DE2905507C2

DE2905507C2 -

Info

Publication number: DE2905507C2
Application number: DE2905507A
Authority: DE
Inventors: Anatoli Monroeville Pa. Us Onopchenko; Edward Thomas Allison Park Pa. Us Sabourin; Charles Myron Monroeville Pa. Us Selwitz
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1978-02-27
Filing date: 1979-02-14
Publication date: 1991-05-16
Also published as: JPS54122242A; DE2905507A1; GB2015501A; US4139561A; CA1119197A; JPS646183B2; GB2015501B

Description

Die aus jüngerer Zeit stammende Verwendung von Polyimiden mit Acetylenendgruppen zur Herstellung gehärteter Reaktionsprodukte, welche bei sehr hohen Temperaturen (450°C und darüber) stabil sind, hat das Interesse an einer vorteilhaften und kostengünstigen Herstellung von Polyimiden geweckt. Die Hauptschwierigkeit bei der Herstellung von Polyimiden mit Acetylenendgruppen, welche z. B. in den US-PS 38 45 018 und 38 79 349 beschrieben sind, besteht in der Synthese der Monomeren, welche in einem Falle die Herstellung von m-Aminophenylacetylen (APA) umfaßt. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung bestimmter, zu Aminophenylacetylen umsetzbarer Zwischenprodukte und auf der Entwicklung von Metoden zur Herstellung der Zwischenprodukte.

Die Herstellung von APA gemäß US-PS 38 45 018 erfolgt über eine große Zahl kostspieliger und zeitraubender Stufen. Gemäß Spalte 4, Zeilen 41 u. f. der US-PS wird eine aromatische Verbindung mit sowohl Nitro- als auch Acetylsubstituenten, vorzugsweise unter Rückflußbedingungen, mit Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid zur Umwandlung der Acetylgruppe in eine -C(Cl)=CHCHO-Gruppe umgesetzt. Die Reaktion ist exotherm, und man muß äußere Kühlung anwenden, um den Ansatz bei etwa Raumtemperatur zu halten. Die β-chlor-substituierte Aldehydgruppe wird dann in eine -C≡CH-Gruppe übergeführt, indem man eine Lösung der Verbindung in p-Dioxan und Natriumhydroxid unter Rückfluß kocht. Das Produkt wird mit einem organischen Lösungsmittel, wie Diethylether, extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet, das Lösungsmittel abgetrennt und das Produkt durch Vakuumdestillation gewonnen.

Es bestand ein Bedarf an Verbesserungen des Verfahrens der US-PS 38 45 018, um Polyimide mit Acetylenendgruppen leichter zugänglich zu machen.

Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung von Aminophenylacetylen besteht darin, daß man zunächst Nitrophenylacetylen erzeugt und anschließend die Nitrogruppe selektiv hydriert. Dabei treten jedoch beträchtliche Schwierigkeiten auf, da die Nitro- und Acetylengruppe, welche direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom gebunden sind, zwei der hinsichtlich der Hydrierung reaktionsfähigsten Gruppen darstellen. Unzweifelhaft ist die Schwierigkeit einer selektiven Hydrierung einer Nitrogruppe bei gleichzeitiger Gegenwart einer direkt mit einem aromatischen Ringkohlenstoffatom verküpften Acetylengruppe dafür verantwortlich, daß in der Literatur die Verwendung chemischer Reduktionsmittel für den genannten Zweck erwähnt wird. Das Schrifttum sieht beispielsweise die Verwendung folgender Substanzen vor: Zink in Ammoniumhydroxid [A. Burawoy und J. T. Critchley, Tetrahedron, No. 5 (1959), 340]; Natriumdithionit bzw. -hydrosulfit (Organic Syntheses, Coll. Vol. III, John Wiley & Sons, Inc., New York, N. Y. (1966), Seite 69); Ammoniumsulfit (E. H. Huntress, L. N. Stanley und A. S. Parker, J. Am. Chem. Soc. 56 (1934), 24I); Eisen(II)-sulfat (US-PS 38 45 018); Zinn(II)-chlorid (H. M. Woodburn und C. F. Stuntz, J. Am. Chem. Soc. 72 (1950), 1361; und Thioharnstoffdioxid (K. Nakagawa und K. Minami, Tetrahedron Lett. No. 5 (1972), 343). In den genannten Literaturstellen ist jeweils die Wirksamkeit des betreffenden chemischen Reduktionsmittels zur Umwandlung von 3-Nitrophenylacetylen in 3-Aminophenylacetylen erwähnt. Die aus den Literaturstellen bekannten Verfahren sind jedoch im allgemeinen zeitraubend und für den großtechnischen Maßstab wenig interessant. Die katalytische Hydrierung mit molekularem Wasserstoff wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, Sicherheit und Flexibilität bevorzugt. Bisher wurde noch kein befriedigendes katalytisches Verfahren zur selektiven Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen bei gleichzeitiger Gegenwart einer acetylenischen Gruppe, wobei das acetylenische Kohlenstoffatom direkt mit einem aromatischen Ringkohlenstoffatom verbunden ist, beschrieben, bei welchem ein Metalloxidkatalysator verwendet wird. Sokol'skii et al. untersuchten jedoch die konkurrierende Hydrierung von Phenylacetylen und Nitrobenzol in Gegenwart von Nickel und Platin auf Aluminiumoxid und stellten fest, daß die Addition von Wasserstoff an Acetylen nicht-selektiv ist [vgl. K. K. Kuzenbaez. K. A. Zhubanov und B. V. Sokol'skii, Dokl. Vses. Konf. Khim. Atsetilena (April 1972), 3, 235; Chem. Abs., 79 (1973), 77771r]. Die Reduktion von Phenylacetylen über Palladium auf Aluminiumoxid erfolgt in Gegenwart von Nitrobenzol zwei- bis dreimal schneller als in seiner Abwesenheit (vgl. K. A. Zhubanov, B. V. Sokol'skii, E. P. Maxin et al., Zh. Prikl. Khim, 47, (8) (1974), 1885; Chem. Abs., 81 (1974), 151684z). Hennion und Barrett hydrierten Propargylester von p-Nitrobenzoesäure über Palladium auf Bariumsulfat und wandelten die Äthinylgruppe in die Vinylgruppe um, ohne die Nitrogruppe zu beeinflussen (vgl. G. F. Hennion und S. O. Barrett, J. Am. Chem. Soc., 79 (1957), 2146). Gemäß US-PS 31 18 946 wird 2-Nitrooctadec-4-in-1,3-diol über einem Lindlar-Katalysator selektiv zu 2-Nitrooctadec-4-en-1,3-diol hydriert. Es ist klar, daß die selektive Hydrierung einer Nitrogruppe bei gleichzeitiger Anwesenheit der hochreaktiven Acetylengruppe, wenn beide Gruppen direkt an aromatische Ringkohlenstoffatome desselben Moleküls gebunden sind, ein schwerwiegendes Problem darstellt. Offensichtlich ist eine große Vielzahl von Produkten zu erwarten, da die Nitrofunktion, der aromatische Ring und die Acetylenfunktion sämtlich teilweise oder vollständig hydriert werden können.

Erfindungsgemäß wurde nunmehr gefunden, daß nitroaromatische Verbindungen, welche mindestens eine direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom gebundene Nitrogruppe und mindestens eine direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom über ein Acetylenkohlenstoffatom gebundene substituierte Acetylengruppe aufweisen, mit Hilfe von freiem molekularem Wasserstoff selektiv zu entsprechenden, immer noch die substituierte Acetylengruppe aufweisenden aminoaromatischen Verbindungen hydriert werden können, indem man die nitroaromatische Verbindung mit einem aktivierten Ruthenium-Feststoff-Katalysator in Berührung bringt. Vorzugsweise wird diese Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dient eine nitroaromatische Verbindung, welche

(i) mindestens eine direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom gebundene Nitrogruppe und
(ii) mindestens eine direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom über eines der Kohlenstoffatome der Acetylengruppe gebundene Acetylengruppe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einer Hydroxylgruppe an dem der Acetylengruppe benachbarten Kohlenstoffatom

aufweist. Vorzugsweise weist die als Ausgangsmaterial dienende nitroaromatische Verbindung

(i) eine oder zwei Nitrogruppen,
(ii) eine oder zwei substituierte Acetylengruppen, welche direkt über ein Acetylenkohlenstoffatom an (ein) aromatische(s) Ringkohlenstoffatom(e) gebunden ist (sind) und
(iii) einen oder zwei aromatische Ringe

auf. Der aromatische Kern kann sich von Benzol, Naphthalin, Bibenzyl, Diphenyl, Diphenyloxid, Diphenylsulfid oder Benzophenon ableiten, wobei die Nitro- und Acetylengruppen an denselben oder verschiedene aromatische Ringe gebunden sein können. Die nitroaromatische Verbindung weist gewöhnlich 9 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 9 bis 16 Kohlenstoffatome, auf.

Insbesondere verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eine hydroxylgruppenhaltige nitroaromatische Verbindung der allgemeinen Formel

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten oder R₁ und R₂ einen gesättigten, 5- oder 6gliedrigen Ring bilden.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß als Ausgangssubstanzen geeignete Verbindungen sind:

3-(3-Nitrophenyl)-2-propin, 9-Nitro-2-(prop-2-in-3-yl)-biphenyl, 5-(3-Nitrophenyl)-2-methyl-hex-5-in, 4-(3-Nitrophenyl)-3-butin-2-ol, 4-(2-Nitrophenyl)-3-butin-2-ol, 4-(4-Nitrophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Methyl-4-(2-nitrophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Methyl-4-(4-nitrophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Phenyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Phenyl-4-(2-nitrophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Phenyl-4-(4-nitrophenyl)-3-butin-2-ol, 3-(3-Nitrophenyl)-2-propin-1-ol, 3-(2-Nitrophenyl)-2-propin-1-ol, 3-(4-Nitrophenyl)-2-propin-1-ol, 3-Methyl-5-(3-nitrophenyl)-4-pentin-3-ol, 3-Methyl-5-(2-nitrophenyl)-4-pentin-3-ol, 3-Methyl-5-(4-nitrophenyl)-4-pentin-3-ol, 1-(3-Nitrophenylethinyl)-cyclohexanol, 1-(2-Nitrophenylethinyl)-cyclohexanol, 1-(4-Nitrophenylethinyl)-cyclohexanol, 1-(3-Nitrophenylethinyl)-cyclopentanol, 1-(2-Nitrophenylethinyl)-cyclopentanol, 1-(4-Nitrophenylethinyl)-cyclopentanol, 2-Methyl-4-(2,4-dinitrophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Methyl-4-(8-nitro-1-naphthyl)-3-butin-2-ol, 2-Methyl-4-(3-nitro-2-naphthyl)-3-butin-2-ol, 1,4-Bis-(2-methyl-3-butin-2-ol-4-yl)-nitrobenzol, 9-Nitro-2-[(prop-2-in-1-ol-3-yl)]-biphenyl, 2-Nitro-4-(prop-2-in-1-ol-3-yl)-biphenyl, 3-Nitro-3′-(prop-2-in-1-ol-3-yl)-diphenylether, 4-Nitro-4′-(prop-2-in-1-ol-3-yl)-diphenylether, 3-Nitro-3′-(prop-2-in-1-ol-3-yl)-diphenylsulfid und 3-Nitro-3′-(prop-2-in-1-ol-3-yl)-benzophenon.

Die genannten nitroaromatischen Verbindungen können nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden; die jeweilige Synthesemethode liegt außerhalb des Rahmens der Erfindung. Die nitroaromatischen Acetylene können beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß man Nitrophenylacetylen in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids mit einem Keton umsetzt, z. B. nach folgender Gleichung:

Die nitroaromatischen Ausgangsverbindungen werden zu den entsprechenden Aminoarylacetylenen mit oder ohne OH-Gruppe hydriert; eine Liste spezieller Beispiele für die erhaltenen aromatischen Amine würde der vorgenannten Liste der aromatischen Nitroverbindungen mit der Ausnahme entsprechen, daß in den Verbindungen "Nitro" jeweils durch "Amino" ersetzt sein würde.

Im besonderen betrifft die Erfindung die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Aminoarylacetylene (Aminophenylalkinole) der allgemeinen Formel

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeuten oder zusammen einen gesättigten 5- oder 6gliedrigen Ring bilden.

Bevorzugt darunter werden jene Verbindungen, bei denen R₁ und R₂ jeweils eine Methylgruppe darstellen, insbesondere jene Verbindungen, bei denen die Aminogruppe die m-Stellung zur Acetylengruppe einnimmt.

Spezielle Beispiele für diese Aminophenylalkinole sind:

4-(3-Aminophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Methyl-4-(2-aminophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Methyl-4-(4-aminophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Phenyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ol, 3-(4-Aminophenyl)-2-propin-1-ol, 3-Methyl-5-(2-aminophenyl)-4-pentin-3-ol, 1-(3-Aminophenylethinyl)-cyclohexanol und 1-(3-Aminophenylethinyl)-cyclopentanol.

Die bevorzugten aminoaromatischen Acetylene der Erfindung, d. h. jene, bei welchen das der Acetylengruppe benachbarte Kohlenstoffatom eine Hydroxylgruppe trägt, stellen ihrerseits Zwischenprodukte zur Synthese von Aminophenylacetylen durch einfache Spaltung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Base dar, welche z. B. nach folgender Reaktionsgleichung stattfindet:

in der R₁ und R₂ jeweils die vorgenannte Bedeutung haben.

Für diese Spaltung kann jedes beliebige Alkalimetallhydroxid verwendet werden; spezielle Beispiele für Alkalimetallhydroxide sind Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid.

Die aminoaromatischen Acetylene werden aus den entsprechenden substituierten nitroaromatischen Acetylenen durch selektive Hydrierung der Nitrogruppe mit Hilfe von molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines festen, trägerlosen oder einen Träger aufweisenden, aktivierten Ruthenium-Katalysators hergestellt.

Rutheniumkatalysatoren (mit oder ohne Träger) sind bekannt und im Handel erhältlich. Es ist wichtig, daß das Ruthenium vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren in eine aktive Form übergeführt wird. Unter "aktiviertem Ruthenium" ist eine Form des Rutheniums zu verstehen, welche die der Erfindung zugrundeliegenden selektiven Hydrierungsreaktionen fördert; vermutlich ist das "aktivierte" Ruthenium in nullwertiger Form vorliegendes Ru. Wie nachstehend erläutert wird, verhält sich ein im wesentlichen aus oxidiertem Ruthenium auf einem Aluminiumoxidträger bestehender Katalysator hinsichtlich der erfindungsgemäßen Reaktion zunächst inaktiv. Die Inaktivität des Rutheniumoxidkatalysators ist vielleicht auf die Milde der Reaktionsbedingungen (70°C) und möglicherweise auf die Gegenwart einer organischen flüssigen Phase zurückzuführen. Wenn derselbe Rutheniumoxidkatalysator in Wasserstoff (ohne flüssige Phase) 3 Stunden bei 350°C oder in Gegenwart von zugesetztem Wasser 1 Stunde bei 200°C vorreduziert wird, geht das Ruthenium in eine aktive Form über. Der zur Aktivierung des Rutheniums erforderliche Grad der Reduktion kann bei Kenntnis obiger Tatsachen vom Fachmann leicht routinemäßig ermittelt werden. Die Reduktion führt vermutlich zu einer Umwandlung mindestens eines Teils des Rutheniums in die nullwertige Form, obwohl einige Suboxide oder Mischungen von nullwertigem Ruthenium und Rutheniumsuboxiden auftreten können.

Das Ruthenium kann trägerlos eingesetzt werden. Aufgrund seines hohen Preises wird es jedoch vorzugsweise nach herkömmlichen Methoden praktisch gleichmäßig auf einem Katalysatorträger verteilt oder dispergiert. Man kann das Ruthenium beispielsweise aus einer Salzlösung (gewöhnlich einer wäßrigen Lösung) auf dem Träger ablagern. Anschließend wird der Träger getrocknet, wonach man das Salz zur Bildung des aktivierten Rutheniums zersetzt, beispielsweise durch Erhitzen in Gegenwart von Wasserstoff oder Calcinieren und anschließende Reduktion in Gegenwart von H₂ bei erhöhten Temperaturen. Einige Beispiele für geeignete Rutheniumsalze sind Bariumperruthenat, Natriumperruthenat, Ruthenate, wie Magnesium-, Stronthium-, Calcium-, Silber-, Barium- oder Natriumruthenat, Perruthenate, wie Natrium- oder Kaliumperruthenat, Rutheniumhalogenide, wie Rutheniumdichlorid, Rutheniumtrichlorid, Rutheniumtetrachlorid oder Rutheniumpentafluorid, und Chlorsalze von Ruthenium, wie Kaliumchlorperruthenat. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man Bariumruthenat erzeugt und physikalisch durch Mahlen in der Kugelmühle mit einem Träger (wie γ-Aluminiumoxid) vermischt und das Endprodukt sodann zu einem aktivierten Rutheniumkatalysator reduziert. Diese Methode ist z. B. in der US-PS 39 07 968 beschrieben.

Als Katalysatorträger können beliebige bekannte, nicht dem katalytisch spaltenden Typ angehörende Träger, wie sie z. B. für Hydrierungsreaktionen in der Petrochemie dienen, eingesetzt werden. Beispiele für brauchbare Katalysatorträger sind Kohlenstoff, Aluminiumoxid (wie aktiviertes Aluminiumoxid), Siliciumdioxid (wie Kieselgur), synthetische Gele, Titandioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat und Bentonit. Die bevorzugten Trägerkatalysatoren weisen einen Rutheniummetallgehalt von 0,01 bis etwa 10 Gew.-% (berechnet als Ruthenium und bezogen auf den fertigen Katalysator), vorzugsweise von 0,4 bis 7 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, auf.

Die erfindungsgemäße selektive Hydrierung kann ohne Verwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels vorgenommen werden, indem man das Ausgangsmaterial in der flüssigen Phase zusammen mit freiem molekularem Wasserstoff unter relativ milden Reaktionsbedingungen (wie bei Temperaturen von etwa 20 bis 120°C) mit einem aktivierten Rutheniumkatalysator kontaktiert. Die Ausgangsmaterialien sind jedoch hochreaktiv, da sie sowohl Nitro- als auch Acetylenfunktionen aufweisen. Aus Sicherheitsgründen führt man die Reaktion daher vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durch, welches hauptsächlich als Wärmekontrollmedium dient. Durch eine bessere Wärmeregelung werden Nebenreaktionen, wie eine Polymerisation, Kondensation oder Hydrolyse, gehemmt.

Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels sind nicht kritisch; man verwendet jedoch vorzugsweise ein Lösungsmittel, welches mit dem bei der Reaktion freigesetzten Wasser mischbar ist, damit sich während der selektiven Reduktion keine getrennten Phasen ausbilden. Dies ist besonders wichtig bei diskontinuierlichen Arbeitsweisen, bei welchen gepulverte Katalysatoren verwendet werden, die in Gegenwart von freiem Wasser zur Klumpenbildung und dadurch vorzeitigen Unterbrechung der Reaktion neigen. Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die verwendete Lösungsmittelmenge vorzugsweise dafür ausreichen soll, ein Reaktionssystem mit einer einzigen flüssigen Phase aufrechtzuerhalten. Das Lösungsmittel muß natürlich mit dem Ausgangsmaterial mischbar sein und darf mit Wasserstoff und den milden erfindungsgemäßen Bedingungen nicht reagieren. Gewöhnlich arbeitet man mit einem Lösungsmittel/Ausgangsmaterial-Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 200 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis 20 : 1.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Pentanol, organische Ester mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylacetat oder Methylacetat, niedermolekulare Ether, wie Methylethylether, Diethylether, Methylpropylether, Tetrahydrofuran oder p-Dioxan, niedermolekulare organische Säuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure oder Propionsäure, sowie Toluol.

Die selektiven Reduktionsreaktionen des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden. Bei einem diskontinuierlichen Verfahren kann der Katalysator in einer beliebigen geeigneten Form, wie als Pulver, Pellets oder Extrudat, eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis des Ausgangsmaterials zum Katalysator beträgt bei einem diskontinuierlichen Prozeß gewöhnlich 1 : 1 bis 1000 : 1 (dieses Verhältnis ist jedoch nicht kritisch). Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann der Katalysator in einer pelletisierten oder extrudierten Form vorliegen, die für den Einsatz in einem Festbettverfahren gebräuchlich ist, bei welchem das Ausgangsmaterial zweckmäßig in Abwärtsrichtung in flüssiger Phase durch die Katalysatorzone oder in Aufwärtsrichtung mit geflutetem Bett geleitet wird. Der für die Reduktion benötigte molekulare Wasserstoff kann im Gleichstrom mit dem Ausgangsmaterial geführt oder im Gegenstrom zum Ausgangsmaterial in die Reaktionszone eingespeist werden.

Die Reaktionsbedingungen sind mild und liegen bei Temperaturen von 20 bis 120°C, vorzugsweise 25 bis 80°C. Unter 20°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit für technische Zwecke zu gering, während Temperaturen oberhalb etwa 120°C dazu führen, daß unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation oder Hydrierung der Acetylengruppen, begünstigt werden.

Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch; geeignete Reaktionsdrücke umfassen den Bereich von Atmosphärendruck bis 15 150 kPa (150 atm), vorzugsweise 202 bis 1010 kPa (2 bis 10 atm). Man kann den bei der Reaktion verwendeten molekularen Wasserstoff bei Atmosphärendruck durch das Reaktionsgemisch perlen lassen. Die Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhten Wasserstoffpartialdrücken von 202 bis 1010 kPa (2 bis 10 atm) durchgeführt. Die Reaktionsdauer ist ebenfalls nicht kritisch und stellt eine Funktion zahlreicher Variabler, wie der Art des Ausgangsmaterials und der Reaktionsbedingungen, dar. Gewöhnlich beträgt die Reaktionszeit 10 Min. bis 100 Std., vorzugsweise 30 Min. bis 10 Std.

Es wurde festgestellt, daß die Nitrogruppe der erfindungsgemäß eingesetzten nitroaromatischen Acetylenverbindungen bei hohen Umwandlungsgraden selektiv reduziert wird, so daß unerwartet hohe Ausbeuten an den gewünschten Aminoarylacetylen-Derivaten erzielt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter den vorgenannten Bedingungen mit Umwandlungsgraden der eingesetzten nitroaromatischen Verbindungen von 70 bis 100 Gew.-% durchgeführt werden, obwohl auch geringere Umwandlungsgrade auftreten können. Die Selektivität der Bildung der gewünschten entsprechenden Aminoaromaten, welche noch die Acetylengruppe aufweisen, beträgt gewöhnlich mehr als 70% und kann selbst bei den höheren Umwandlungsgraden 90 bis 100% ausmachen.

Die Produktisolierung ist nicht schwierig und kann zweckmäßig durch einfache Vakuum- oder Wasserdampfdestillation oder fraktionierte Kristallisation zur Abtrennung des Produkts von der nicht umgesetzten Ausgangsverbindung durchgeführt werden. Selbstverständlich muß man bei der Destillation der Produkte (oder bei einer anderen Isoliermethode) berücksichtigen, daß die Produkte eine Acetylenfunktion aufweisen. Nachdem das Produkt aus der Reaktionszone ausgetragen wurde, kann man den Katalysator mehrmals direkt ohne Vorreduktion, Regenerierung oder sonstige Behandlung wiederverwenden.

Die Erfindung soll nun anhand der nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

In sämtlichen Ausführungsbeispielen dient als nitroaromatische Acetylen-Ausgangsverbindung 2-Methyl-4-(3- nitrophenyl)-3-butin-2-ol der Formel:

Sofern es nicht anders angegeben ist, wird eine diskontinuierliche Reaktion wie folgt durchgeführt:

1) Man löst das 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol in Isopropanol oder Toluol (welche als Lösungsmittel dienen);
2) man fügt den Katalysator hinzu und gibt das Gemisch in eine 500-ml-Standard-Parr-Hydrierflasche;
3) man spült das System mit Wasserstoff;
4) man stellt die gewünschte Arbeitstemperatur ein, setzt die Flasche mit molekularem Wasserstoff unter einen Überdruck von 414 kPa und hält die Flasche durch periodisches Aufdrücken abgemessener Mengen von weiterem Wasserstoff in dem erhöhten Druckbereich;
5) man läßt die Reaktion bis zum Verbrauch der theoretischen Wasserstoffmenge ablaufen, um die NO₂-Gruppen der Ausgangsverbindung in NH₂-Gruppen und Wasser umzuwandeln (der Wasserstoffverbrauch wird entweder anhand des Druckabfalls oder durch Gas/Flüssigkeitschromatographie aliquoter Teilmengen bestimmt);
6) wenn die Reaktion als abgeschlossen betrachtet wird, läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert die Mischung dann zur Entfernung des Katalysators durch eine Glasfritte;
7) man befreit das flüssige Produkt an einem Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel, wobei man einen gelbbraunen Feststoff (Fp. 114 bis 116°C) erhält, welchen man dann der Gaschromatographie unterwirft, die lediglich die Gegenwart von 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ol anzeigt; und
8) man kristallisiert das feste Produkt (welches Lösungsmittelspuren enthält) aus Toluol um, wobei man cremefarbene Nadeln vom Fp. 117 bis 118°C erhält. Die Massenspektroskopie ergibt ein Molekulargewicht der cremefarbenen Nadeln von 175. Das Fragmentationsdiagramm zeigt starke Ionen bei (M-18)⁺, was auf einen Wasserverlust hindeutet, sowie bei (M-58)⁺, was auf einen Acetonverlust vom Ausgangsion hindeutet. Das Kernresonanzspektrum (CDCl₃) ergibt δ 7,2-6,6 (m, 4H), 4,6-3,8 (breite Resonanz, 3H, Austausche mit D₂O), 1,56 (S, 6H).
Die Elementaranalyse der cremefarbenen Nadeln ergibt folgendes Resultat: ber.: C 75,63, H 7,38, N 7,48
gef.: C 75,40, H 7,48, N 7,99Aus obigen Daten wird für das Produkt die Summenformel C₁₁H₁₃NO ermittelt.

In sämtlichen Ausführungsbeispielen bedeuten "Umwandlungsgrad" den zu sämtlichen Produkten umgewandelten Gewichtsprozentanteil des 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ols und "Selektivität" das Gewicht des aus dem Reaktionsprodukt isolierten 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ols dividiert durch das Gewicht des theoretisch erwarteten 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ols. Die angegebenen Drücke sind Überdrücke (Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die Tabellen I und II).

Beispiel 1

Gamma-Aluminiumoxid wird soweit gemahlen, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 149 µm (100 mesh gemäß der US-Standardsiebreihe) hindurchgeht. Das gepulverte Aluminiumoxid wird 10 Stunden bei 540°C calciniert und anschließend nach der "Methode der beginnenden (anfänglichen) Feuchte" (incipient wetness technique) mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, welche eine dafür ausreichende Menge an Rutheniumtrichlorid-hydrat enthält, daß nach der Calcinierung ein Rutheniumanteil von 5 Gew.-% (ausgedrückt als Metall) erzielt wird. Das imprägnierte Material wird 24 Std. bei 120°C im Ofen getrocknet und anschließend 10 Std. bei 540°C in Luft endcalciniert.

Beispiel 2 (Vergleich)

Der Katalysator von Beispiel 1 wird zur Hydrierung von 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol bei 70°C und einem Wasserstoffdruck von 345 bis 414 kPa während einer Reaktionszeit von 2,5 Std. unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel eingesetzt. Die Produktanalyse zeigt, daß keine Reaktion stattgefunden hat. Die Ergebnisse von Beispiel 2 sind aus Tabelle I ersichtlich.

Beispiel 3

Der Katalysator von Beispiel 1 wird aktiviert, indem man einen Teil des Katalysators in Gegenwart von Wasser 1 Std. bei 200°C und 6,9 MPa mit Wasserstoff in Berührung bringt.

Beispiel 4

Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man den aktivierten Katalysator von Beispiel 3 einsetzt. Nach einer Reaktionszeit von 0,58 Std. sind 100% des Ausgangsmaterials mit 100%iger Selektivität zum entsprechenden aminoaromatischen Acetylen umgewandelt. Tabelle I zeigt auch die Resultate dieses Versuchs.

Ein Vergleich der Beispiele 2 und 4 zeigt, daß der Rutheniumoxidkatalysator bis zu einem bestimmten Grad reduziert werden muß, damit ein aktivierter Rutheniumkatalysator erhalten wird.

Beispiel 5 (Vergleich)

Ein Teil des Katalysators von Beispiel 1 wird gemäß Beispiel 3 mit der Ausnahme vorbehandelt, daß kein Wasserstoff zugegen ist.

Beispiel 6 (Vergleich)

Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man den aktivierten Katalysator von Beispiel 5 einsetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Std. ist nur 1% des Ausgangsmaterials umgewandelt. Die Resultate sind ebenfalls aus Tabelle I ersichtlich.

Beispiel 7

Ein Teil des Katalysators von Beispiel 1 wird durch 3 Std. langes Erhitzen in einer Wasserstoffatmosphäre auf 350°C in Abwesenheit von Wasser vorbehandelt.

Beispiel 8

Beispiel 1 wird unter Verwendung des gemäß Beispiel 7 voraktivierten Katalysators wiederholt. Nach einer Reaktionszeit von 0,58 Std. wird eine 79%ige Umwandlung des Ausgangsmaterials festgestellt, wobei die Selektivität zum entsprechenden aromatischen Amin 100% beträgt. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle I ersichtlich.

Bei einem Vergleich der Beispiele 1 bis 8 stellt man fest, daß für die Aktivierung des Rutheniums eine gewisse Reduktion des Rutheniumoxids erforderlich ist. Offensichtlich ergibt die Aktivierung in Gegenwart von Wasserstoff plus Wasser (Beispiele 3 und 4) bessere Resultate als die Aktivierung in Wasserstoff allein (Beispiele 7 und 8), obwohl der Aktivitätsunterschied auf die in Beispiel 3 vorgenommene Aktivierung unter erhöhtem Wasserstoffdruck zurückzuführen sein könnte (und vermutlich zurückzuführen ist).

Man führt mehrere Versuche unter Verwendung von Isopropanol als Lösungsmittel und eines von ROC/RIC (Research Organic/Inorganic Chemicals Company) in den Handel gebrachten Rutheniumkatalysators durch. Von diesen handelsüblichen Rutheniumkatalysatoren ist bekannt, daß sie bei 200 bis 300°C mit einem Wasserstoffstrom vorbehandelt wurden.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird der handelsübliche ROC/RIC-Rutheniumkatalysator bei 50°C und einem Wasserstoffdruck von 345 bis 414 kPa für die Hydrierung von 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol eingesetzt. Die Hydrierung wird so lange durchgeführt, bis der stöchiometrische Wasserstoffdruckabfall eintritt. Die Umwandlung und Selektivität betragen jeweils 100%. Tabelle I zeigt die Resultate.

Beispiel 10 bis 13

Man führt mehrere Versuche (Beispiele 10 bis 13) gemäß Beispiel 5 durch, außer daß man jeweils den Katalysator vom vorangehenden Versuch einsetzt, um festzustellen, ob die Katalysatoraktivität beibehalten werden kann. Die in Tabelle I zusammengestellten Resultate zeigen, daß die Katalysatoraktivität mit dem Zeitablauf nicht wesentlich abnimmt.

Beispiel 14

In diesem Beispiel wird der gemäß Beispiel 13 verwendete Katalysator ohne jegliche Regenerierung eingesetzt. Der Versuch wird praktisch unter denselben Bedingungen wie jene der Beispiele 9 bis 13 durchgeführt, außer daß man 20,5 g anstatt 2,1 g des nitroaromatischen Ausgangsmaterials verwendet. Das Gewichtsverhältnis des Ausgangsmaterials zum Katalysator ist somit etwa zehnmal so hoch wie bei den früheren Versuchen. Die Reaktionstemperatur wird auf 70°C (gegenüber 50°C bei den Beispielen 9 bis 13) erhöht, und man stellt fest, daß die Reaktionszeit für eine praktisch vollständige Umwandlung auf 24 Std. ansteigt. Trotz der langen Reaktionszeit beträgt die Selektivität der Bildung des gewünschten substituierten Aminophenylacetylens 100%. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind aus Tabelle I ersichtlich.

Beispiel 15

Als Katalysator wird in diesem Beispiel 5% Ruthenium auf einem Holzkohleträger (ebenfalls Handelsprodukt von ROC/RIC), welches mit Wasserstoff vorreduziert wurde, verwendet. Nach 21 Std. langer Reaktion bei 20°C betragen der Umwandlungsgrad 99% und die Selektivität zum gewünschten substituierten Aminophenylacetylen 95%. Tabelle I zeigt auch die Ergebnisse dieses Versuchs. Aus einem Vergleich dieses Katalysators mit jenen der vorangehenden Beispiele geht hervor, daß verschiedene Katalysatorträger verwendbar sind.

Beispiel 16

Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man kein Lösungsmittel verwendet und die Reaktionstemperatur auf 70°C erhöht. Nach 4 1/2 Std. betragen der Umwandlungsgrad 90 Gew.-% und die Selektivität zum substituierten Aminophenylacetylen 100%. Dieser Versuch, dessen Resultate aus Tabelle I ersichtlich sind, zeigt, daß ein Lösungsmittel für die Reaktion nicht erforderlich ist.

Beispiel 17

Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man die Reaktion bewußt über den stöchiometrischen Wasserstoffdruckabfall hinaus ablaufen läßt, um zu zeigen, daß die Reaktion genau überwacht werden muß. Bei diesem Versuch werden zwar 100% der eingesetzten Nitroverbindung umgewandelt, jedoch beträgt die Selektivität der Bildung des Aminophenylbutinols nur 58%. Der Rest besteht aus weiter hydrierten Produkten, wie 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-buten-2-ol (22%) oder 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-butan-2-ol (15%). Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

Beispiel 18

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wird gemäß Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, daß die eingesetzte Menge an Rutheniumtrichlorid-hydrat nur für die Erzielung von 0,5 Gew.-% Ru (anstatt 5% wie in Beispiel 3) am fertigen Katalysator ausreicht.

Beispiel 19

Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man den Katalysator von Beispiel 18 verwendet und eine Reaktionstemperatur von 70°C bei einer Reaktionszeit von nur 0,33 Std. anwendet. Der Umwandlungsgrad beträgt 56% bei 100%iger Selektivität zum gewünschten 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ol. Tabelle I zeigt die Resultate.

Beispiel 19 zeigt, daß Katalysatoren mit Rutheniumgehalten von nur 0,5% (oder weniger) zweckmäßig ohne Beeinträchtigung der Selektivität eingesetzt werden können.

Beispiel 20 (Vergleich)

In diesem Beispiel wird Raney-Nickel (Handelsprodukt von W. R. Grace Co.) als Katalysator bei Raumtemperatur eingesetzt. Nach nur 15 Minuten wird eine 100%ige Umwandlung bei 0%iger Selektivität zur gewünschten Aminoverbindung erzielt. Die Versuchsergebnisse gehen aus Tabelle I hervor.

Beispiel 21 (Vergleich)

In diesem Beispiel verwendet man als Katalysator Nickel 0104 (Handelsprodukt von Harshaw Co.). Nach 3 Stunden bei 50°C hat noch immer keine Umwandlung des Ausgangsmaterials stattgefunden (kein Wasserstoffdruckabfall). Die Versuchsergebnisse gehen aus Tabelle I hervor.

Die Beispiele 20 und 21 zeigen, daß ein anderes Metall der Gruppe VIII (Nickel) keine Selektivität (Beispiel 20) oder Aktivität (Beispiel 21) für die hier interessierende Reaktion aufweist.

Beispiel 22 (Vergleich)

In diesem Beispiel wird ein Katalysator gemäß Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, daß man eine dafür ausreichende Menge an Palladiumchlorid einsetzt, um gleichzeitig 2000 ppm (Gewicht) Palladium zusammen mit den 5 Gew.-% Ruthenium auf den Träger aufzuimprägnieren.

Beispiel 23 (Vergleich)

Beispiel 2 wird unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 22 wiederholt. Nach 0,67 Std. sind 48% des Ausgangsmaterials umgewandelt. Es wird keine Spur des gewünschten aminoaromatischen Acetylens festgestellt. Es erfolgt eine bevorzugte Reduktion der Acetylengruppe unter Bildung der entsprechenden Doppel- und Einfachbindungen gemeinsam mit einer gewissen Reduktion der Nitrogruppe. Die Selektivität zu den einzelnen gefundenen Verbindungen ist folgende:

2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-buten-2-ol (45%)
2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-butan-2-ol (35%)
2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-buten-2-ol (14%)
2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-butan-2-ol (6%)

Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

Beispiel 24 (Vergleich)

In diesem Beispiel wird ein Katalysator gemäß Beispiel 22, welcher jedoch nur 500 ppm Pd neben den 5 Gew.-% Ru enthält, hergestellt.

Beispiel 25 (Vergleich)

Beispiel 2 wird unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 24 wiederholt. Nach 30 Min. sind 57% des Ausgangsmaterials mit einer Selektivität von 53% zum gewünschten 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ol umgewandelt. Ferner werden gefunden:

2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-buten-2-ol (13%)
2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-butan-2-ol (31%)
2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-buten-2-ol (3%)

Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

Die Beispiele 23 und 25 zeigen, daß das erfindungsgemäß verwendete Ruthenium hochrein sein muß. Beispiel 25, bei dem ein Ruthenium mit einem Reinheitsgrad von etwa 99% eingesetzt wird, ergibt bereits einen Selektivitätsverlust von nahezu 50%. In Beispiel 23, bei dem der Reinheitsgrad des verwendeten Rutheniums etwa 96% beträgt, geht die Selektivität völlig verloren.

Beispiel 26 (Vergleich)

Beispiel 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man 10 g eines handelsüblichen (Strem Company), 0,5% Ru auf Al₂O₃ aufweisenden Katalysators verwendet. Nach 2,33stündiger Reaktion wird ein Umwandlungsgrad von 68% erzielt. Die Produktanalyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt, daß nur eine 11%ige Selektivität zum gewünschten substituierten Aminophenylacetylen erzielt wird. Eine vollständige Produktauftrennung ergibt folgendes Resultat:

2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-buten-2-ol (4%)
2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-buten-2-ol (68%)
2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-butan-2-ol (16%)

Der in diesem Beispiel verwendete handelsübliche Katalysator enthält offensichtlich bestimmte Verunreinigungen, welche zu einer verminderten Selektivität führen (ein reiner 0,5%iger Rutheniumkatalysator ergibt in Beispiel 19 eine Selektivität von 100%). Wegen des geringen Metallgehalts liegt eine Analyse auf die Verunreinigungen außerhalb der Möglichkeiten der angewendeten Methoden (Atomadsorption).

Beispiel 27

In diesem Beispiel wird ein BaRuO₃/γ-Al₂O₃-Katalysator gemäß Beispiel 12 der US-PS 30 97 968 hergestellt. Der Katalysator wird durch einstündige Behandlung mit Wasserstoff bei 200°C und 6,9 MPa (1000psig) in Gegenwart von Wasser aktiviert. Man wiederholt dann Beispiel 9 mit der Ausnahme, daß man den erhaltenen BaRuO₃/γ-Al₂O₃-Katalysator einsetzt. Nach 1,75 Std. langer Reaktion betragen der Umwandlungsgrad 85% und die Selektivität zum gewünschten Produkt etwa 90%.

Beispiel 28 (Abspaltung des hydroxylgruppenhaltigen Molekülrestes unter Bildung von Aminophenylacetylen)

Man löst 2 g 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ol in 15 ml Toluol, dem ein zu einem Pulver zerkleinertes Plätzchen (0,1 g) NaOH zugesetzt wurde. Man gibt das Gemisch dann in einen mit einem Dean-Stark-Abscheider und Kühler ausgerüsteten 100-ml-Rundkolben und kocht es darin 1 Std. unter Rückfluß. Das als Nebenprodukt gebildete Aceton wird von Zeit zu Zeit durch den Dean-Stark-Abscheider entfernt. Das Reaktionsprodukt wird dann abgekühlt und die Mischung zur Entfernung der Natriumhydroxidteilchen filtriert. Nach dem Abstreifen des Lösungsmittels erhält man in quantitativer Ausbeute (1,4 g) 3-Aminophenylacetylen mit einem Reinheitsgrad von 98% (aufgrund der gaschromatischen Analyse).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aminoarylacetylen-Derivaten, welche eine acetylenische Gruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei die Acetylengruppe direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Nitroverbindung, die

(i) mindestens eine direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom gebundene Nitrogruppe und
(ii) mindestens eine acetylenische Gruppe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, wobei die Acetylengruppe direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom gebunden ist, enthält,

in flüssiger Phase in Gegenwart von molekularem Wasserstoff unter Hydrierbedingungen mit einem festen, aktivierten Ruthenium-Katalysator in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zusätzlich in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel eine organische sauerstoffhaltige Verbindung einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Ester mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Tetrahydrofuran, p-Dioxan, eine organische Säure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Toluol einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsverbindung einsetzt, welche an dem der Acetylengruppe benachbarten Kohlenstoffatom eine Hydroxylgruppe aufweist, und daß man die Hydrierung bei Temperaturen von 20 bis 120°C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine hydroxylgruppenhaltige aromatische Nitroverbindung der allgemeinen Formel einsetzt, in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe darstellen oder R₁ und R₂ einen gesättigten, 5- oder 6gliedrigen Ring bilden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ jeweils eine Methylgruppe darstellen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitroverbindung 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Ruthenium auf einem Träger verteilt ist, dessen auf dem Träger verteilter Rutheniumanteil 0,01 bis 10 Gew.-% des fertigen Katalysators ausmacht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit Aluminiumoxid als Träger einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch gleichmäßiges Dispergieren bzw. Verteilen des Rutheniums aus einer wäßrigen Rutheniumsalzlösung auf dem Träger, Trocknen des Katalysators, dessen Rutheniumsalz gegebenenfalls durch anschließendes Calcinieren bei erhöhter Temperatur in die Oxidform überführt wurde, und Inberührungbringen des jeweils erhaltenen Katalysators mit Wasserstoff bis zur Umwandlung mindestens eines Teils des Rutheniumsalzes in Rutheniummetall hergestellt wurde.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung Rutheniumchlorid-hydrat verwendet und als Verfahren zur gleichmäßigen Dispergierung bzw. Verteilung des Rutheniums die "Methode der beginnenden Feuchte" (incipient wetness technique) angewendet wurde.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung auf dem Wege der Calcinierung die Kontaktierung mit Wasserstoff zusätzlich in Gegenwart von Wasser durchgeführt wurde.

14. Verfahren zur Herstellung eines Aminophenylacetylens durch selektive Reduktion der Nitrogruppe eines hydroxylgruppenhaltigen Nitrophenylacetylens der allgemeinen Formel in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellen oder R₁ und R₂ einen gesättigten, 5- oder 6gliedrigen Ring bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Nitrophenylacetylen in der flüssigen Phase unter hydrierenden Bedingungen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eines festen, aktivierten Ruthenium-Katalysators mit molekularem Wasserstoff bei Temperaturen von 20 bis 150°C in Berührung bringt,
b) das gebildete Aminophenylalkinol vom Reaktionsprodukt abtrennt und
c) ersteres in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels mit einem Alkalimetallhydroxid umsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitrophenylacetylen einsetzt, dessen Nitrogruppe sich in m-Stellung befindet.

16. Aminophenylalkinole der allgemeinen Formel in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellen oder R₁ und R₂ einen gesättigten, 5- oder 6gliedrigen Ring bilden.

17. Verbindung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ jeweils eine Methylgruppe darstellen.

18. 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ol.