DE2905480A1

DE2905480A1 - Verfahren zur erzeugung von biorientierten hohlkoerpern

Info

Publication number: DE2905480A1
Application number: DE19792905480
Authority: DE
Inventors: Gilbert Roullet
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1978-02-13
Filing date: 1979-02-13
Publication date: 1979-08-30
Also published as: NL7901091A; SE431844B; JPS54117565A; AU4417379A; IE48068B1; IT7920154A0; IT1113422B; LU80908A1; GB2014082A; ES477627A1; BE874105A; FR2416784A1; CH639594A5; DE2905480C2; IE790260L; GB2014082B; AU520519B2; SE7901197L; DK57579A; JPS5645368B2

Description

R 2575 -4-

RHONE-ΡΟϋΙιΕΙΐσ IEKJSTRIES, Paris

Verfahren zur Erzeugung von "biorientierten Hohlkörpern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzielung von biorientierten Hohlkörpern aus Polyester, welche aus einer Vorform durch Blasen hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erzielung von biorientierten Hohlkörpern aus Polyester, welche gegenüber Gasen und Aroma-Stoffen undurchlässig sind·

Auf dem Gebiet der Hohlkörper haben die Polyester im Verlauf der letzten Jahre eine rapide Entwicklung genommen. Insbesondere kennt man die bemerkenswerte Fähigkeit von Ithylenpolyterephthalat durch Biorientierung-Blasen von Vorformon Flaschen zu ergeben, welche ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen (insbesondere Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegenüber innerem Druck), wodurch sie vorteilhaft zur Verpackung von druckdichten Flüssigkeiten bztv. Flüssigkeiten unter Druck und gasigen Getränken verwendet werden können, jedoch ist die gute Aufbewahrung des verpackten Produktes manchmal mit der Zeit begrenzt, wenn es sich um sehr aromatisierte und/oder gegen Sauerstoff empfindliche und/oder carbonatisierte bzw. Kohlendioxyd enthaltende Flüssigkeiten handelt infolge der ungenügenden Undurchlässigkeit der Hohlkörper aus Polyterephtha- lat gegenüber Gasen und Aromen. Dieses Phänomen ist umso

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bedeutender je dünner die Wand des Körpers ist und ^e größer das Verhältnis der Oberfläche des Behältnisses zum Volumen des Inhaltes ist.

Zur Verminderung der Durchlässigkeit von Hohlkörpern wurde bereits vorgeschlagen, ihre Oberfläche mit einem ^1lSperr"-Material zu überziehen, das eine geringere Durchlässigkeit gegenüber Gasen hat als das Substrat.

Uach den bekannten Verfahren kann der Überzug entweder auf das endgültige Behältnis oder auf die Vorform aufgebracht werden, wobei die verschiedenen !Dechniken gemeinsames Extrudieren, das Übcirformen und die Überzugsverfahren durch Eintauchen, Zerstäuben usw. umfassen. Die beiden erstgenannten Techniken benötigen eine komplizierte und kostspielige Apparatur. Das Überziehen durch Eintauchen oder Zerstäuben auf das fertige Produkt hat den hauptsächladien Nachteil, daß die Dicke der abgesetzten Schicht schwierig zu beherrschen ist aufgrund der 3?orra des Behältnisses; darüberhinaus ist der Überzug bei Anwendung von Polyvinylalkohol als Sperrmaterial bekanntermaßen sehr wasserempfindlich; es ist bekannt, daß die Polyvinylfiikoholpolymeren unter sehr feuchten Bedingungen die Unzulänglichkeit besitzen, ihre Undurchlässigkeit gegenüber Sauerstoff nicht beizubehalten und gegenüber Kratzern und Verschmutzung empfindlich zu sein. Das Überziehen durch Eintauchen oder Zerstäuben im Stadium der Vorform wurde auf verschiedenen Substraten wie Polyvinylchlorid, Polyolefinen, Polycarbonaten und Polyamiden unter Verwendung eines Polyvinylidenchloridlatex vorgeschlagen (belgisches Patent 803 139). Die Anwendung von Polyvinylidenchlorid schließt in der Praxis das Aufbringen in mehreren aufeinanderfolgenden Schichten unter zwischenzeitlichem Trocknen 3eder Schicht ein, denn im lalle einer dicken Schicht wider-Bteht das Oberflächenhäutchen dem Trocknen der tieferen Schichten und kann zum Abblättern führen.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von biorientierten hohlen Erzeugnissen aus Polyester, welche gegenüber Gasen und Aromastoffen bzw. Geruchsstoffen mittels eines Polyvinylalkoholüberzuges von einheitlicher Dicke undurchlässig gemacht sind.

Gemäß der Erfindung wird dieses Ziel durch ein Verfahren erreicht, bei dem man durch überziehen mindestens eine Schicht Polyvinylalkohol in wäßriger lösung auf mindestens eine der Wände eines Rohres oder einer Vorform aus Polyester absetzt, den Überzug trocknet und dann die Vorform in einer Porm bei der Orientierungstemperatur des Polyesters derart zieht und bläst, daß ein Hohlkörper erhalten wird, von dem wenigstens eine der Wände mit einem biorientierten anhaftenden Polyvinylalkoholfilm bedeckt ist.

Der das Basissubstrat bildende Polyester ist ein Glykolpolyterephthalat. Das Polyäthylenterephthalat (einschließlich der Homopolymeren und Copolymeren, welche geringe Mengen anderer Einheiten von Diolen und/oder !riolen und/oder Disäiren enthalten) ist ein besonder? interessantes Material; r.eine Grundviskosität (gemessen in Orthochlorphenol) liegt vorzugsweise zwischen 0,60 und 1,2 dl/g.

Die Vorform kann direkt oder indirekt aus einem extrudierten Rohr oder durch jedes bekannte Mittel wie Einspritzen, Einspritzen-Blasen, Extrudieren-Blasen, Zusammendrücken bzw. Zusammenpressen, Spritzpressen oder Transferpressen erhalten werden. Aus Gründen der Einfachheit verwendet man den Ausdruck "Vorform" gleichgültig, ob es sich um eine fertige Vorform (geschlossenes Ende und geprägter Hals) oder um einen Rohling wie einen Rohrschuß bzw. Rohrstück handelt.

Die wäßrige Polyvinylalkohollösung kann auf die Vorform in jeder geeigneten Weise aufgebracht werden, beispielsweise

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durch Eintauchen, Überziehen mit der Rakel oder mit der luftbürste, Zerstäuben, Benetzen bzw. Besprengen usw. Alternativ kann der Oberzug direkt in Höhe der Extrusion des Rohres bewirkt werden,nach dem Ausgang der Spritzdüse, in welchem Falle die Rohre dann getrocknet und auf die gewünschte Länge geschnitten und gegebenenfalls gelagert werden, bevor sie in Vbrformen überführt werden. Es ist vorteilhaft, daß der Oberzug bei einer !Temperatur zwischen 40 und 60⁰G aufgebracht wird.

Die Undurchlässigkeit des Überzuges gegenüber Gesen und Dämpfen ist abhängig von der Dicke der Schicht auf dem Endprodukt und von der Natur des Polyvinylalkohols. Um eine gute Undurchlässigkeit gegenüber nicht polaren Gasen zu erhalten, wählt man vorzugsweise solche Produkte aus, welche aus Polyvinylestern erhalten wurden, die mindestens 90 fo und vorzugsweise mehr als 97 $> Yinylalkoholgruppen enthalten. Als Polyvinylester kann man insbesondere die Polyvinylacetate und ihre an Acetat reichen Copolymerenmennen, wie die Vinylaeetat-Äthyleneopolyraeren, welche weniger als 10 # Ithyleneinheiten enthalten. Derartige. Produkte sind im Handel erhältlich. Obzwar die größte Undurchlässigkeitswirkung besonders in feuchter Atmosphäre durch die Polyvinylalkohole mit hohem Molekulargewicht gegeben ist, so kann deren Terwendung zu Auflösungsschwierigkeiten führen, was es notwendig macher, würde, mehrere aufeinanderfolgende Ablagerungen zu bewirken, um einen endgültigen Überzug von hinreichender Dicke zu erhalten. Ein guter Kompromiß besteht darin, einen Polyvinylalkohol mit einer Esterzahl zwischen 2 und 150, vorzugsweise bei 20 und einer Viskosität (gemessen in 4 #-iger Lösung in Wasser) unterhalb von 20 cp und besonders zwischen 2 und 10 cp zu verwenden» Die Konzentration des Polyvinylalkohols in der Lösung liegt im allgemeinen zwischen 5 und 25 S&· Das Lösungsmittel kann entweder Wasser allein sein oder ein Gemisch aus Wasser und wasserlöslichen Hilfsmitteln, deren Siedepunkt unter 150°0 liegt, wie Ithyl-und Methylalkohol, welche gegebenenfalls in kleinen Mengen, im allgemeinen unter

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5 # andere wasserlösliche Mittel mit höherem Siedepunkt wie Glycerin oder Äthylenglykol enthalten können. Auf diese Weise kann man leicht Mengen von höher als 30 g/m in einer einzigen Schicht absetzen, was für gewisse Anwendungszwecke ausreichend sein kann. Es bleibt dennoch möglich, den Überzug in mehreren aufeinanderfolgenden Schichten mittels derselben Zusammensetzung oder verschiedener Zusammensetzungen zu bewirken. Beispielsweise kann die erste Schicht aus Polyvinylalkohol mit niedrigem Molekulargewicht und einer mittelhohen Esterzahl bestehen, die zweite Schicht aus einem Polyvinylakohol von sehr niedriger Esterzahl und höherem Molekulargewicht.

Die Polyvinylalkoholesungen können verschiedene Hilfsmittel wie Emulgiermittel, Plastifiziermittel, Vernetzungsmittel, Bakterizide, Fungizide, antistatische Mittel, Gleitmittel, Füllstoff e,Farbstoffe, Pigmente und Netzmittel enthalten.

Um das Befeuchten und infolgedessen das Anhaften des Überzugs zu erleichtern, kann es vorteilhaft sein, je nach der Natur des Substrats und derjenigen der Überzugsschicht ei:ie vorherige Oberflächenbehandlung des Polyesters zu bewirken "beispielsweise durch Corona-Effekt oder "Flammen" und/oder die Oberflächenspannung der Polyvinylalkohol^ sung durch Einverleibung durch oberflächenaktive Mittel herabzusetzen.

Die Dauer und Intensität der !trocknung des oder der Polyvinylalkoholablagerungen werden derart gewählt, daß jedes Risiko der Erweichung und/oder vorzeitiger Kristallisation des Basispolyesters vermieden wird, .. unter derartigen Bedingungen, daß der Polyvinylalkoholüberzug dann ohne Risse oder Abblättern verstreckt bzw. gezogen werden kann, wobei gleichzeitig eine biorientierte kristalline Struktur, welche zur Erzielung von verbesserten mechanischen und physikalischen Eigenschaften günstig ist, erhalten wird. Es ist vorteilhaft, einen Rest

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Feuchtigkeitsgehalt höher als 0,01 % beizubehalten. Eine praktische Ausführungsform besteht darin, ein teilweises Trocknen zu bewirken, so daß der Feuchtigkeitsgehalt verhältnismäßig hoch ist,beispielsweise 0,5 bis 5 $ und das endgültige Trocknen kann in jedem Stadium nach der bi-VerStreckung bzw, dem •Ziehen beispielsweise nach Formgebung des Hohlkörpers erfolgen. Man kann vorteilhaft Trocknungsmittel verwenden, welche vorzugsweise die Oberfläche des Überzugs erhitzen beispielsweise einen luftstrom von erhöhter Temperatur, während einer kurzen Zeit oder eine Infrarotstrahlung von ausgewählter Wellenlänge .

Auf dem Überzug können nachher verschiedene Verbesserungen erfolgen. Eine erste Verbesserung besteht darin, die PoIyvinylalkoholsehicht nach der bi-Terstreckung bzw. dem-Ziehen einer thermischen Behandlung oberhalb von 100⁰G und vorzugsweise zwischen 150 und 240⁰C zu unterwerfen. Diese Behandlang kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man den Hohlkörper über eine Form bläst, deren ¥ände, welche den am meisten gezogenen Teiler der Flaschen entsprechen, auf eine Temperatur über 100°C gebracht werden und indem die Wände des Hohlkörpers in Kontakt mit den Wänden der Form mittels eines internen Flüssigkeitsdrucks bleiben. Eine Yariant« besteht darin, eine thermische Nachbehandlung des äußeren Überzugs der Flasche nach dem Entformen derselben und vorzugsweise nach dem Füllen zu bewirken, durch Blasen mit heißem Gas oder mittels Infrarotbestrahlung während kurzer Zeit. Die thermische Fachbehandlung in dem angegebenen Temperaturbereich bewirkt, daß die Kristallisation des Überzugs und die interne Dehydratation des Polyvinylalkohols begünstigt wird und ist besonders angezeigt,wenn es sich um einen Alkohol mit niedriger Esterzahl handelt. Dieser Effekt kann noch verstärkt werden, indem dem Alkohol kleine Mengen,von Metzmitteln wie Glyoxal oder Melamin-Formaldehydharze einverleibt werden.

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In gewissen Fällen, und "besonders wenn die Flaschen extremen Feuchtigkeitsbedingungen unterworfen werden sollen, ist es wünschenswert, die Polyvinylalkoholschicht mittels eines zweiten Überzugs,der gegen Feuchtigkeit weniger empfindlich und weniger durchlässig ist, zu schützen. Der Überzug durch dieses zweite Polymere kann wie vorhin bewirkt werden, entweder auf der Vorform oder direkt auf dem extrudierten Rjhr beispielsweise mittels eines latex des feuchtigkeitundurcblässigen Polymeren oder auch durch Umhüllen mit einem geschmolzenen Polymeren. ils Beispiele für Latex kann man vorteilhaft die Lathees von Polystyrol, Styrol-Butadiencopolymeren, oder Styrol-Acrylatcopolymeren, Polyvinylacetat, Homopolymere und Copolymere von Vinylidenchlorid verwenden. Als geschmolzenes Polymeres kann man einen Polyester verwenden, der gegebenenfalls der Polyester des Substrats ist oder ein lonomeres Harz oder ein Polyäthylen mit niedriger Dichte, ein Äthylen-Vinylacetatcopolymeres mit niedrigem Acetatgehalt, ein Polyamid, ein Polymeres oder Copolymeres von Vinylidenchlorid. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Überziehen auf dem Rohr selbst bewirkt, wobei der zweite Überzug durch kontinuierliches Coextrudieren-Überziehen mittels eines geschmolzenen Polymeren aufgebracht wird. Dieses Verfahren kann beispielsweise mit einer koaxialen kreisförmigen Düse mit dem mit Polyvinylalkohol überzogenen Rohr, die durch einen benachbarten Extruder gespeist wird, erfolgen.

Alternativ kann die Schutzschicht mit dem feuchtigkeitsundurchlässigen Polymeren auf dem fertigen Hohlkörper nach der Bi-Orien« tierung-Blasen aufgebracht werden. Es können die klassischen Oberzugstechniken durch Beschichten angewandt werden. Mann kann auch nach einer Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Flasche eine Hülse bzw. Manschette des verstreckbaren oder vernetzbaren Polymeren setzen, wobei dies während der Abkühlung vor oder nach dem Füllen erfolgen kann. Die Hülse

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bzw· Manschette kann, durch Querabschneiden einer Schlauchfolie "bzw· Ummantelung erzielt werden, die ihrerseits entweder durch Extrudieren-Blasen (der häufigste Pail von Schlauchfolien ist Polyäthylen niedriger Dichte, Polypropylen, Äthylenvinylacetat, ionomeres Harz, Aerylnitrllcopclymeres), oder acs einem flachen auf sich selbst gerollten und verschweißten oder verklebten 3PiIm (VaIl des PTC und des Polyvinylidenehlorids) erhalten worden war. Die Manschette bzw. Hülse kann verschiedene Hilfsmittel, insbesondere Farbstoffe und UV-Absorbentien enthalten, sie kann transparent oder opak, bedruckt oder nicht bedruckt sein. Es ist nicht notwendig, daß die Manschette bzw. Hülse die gesamte Oberfläche der Flasche bedeckt, je nach dem Fall kann nur der gerade zylindrische Eeil geschützt sein mit Ausschluß des Bodens und Flaschenhalses.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem eine Vorform aus Polyester verwendet wird, die mit mindestens einer Po^yvinylalkoholschicht überzogen wurde, die anschließend bi-verstreckt bzw» gezogen-geblasen, gleichzeitig wie der Bp.sispolyester. wurde, fühcfc zu Hohlkörpern, welche vorteilhafte Eigenschaften in Bezug auf nicht überzogene oder nach dem Blasen überzogene biorientierte Hohlkörper aus Polyester aufweisen. Die biorientierte semikristalline Struktur des Überzuges,der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, hat hauptsächlich eine Vergrößerung der Beständigkeit gegenüber Kratzern unter der Einwirkung einer Reibung, eine Verminderung der Verschmutzung insbesondere durch starke Feuchtigkeit, eine Verminderung der Neigung des Polyvinylalkohole, seine Undurchlässigkeitseigenschaften gegenüber Gasen in sehr feuchter Atmosphäre zu verlieren, eine Verbeserung des Aussehens und schließlich eine starke Haftung auf dem Substrat zur Folge.

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Die erhaltenen Hohlkörper behalten die Eigenschaften von Hohlkörpern aus Polyester in Bezug auf ihre Druckbeständigkeit, Glanz und Transparenz bei. Sie haben den Vorteil einer guten Undurchlässigkeit gegenüber Gasen und Aromastoffen bzw. Geruchsstoffen, weshalb sie vorteilhaft zur Verpackung und Eonservierung von Lebensmitteln und Lebensmittelprodukten wie gashaltigen Getränken und Fruchtsäften verwendet werden können.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert. In allen Beispielen ist die Messung üer Durchlässigkeit gegen Sauerstoff ausgedrückt in ecm - cm/cm - s - cmHg.

Beispiel 1

Man bewirkt am Ausgang eines Polykondensationsreaktionsgefäs— ees das Extrudieren eines Polyesterrohres von 24»8 mm Außendurchmesser aus Ithylenglykolterephthalat mit einer Grundviskosität gemessen in Orthochlorphenol von 0,82 dl/g. Mit einer Zahnradpumpe, deren ]?ör deaäruck 300 bar erreicht, leitet man das geschmolzene Polymere quer durch einen statischen Mischer mit 10 Elementen von 4 Zoll (Marke Ross), der mit einem Doppelmantcl zur Zirkulation von Kühlflüssigkeit vco, 24-O⁰C ausge-Btatiet ist und dann durch eine Einheit Stempel-Düse von 3O/4Ü) Durchmesser. Am Ausgang der Düse wird, das.Extrudat in eine mit Wasser gekühlte Abkühl- bzw. Abquetschvorriehtung vom Typ Kanf-

* geleitet/ .mann geleitet und nach dem Abtropfen wird über einen iDro^ ' der eine wäßrige 15 #-ige Polyvinylalkohollösung enthält (Marke 'thodoviol 4-20 von Rhone-Poulenc), die bei 50⁰C gehalten wird, und die ständig ergänzt wird und durch eine Pumpe auf das Rohr mittels zwei Gruppen von sechs Düsen geschickt wird, die kranzförmig um das Rohr im Abstand von 20 cm voneinander angeordnet sind. Nach dem Abtropfen passiert das Rohr oberhalb einer metallischen Vorrakel in form eines Halbmonds von 26 mm Innendurchmesser und dann quer durch zwei kreisförmige Luftbürsten, welche auf der Achse des Rohres ζentiert sind, und lauwarme Luft von 40⁰C unter 0,15 bar und 60⁰C un-

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ter 0,3 "bar liefern. Dann passiert das Rohr einen Ofen mit Heizstrahlplatten von einem Meter länge, was die Steigerung der Temperatur fortschreitend von 60 bis 105⁰C ermöglicht und schließlich eine Zieh- bzw. TerStreckungsvorrichtung und eine Schneidvorrichtung, v#o es auf eine Länge von 160 mm zerschnitten wird. Die zerschnittenen Eohrteile, welche so in einer Menge von 30 g/m mit Polyvinylalkohol überzogen sind, deren Eestfeuchtigkeitsgehalt 0,1 bis 0,2 % beträgt, dienen zur Herstellung von Vorformen, welche bei 95 bis 115⁰C in 3?orra von !Flaschen von 1,51 Inhalt auf einer Corpoplast-BAB-3« Maschine bi-verstreckt-bzw.~gezogen-geblasen v/erden. Die Dikke des Überzuges in dem geraden zylindrischen Teil der !laschen beträgt 2,5 P.

Auf dem am meisten gezogenen Teil der Hasche mißt man die Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff bei 4-0⁰C in Luft von 45 % relativer "Feuchtigkeit und man vergleicht sie mit derjenigen einer !lasche, we.ehe unter den gleichen Bedingungen, jedoch aus einem nicht überzogenen Rohr, hergestellt wurde*

Gemäß Beispiel 0,35 x 1O"¹²

Eontrollprobe 5»8 χ 10"

Die überzogene !lasche hat einen Glanz und eine Transparenz, welche mit derjenigen der nicht überzogenen !lasche vergleichbar ist.

Bei S^-Pi el 2

Man bildet durch Spritzgießen eine Torform mit einer Länge von 160 mm, einem Außendurchmesser von 24,8 mm und einer Wanddicke von 2,5 mm. Der verwendete Polyester ist ein Äthylenglykolterephthalat H omopolymeres mit einer Grundviskosität von 0,8 dl/g (gemessen bei 25⁰C in 1 5^-iger Lösung in Orthochlorphenol). Die Vorform wird nach Corona-Behandlung

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durch einmaliges Eintauchen während 10 Sekunden in einen Trog mit einer 17 #-igen Polyvinylalkohol^sung (Marke Ehodoviol 4-20 von Societe Bhohe-Poulenc), die "bei einer Temperatur von 50⁰O gehalten wird, überzogen. Nach dem Abtropfen wird die Vorform durch Leiten durch eine Doppelreihe von Heizplatten und dann Blasen mit heißer luft von 100⁰C getrocknet. Die in einer Menge von 35 g/m überzogene Torform wird in Flaschen von 1,5 1 durch Erhitzen auf etwa 90⁰C₇ Ziehen und Blasen in einer Form überführt· Die Dicke des Überzuges beträgt 3,5 ib. JJach dem Füllen mit einem Fruchtsaftgetränk passiert die Flasche vor einer Infrarotrampe, welche die Temperatur des Außenüberzuges bis auf 190⁰C während einiger Sekunden erhöht.

Durchlässigkeit des Sauerstoffs bei 40⁰C ₁₉

und 45 # relativer Feuchtigkeit = 0,6 χ 10

—12

Sicht überzogene Koncrollflasche = 5»6 χ 10

Nach 6-monatiger lagerung bei 35⁰C hat das in der orfindungsgemäßen Flasche gelagerte Getränk keine Geschmacksveränderung erfahren.

Beispiel 3

Man stellt durch Spritzgießen Vorformen für Flaschen von 1 1 Inhalt aus Äthylenglykolpolyterephthalat mit einer Grundviskosität von 0,8 dl/g und einem Gewicht von 44 g her, welche zur Aufnahme von Bier bestimmt sind· Die Vorformen haben eine Länge von \60 mm, einen Außendurchmesser von 24,8 mm, eine Dicke von 2,6 mm und tragen einen Innenteil mit 1° Konizität, und einen Hals für Kronenverschluß INE 29.

Die Vorformen werden auf konische Dorne mittels einer Aufgabevorrichtung gegeben. Jede Einheit Vorform-Dorn wird dann ausgerichtet auf einen Verteiler gebracht, der sie in regelmässigen Abständen auf ein Förderband mit kontinuierlicher Translationsbewegung von 5 m je Minute bringt, das durch ein Rän-

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delrad angetrieben wird. Die Yorformen werden in eine Drehbewegung um sich selbst mittels einer Einheit Treibriemen-Riemenscheibe gebracht. DieYorformen passieren zwischen zwei schiefen Elektrodenreihen für die Corona-Behandlung. Mach der Umkehr tauchen sie in einen festen ÜJrog, der eine wäßrige 15 #-ige Polyvinylalkohollösung (Marke Rhodoviol 30-5,Bhone-Poulenc) und 0,5 $ Melamin-Formaldehydharz (Marke Accobond, American Cyanamid) enthält. Die !Temperatur des Bades wird bei 45 + 5⁰C gehalten. Die iDiefe des Eintauchens der Torformen beträgt 145+2 mm. Beiii iusgang aus dem Bad werden die Yorformen über einem iCrog durch natürliche Schwerkraft und durch Leiten vor einer schrägen Luftbürste abgetropft. Dann passieren sie während 1 Minute dan Innere eines Ofens, der aus einer Doppelreihe von Heizplatten und einem Heizluftventilator besteht, wodurch der Überzug auf eine !Temperatur von 100⁰C gebracht wird, während das Innere der Yorformen 7O⁰G nicht übersteigt. Sie werden dann sofort weggenommen und auf eine [Temperatur von 115⁰C gebracht, ohne ihren Dorn zu verlassen, danr werden sie auf eine Blasmaschine gebracht, um dort in einem Takt von 2800 Flaschen je Stunde durch Blasen in einer auf 130⁰C gebrachten Form bior.'.entiert. zu werden, wobei der jTontakt mit den Wänden der Porm während 10 Sekunden mittels Innendruck aufrechterhalten wird.

Die Feuehtigkeitsaufnähme gsmessen bei 20⁰C und 65 # relativer Feuchtigkeit beträgt 5 # in 4 Stunden anstelle von 7,8 ^, wenn man. das Netzmittel Melamin-Formaldehyd wegläßt.

Ein Geschmackstest nach einer Verweilzeit von 3 Monaten bei 2O⁰C zeigt, daß die organoleptisehen Eigenschaften des Biers, das in diesem undurchlässig gemachten Flaschentyp aufbewahrt wurde, sich nicht wesentlich verändert haben, während die Geschmacksänderung mit einer nicht undurchlässig gemachten Flasche von gleicher Dicke bereits nach 4 Wochen bei 20°C deutlich ist.

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Im übrigen verliert das Bier, das im Augenblick der Abfüllung 3 Volumina Co ο enthielt, nur 4 $ dieses Gases am Ende dieser Zeit bei 2O⁰C im Gegensatz zu 12 # bei einer Kontrollflasche.

Beispiel 4

Nan bewirkt mit einer Geschwindigkeit von 7»50 m/Minute das Extrudieren eines Polyäthylenglykolterephthalaes (Homopolymeres der Grundviskosität V.l. OCP = 0,83 dl/g) von 24,8 mm Außendurchmesser und 2,6 mm Dicke am Ausgang eines Polykondensationsreaktionssgefäßes, wobei als Ausgangsstoff Terephthalsäure und Athylenglykol verwendet werden.

Vor der Spritzform ist ein statischer Mischer Typ Loss mit 12 Elementen, der die Erniedrigung der Temperatur des geschmolzenen Produktes in fortschreitender und homogener Weise ohne Kristallisation von 278 + 5⁰C auf 234 + 2⁰C ermöglicht. Stromaufwärts dieses Mischers ist eine Zahnradpumpe zwischengeschaltet, welche eine gute Regelmäßigkeit des Verbrauchs des Polymeren ermöglicht·

Das geformte und abgekühlte Rohr wird in einem einzigen Arbeitsgang mit einer Schicht von 25 Ji Polyvinylalkohol, durch Durchleiten durch ein 15 #-iges Bad von Rhodoviol 4-20 in Wasser und dann Trocknen mittels eines Tunnelofens mit Infrarotstrahlung überzogen. Dann passiert das überzogene Rohr durch die hohle Stanze einer Spritzform-Beschichtung, deren kreisförmiger Spalt einen mittleren Durchmesser von 32 mm und eine Breitevon 0,5 mm hat. Diese Spritzform wird in rechtem Winkel durch eine kleine Schneckenspritzmaschine Ferix mit Schnecken von 25 mm gespeist, die 6 kg/Stunde Ithylenglykolpolyterephthalat(Homopolymeres der Grundviskosität 0,6 bis 0,7 dl/g, bestehend teilweise aus Polyesterabfällen von Vi =0,85, die nach dem Zerkleinern ohne Zwischentrockung re-/ JjTe f er ty

cycliert wurden)FDie Geschwindigkeit der Polyesterhülse ist etwa ein Fünftel derjenigen des Rohres. Die Hülse wird von

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äem Rohr geschnappt und klebt sich an dieses und streckt sich, wobei sich eine Schutzschicht von 78 ^j mittlerer Dicke ergibt. Sie wird vor dem Ankleben auf dem Rohr dank eines leichten Iiuftunterdrucks gehalten.

Mach dem Abkühlen durch Durchleiten in einen Srog mit kaltem Wasser wird das Rohr in Stücke von 180 mm länge geschnitten, welche dazu dienen, Vorformen für biorientierte bzw. bi-verstreckte Flaschen von 1,5 1 herzustellen, welche zur Verpakkung von Fruchtgetränken "bestimmt sind.

Man mißt die Durchlässigkeit für Sauerstoff nach zweimonatiger Lagerung bei 25°C und 60 % relativer Feuchtigkeit und vergleicht sie mit einer Polyesterflasche, welche unter den gleichen Bedingungen a.j aus einem nicht überzogenen Rohr und b) aus einem Rohr nur mit einer Polyvinylalkoholschicht hergestellt sind.

Flasche gemäß Beispiel 0,8 χ 10~¹² Flasche gemäß a) 6,1 σ 10"¹²

Flasche gemäß b) 2,5 x 10"¹²

Beispiel 5

Mail verwendet Yorformen aus Polyester (länge 180 mm, Gewicht 59 g), welche durch Spritzguß aus einem Ithylenglykolterephthalat-Homopolymeren mit der Grundviskosität 0,84 dl/g hergestellt sind. Man überzieht die Vorformen mit einer Polyvinylalkoholschicht (Rhodoviol 30-5) in einer Menge von 24 g/ m und mit einer äußeren Schutzschicht auf Basis eines Vinylidenchloridcopolymeren (Ixan WA 35 von Solvay). Dieser doppelte Überzug wird kontinuierlich auf einem Förderband, das Dornen trägt, auf denen die Vorformen aufgezogen werden, bewirkt. Diese passieren zwischen zwei Elektrodenreihen zur Corona-Behandlung, was die Erhöhung der kritischen Oberflächenspannungauf der äußeren Oberfläche von 37 bis auf 52 dyn/cm zu

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erhöhen ermöglicht. Dann passieren sie einen ersten Irog, der bei 45⁰C gehalten wird, und die wäßrige 12 jS-ige Polyvinylalkohole sung und 0,5 # Melamin-Formaldehydharz (Accobond) enthält· Der Überzug wird in einem Ofen mit Heizplatten und Zirkulation von heißer Luft im Gegenstrom teilweise getrocknet, wobei die iDemperatur der Oberfläche während 5 Sekunden auf 140⁰C gebracht wird.

Die mit der ersten Schicht überzogenen Torformen passieren dann einen kurzen Augenblick einen zweiten EDrog vor. geringer Länge, der Ixan ¥A 35 von 40⁰C enthält, dessen Oberflächenspannung 40 dyn/cm ist und dann werden sie in einen Ofen mit einer ersten Heizzone geleitet, worin der Überzug allmählich bis auf 155⁰C während etwa 1 Minute gebracht wird und dann in eine zweite Zone, wo er während 15 Sekunden auf 95⁰C gehalten wird.

Beim Austritt vom Förderband können die überzogenen Verformen nach Abkühlen durch Luftblasen von ihrem Dorn abgeworfen werden, um gelagert zu werden oc»er sie können unmittelbar von dem Kreisförderer einer Biorientierungsvorrichtung bzw. Biverstrek kungsvorrichtung aufgenommen werden, um dort zu Flaschen von 1,5 1 Inhalt geformt zu werden.

Die Flaschen werden mit einem Frucht Sodawasser mit 3,4 ₂ das als einzigen Zusatz Ascorbinsäure (Vitamin C) enthält, gefüllt. Die Aufbewahrungsdauer kann 8 Monate bei 25⁰C oder 2 Jahre bei 5⁰C erreichen.

Beispiel 6

Man erzeugt biorientierte Flaschen aus Polyester von 1,25 1 Inhalt mit glatter zylindrischer Wand für ein Sodawasser mit 2,8 Vol. CO₂. Diese Flaschei werden aus gespritzen Vorformen von 50 g mit einem Gewinde tragenden Hals, die äußerlich mit einer Polyvinylalkoholschicht von 25 » überzogen sind, erhalten.

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Diese Schicht wird abgesetzt durch vertikales Eintauchen bis auf 30 mm des Randes des Halses in eine 17 $-ige Rhodoviol 4-20-Lösung in Wasser, anschließendes Trocknen, wobei diese Arbeitsgänge auf einer Vorrichtung mit fortlaufendem Fließband gemäß Beispiel 4 bewirkt worden.

Die überzogenen Yorformen werden auf zwei Biorientierungs- bzw. Biverstreckungs-Blas-Maschinen vom Typ Cincinnati BBB V in Flaschen überführt, wobei jede Maschine einen Ausstoß von 2500 flaschen pro Stunde hat. Die Flaschen werden auf ein Abfüllförderband aufgenommen, bei dem man eine automatische Maschine "Flip - OK 3" (Societe Servo-Wrap, Auslieferer für Europa der Potdevin Machine Co,- USA) em schaltet, die dazu dient, verstreckbare Schutzmanschetten von 30 u Dicke aufzusetzen. Diese Maschine wird von einer Spule mit verstreckoarer Hülse aus Äthylen-Vinylacetateopolyineren, die extrudiert-geblasen und vorgeschnitten and, gespeist. Jede Manschette wird von der folgenden getrennt, geöffnet und dann durch Strecken vergrössert und vertikal auf die Flasche gesetzt, die etwa 1 Sekunde lang unter dem Beschickungskopf still steht. Die Manschette entspannt sich dann langsam und bedeckt den zylindrischen überzogenen Seil der Flasche, wobei sie etwas über dem Hals und am Boden absteht.

Nach dem Füllen mit Sodawasser wird die so undurchlässig gemachte Flasche mit einem Papieretikett, welches auf der Manschette klebt, versehen.

Das so konditionierte Sodawasser entspricht den Anforderungen einer minimalen Eonservierung von 6 Monaten bei Umgebungstemperatur.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmarn · Dr. H Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. iClin^seis^n - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

8000 München 2 - BrauhausstraQe 4 · Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 · Telegramme Zumpal - Telex 5 29 979

Patentansprüche

ii.! Verfahren zur Herstellung von M orient i er ten bzw. Mgereckten Hohlerzeugniseen aus Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß man auf wenigstens eine der Wände eines Rohres oder einer Vorform wenigstens eine Schicht von Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung durch Überziehen absetzt, den Überzug trocknet und dann die Torfern in einer Porm "bei der Orientierungs- bzw» Reektemperatur des Polyesters verstreckt und bläst«,

Z₀ Verfahren gemäß Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet₉ daß der Polyvinylalkohol ein® Esterzahl. mit sehen 2 und 150 rand eine Viskosität (gemessen in liösung von 4· f® in Wasser) unterhalb tob 20 cp aufweistο

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Restfeuchtigkeitsgehalt nicht unterhalb von 0,01 $> -trocknet,

8. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen der Poly vinylalkohollö sung auf dem Rohr oder der Vorform "bis auf einen Re stfeuchtigkeitsgehalt zwischen 0,5 und 5 $> bewirkt, und dann nach dem Verstrecken-Blasen der Vorform vollondet wird.

9«Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine thermische Nachbehandlung des Überzuges nach dem Biverstrecken bei einer Temperatur von oberhalb 100⁰C und vorzugsweise zwischen 150 und 240⁰C bewirkt.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wonach man mehr als einen Überzug aufbringt, dadurch gekennzeichnet, daß der endgültige überzug aus einem weniger feuchtigkeitsdurchlässigen Polymeren besteht als Polyvinylalkohol.

11« Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlußüberzug mit einem Polymerlatex bewirkt wire, der nach dem teilweisen trocknen des Polyvinylalkohols aufgebracht wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wonach der Polymerlatex ein Vinylidenchloridcopolymerlafcex ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen in einer ersten Zone T)ei einer Temperatur zwischen 80 und 200⁰C und dann in einer zweiten Zone bei einer Temperatur zwischen 90 und 100⁰C bewirkt wird.

1?· Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der endgültige Überzug durch Coextrudiei-en-Besehiehten mittels eines geschmolzenen Polymeren aufgebracht wird·

14· Verfahren gemäß Anspruch 13; dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Polymere ein Polyäthylenglykolterephthalat ist.

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15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10, 11 oder12, dadurch gekennzeichnet, daß der endgültige Überzug nach dem Biverstrecken-Blasen auf den Hohlkörper aufgebracht wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der endgültige Überzug auπ einer Manschette von verstreckbarem oder schrumpfbarem bzw. zusammenziehbarem Polymeren besteht, die auf den Hohlkörper aufgebracht wird.

17· Biorientierte bzw. biverstreekte Hohlerzeugnipse. insbesondere flaschen und Elakons, erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 16.

909835/0815