Arten angewendet werden: Gcssypium arboreum eine perennierende Baumart -, Gossypium hirsupum ein verzweigter Strauch - und Gossypium barbadense Sträucher mit ungewöhnlich langen, weißen, glänzenden Fasern, für die »Pima«-Baumwolle ein Beispiel ist. Im allgemeinen beginnt die Entwicklung der Baumwollernte mit der Bildung einer Knospe oder Schutzblättern der Blüte, die dann zu einer Baumwollkapsel reifen. Bei Eintritt der Reife springt die Kapsel auf, und es zeigt sich eine Menge weißer Samenhaare als auch kürzere Haare.

Dieses Aufbrechen oder Aufplatzen der Kapsel liefert die Baumwolifaser bei der Ernte, die entweder durch Sammeln der Baumwolle aus den geöffneten Kapseln mit spindelähnlichen Pickern, die die Baumwolle aus den offenen Kapseln ziehen, oder mit Strippern, die die gesamten Kapseln sammeln, erfolgt.

Die Zeitspanne zwischen der Bildung der Schutzblätter bis zum Aufbrechen der Kapsel variiert im allgemeinen über einen längeren Zeitraum, z. B. von etwa 40 bis 70 Tagen, obwohl die Zeitspanne zwischen der Bildung der Schutzblätter bis zur Entwicklung der reifen Baumwolle im Inneren der Kapsel nur zwischen 30 -35 Tagen beträgt. Wegen der extremen zeitlichen Schwankung bis zum Aufplatzen war es bisher erforderlich, die Baumwollernte in mehr als einer Ernteeinbringung vorzunehmen, wobei wegen der klimatischen Verhältnisse und dadurch, daß die Ernte dem Schädlingsbefall länger ausgesetzt war, im allgemeinen bei der 2. Ernte eine mindere Baumwollqualität erhalten wurde.

Es wurde erhebliche Forschung daraufgerichtet, die Wachstumszeit der Baumwolle zu verkürzen, indem die Kapseln vorzeitig geöffnet wurden. Eine weitere Forschungsaufgabe richtete sich auf die Entwicklung einer Behandlungsmethode, mit der eine frühzeitige Reife der Kapseln erreicht wird. Diese Behandlungsmethoden hatten jedoch im allgemeinen eine geringe Ernte mit kurzen Fasern zur Folge, z. B. Baumwolle mit weniger und kürzeren Samenhaaren mit erhöhtem Anteil an Kurzfaser-Material.

Eine zweite, wichtige Überlegung bei der Baumwollernte ist der Blattabfall. Selektiver und im wesentlichen völliger Abfall von Blättern und Blattstielen vor der Ernte ist notwendig, um die Kapseln den »Pickern« zugänglich zu machen und urn das Sammeln unerwünschter Bruchstücke zu verhindern, die die Baumwollfasern fleckig machen und nachfolgend Trennprobleme verursachen, wobei die Fasern brechen. Es sind viele Entlaubungsmittel am Markt erhältlich und für diesen Zweck eingesetzt worden; jedoch haben solche Chemikalien, die mit Erfolg eingesetzt wurden, keine andere Wirkung bei den Pflanzen als den Laubabfall. Es ist auch wünschenswert, einen extrem raschen Blattabfall zu verhindern, ehe sich die heranreifenden Kapseln öffnen oder zur vollen Reife entwickelt haben, da übermäßiger Blattabfall die Transpiration unterbricht und die Pflanze einer schädlichen Beeinträchtigung aussetzt, wodurch das weitere Gedeihen der Pflanzen unterbrochen wird. Auch werden die sich entwickelnden Kapseln durch das Fehlen der Blätter ihrer Nahrung beraubt, wodurch die Pflanze dazu neigt, die Wachstumsanstrengungen auf das Hervorbringen neuer Blätter als Kompensationen für die verlorenen zu richten und nicht auf eine weitere Entwicklung von Kapseln. Diese Auswirkungen bewirken eine schlechte Faserqualität und unterentwickelte Kapseln.

Der kommerzielle Wert einer Baumwollernte basiert primär auf der Faserqualität. Die Faserlänge ist von großer Wichtigkeit, d. h. je langer und einheitlicher die Fasern sind, desto wertvoller ist die Ernte. Andere Kriteria wie z. B. Farbe, Stärke und Dehnung sind bei der Beurteilung der Qualität ebenfalls wichtig. Daher ist es außerordentlich wünschenswert, daß die Baumwolle so bald wie möglich nach dem Laubabfall geerntet wird, damit alle Möglichkeiten der Verfleckung infolge von Regenfällen oder Blattüberresten im wesentlichen ausgeschlossen werden. Da das Öffnen der Kapseln, das durch Chemikalien bewirkt wird und der chemisch herbeigeführte Laubabfall verschieden rasch fortschreiten, und da weiterhin die Entlaubungsmittel keine wesentliche Auswirkung auf das Offnen der Kapseln und umgekehrt haben, war es bisher notwendig, verschiedene separate Sprayzusammensetzungen für die stehende Ernte in stufenweisen Abständen vor der Ernte anzuwenden. Es ist offensichtlich, daß diese Praxis die Kosten der Baumwollproduktion wesentlich erhöht hat. Vor kurzer Zeit wurde Chloräthylphosphonsäure als Entlaubungsmittel für Baumwolle vorgeschlagen. Die Schwierigkeit, die mit einer solchen Anwendung verbunden ist, ist die für eine erfolgreiche Entlaubung (z. B. mehr als 35% Laubabfall) erforderliche Dosierung, die zwischen 20 000 und 50 000 ppm Säure angegeben ist (siehe US-PS 38 79 188). Bei einer solchen Konzentration wurde festgestellt, daß der Abfall nicht selektiv ist, d, h., daß sowohl Kapseln als auch Blätter als Resultat der Behandlung abfallen. In einer Veröffentlichung anläßlich der »Beltwide Cotton Research«-Konferenz im Januar 1968 von Page W. Morgan, die

anschließend in »Plant Physiology 44 (3), 337-341, 1969, veröffentlicht wurde, wird berichtet, daß Baumwollpflanzen, die mit nur 2000 ppm Chloräthylphosphonsäure behandelt wurden, einen vergleichsweise raschen Abfall von Schutzblättern, Blüten und unreifen > Kapseln aufwiesen. Die abgefallenen Kapseln werden nicht gesammelt und stellen offensichtlich einen Verlust an möglicher Ausbeute dar.

Was die Auswirkung von Chemikalien auf das Reifen betrifft, berichten D. S. Kittock et al., Journal Environ. Qual., 1973, 2 (3), 405-8 und C. L. Hsu et al., Physiol. Plant, 1976, 36 (2) 150-3, daß verschiedene verzögernde Nebenwirkungen wegen der beschleunigten Reife bei verschiedenen Baumwollernten auftraten. Insbesondere hat man festgestellt, daß Ethephon eine ü hemmende Wirkung auf die normale Faserentwicklung hat.

Andere Nachteile von Chemikalien, die die Reife herbeiführen, sind, daß die Notwendigkeit eines mehrfachen Einbringens der Ernte nicht ausgeschaltet wird, obwohl die Wachstumszeit bis zur Ernte etwas verkürzt wird, da die Reifungswirkung unterschiedlich erfolgt und lediglich alle Stadien der Entwicklung in gleicher Geschwindigkeit fördert. Folglich wird eine Chemikalie oder Zusammensetzung benötigt, die Blätter und Stiele >3 selektiv zum Abfallen bringt, nachdem der Reifungsprozeß unreifer Kapseln rascher zum Fortschreiten gebracht wurde als dies normalerweise geschah; selektiv unreife Kapseln zur Reife bringt, während aufgebrochene oder reife Kapseln unbeeinflußt bleiben, wodurch die Notwendigkeit mehrfacher Ernteeinbringung wegiällt; dabei soll auch das Aufbrechen der Kapseln vor dem Entlauben bei gleichzeitiger Behandlung bewirkt werden, um die Notwendigkeit mehrfacher Anwendung verschiedener Chemikalien auszuschalten, r,

Die Vorteile, die durch die Anwendung der erfindungsgemäßen N-Methylpyrrolidon-Komplexe bei der Behandlung der Baumwolle vor der Ernte erreicht werden, werden nachfolgend aufgezählt:

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1. Einsatz nur eines Mittels für die Reifung der Kapseln, das Öffnen und den Blattabfall, um die Notwendigkeit mehrfacher chemischer Anwendungen zu vermeiden.

2. Beschleunigung des Öffnens der Kapseln, um ein- 4 > heitlicher geöffnete Kapseln bei der ersten Ernteeinbringung hervorzubringen und Synchronisierung des Entlaubungsvorganges, so daß dieser auftritt, nachdem die Kapseln voll entwickelt sind und sich öffnen oder geöffnet haben. w

3. Stärkere Wirkung der Komplexverbindungen hinsichtlich der verstärkten Öffnung der Kapseln im Vergleich zur Summe der Wirkungen, die mit den einzelnen Komponenten erreicht werden können.

4. Beschleunigung des frühzeitigen Öffnens der Kapsein, die reife Fasern enthalten, ohne wesentliche Wirkung auf die völlig ausgereiften, aufbrechenden Kapseln, um die Menge an Baunwolle zu vergrößern, die in einer einzigen ersten Ernte eingebracht werden kann und die Notwendigkeit einer zweiten Ernte zu vermindern und/oder zu verhindern.

5. Schaffung von Baumwollfasern von hoher Qualität und, in gewissen Fallen, Verbesserung der Baumwollfaser. b5

6. Reduzierung der Temperaturempfindlichkeit der Pflanze und Widerstandfähigkeit gegen Aufbrechen bei niedrigen Temperaturen.

Ermöglichung einer späteren Anpflanzung und/ oder früheren Einbringung der Ernte.
8. Schaffung ökonomischer und arbeitskräftesparender Ernteeinbringung der Baumwollernte.

Wenn die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen als landwirtschaftliche Hilfsmittel verwendet werden, werden diese aus ökonomischen Gründen im allgemeinen mit verschiedenen inerten Träger- und Streckmitteln kombiniert, z. B. können sie mit Talkum, Tonen und verschiedenen anderen konventionellen trockenen feinteiligen Feststoffen gemischt werden, um Pasten, Puder oder schwere ölige Substanzen zu bilden, die zweckmäßig auch in Klimazonen mit viel Regen an den Pflanzen haften.

Auch können die erfindungsgcrnäßen Verbindungen mit inerten flüssigen Trägermaterialien gestreckt werden, z. B. Emulsionen oder Lösungen mit jedem der obigen Reaktionslösungsmittel und Lösungen, die Mineral- oder Pflanzenöle enthalten, oder sie können mit Wasser oder wässerigen Lösungen organischer Lösungsmittel gestreckt werden. Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen im Trägermittel kann zwischen etwa 15 ppm und etwa 150 000 ppm, vorzugsweise zwischen etwa 25 ppm und etwa 100 000 ppm, je nach der erwünschten Wirkung, variieren. Die so erhaltene Zusammensetzung von einem aktiven Bestandteil und Trägermaterial kann auf die Pflanze im Verhältnis zwischen etwa 0,1 und etwa 100 kg/ha, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 50 kg/ha Erdoberfläche zum Zwecke der Wachstumsförderung und in größeren Mengen zum Zwecke der Wachstumshemmung aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Komplex-Verbindungen können als teilchenförmiger Feststoff oder als eine Flüssigkeit auf die Pflanzen aufgebracht werden. Wenn Anwendung als Flüssigkeit erwünscht ist, kann die erfindungsgemäße Verbindung als vorbereitete Lösung verwendet werden oder der Komplex kann auf einem Pflanzenteil oder Pflanzensitus, der behandelt werden soll, gebildet werden, z. B. durch Anwendung einer Lösung der Halogenäthylphosphonsäure und einer Lösung des Amids als separate Sprühlösungen, so daß der Komplex auf der Pflanze oder dem Pflanzensitus gebildet wird, wenn die jeweiligen Lösungen miteinander in Berührung kommen. Es sei auch festgestellt, daß verschiedene Anwendungsmethoden verwendet werden können wie z. B.: Besprühen, Eintauchen etc. sowie auch Trocken-Anwendungen wie: Bestäuben, Ausstreuen oder jede andere bequeme Art der Anwendung.

Selbstverständlich kann die Zusammensetzung, die die erfindungsgemäße Verbindung enthält oder eine der Behandlungslösungen gegebenenfalls auch oberflächenaktive Mittel, ein Verdickungsmittel und/oder andere landwirtschaftliche Chemikalien, wie z. B. ein Algizid, ein Fungizid, ein Herbizid, ein Insektizid, ein Nematozid, ein Desinfektionsmittel oder ein PfJanzenwachstumsregulierungsmittel oder jedwede Mischung von diesen enthalten. Wenn solche Mischungen verwendet werden, sind die bevorzugten landwirtschatlichen Hilfsmittel solche, die die Aktivität des erfindungsgemäßen Komplexes nicht vermindern.

Jedes der aktiven Hilfsmittel ist individuell in Men-· gen wirksam, die von der speziellen Substanz, dem besonderen Verwendungszweck und der Art der Pflanzen, der Erde oder anderen Wachstumsbedingungen abhängen. Im allgemeinen werden diese Substanzen

jeweils in Mengen zwischen etwa 1 g/ha und etwa 44,8 kg/ha angewendet.

Die gleiche Anwendungsmenge kann erfindungsgemäß verwendet werden, wenn derartige chemisch aktive Zusatzmittel separat aufgebracht werden. Wenn sie in Mischung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen oder entweder mit den einzelnen Lösungen des Amids des erfindungsgemäßen Komplexes oder der Halogenalkylphosphonsäure-Lösung zusammen verwendet werden, werden die bekannten Mittel vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingebracht. Allgemein wird bevorzugt, daß die bekannten landwirtschaftlichen Hilfsmittel in einer Menge, die innerhalb der Erfahrungswerte für deren jeweilige Anwendung als alleiniges Mittel liegt, eingesetzt werden, obwohl wegen der Kombinationswirkung, die den erfindungsgemäßen Verbindungen eigen ist, auch geringere Mengen innerhalb des Bereichs der Erfahrungswerte oder Mengen darunter geeignet sind.

Auch bei der Behandlung von Baumwollpflanzen können die erfindungsgemäßen Pflanzenbehandlungsmittel direkt auf die Pflanze aufgetragen werden, obwohl diese aus ökonomischen Gründen und wegen der besseren Verteilung gewöhnlich mit einem inerten Verdünnungsmittel oder Trägermaterial, wie z. B. Wasser, Xylol, Toluol, Cyclohexan oder Mineralölfraktionen sowie Mischungen von diesen gemischt werden. Das flüssige Träger- oder Verdünnungsmaterial kann wahlweise eine herkömmliche Menge eines oberflächenaktiven Mittels, wie z. B. Polyoxyalkylenfettsäureester oder -alkoholäther, Lignin, Methylzellulose, enthalten, obwohl ein solches Mittel nicht notwendig ist, um die genannten erfindungsgemäßen Vorteile zu schaffen. Es kann auch Wasser als Verdünnungsmittel verwendet werden mit einem zusätzlichen organischen Lösungsmittel, das aus den vorgenannten ausgewählt werden kann.

Es sei jedoch festgestellt, daß das erfindungsgemäße Pflanzenbehandlungsmittel auch in Form einer Paste, eines Puders oder granulierten Festkörpers angewendet werden kann, wobei Streckmittel wie Talkum, Bentonit, Tone, Diatomeenerde, Kaoline und andere inerte, konventionelle feste Streckmittel in dem gleichen Konzentrationsgrad verwendet werden können, wie er für flüssige Trägermaterialien angegeben wurde.

Das genannte Pflanzenbehandlungsmittel wird durch Sprühen oder Bestäuben auf die Baumwollpflanze vor der Ernte nach der Kapselbildung bzw. nach dem »Ansetzen der Kapsel« unter noimalen Temperaturbedingungen aufgetragen. Im allgemeinen wird dieses auf die Erntefläche in einer Menge zwischen etwa 0,1 und etwa 100 kg pro Hektar, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 10 kg pro Hektar Erdoberfläche angewendet Um gute Resultate zu erzielen wird die Anwendung des Pflanzenbehandlungsmittels wenigstens 30 Tage nach der Schutzblattbildung vorgenommen, wobei festzustellen ist, daß die Anwendung zu jeder Zeit nach der Bildung der Schutzblätter bis zur Zeit des ersten Aufbrechens der Kapseln ohne Schaden für die Pflanze oder Pflanzenfaser erfolgen kann und auch dann noch gute Wirkung aufweist

Nach einer speziellen Ausführungsform der Anwendung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen (von denen etwa 1000 ppm bis etwa 15 000 ppm in einem Träger) bei der Behandlung von Baumwollpflanzen erfolgt diese vorzugsweise 30 Tage nach der Schutzblattbildung, um eine erhöhte Ausbeute bei einer einmaligen Ernte sowie Synchronisation von Kapselöffnung und Blattabfall zu bewirken.

Die erfindungsgemäßen Pflanzenbehandlungsmittel werden dann auf die Erntefläche bei einer Temperatur aufgetragen, die möglichst im Bereich von etwa 18°C bis 35°C liegt. Die Anwendung bei höheren oder niedrigeren Temperaturen bewirkt jedoch keinen Schaden an der Ernte, sondern verändert lediglich die Zeitspanne,

ίο in der die Pflanze eine Wirkung zeigt. Die Zeitspanne wird bei niedrigeren Temperaturen verlängert und bei höheren Temperaturen verkürzt. Normalerweise zeigt sich die Wirkung der erfindungsgemäßen Anwendung innerhalb von 5 bis 14 Tagen nach der Behandlung, je nach Konzentration der aktiven Bestandteile und entsprechend der bestehenden Temperaturbedingungen. Zum Beispiel wurden bei niedrig dosierter Anwendung die Resultate innerhalb von 8 bis 12 Tagen beobachtet während bei hochdosierten Anwendungen die Resultäte innerhalb von 5 bis 7 Tagen auftraten. Es wurde gefunden, daß Feldtemperaturen von etwa 35°C und mehr im allgemeinen keine Dosierungsgrade über 3000 ppm N-Methylpyrrolidon erfordern, obwohl auch höhere Dosierungsgrade ohne Schaden für Pflanze oder Baumwollfaser verwendet werden können.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die angegebinen Mengen bzw. Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

Eine Lösung, die 2,97 g (0,03 Mol) N-Methyl-2-pyr-

j5 rolidon in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther enthielt wurde unter Rühren einer Lösung von 4,32 g (0,03 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther in einem 250-ml-Erlenmeyerglaskolben, der mit einem Trockenrohr (zur Aufrechterhaltung der wasserfreien Bedingungen) und einem Magnetrührstab (um fortgesetztes leichtes Rühren sicherzustellen) ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Innerhalb von 10 Minuten setzten sich 6,48 g des zwitterionischen Komplexes mit der vorstehend angegebenen Struktur als gelbliches Öl ab (Ausbeute 88,7%). Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50⁰C und 2,6 mbar (2 Torr) getrocknet. Der Komplex wurde ohne weitere Reinigung einer Verbrennungsanalyse unterworfen:

Errechnet: C = 34,53; H = 6,16; N = 5,75.
Gefunden: C = 33,98; H = 6,45; N = 5,74.

Der restliche Anteil des Produktes in der Äther-Phase konnte isoliert und durch Verdampfen des Diäthyläther-Lösungsmittels abgetrennt werden.

Beispiel 2

Eine Lösung, die 3,65 g (0,05 Mol) N,N-Dimethylformamid in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 7,23 g (0,05 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther in einem 250-ml-Erlenmeyerglaskolben, der mit einem Trockenrohr ausgestattet war, um wasserfreie Bedingungen aufrechtzuerhalten, und mit einem Ma-

gnetrührstab, um leichtes Rühren zu gewährleisten, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck.

Innerhalb von 10 Minuten setzten sich 9,2 g des vorstehend angegebenen zwitterionischen Komplexes mit der angegebenen Struktur als gelbliches Öl ab (Ausbeute 84,6%). Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50⁰C und 26,6 mbar (20 Torr) getrocknet. Der Komplex wurde ohne weitere Reinigung einer Verbrennungsanalyse unterworfen:

Errechnet: C = 27,59; H = 5,98; N = 6,44. Gefunden: C = 24,05; H = 5,36; N = 5,19.

Der resiiiche Anteil des Produktes in der Atherphasc konnte isoliert und durch Verdampfen des Diäthyläther-Lösungsmittels abgetrennt werden.

Beispiel 3

Eine Lösung, die 4,25 g (0,05 Mol) 2-Pyrrolidon in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 7,23 g (0,05 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther in einem 250-ml-Erlenmeyerglaskolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach einigen Minuten setzten sich 10,0 g des zwitterionischen Komplexes mit der oben angegebenen Struktur als gelbliches Öl ab (Ausbeute 87,2%). Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50⁰C und 26,6 mbar (20 Torr) getrocknet. Der Komplex wurde ohne weitere Reinigung einer Verbrennungsanalyse unterworfen:

Errechnet: C = 31,27; H = 5,66; N = 6,10. Gefunden: C = 30,53; H = 5,74; N = 5,79.

Der restliche Anteil des Produktes in der Ätherphase konnte isoliert und durch Verdampfen des Diäthyläther-Lösungsmittels abgetrennt werden. Der restliche Anteil des Produktes in der Ätherphase konnte isoliert und durch Verdampfen des Diäthyläther-Lösungsmittels abgetrennt werden.

Beispiel 5

Eine Lösung, die 3,65 g (0,05 Mol) N-Methylacetamid in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 7,23 g (0,05 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther in einem 250-ml-Erlenmeyerglaskolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach einigen Minuten setzten sich 10,4 g des zwitterionischen Komplexes mit der vorstehend angegebenen Struktur als gelbliches Öl ab (Ausbeute 95,6%). Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50⁰C und 26,6 mbar (20 Torr) getrocknet. Der Komplex wurde ohne weitere Reinigung einer Verbrennungsanalyse unterzogen:

Errechnet:
Gefunden:

C = 27,59; H
C = 26,87; H

5,98; N = 6,44. 6,02; N = 5,95.

Der restliche Anteil des Produktes in der Ätherphase konnte isoliert werden und durch Verdampfen des Diäthyläther-Lösungsmittels abgetrennt werden.

Beispiel 6

Eine Lösung, die 2,95 g (0,05 Mol) Acetamid in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 7,23 g (0,05 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther in einem 250-ml-Erlenmeyerglaskolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach einigen Minuten setzten sich 10,0 g des vorstehend dargestellten zwitterionischen Komplexes als gelbliches Öl ab (Ausbeute 98,2%). Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50⁰C bei 26,6 mbar (20 Torr) getrocknet. Der Komplex wurde ohne weitere Reinigung einer Verbrennungsanalyse unterworfen:

Beispiel 4

Eine Lösung, die 4,35 g (0,05 Mol) N,N-Dimethylacetarnid in 7,13 g (10 rr.l) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 7,23 g (0,05 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther in einem 250-ml-Erlenmeyerglaskolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach einigen Minuten setzten sich 10,4 g des zwitterionischen Komplexes mit der vorstehend angegebenen Struktur als gelbliches Öl ab (Ausbeute 89,8%). Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50°C und 26,6 mbar (20 Torr) getrocknet Der Komplex wurde ohne weitere Reinigung einer Verbrennungsanalyse unterworfen:

Errechnet: C = 31,10; H = 6,48; N = 6,05. Gefunden: C = 28,27; H = 6,19; N = 5,18.

Errechnet: C = 23,59; H = 5,40; N = 6,88. Gefunden: C = 23,22; H = 5,59; N = 6,74.

ΓΛ««- *-ο^*ΐ;^ν»ο λ ntaii sloe PrnHiiWoc in Α*τ XtViArnHocA

L/Ul 1OJL1IVUV< /llltVll UUO JL IVUUnvVÜ 111 UVI Λ tmwiyi HlJV

konnte isoliert und durch Verdampfen des Diäthyläther-Lösungsmittels abgetrennt werden.

Beispiel 7

Eine Lösung, die 3,09 g (0,028MoI) N-Methyl-2-pyridon in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 4,32 g (0,03 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther in einem 250-ml-Erlenmeyerglaskolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach einigen Minuten setzten sich 6,30 g des vorstehend dargestellten zwitterionischen Komplexes mit obiger

Struktur ails ein gelbliches Öl ab (Ausbeute 87,6%). Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei SO⁰C und 26,6 mbar (20 Torr) getrocknet Der Komplex wurde ohne weitere Reinigung einer Verbrennungsanalyse unterworfen:

Errechnet: C = 36,44; H = 5,23; N = 5.19.
Gefunden: C = 37,87; H = 5,13; N = 5,52.

Der restliche Anteil des Produktes in der Ätherphase konnte isoliert und durch Verdampfen des Diäthyläther-Lösungsmittels abgetrennt werden.

Beispiel 8

Eine Lösung, die 3,39 g (0,03 Mol) N-Methyl-2-piperidon in 7,13 g (10 ml) Diäthyiäther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 4,32 g (0,03 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyiäther in einem 250-ml-Erlenmeyerglaskolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach einigen Minuten setzten sich 5,7 g des zwitterionischen Komplexes mit der vorstehend angegebenen Struktur als gelbliches Öl ab (Ausbeute 73,7%). Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50⁰C und 26,6 mbar (20 Torr) getrocknet. Der Komplex wurde ohne weitere Reinigung einer Verbrennungsanalyse unterworfen:

Errechnet: C = 34,63; H = 6,64; N = 4,80.
Gefunden: C = 37,28; H = 6,60; N = 5,44.

Der restliche Anteil des Produktes in der Ätherphase konnte isoliert und durch Verdampfen des Diäthyläther-Lösungsmittels abgetrennt werden.

Beispiel 9

Eine Lösung, die 4,35 g (0,05 Mo!) N-Propylformamid in 7,13 g (10 ml) Diäthyiäther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 7,23 g (0,05 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyiäther in einem 250-ml-Erlenmeyerglaskolben, derjnit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach einigen Minuten setzten sich 10,0 g des vorstehend dargestellten zwitterionischen Komplexes als ein gelbliches Öl ab (Ausbeute 88,0%). Das Öl wurde abgetrennt und 0,5 Stunden in einem Rotationsverdampfer bei 50⁰C und 26,6 mbar (20 Torr) getrocknei. Der restliche Anteil des Produktes konnte isoliert und durch Verdampfen des Diäthyläther-Lösungsmittels abgetrennt werden.

Beispiel 10

Eine Lösung, die 3,50 g (0,02 Mol) N-(o-Tolyl)-2-pyrrolidon in 7,13 g (10 ml) Diäthyiäther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 2,88 g (0,02 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyiäther in einem 250-ml-Erlenmeyerglaskolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach einigen Minuten setzten sich 5,30 g des vorstehend dargestellten zwitterionischen Komplexes als ein gelbliches Öl ab (Ausbeute 81,4%). Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50⁰C und 26,6 mbar (20 Torr) getrocknet. Der restliche Anteil des Produktes in der Ätherphase konnte isoliert und durch Verdampfen des Diäthyläther-Lösungsmitiels abgetrennt werden.

Beispiel 11

Eine Aufschlämmung von 3,87 g (0,03 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon in Diäthyiäther wurde unter Rühren zu 4,32 g (0,03 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in einem 250-ml-Erlenmeyerglaskolben zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach 30 Minuten bildeten sich 8,19 g des vorstehend dargestellten zwitterionischen Komplexes in Form eines homogenen gelblichen Öls (100% Ausbeute).

Beispiel 12

Eine Lösung, die 2,54 g (0,02 Mol) N-(Isopropyl)-2-pyrrolidon in 7,13 g (10 ml) Diäthyiäther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 2,88 g (0,02 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyiäther in einem 250-ml-Erlenmeyerglaskolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach 20 Minuten wurde das Äther-Lösungsmittel durch Verdampfen abgetrennt, und 5,40 g des vorstehend dargestellten zwitterionischen Komplexes wurde als gelbliches Öl gewonnen. Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50⁰C und 26,6 mbar (20 Torr) getrocknet (Ausbeute 100%).

Beispiel 13

Eine Lösung, die 5,01 g (0,03 Mol) N-cyclohexyl-2-pyrrolidon in 7,13 g (10 ml) Diäthyiäther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 4,32 g (0,03 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyiäther in einem 250-ml-Erlenmeyerglaskolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach 30 Minuten wurde das Äther-Lösungsmittel durch Verdampfen bei vermindertem Druck abgetrennt, und 9,30 g des zwitterionischen Komplexes mit der vorstehend angegebenen Struktur wurde als ein wasserunlösliches gelbliches Öl gewonnen. Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50⁰C und 26,6 mbar (20 Torr) getrocknet (Ausbeute

bo 100%).

Beispiel 14

Eine Lösung, die 2,82 g (0,02 Mol) N-(terl.-Butyl)-2-b"> pyrrolidon in 7,13 g (10 ml) Diäthyiäther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 2,88 g (0,02 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyiäther in einem 250-ml-Erlenmeyerglaskolben, der mit

sinem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach 20 Minuten wurde das Ather-Lösungsmittel bei vermindertem Druck verdampft, und 5,40 g des vorstehend

dargestellten zwitterionischen Komplexes wurde als ein wasserunlösliches, gelbliches Öl gewonnen. Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50⁰C und 26,6 mbar (20 Torr) getrocknet (100% Ausbeute).

Beispiel

Eine Lösung, die 2,54 g (0,01 Mol) N-Dodecyl-2-pyrrolidon in 3,57 g (5 ml) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 1,44 g (0,01 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 3,57 g (5 ml) Diäthyläther in einem 250-ml-Erlenmeyerglaskolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach 20 Minuten

15 wurde das Äther-Lösungsmittel bei vermindertem Druck verdampft, und 3,40 g des vorstehend dargestellten zwitterionischen Komplexes wurden als wasserunlösliches, gelbliches Öl gewonnen. Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50⁰C und 26,6 mbar (20 Torr) getrocknet (100% Ausbeute).

Beispiel

Eine Lösung, die 16,5 g (0,15 Mol) Polyvinylpyr- Minuten bildeten sich in der wässerigen Lösung

rolidon (K 30) in 54,6 g Wasser enthielt, wurde unter 25 36,0Gew.-% des auf der folgenden Seite dargestellten

Rühren 28,9 g technische 2-Chloräthylphosphonsäure, zwitterionischen Komplexes, das abgetrennt und

die 21,65 g (0,15 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure ent- getrocknet wurde.

hielt, in einem 250-ml-Erlenmeyerglaskolben zugege- Das polymere Produkt enthält hauptsächlich die

ben. Die Umsetzung erfolgte unter Rühren bei Raum- Monomer-Einheiten:
temperatur und atmosphärischem Druck. Nach einigen 30

H —

(CHj)₃

C-O OH

P CH₂CH₂Cl

N-O OH

-CH₂-CH-CH₂-CH-

C = O

(CHj)₃

HO O -N

ClCH₂CH₂ P

HO

O —C-

-N

—CH₂-CH-CH₂-CH-

(CHj)₃

C-O OH

P CH₂CH₂Cl

/ \
N-O OH

-CH₂-CH-CH₂-CH-

N-

O = C-

(CH₂),

worin jedes n, m und ρ eine Zahl zwischen 0 und 5000 bedeutet und wobei wenigstens ein Index η und ρ einen positiven Wert hat, η wenigstens 1 ist, wenn ρ = 0 ist, und ρ wenigstens 2 ist, wenn η = 0 ist. Die Monomer-Einheiten können in Blöcken oder in regelloser Verteilung im Polymer auftreten.

Analysen

Die Produkte aus den Beispielen 1-15 wurden einer Infrarot-Analyse unterzogen; die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgezeigt. Die Verschiebung des Carbonylamidsignals zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen Komplexe sind.

Tabelle I

Produkt Infrarote Wellenlänge von Carbonyl »Instant«

^aus komplexe nicht-komplexe Differenz

Beispiel _Amide Amide

C = 0 (μ) C = 0 (μ) (μ)

nisse werden in Tabelle III angegeben und zeigen, daß kein wesentlicher Unterschied zwischen CEPA und dem Komplex bei der Dissoziation der ersten P-OH-Bindung (Ka₁) besteht, daß aber ein wesentlicher Unterschied zwischen CEPA und dem Komplex bei der Dis soziation der verbleibenden P-OH-Bindungen (Ka₂) besteht Dieser Unterschied stützt die Annahme der Bildung des erfindungsgemäßen Komplexes.

ίο Tabelle III

Vergleich von CEPA- und Komplex-Titration mit KOH in Isopropanol

Produkt aus
Beispiel

10

11

12

13

14

15

6,15
6,12
6,21
6,35
6,30
6,07
6,10
6,33
6,06
6,06
6,25
6,27
6,30
6,18

5,95
6,01
5,95
6,09
6,03
6,03
6,03
6,12
5.89
6,02
5,95
5,97
5,93
5,93

0,20 0,11 0,26 0,26 0,27 0,04 0,07 0,21 0,17 0,04 0,30 0,30 0,37 0,25

Die Komplex-Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde auch anhand der CEPA (2-Chloräthyiphosphonsäure)-Konzentration in dem Produkt durch Titration in Wasser mit NaOH bestimmt. Der CEPA-Gehalt und der Amid-Gehalt sind in Tabelle II aufgezeigt.

Tabelle II

CEPA-Gehalt der Produkte bestimmt durch Titration in Wasser

Produkt

aus

Beispiel

Gewichtsprozent CEPA
gefunden errechnet

Mol-Prozent CEPA gefunden errechnet

1	60,74	59,34	51,46	50,00
2	66,66	66,44	50,25	50,00
3	64,53	62,96	51,69	50,00
4	62,04	62,42	49,60	50,00
5	65,35	66,44	48,79	50,00
6	64,67	71,01	42,83	50,00
7	57,30	56,56	50,53	50,00
8	54,07	56,12	47,93	50,00
10	48,22	45,40	52,25	50,00
11	52,99	52,83	50,16	50,00
12	53,77	53,39	50,38	50,00
13	46,98	46,39	50,59	50,00
14	50,85	50,44	50,06	50,00
15	36,30	36,51	49,77	50,00

Alkoholische Lösungen (Methanol) der komplexen Produkte wurden auch mit einer Standard-Lösung von alkoholischem (Isopropanol) KOH titriert und mit Methanollösungen von CEPA ähnlicher Konzentration verglichen, die mit der gleichen Standard-Lösung von KOH IsoDronanol titriert wurde. Die Titrationsergeb-

Ka₁

(±0,1 x 10""

Ka₂

(±0,07 x 10"¹⁰)

I	1,26 X	ΙΟ"4
2	1,41 X	ΙΟ"4
3	1,07 x	ΙΟ"4
4	1,00 x	ΙΟ"4
5	U6X	ΙΟ'4
6	1,32 x	ΙΟ"4
7	1,12 x	ίο-4
8	0,83 X	ίο-4
10	1,31 x	ΙΟ"4
11	0,79 X	ΙΟ"4
12	0,98 X	ΙΟ"4
13	ι,οοχ	ίο-4
14	0,89 X	10~4
15	0,76 x	ΙΟ'4
CEPA	1,2OX	ΙΟ'4

1,38 X ΙΟ"¹⁰
1,32 X ΙΟ"¹⁰
2,95 X ΙΟ"¹⁰
0,813XlO"¹⁰
1,05 X ΙΟ""¹⁰
1,51 X ΙΟ'¹⁰
2,95 X ΙΟ"¹⁰
2,45XlO¹⁰
2,82 X ΙΟ"¹⁰
1,90 χ ΙΟ"¹⁰
3,16XlO"¹⁰
3,16 X ΙΟ"¹⁰
2,24 X ΙΟ"¹⁰
1,86 X ΙΟ"¹⁰
0,86 X ΙΟ'¹⁰

Biologische Aktivität

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksame Äthylen-freisetzende Mittel und/oder stimulieren als solche die in vivo-Erzeugung von Äthylen bei Pflanzen und pflanzlichen Geweben. Entsprechend zeigen diese Verbindungen physiologische Auswirkungen, die für Äthylen charakteristisch sind. Beispiele dieser Auswirkungen sind hinreichend bekannt und umfassen Reifung, Wachstumshinderung, Verlust der Spitzendominanz, Keimung, Förderung und Verhinderung des Blühens sowie geschlechtliche Umkehrung bei Blumen, Blattseneszenz, Blattabfall, Herbeiführung des Blühens usw. wie in »Ethylene in Piant Biology« von F. B. Abeles beschrieben. Sowohl in Labor- als auch bei Feldversuchen haben die erfindungsgemäßen Verbindungen gezeigt, daß sie die in vivo-Erzeugung von Äthylen bei der Feldanwendung fördern. Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen sind (bezogen auf die Molmenge) wirksamere Stimulatoren als 2-Chloräthylphosphonsäure.

Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen, die Äthylenerzeugung zu stimulieren, wurde durch folgende Verfahren festgestellt:

In einer Wachstumskammer, die bei 30°C und einem Lichtwert von 21,5 bis 32,3 klx gehalten wurde, wurden Sojabohnenpflanzen aus gleichem Samenmaterial bis zu einem einblätterigen Stadium der Entwicklung gezogen. Jeder der folgenden Versuche wurde 4fach durchgeführt, und die Ergebnisse (die sich in hohem Maße als reproduzierbar erwiesen) wurden im Durchschnitt bewertet und in der folgenden Tabelle IV festgehalten.

Bei jedem der Beispiele wurden 16 Proben von Bauabschnitten von dem einblätterigen Pflanzenmate-

rial entfernt, indem das Blatt mit einem runden Korkbohrer von bekanntem Durchmesser geschnitten wurde. Jede der 16 Blattscheiben wurde dann 30 Minuten lang in einer geschlossenen Petris-hale mit 25 ml Wasser - als Vergleich — oder mit 25 ml wässeriger Lösung, die entweder 1000 ppm (.niedrige Konzentration) oder 3000 ppm (hohe Konzentration) der Testverbindung enthielt, in Kontakt gebracht Nach Ablauf von 30 Minuten wurden die Blattscheiben aus der Lösung entfernt abgetrocknet, worauf jeweils 4 in vier 10-ml-Fläschchen gegeben wurden, die mit einem Septum, durch welches eine Spritze eingeführt werden konnte, um eine Probe der Atmosphäre über dem Wasser zu entnehmen, ausgestattet waren. Vier wiederholte Gasproben wurden für jede Verbindung entnommen, nachdem die Proben 1 Stunde in dem Licht gestanden hatten. Die Proben wurden durch Gaschromatographie auf ihren Äthylengehalt analysiert. Die Fläschchen wurden dann 15 Stunden in Dunkelheit gestellt; nach dieser Zeit wurde das Gas oberhalb der Blattabschnitte wiederum probeweise entnommen und in gleicher Weise wie vorher beschrieben analysiert. Die Ergebnisse, die auf einem Vergleich mit der Vergleichsprobe basieren, sind in Tabelle IV zusammengestellt, und zwar in Nanoliter Äthylen pro Liter Atmosphäre pro cm² der Blattoberfläche und pro mMol der Testverbindung; sie beziehen sich auf den Durchschnitt der 4 wiederholten Proben.

Als Vergleich zwischen Verbindung 1 und 2-Chloräthylphosponsäure wurde ferner ein Feldtest durchgeführt, um zu prüfen, ob diese Verbindungen die Fähigkeit besitzen, reife, grüne, Rauch-getrocknete Tabakblätter in gelbe, ausgereifte zu verwandeln. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle V angegeben.

Auf dem Feld wurden 7 separate Parzellen, die durchschnittlich je 50 Tabakpflanzen enthielten, die unter gleichen Bedingungen wuchsen, für Testzwecke verwendet. Die ersten 2 Parzellen wurden mit einer wässerigen Lösung CEPA in einer Menge von 0,0077 kg Mol/ha besprüht; die durchschnittlichen Ergebnisse sind in Tabelle V als Parzelle 1 angegeben.

Weitere 2 Parzellen wurden mit einer wässerigen Lösung von CEPA in der gleichen Konzentration in einer Menge von 0,01540 kg Mol/ha (das ist die gebräuchliche Standardmenge für die Verwendung von CEPA) besprüht und die durchschnittlichen Ergebnisse in Tabelle IXX als Parzelle 2 angegeben

Weitere 2 Parzellen wurden mit einer wässerigen Lösung des komplexen Produktes aus Beispiel 7 in der gleichen Konzentration wie oben in einer Menge von 0,00836 kg Mol/ha besprüht; die Durchschnittsergebnisse werden in Tabelle IXX als Parzelle 3 angegeben. Die letzte Parzelle wurde als Vergleich unbehandelt belassen.

Tabelle IV

Verbindung aus
Beispiel

Konzentration

Nano-1
mMol

1 Std.(a)

x 10³

Äthylen/l/cm^:/

15 Stdn. (b)
x 10³

niedrig
hoch
niedrig
hoch

6,720
6,690
2,923
2.842

21,904
17,496
11,824
12,300

Verbindung aus Konzen-Beispiel tration

Nanc-1 Äihylen/1/cm²/ mMol

1 Std. (a) XlO³

15 Stdn. (b) x 10³

3	niedrig	4,202	16,919
	hoch	2,859	13,863
4	niedrig	2,800	13,273
	hoch	3,701	14,923
5	niedrig	2,195	14,586
	hoch	3,631	16,078
6	niedrig	913	8,365
	hoch	2,542	11,520
7	niedrig	4,368	15,647
	hoch	4,991	14,681
8	niedrig	4,282	11,850
	hoch	4,603	18,988
10	niedrig	3,379	15,311
	hoch	6,912	15,268
11	niedrig	3,563	16,654
	hoch	4,412	15,295
12	niedrig	3,743	15,090
	hoch	4,805	14,264
16	niedrig	4,679	18,726
	hoch	5,223	16,689
2-Chloräthyl-	niedrig	4,912	15,944
phosphonsäure	hoch	4,876	14,035

niedrig = 1000 ppm
hoch = 3000 ppm

Einblätterige Pflanzen

a. im Licht

b. im Dunkeln

c. unbehandeltes Gewebe (Vergleich) ergab Nano-1 Äthylen/1 /cm² nach 1 Stunde und

Nano-1 Äthylen/l/cm² nach 16 Stunden.

Tabelle V

Parzelle

Nr.

CEPA

Verbindung aus
Beispiel 1

kg mol/ha kg mol/ha

Tage nach der Behandlung zum Hervorbringen der Erntereife

Ausbeute an getrocknetem Tabak

kg/ha

1 0,00770

2 0,01540

3 0
Ver- 0
gleich

0 15

0 4

0,00836 4

0 21

2927 2357 2520 2971

Es ist von großer Bedeutung, daß die Behandlung mit der Verbindung aus Beispiel 1 eine 7% höhere Ausbeute ergab als die Behandlung mit 2-Chloräthylphosphonsäure (Parzelle 2), wo die herkömmliche Standardfiienge für 2-Chloräthylphosphonsäure angewendet wurde; auch erhielt man eine ausgereifte Ernte in nur einem Viertel der Zeit, die für CEPA erforderlich war, wenn CEPA und die Verbindung aus Beispiel 1 im wesentlichen in der gleichen Menge angewendet wurden.

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen, z. B. die Verbindungen aus Beispiel 1 und 8 in einer Konzentration von etwa 3000 ppm in wässeriger Lösung auf lange, schmale Pflanzen während des Wachstumsstadiums gesprüht werden, bis die Flüssigkeit herunterläuft (z. B. Zierpflanzen wie Chrysanthemen oder eine Art der Grasfamilie wie Mais) ist eine beträchtliche Wachstumshinderung (10-25%) an den reifen Pflanzen festgestellt worden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen viele andere Eigenschaften, die das ι ο Pflanzenwachstum regulieren, die bekannt sind und die dem Einfluß von Äthylen zugeschrieben werden. Diese Wirkungen werden durch die Äthylen-freisetzenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindung erzielt.

Rötung von Äpfeln

Vier sich wiederholende Gruppen früchletragender Äpfelbäume »Cornell Mclntosh« wurden mit den in nachfolgender Tabelle genannten Lösungen so besprüht, daß die Flüssigkeit herunterlief. Eine andere gleiche Gruppe von Bäumen blieb als Vergleich unbehandelt. Nach einer Woche wurden die Äpfel geerntet und die sichtbaren Werte bestimmt. Der Durchschnittswert der Ergebnisse ist wie folgt:

Behandlung

Menge
mMol/1

% rote Farbe

keine	-	36
Ethephon	0,248	63
Ethephon	0,497	67
NMP/CEPA-Komplex	0,270	69
NMP/CEPA-Komplex	0,540	74
NMP = N-Methyl-2-pyrrolidon	und CEPA	= 2-Chloräthyl
phosphonsäure.

Es wurde festgestellt, daß 1,03 mMol/1 Ethephon erforderlich sind, um 72% der »Cornell Mclntosh«- Äpfel bei ähnlicher Behandlung zur Rötung zu bringen (siehe Tabelle II der Veröffentlichung in »The Journal of American Society for Horticultural Science«, Band 99 Nr. 3, S. 239, May 1974).

Rötung von Äpfeln

Drei Gruppen 4 Jahre alter »Millersturdeespur«- Äpfelbäurnc (5 in jeder Gruppe) wurden mit den in folgender Tabelle beschriebenen wässerigen Lösungen bis zum Herunterlaufen der Flüssigkeit besprüht. Eine weitere Gruppe von fünf 4 Jahre alten Bäumen wurde als Vergleich unbehandelt belassen.

Nach 2 Wochen wurden die Äpfel geerntet und eine Auswertung vorgenommen. Die Durchschnittsergebnisse sind wie folgt:

Behandlung

Menge
mMol/1

% rote Farbe

keine	—	33,3
Ethephon	0,248	38,1
Ethephon	0,497	58,4
NMP/CEPA-Komplex	0,270	64,2

Lockern von Walnüssen

2 Gruppen tragender »Ashley«-Walnußbäume wurden so besprüht, daß die in folgender Tabelle beschriebenen wässerigen Lösungen herunterliefen. Eine weitere Gruppe von 5 Bäumen wurde als Vergleich unbehandelt belassen. Nach 10 Tagen ergaben sich die folgenden Durchschnittsergebnisse:

Behandlung	Menge	Blatt	Erntefa-
		abfall	higkeit.
	mMol/		% abnehm
	3,78 1		bar
keine	_	0,0	50,0
Ethephon	0,0145	3,0	99,5
NMP/CEPA-Komplex	0,0078	1,2	86,0
20 NMP und CEPA sind wie	vorstehend	definiert.

Bei Bewertungen des Laubabfalls bedeutet 3 einen übermäßigen, 1 einen leichten Abfall, der für den Baum nicht schädlich ist. Die Werte der Erntefähigkeit in obiger Tabelle wurden während der normalen Ernte gewonnen.

Lockern von Sauerkirschen

30 Bei 2 Gruppen früchtetragender »Montmorency«- Sauerkirschbäume (3 Bäume in jeder Gruppe) wurden die Zweige besprüht, so daß die in folgender Tabelle beschriebenen wässerigen Lösungen herunterliefen.

Eine weitere Gruppe von 3 Bäumen blieb als Vergleich unbehandelt. Nach einer Woche wurden die folgenden Durchschnittswerte errechnet. Die Messungen der notwendigen Kraft zur Entfernung der Früchte wurden nach 7 Tagen an 100 Früchten pro Versuchsgruppe vorgenommen.

Behandlung

Menge Kraft, die zur Entfernung der Frucht notmMol/1 wendig war, g

keine - 445

Ethephon 1,375 281

_sn NMP/CEPA-Komplex 0,716 278
NMP und CEPA = wie oben definiert.

Die obigen Feldversuche zeigen, daß etwa doppelt soviel Ethephon erforderlich ist, um ein Ergebnis zu erhalten, das dem des erfindungsgemäßen Komplexes gleichkommt

NMP und CEPA sind wie vorstehend definiert

Lockern von Haselnüssen

Bei 4 Gruppen nüssetragender »Barcellona«-Haselnußbäume (5 Bäume in jeder Gruppe) wurden die Zweige besprüht, bis die in folgender Tabelle genannten wässerigen Lösungen herunterliefen. Eine weitere Gruppe von 5 Bäumen wurde als Vergleich nicht behandelt Nach 2 Wochen wurden die nachfolgenden Durchschnittsergebnisse gewonnen:

29 07	Behandlung	783	% Abfall
	Menge
keine	Mol/378 1	13,8
Ethephon		30,7
Ethephon	1,31	42,9
NMP/CEPA-K.omplex	2,61	50,8
NMP/CEPA-Komplex	1,87	55,0
2,82

NMP und CEPA = wie vorstehend definiert.

Farbintensivierung bei Trauben

4 Gruppen früchtetragender Weinstöcke (5 Weinstöcke in jeder Gruppe) wurden mit den in folgender Tabelle angegebenen wässerigen Lösungen besprüht, bis diese herunterliefen. Eine weitere Gruppe von Trauben wurden geerntet, als die Vergleichs-»brix«- Zahl 22 war; danach wurden die Trauben entsaftet. Bei den erhaltenen Lösungen konnten Messungen der optischen Dichte vorgenommen werden. Der Durch-

5 Weinstöcken blieb als Vergleich unbehandelt. Die 20 schnittswert der wiederholten Versuche lautet wie folgt:

Behandlung

Menge
Mol/l

% Farbe

keine - 50

Ethephon 3,93 91

NMP/CEPA-Komplex 2,45 100

NMP/CEPA-Komplex 0,67 71

NMP/CEPA-Komplex 0,09 39 NMP und CEPA = wie vorstehend definiert.

Versuche mit Geschlechtsmerkmalen bei Gurken

Zwei Gruppen von »Galaxy«-Gurkenpflanzen (2 Pflanzen in jeder Gruppe) wurden mit den in folgender Tabelle genannten wässerigen Lösungen nach Auftreten des ersten wirklichen Blattstadiums bis zum Herunterlaufen der Flüssigkeit besprüht. Eine weitere Gruppe von 2 Pflanzen wurde als Vergleich nicht behandelt. Die Ergebnisse wurden auf einen Durchschnittswert gebracht und waren wie folgt:

Behandlung	Menge	Verhält	lnter-
		nis von	nodium-
		männl./	Abstand*)
		weibl.
	mMol/l	Blüten	cm
keine		38,6	144
Ethephon	0,0412	8,8	131
Eihcphöfi	0,1237	λ 1	123
NMP/CEPA-Komplex	0,0445	3,4	117
NMP/CEPA-Komplex	0,1336	1,3	105

NMP und CEPA = wie vorstehend definiert *) Gesamtabstand von 1-15 Internodia.

Versuche mit Baumwollpflanzen

Die in Tabelle VI beschriebenen Versuche sind vergleichende Beispiele, die das Öffnen der Kapseln in Prozenten zeigen, wobei halbgeöffnete, offene und erntereife Kapseln berücksichtigt sind, die man von unbehandelten Pflanzen (A), von Pflanzen, die mit N-Methylpyrrolidon- und Ethephon-Zusammensetzungen in verschiedenen Konzentrationen (B), mit einer Propylenglykol- und Ethephon-Zusammensetzung (C),

mit N-Methylpyrrolidon als alleiniger aktiver Bestandteil (D) und mit Ethephon als alleiniger aktiver Bestandteil (E) in wässerigen Lösungen behandelt wurden, erhielt

Jede der 4 Gruppen (B-E) mit fünf 12 Wochen alten Gossypiumbarbadense-Pflanzen aus dem gleichen Samenmaterial, die in sterilisierter Erde in Tontöpfen (30 cm) unter einheitlichen Bedingungen gezogen wur-

den, wurden mit den 4 vorstehend genannten wässerigen Lösungen in einer Wachstumskammer behandelt, um die Wirkung dieser verschiedenen wachstumsregulierenden Zusammensetzungen vergleichen zu können. Eine andere Gruppe von Pflanzen (Gruppe A) diente als Vergleich. Gruppe A besteht aus unbehandelten Pflanzen; Gruppe B besteht aus Pflanzen, die mit Zusammensetzungen von N-Methylpyrrolidon und Ethephon behandelt wurden; Gruppe C besteht aus Pflanzen, die mit Propylenglykol/Ethephon-Mischungen behandelt wurden; Gruppe D besteht aus Pflanzen, die mit N-Methylpyrrolidon allein behandelt wurden, und Gruppe E besteht aus Pflanzen, die mit Ethephon als aktiver Bestandteil allein behandelt wurden. Die Menge der Komponenten der Zusammensetzungen wurden in den folgenden Tabellen VI bis XIX in ppm in einem Liter wässeriger Lösung angegeben. Die Versuche wurden gleichzeitig und bei Durchschnittstemperaturen von etwa 21⁰C am Tage und 13°C in der Nacht, die in der Wachstumskammer aufrechterhalten wurden, durchgeführt.

Tabelle VlI zeigt die relative Einwirkung von N-Methylpyrrolidon/Ethephon-Zusammcnsetzungen im Vergleich zu Ethephon allein und Ethephon/Propylenglykol auf das Öffnen der Kapseln am 8., 10. und 11. Tag nach dem Besprühen. Es zeigt sich ein scharfes Ansteigen des relativen Anteils des Ansprechens der Kapseln, wenn N-Methylpyrrolidon dem Ethephon zugegeben wird, d. h. von etwa 40-50% der Wirkung bei der Pflanze, wenn der aktive Bestandteil 100% Ethephon ist; es wird ein Anstieg auf 100% erhalten, wenn die aktiven Bestandteile etwa 2250 ppm N-Methylpyrrolidon und 3125 ppm Ethephon sind.

Tabelle Vl

Öffnen der Kapseln in %

Zusammensetzung

NMP

PG Tage nach dem Besprühen

6 7 8 9 10 11

12

13 14

Vergleich A	0	0	0	0	0	9	27	36	36	36	36	36	36	36
Zusammensetzung B	1172	3125	0	23	54	62	78	78	85	100
	2344	3125	0	0	0	0	40	60	81	90	100
	9376	3125	0	0	0	17	42	58	58	92	100
Zusammensetzung C	0	3125	4688	17	23	30	46	54	54	54	62	62	62	77
Zusammensetzung D	2344	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Zusammensetzung E	0	3125	0	0	7	27	46	53	74	87	93	93	100

NMP = N-Methylpyrrolidon.
E = Ethephon.
PG = Propylenglykol.

Tabelle VIl

Relative Geschwindigkeit*) des Öffnens der Kapseln

Zusammensetzung	NMP	E	0	PG	0	Tage nach dem	Besprühen	11
			3125		0	S	10	0,36
Vergleich A	0	3125	0	0,35	0,42	1 ΛΛ i,\ni
Zusammensetzung B	1172	3125	0	1,00	1,00	0,90
	2344	3125	4688	0,51	0,94	0,92
	9376	3125	0	0,54	0,68	0,54
Zusammensetzung C	0	0,59	0,64	0,87
Zusammensetzung E	0	0,59	0,87

*) d. h. Anteil bzw. Ausmaß der geöffneten Kapseln.

Die Daten der Tabelle VIII zeigen Vergleiche, die auf dem Prozentsatz erntereifer Kapseln basieren, der durch jede der oben genannten Zusammensetzungen B bis E erhalten wurde, sowie Vergleich A. Erntereife Kapseln sind solche, die völlig geöffnet sind, wobei die Klappen nach unten weisen, so daß die Baumwollfasern gänzlich für die »Picker« freigelegt sind. Die Daten in Tabelle IX schaffen Vergleiche, die auf dem relativen Ausmaß des Fortschreitens zur erntereifen Kapsel basieren, das durch Anwendung der Zusammensetzungen B, C, E erhalten wurde, sowie Vergleich A.

Das Aufziehen der Pflanzen und die Behandlung mit Zusammensetzungen B bis E sowie Vergleich A wurde

wie oben beschrieben vorgenommen mit der Ausnahme, daß die Beobachtungen von den Tagen nach dem Besprühen auf die Periode beschränkt wurde, in

der die erntereifen Kapseln vorherrschen (das sind der 10.-13. Tag nach dem Besprühen).

Tabelle VIII	NMP	E	0	PG	0	Tage	nach der Besprühung	13
% erntereifer Kapseln			3125		0	10	12	36
Zusammensetzung	0	3125	0	36	36	54
	1172	3125	0	39	54	100
Vergleich A	2348	3125	4688	50	80	67
Zusammensetzung B	9376	0	0	25	67	31
	0	3125	0	23	31	0
	2344			0	0	40
Zusammensetzung C	0			27	40
Zusammensetzung D
Zusammensetzung E

Tabelle IX

Relative Geschwindigkeit der Förderung zum Stadium der Erntereife der Kapseln

Zusammensetzung	NMP	E	0	PG	0	Tage nach dem	Besprühen	13
			3125		0	10	12	0,36
Vergleich A	0	3125	0	0,72	0,45	0,54
Zusammensetzung B	1172	3125	0	0,78	0,68	1,00
	2344	3125	4688	1,00	1,00	0,67
	9376	3125	0	0,50	0,84	0,31
Zusammensetzung C	0	0,45	0,39	0,40
Zusammensetzung E	0	0,54	0,50

Die Daten in Tabelle X zeigen Vergleiche, die auf dem Prozentsatz der Gesarntaktivität der Kapseln basieren, die das Aufspringen, Öffnen, geöffnete und erntereife Kapseln umfaßt, was mit jeder der genannten Zusammensetzungen B bis E erreicht wurde, sowie Vergleich A.

Die Daten der Tabelle XI zeigen Vergleiche, die auf

dem relativen Ausmaß der Gesamtaktivität der Kapseln basieren, die mit den Zusammensetzungen B, C und E erreicht wurde, sowie Vergleich A.

Das Aufziehen der Pflanzen und die Behandlung mit den Zusammensetzungen B, C und E ist die gleiche wie vorstehend beschrieben.

Tabelle X

% Gesamtaktivität der Kapseln

Zusammensetzung	NMP	E	0	PG	0	Tage	0	nach	9	dem Besprühen	8	9	45	10	11	12	13	14
			3125		0	5	54	6	61	7	45	100	45	45	45	45	45
Vergleich A	0	3125	0	0	30	27	78	90
Zusammensetzung B	1172	3125	0	8	17	77	60	91	100
	2344	3125	4688	23	31	40	67	54	100
	9376	0	0	0	0	42	54	0	62	70	85	85	100
Zusammensetzung C	0	3125	0	7	27	45	0	87	0	0	0	0	0
Zusammensetzung D	2344	0	53		100
Zusammensetzung E	0	47

Tabelle XI

% Geschwindigkeit der Gesamtaktivität der Kapseln

Zusammensetzung	NMP	E	0	PG	0	Tage nach	dem Besprühen	9
			3125		0	6	8	0,45
Vergleich A	0	3125	0	0,15	0,58	1,00
Zusammensetzung B	1172	3125	0	1,00	1,00	0,90
	2344	3125	4688	0,49	0,77	0,91
	9376	3125	0	0,28	0,86	0,54
Zusammensetzung C	0	0,51	0,69	0,87
Zusammensetzung E	0	0,44	0,68

Die Daten der Tabelle XlI zeigen Vergleiche, die auf dem prozentualen Blattabfal! basieren, der mit den Zusammensetzungen B bis E erreicht wurde sowie Vergleich A.

Die Daten der Tabelle XIII zeigen Vergleiche, die auf der relativen Geschwindigkeit des Blattabfalles basieren, der durch die Zusammensetzungen B, C und E erhalten wurde sowie Vergleich A.
Die Aufzucht der Pflanzen und die Behandlung mit den Zusammensetzungen B, C und E sowie Vergleich A wurden ebenso wie vorstehend beschrieben vorgenommen.

Tabelle XIl
Blattabfall in Prozent

Zusammensetzung

NMP

PG Tage nach dem Besprühen

3 4 5 6

Vergleich A
Zusammensetzung B

Zusammensetzung C
Zusammensetzung D
Zusammensetzung E

1172
2344
9376

0
2344

3125 3125 3125 3125 0 3125

4688 0 0

13
26
31
12

18

16
51
53
49
39

10 13

17
51
57
63
44
18

17
64
74
82
55

20
65
95
90
63

25 25

71 84

96 98

90 97

69 72

18 25 26 26 26 43 74 81 88 90 93 94 95

Tabelle XIII

Relative Geschwindigkeit des Blattabfalles

Zusammensetzung	NMP	E	0	PG	0	Tage nach dem	Besprühen	6
			3125		0	4	5	0,20
Vergleich A	0	3125	0	0,21	0,21	0.68
Zusammensetzung R	1172	3125	0	0,69	0,63	0,84
	2344	3125	4688	0,72	0,71	0,93
	4688	3125	0	0,66	0,78	0,61
Zusammensetzung C	0	0,53	0,54	1,00
Zusammensetzung E	0	1,00	1,00

Es wurden 2 zusätzliche Zusammensetzungen für Versuche der gleichen Art, wie sie mit den Zusammensetzungen B bis E vorgenommen wurden, hergestellt. Diese zusätzlichen Zusammensetzungen wurden durch Mischen von 2344 ppm Methylcellosolve-acetat mit einer wässerigen Lösung von 3125 ppm Ethephon (Zusammensetzung E) und mit 7000 ppm S,S,S-Tributylphosphortrithioat in wässeriger Lösung, die ebenfalls 3125 ppm Ethephon (Zusammensetzung ü) enthielt, hergestellt. Die Zusammensetzungen F und G jedoch b5 töteten die Pflanzen 3 Tage nach der Anwendung.

Die folgenden Versuche, die in den Tabellen XIV und XV aufgezeigt sind, zeigen die Wirkung, die hohe Temperaturen auf das Öffnen der Kapseln bei Baumwoll-

pflanzen haben.

A. Drei Gruppen 12 Wochen alter Gossypium-barbadense-Pflanzen aus dem gleichen Samenmaterial, die ic sterilisierter Erde in Tontopfen (30 ecm) gezogen wurden, wurden in einer Wachstumskammer auf das Öffnen der Kapsel und den Blattabfall getestet Gruppe A ist die Vergleichsgruppe ohne chemische Anwendung; Gruppe B sind Baumwollpflanzen, die mit der Zusammensetzung B besprüht wurden, und Gruppe C sind Baumwollpflanzen, die mit einer Zusammensetzung von Ethephon und Propylenglykol (C) besprüht wurden. Die Ergebnisse, die in der Tabelle IX aufgezeigt wurden, stellen den Durchschnitt von 4 wiederholten Versuchen dar, die für jede Gruppe simultan durchgeführt wurden. Die Bedingungen, die in dem Gewächs-

IO

haus herrschten, betrugen bei Tag 27°C und 15°C bei Nacht

Die Pflanzen, die Versuchen in Töpfen unterworfen wurden, wurden auf ein erhöhtes Gitter gestellt, um einheitliche Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen zu sichern. Wässerige Lösungen, die die Zusammensetzungen der Gruppen B und C in der genannten Konzentration in ppm enthielten, wurden durch einheitliches Besprühen von oben auf die 12 Wochen alten Baumwollpflanzen bei einer Temperatur von etwa 21°C aufgesprüht; die Ergebnisse dieser chemischen Behandlung wurden verfolgt und am 3. und 5. Tag nacb dem Besprühen aufgezeichnet Der Grad und die Art der Wirkung sind in Tabelle XIV aufgezeigt

15

Tabelle XIV

Öffnen der Kapseln in Prozent

	NMP	PG	0	Ethephon	Tage nach	dem
			0		Besprühen
			0		3. Tag	5. Tag
Vergleich A	0	2340	0	10	20
Zusammensetzung B	2340	4688	1560	0	30
	4688	Versuche	3125	50	50
Zusammensetzung C	0	1560	0	0
	0	3125	25	50
5 festgestellt, daß höhere	Temperaturen	am 5. Tage	nach dem	Besprür

Es wurde
rascheres Öffnen bewirkten. Tabelle XV aufgezeigt.

B. Weitere Versuche mit den Zusammensetzungen Diese Versuche, wie jene in Teil A, wurden in Dopwurden in einem Gewächshaus bei 35°C am Tag und pelgruppen für jede Versuchszusammensetzung durch-18°C in der Nacht durchgeführt. Die Ergebnisse dieser 40 geführt.

Tabelle XV

Öffnen der Kapseln in Prozent

NMP

PG Ethephon

5. Tag nach
dem Besprühen

Vergleich A	0	0	0	58
Zusammensetzung B	2340	0	1560	80
	4688	0	3125	75
Zusammensetzung C	0	2340	1560	70
	0	4688	3125	70

Wie vorstehend dargestellt, wird das Öffnen der Kap- bo sein bei der Vergleichsgruppe und durch die Zusammensetzung B bei 35°C stark beschleunigt.

Die Zusammensetzung B beschleunigte das Öffnen der Kapseln bei unreifen Kapseln, die ausgereifte Fasern enthielten, ließ aber die gänzlich gereiften, auf- <>5 brechenden Kapseln unberührt. Es trat keine Beeinträchtigung der Fasern bei den völlig ausgereiften Kapseln mit der Zusammensetzung B auf; das eingeleitete Öffnen der unreifen Kapseln brachte eine verbesserte Faserqualität, indem die Ruhezeit in der Kapsel veikürzt wurde und damit auch die potentielle Zeit für eine Pilzinfektion, und indem die Reifung vor dem Blattabfall eingeleitet wurde, wodurch die Geschwindigkeit der Kapselentwicklung bei hoher Pflanzenvitalität erhöht wurde, nämlich ehe der Laubabfall die Photosynthese unterbrach.

Die Vergleichsversuche, die in Tabelle XIV darge-

stellt wurden, zeigen die Auswirkung, die niedrige Temperaturen auf das Aufplatzen der Kapseln bei Baumwolipflanzen auf dem Feld haben.

Es wurden Feldversuche bei Pflanzenabständen von 50 cm an 12 Wochen alten Baumwollpflanzen von der Gossypium-hirsutum-Art durchgeführt, wobei 2 Reihen zu 50 Pflanzen als Vergleich dienten; die gleiche

Anzahl von Pflanzen wurde mit Zusammensetzung B (Gruppe B) behandelt; die gleiche Aozahl mit Zusammensetzung C (Gruppe C) und die gleiche Anzahl von Pflanzen wurde mit N-Methylpyrrolidon allein, Zusammensetzung D (Gruppe D), behandelt Die Temperatur schwankte zwischen 4°C am Tag und —4°C in der Nacht

Tabelle XIV
Kapselaufsprung in %

NMP

Ethephon

Tage nach dem Besprühen

6 8

Vergleich A	0	0	0	0	7
Zusammensetzung D	9375	0	0	0	0
Zusammensetzung C	0	4688	3125	22	26
Zusammensetzung B	4688	0	3125	43	52

Bei den vorstehenden Versuchen der Tabelle XVI zeigt sich, daß die Zusammensetzung B die normale Resistenz der Pflanzen gegenüber dem Kapselaufsprung bei niedrigen Temperaturen stark verringert. Bei einer Konzentration von 3125 ppm Ethephon verursacht die Zusammensetzung B wesentlich höhere Werte des Kapselaufsprungs der Pflanze bei niedrigen Temperaturen als dies mit Zusammensetzung C der Fall ist. Die Wirkung des Laubabfalls war nicht charakteristisch, da Temperaturen unter dem Gefrierpunkt natürlicherweise Laubabfall verursachen; dementsprechend wurden diese Auswirkungen nicht aufgezeichnet.

Bei allen vorstehenden Versuchen erlitten die Baum- ■»< > wollpflanzen, die mit Zusammensetzung B besprüht wurden, keine Schwächung oder Verkürzung der Fasern. Verfleckung sowohl vor als auch nach der Ernte war so gut wie ausgeschaltet und Kapseln, die sich später entwickelten, wobei das Öffnen mit der erfindungsgemäßen Verbindung verursacht wurde, produzierten sogar bessere Fasern.

Aus den vorstehenden Daten kann leicht ersehen werden, daß die erfindungsgemäße Komplexverbindung aus N-Methylpyrrolidon und j8-HaIogenäthylphosphonsäure ein Vielzweckmittel bei der Baumwollernte darstellt, indem es die Notwendigkeit für separate chemische Entlaubung und chemische Anwendung zum Zwecke des Abspringens der Kapseln eliminiert und die metabolischen Wirkungen wirksamer macht, um eine höhere Ausbeute mit besserer Baumwollqualität in einer einzigen Ernteeinbringung zu ermöglichen.

Die kommerziellen Vorteile der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen und die arbeitssparende Anwendung bei der Baumwollernte sind offensichtlich, da es möglich ist, bei natürlichem Fruchtwechsel später zu pflanzen und/oder zeitiger zu ernten.

Auch Komplexverbindungen aus Ethephon und N,N-Dimethylformamid besitzen bei der Anwendung bei Baumwollpflanzen gute Entlaubungseigenschaften, wie aus der folgenden Tabelle XVlI ersichtlich ist.

Tabelle XVIl

E	0	N,N-Dimethyl-	Blattabfall in %	lach dem	Besprühen	5	6	7	8	25
	3125	formamid	Tage ι	3	4	17	17	20	100
		2	13	16	85	91	99
0	13	56	83
2344	46

Vergleich

25 25

Die folgenden Werte zeigen die Auswirkung des Komplexes aus Dimethylformamid (DMF) und EthepHon auf die Aktivität der Baumwollkapseln bei 15 Wochen alten Baumwollpflanzen der Art Gossypium hirsutum.

Pflanzen für 4 Wiederholungsversuche wurden in einer Gewächskammer mit einer wässerigen Lösung des DMF-Ethephon-Komplexes behandelt, wobei jede Pflanze bis zur völligen Durchnässung bei 20⁰C besprüht wurde. Die gesamte Kapselaktivität in Prozenten (einschließlich Kapselaufsprung, KapselöfFnung und erntereife Kapseln) wird in Tabelle XVlII angegeben.

37

Tabelle XVm

N,N-Dimethyl- % gesamte Kapselaktivität

Tage nach dem Besprühen

5 6 7 8 9

formamid _{Tage Mch den; Besprühen}

0	0	20	20	20	20	20	20
3125	2344	71	86	72	72	72	72*)

Vergleich

*) 14% der Kapseln nach 6 Tagen.

Tabelle XIX zeigt den Prozentsatz erntereifer Kapseln beim Einsatz einer wässerigen Lösung des vorstehenden DMF-Ethephon-Komplexes.

Tabelle XIX

E Ν,Ν-Di'methyl- % erntereifer Kapseln

formamid _{Tage Mch dem Besprühen}

5 6 7 8 9

Vergleich 0 0 0 20 20 20 20

3125

*) 14% der Kapseln nach 6 Tagen.

0	0	0	20	20	20	20
3125	2344	57	72	72	72	72*)

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur herstellung von Äthylen-frei setzenden Komplexverbindungen, dadurch ge kennzeichnet, daß man eine Halogenäthylphos phonsäure der Formel

XCH₂CH₂-

O OH

II/
-p

OH

wobei X, F, Cl, Br oder J bedeutet, mit einem der folgenden Amide:

Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, Dimethylacetamid, n-Propionsäureamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 2-PyrroIidon, N-Methyl-2-pyridon, N-Methyl-2-piperidon, N-(o-Tolyl)-2-pyrrolidon, N-(2-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon, N-(lsopropyl)-2-pyrrolidon, N-(Cyclohexyl)-2-pyrrolidon, N-(tert.-Butyll)-2-pyrrolidon, N-Dodecyl-2-pyrrolidon und Polyvinylpyrrolidon

in einem Molverhältnis von etwa 0,2 : 1 bis etwa : 1 bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 200⁰C und bei Drücken von etwa 0,068 bis 10.3 bar in an sich bekannter Weise umsetzt.

2. Äthylen-freisetzende Komplexverbindungen aus einer 2-Halogenäthylphosphonsäure und einem der folgenden Amide:

Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, Dimethylacetamid, n-Propiomsäureamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyridon, N-Methyl-2-piperidon, N-(o-Tolyl)-2-pyrrolidon, N-(2-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon, N-(lsopropyl)-2-pyrrolidon, N-(CyclohexyD-2-pyrrolidon, N-(tert.-Butyl)-2-pyrrolidon, N-Dodecyl-2-pyrrolidon und Polyvinylpyrrolidon,

erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

3. Pflanzenbehandlungsmittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Komplexverbindung nach Anspruch 2.

So isi es bekannt, Chloräthylphosponsäure als wirksames Prinzip von Pflanzenbehandlungsmittel vorzusehen. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß es in vielen Fällen wünschenswert ist, die Wirksamkeit von solchen - 5 Pflanzenbehandlungsmittel auf Nutzpflanzen zu verstärken. Des weiteren wurde festgestellt, daß die Wirksamkeit dieses Wirkstoffs z. B. bei der Anwendung als Pflanzenbehandlungsmittel von Baumwollpflanzen nicht selektiv genug ist, um die neben der gewünschten

ι ο Wirkung (Abfall von Blättern) nicht auch unerwünschte Wirkungen (Abfall z, B. von Blüten und unreifen Kapseln) zu zeigen. Weiterhin ist es selbstverständlich nachteilig, wenn durch das genannte Pflanzenbehandlungsmittel bei Baumwollpflanzen eine hemmende Wirkung auf die normale Faserentwicklung zu verzeichnen ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Äthylen-freisetzenden Komplexverbindungen, die als wirk-

2» sames Prinzip von Pflanzenbehandlungsmitteln in vieler Hinsicht eine bessere Wirksamkeit zeigen als vergleichbare Pflanzenbehandlungsmittel nach dem Stand der Technik. Des weiteren soll bei einer Reihe von wichtigen Anwendungsgebieten eine stärkere Selektivität

2i der gewünschten Wirkung des Pflanzenbehandlungsmittels und ebenfalls eine Koordinierung der verschiedenartigen Einwirkungen auf die behandelte Pflanze möglich sein.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-

w stellung von Äthylen-freisetzenden Komplexverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Halogenäthylphosphonsäure der Formel

O OH

Il /

XCH₂CH₂-P