DE2903492C2

DE2903492C2 -

Info

Publication number: DE2903492C2
Application number: DE2903492A
Authority: DE
Inventors: Seishi Yajima; Kiyohito Okamura; Toetsu Ibaragi Jp Shishido
Original assignee: FOUNDATION RESEARCH INSTITUTE FOR SPECIAL INORGANIC MATERIALS ASAHI IBARAGI JP
Current assignee: FOUNDATION RESEARCH INSTITUTE FOR SPECIAL INORGANIC MATERIALS ASAHI IBARAGI JP
Priority date: 1978-01-31
Filing date: 1979-01-30
Publication date: 1987-08-06
Also published as: GB2015498B; JPS6054906B2; GB2015498A; JPS54102311A; US4248814A; DE2903492A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Polycarbosilans, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthält und gemäß einem in der DE-OS 28 46 529 beschriebenen Verfahren hergestellt wird, zur Herstellung eines hitzebeständigen keramischen Sinterkörpers.

Beispiele für hitzebeständige keramische Sinterkörper, die als Werkstoffe für verschiedene Anwendungszwecke bekannt sind, sind Oxide wie Al₂O₃, BeO, MgO, ZrO₂ und SiO₂, Carbide wie SiC, TiC, WC und B₄C, Nitride wie Si₃N₄, BN und AlN, Boride wie TiB₂ und ZrB₂, Silicide wie WSI₂ und CrSi₂ und ternäre oder höhere Verbindungen der erwähnten Elemente. Diese bekannten keramischen Sinterkörper werden hergestellt, indem die erwähnten Verbindungen pulverisiert und geformt und die erhaltenen Formkörper bei sehr hohen Temperaturen gesintert werden.

Ferner sind Verfahren zur Herstellung von weniger porösen keramischen Sinterkörpern mit hoher Dichte unter Anwendung relativ niedriger Drücke oder relativ niedriger Sintertemperaturen bekannt, bei denen bestimmte Bindemittel verwendet werden. Durch den Einsatz geeigneter Bindemittel kann die Selbstsinterfähigkeit keramischer Verbindungen erhöht und gleichzeitig ein abnormes Wachstum der Teilchen des Sinterkörpers gehemmt werden, um zu verhindern, daß zwischen den Teilchen Poren verbleiben. Ferner können die Korngrenzen zwischen den Teilchen in hoher Dichte mit dem Bindemittel gefüllt werden, so daß Sinterkörper mit hoher Dichte unter Erzielung wirtschaftlicher Vorteile erhalten werden.

Beispiele für bekannte Bindemittel dieser Art sind MgO und NiO für Al₂O₃; CaO und TiO₂ für ZrO₂; Al₂O₃ und Y₂ O₃ für Si₃N₄; B, Si und C für SiC; Ni und WC für TiC und ZrO₂ sowie CrB₂ für ZrB₂. Viele dieser Bindemittel sind demnach Oxide. Auch Metalle können, wenn auch weniger häufig, als Bindemittel für keramische Sinterkörper eingesetzt werden. Ferner wird z. B. zu einem gegebenen Carbid ein anderes Carbid oder zu einem gegebenen Borid ein anderes Borid hinzugesetzt. Diese Bindemittel werden deshalb gewählt, weil eine Wechselwirkung zwischen der die Matrix bildenden keramischen Verbindung und einem solchen Bindemittel stattfindet, wodurch die Sinterung einer keramischen Verbindung mit schlechter Selbstsinterfähigkeit erleichtert wird, oder weil ein solches Bindemittel bei hohen Temperaturen plastisch oder flüssig wird, so daß die Sinterung der keramischen Verbindung leicht vonstatten geht.

Diese bekannten Bindemittel haben jedoch verschiedene Nachteile, die nachstehend erläutert werden. Bei der Herstellung keramischer Sinterkörper hoher Dichte durch Umsetzung zwischen dem Bindemittel und einer keramischen Matrix in der festen Phase treten als Ergebnis dieser Umsetzung zweite und dritte Phasen auf, die hauptsächlich in den Kristallkorngrenzen vorliegen. Wenn die Temperatur hoch wird, besteht die Neigung, daß es in diesen Phasen, durch die die Korngrenzen gebildet werden, zu einer plastischen Verformung kommt, und es ist in vielen Fällen schwierig, Sinterkörper herzustellen, die bei hohen Temperaturen eine hohe Festigkeit haben. Beispielsweise ergibt sich, wenn MgO zu Si₃N₄ gegeben wird, als zweite Phase eine glasartige SiMgO₃-Phase, die die Korngrenzen ausfüllt, wodurch der Sinterkörper sehr dicht wird. Dieser Sinterkörper hat jedoch den Nachteil, daß sich seine mechanische Festigkeit bei etwa 1000°C sprunghaft zu vermindern beginnt, weil die glasartige Phase bei hohen Temperaturen erweicht. Wenn Sinterkörper hoher Dichte unter Ausnutzung der Plastifizierung oder Verflüssigung von Bindemitteln hergestellt werden, vermindert sich die Festigkeit der Sinterkörper wegen der plastischen Verformung oder des Fließens von Flüssigkeit in den Korngrenzen bei hohen Temperaturen in deutlichem Maße. Bei den bekannten Bindemitteln, die bei hohen Temperaturen keine Verminderung der Festigkeit verursachen würden, handelt es sich weder um die Oxide, die dazu neigen, glasartig zu werden, noch um die Metalle, die zur Verflüssigung neigen. Pulverförmige Carbide oder Boride haben jedoch eine schlechte Selbstsinterfähigkeit, so daß im Fall ihrer Verwendung als Bindemittel nicht erwartet werden kann, daß keramische Sinterkörper mit hoher Dichte erhalten werden.

Aus der Druckschrift "Ceramic Bulletin" 56 (12), 1060-1063 (1977), ist die Verwendung von Polycarbosilanen als Bindemittel für keramische Sinterkörper bekannt. Diese Polycarbosilane werden z. B. gemäß einem aus der DE-OS 26 18 246 bekannten Verfahren durch pyrolytische Kondensation von Polydimethylsilan in einem Autoklaven bei 450°C hergestellt; sie enthalten weder SiO- noch Si-C₆H₅-Gruppierungen. Keramische Sinterkörper, die unter Verwendung dieser Polycarbosilane als Bindemittel hergestellt werden, sind hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit und ihrer Beständigkeit gegen Oxidation jedoch nicht zufriedenstellend. Aus der erwähtnen DE-OS 26 18 246 sind ferner die Formgebung des Polycarbosilans und die darauffolgende Umwandlung in SiC bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hitzebeständige keramische Sinterkörper herzustellen, die bei Raumtemperatur und bei höheren Temperaturen eine hervorragende mechanische Festigkeit haben und eine zufriedenstellende Beständigkeit gegen Oxidation zeigen, was dadurch erreicht werden soll, daß ein Bindemittel verwendet wird, das die Korngrenzen dicht ausfüllt und bei der Sinterung die Sinterfähigkeit der keramischen Matrix erhöht, das Wachstum von groben Teilchen der keramischen Verbindung hemmt und bei hohen Temperaturen keine plastische Verformung verursacht.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Bindemittel für die Herstellung des hitzebeständigen keramischen Sinterkörpers ein Polycarbosilan, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthält und gemäß dem in der DE-OS 28 46 529 beschriebenen Verfahren hergestellt wird, in der im Patentanspruch 1 angegebenen Weise verwendet wird.

Der bei der erfindungsgemäßen Verwendung eines Polycarbosilans, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthält, als Bindemittel hergestellte keramische Sinterkörper hat dieselbe mechanische Festigkeit wie bekannte keramische Sinterkörper oder eine höhere mechanische Festigkeit, obwohl er eine niedrigere Dichte hat, und er zeigt eine höhere Beständigkeit gegen Oxidation.

Die im Patentanspruch 1 im Zusammenhang mit der Herstellung des Polysilans erwähnte Entchlorung eines Dichlorsilans wird nachstehend in schematischer Form gezeigt:

Wenn R₁ und R₂, die Seitenkettengruppen des Polysilans, aus zwei oder mehr Vertretern von Methyl-, Ethyl- und Phenylgruppen und Wasserstoffatomen bestehen, kann die Reihenfolge der Anordnung von verschiedenen Arten von Seitenkettengruppen in dem Polysilan willkürlich sein.

Das im Patentanspruch 1 erwähnte Polyborosiloxan, das in mindestens einem Teil der Seitenketten des Si Phenylgruppen enthält, ist im Hinblick auf ein Verfahren zu seiner Herstellung, auf seine Struktur und seine Eigenschaften aus der DE-OS 27 43 843 bekannt. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des Polyborosiloxans ist die Chlorwasserstoffabspaltungs- Kondensations-Reaktion von Borsäure mit mindestens einem Diorganodichlorsilan, dessen Organogruppe mindestens zum Teil aus Phenyl besteht. Zur Zeit wird angenommen, daß die Chlorwasserstoffabspaltungs-Kondensationsreaktion in folgender Weise abläuft, wenn man die Reaktion von Diphenyldichlorsilan und Borsäure als Beispiel nimmt:

Das Polyborsiloxan kann auch durch die Entalkoholisierungs-Kondensations-Reaktion von Borsäure mit mindestens einem Diorganodialkoxysilan oder durch die Entesterungs-Kondensations-Reaktion eines Borsäureesters wie B(OCH₃)₃ mit einem Diorganodialkoxysilan hergestellt werden (wobei die Organogruppen mindestens zum Teil aus Phenylgruppen bestehen).

Da bei den verschiedenen vorstehend beschriebenen Verfahren die Kondensationsreaktion relativ kompliziert ist, kann die Struktur des als Kondensat entstehenden Polyborosiloxans nicht vollständig bestimmt werden. Es wird jedoch angenommen, daß das Polyborosiloxan hauptsächlich aus Struktureinheiten der Formel

besteht, wobei eine Anzahl dieser Struktureinheiten in komplizierter Weise unter Bildung des Polyborosiloxans miteinander kombiniert sind.

Das Polyborosiloxan kann eine lineare, eine verzweigte oder eine cyclische Struktur haben, und es kann auch eine komplizierte Struktur haben, die sich aus der Quervernetzung dieser Polyborosiloxane ergibt.

Die Polyborosiloxane haben im allgemeinen ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 10 000 und sind durch eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit und thermische Stabilität gekennzeichnet. Zum Beispiel hat ein Polyborodiphenylsiloxan mit einem Molekulargewicht von 2350 eine Zersetzungstemperatur von 300°C.

Wenn die Polymerisationsreaktion der Mischung aus Polysilan und Polyborosiloxan in einer oxidierenden Atmosphäre, z. B. an der Luft, durchgeführt wird, wird das Polysilan oxidiert, und die Polymerisationsreaktion läuft nicht in ausreichendem Maße unter Bildung des Polycarbosilans ab.

Wenn die auf das Gewicht des Polysilans bezogene Menge des Polyborosiloxans unter 0,01 Gew.-% liegt, wird durch die Zugabe des Polyborosiloxans kaum eine Wirkung erzielt. Andererseits werden die dem herzustellenden Polycarbosilan innewohnenden Eigenschaften und seine Brauchbarkeit beeinträchtigt, wenn die Menge des Polyborosiloxans 15 Gew.-% überschreitet. Die bevorzugte Menge des Polyborosiloxans liegt bei 0,05 bis 10 Gew.-%.

Das durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellte, einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltende Polycarbosilan wird in Form einer viskosen Flüssigkeit oder eines Pulvers erhalten. Da aus diesem Pulver durch Erhitzen oder durch Auflösen in einem Lösungsmittel leicht eine viskose Flüssigkeit gebildet werden kann, kann es im Unterschied zu bekannten pulverförmigen Bindemitteln gleichmäßig über die gesamten Teilchen der keramischen Matrix verteilt werden. Wenn die Mischung aus keramischem Pulver und Polycarbosilan in der im Patentanspruch 1 definierten Atmosphäre bei 800 bis 2000°C gesintert wird, zersetzt sich das als Bindemittel dienende Polycarbosilan, wobei sich einerseits organische Verbindungen, die einen bestimmten Anteil an C-, H-, O-, Si- und B-Atomen enthalten, verflüchtigen und andererseits hochaktive Si-, C-, O- und B-Atome gebildet werden, die mit der keramischen Matrix oder miteinander unter Bildung von Verbindungen, die den Zwischenraum zwischen den Teilchen des keramischen Pulvers ausfüllen, reagieren. Diese Reaktion beginnt bei etwa 500°C und endet bei etwa 1500°C. Während dieser Zeit werden auch die Teilchen des keramischen Pulvers selbst, dessen Sinterfähigkeit durch Berührung der aus dem Polycarbosilan gebildeten Verbindungen mit der keramischen Matrix erhöht werden kann (so daß das Polycarbosilan auch als Sinterungshilfsstoff wirkt), gesintert. Die Korngrenzen werden hauptsächlich durch hochschmelzende Verbindungen wie SiC, B₄C, Si₃N₄ (beim Sintern in N₂ gebildet) und C, die aus den hochaktiven Si-, C-, O- und B-Atomen gebildet werden, und durch andere hochschmelzende Verbindungen, z. B. die Verbindungen, die durch die Reaktion der keramischen Matrix mit den restlichen hochaktiven C-, O-, Si- und/oder B-Atomen gebildet werden, ausgefüllt, durch die ein abnormes Wachstum der Teilchen des keramischen Pulvers gehemmt wird, so daß das Polycarbosilan auch als Hemmstoff für das Wachstum wirkt. Da die verschiedenen Verbindungen, die sich bei der Sinterung in den Korngrenzen des keramischen Pulvers bilden, im allgemeinen aus sehr feinen Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als 10 nm bestehen, hat der erhaltene Sinterkörper eine überlegene Temperaturwechselbeständigkeit. Da die hochschmelzenden Verbindungen, die die Korngrenzen ausfüllen, bei hohen Temperaturen auch eine sehr hohe mechanische Festigkeit haben, wird die mechanische Festigkeit des Sinterkörpers als Ganzes bei hohen Temperaturen nicht vermindert. Diese hochschmelzenden Verbindungen haben ferner eine sehr gute Beständigkeit gegen Oxidation, Korrosionsbeständigkeit und chemische Haltbarkeit, und diese Eigenschaften zeigen sich in dem gesamten Sinterkörper.

Wenn die Menge des Polycarbosilans unter 0,05 Gew.-% liegt, ist es schwierig, Sinterkörper mit hoher Festigkeit zu erhalten. Wenn das Polycarbonsilan jedoch in einer Menge von mehr als 20 Gew.-% mit dem keramischen Pulver vermischt wird, tritt in dem Sinterkörper zu Teil eine Quellung auf, und die Festigkeit des Sinterkörpers wird ebenfalls herabgesetzt.

Das keramische Pulver, das mit dem Polycarbosilan vermischt wird, ist zum Beispiel ein Pulver aus einem Oxid wie Al₂O₃, BeO, MgO, ZrO₂ oder SiO₂, aus einem Carbid wie SiC, TiC, WC oder B₄C, aus einem Nitrid wie Si₃N₄, BN oder AlN, aus einem Borid wie TiB₂ oder ZrB₂, aus einem Silicid wie MoSi₂, WSi₂ oder CrSi₂ oder aus Mischungen davon oder aus einer ternären oder höheren Verbindung dieser Elemente. Ein anderes Beispiel für ein geeignetes keramisches Pulver ist ein keramisches Pulver, das erhalten wird, indem das Polycarbosilan im Vakuum oder in einer mindestens aus einem aus Inertgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenwasserstoffgasen ausgewählten Gas bestehenden Atmosphäre erhitzt und dann pulverisiert. Das in diesem Fall gebildete keramische Pulver besteht aus SiC als Hauptbestandteil und kleinen Mengen von B₄C, C und Si₃N₄ (beim Erhitzen in N₂ gebildet). Die Verwendung eines solchen keramischen Pulvers kann zu einem Sinterkörper mit hoher Festigkeit führen.

Die Mischung aus dem Polycarbosilan und dem keramischen Pulver wird in einer an sich bekannten Weise geformt, und der erhaltene Formkörper wird gesintert. Das Sintern kann durchgeführt werden, indem man die Mischung erhitzt, nachdem man sie geformt hat, oder indem man ein Heißpreßverfahren anwendet, bei dem die Formung und die Sinterung der Mischung gleichzeitig durchgeführt werden.

Wenn die Sinterung nach der Formung durchgeführt wird, wird die Mischung aus dem keramischen Pulver und dem Polycarbosilan unter einem Druck von 981 N/cm² bis 49 kN/cm² durch ein übliches Formgebungsverfahren, z. B. mittels einer Formpresse, einer Gummi- bzw. Kautschukpresse, durch ein Extrusions- oder Folien- bzw. Plattenformungsverfahren, gepreßt, um einen Formkörper mit einer festgelegten Gestalt zu bilden. Durch das darauffolgende Sintern des Formkörpers erhält man den erfindungsgemäßen hitzebeständigen keramischen Sinterkörper.

Wenn die Sinterung durch das Heißpreßverfahren erfolgt, bei dem die Formung und die Sinterung gleichzeitig durchgeführt werden, wird eine Preßformvorrichtung eingesetzt, die aus einem Material (ausgewählt aus Graphit, Aluminiumoxid, Bornitrid usw.) hergestellt ist, das nicht mit der keramischen Matrix reagiert, und die Mischung aus dem keramischen Pulver und dem Polycarbosilan wird gleichzeitig mit dem Pressen der Mischung durch die Preßformvorrichtung erhitzt, wodurch ein Sinterkörper gebildet wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung des Polycarbosilans werden 3 bis 5 Gew.-% des Polycarbosilans mit einem keramischen Pulver vermischt, das erhalten wurde, indem man eine Mischung aus einem keramischen Pulver und dem Polycarbosilan (wobei in diesem Fall die Menge des Polycarbosilans je nach Wunsch gewählt wird) im Vakuum oder in einer mindestens aus einem aus Inertgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenwasserstoffgasen ausgewählten Gas entstehenden Atmosphäre auf nicht mehr als 800°C erhitzte und dann pulverisierte. Die Mischung aus dem wie vorstehend beschrieben erhaltenen keramischen Pulver und dem Polycarbosilan wird in der vorstehend beschriebenen Weise gleichzeitig mit dem Formen der Mischung oder danach gesintert, wodurch man einen Sinterkörper erhält, der eine überlegene Maßgenauigkeit bei einer verminderten räumlichen Schrumpfung hat.

Bei einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung des Polycarbosilans wird der Sinterkörper mit flüssigem Polycarbosilan durchtränkt.

Falls erwünscht kann der Sinterkörper gepreßt werden, um das Ausmaß der Durchtränkung zu erhöhen. Der mit Polycarbosilan durchtränkte Sinterkörper wird dann im Vakuum oder in einer mindestens aus einem aus Inertgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenwasserstoffgasen ausgewählten Gas bestehenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 800°C bis 2000°C erhitzt. Ein Sinterkörper mit höherer Dichte und höherer Festigkeit kann erhalten werden, indem man mindestens einmal eine Reihe der vorstehend beschriebenen Durchtränkungs- und Erhitzungsbehandlungen durchführt. Wenn das Polycarbosilan bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen auf relativ niedrige Temperaturen in Form einer Flüssigkeit erhalten wird, kann es direkt für den Durchtränkungsschritt eingesetzt werden. Wenn das Polycarbosilan in Form eines Feststoffs erhalten wird, kann es in einer kleinen Menge eines zur Auflösung des Polycarbosilans befähigten Lösungsmittels, z. B. in Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Ether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Methylenchlorid, Petrolether, Petroleumbenzin, Ligroin, Furan, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, gelöst werden, um eine Flüssigkeit zu bilden. Auch kann die Viskosität eines flüssigen Polycarbosilans vor seiner Verwendung in dem Durchtränkungsschritt mit einem solchen Lösungsmittel vermindert werden.

Die bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Polycarbosilan als Bindemittel erhaltenen keramischen Sinterkörper können für Anwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen ihre Hitzebeständigkeit ausgenutzt wird, und Sinterkörper aus B₄C, TiB₂ und ZrB₂ können z. B. als Neutronenabsorber eingesetzt werden.

Nachstehend werden Beispiele für andere Anwendungszwecke angegeben:

(1) Architekturmaterialien: Platten, Tafeln, Paneele, Kuppeln, Wohnwagengehäuse, Wände, Decken, Fußböden, Kühltürme, Reinigungstanks, Abwasserbeseitigungstanks, Wasserversorgungstanks, Heißwasserzuführungsrohre, Wasserabflußrohre und Erhitzungsrohre für den Wärmeaustausch,

(2) Flugzeugmaterialien und Instrumente und Materialien für die Nutzung des Luftraums: Flugzeugrümpfe, Flügel, Antriebswellen für Hubschrauber, Kompressoren für Strahltriebwerke, Rotoren, Rahmen, Statoren, Schaufeln, Schraubenblätter, Kompressorengehäuse, Gehäuse, Schutzkegel, Bugkegel, Raketendüsen, Bremsmaterialien und Reifencord,

(3) Materialien für den Schiffsbau, z. B. für Boote, Yachten und Fischerboote,

(4) Materialien für Straßentransportfahrzeuge: Vorderteile und Seitenwände von Motorfahrzeugen, Wassertanks, Wasch- bzw. Aborteinheiten, Sitze, Karosserien, Kraftfahrzeugaufbauten, Container, Betriebsanlagen für Straßen bzw. den Straßenbau, Geländer, Leitplanken, Paletten, Stapelplatten, Tanks für Tankwagen und Materialien für Fahrräder und Mopeds,

(5) Materialien für korrosionsgeschützte Betriebsanlagen und Instrumente: Tanks, Turmschächte bzw. -leitungen, Abdicht- bzw. Ausstopfmaterialien und Rohre,

(6) elektrische Materialien: Deckenstrahlungsheizvorrichtungen, Varistoren, Ignitoren bzw. Zündstifte und Thermoelemente bzw. Thermopaare,

(7) Sportgeräte: Boote, Geräte zum Bogenschießen, Schier, Motorschlitten bzw. Schneetraktoren, Wasserschier, Segelflugzeugrümpfe, Tennisschläger, Golfschläger, Helme, Schläger und Umkleidungen bzw. Jacken für den Rennsport,

(8) Maschinenelemente: Dichtungen, Packungen, Unterlagsscheiben, Manschetten, Futtermaterialien, Getrieberäder, Zahnräder, Bremsmaterialien, Reibungsmaterialien und Polier- und Schleifmaterialien,

(9) Materialien für die medizinische Behandlung: Beim- und Armprothesen,

(10) akustische Instrumente und Materialien: Ausleger, Tonarme, Lautsprechermembranen und Schwing- bzw. Tauchspulen.

Beispiel 1

Ein 5 l-Dreihalskolben wurde mit 2,5 l wasserfreiem Xylol und 400 g Natrium beschickt, und der Kolbeninhalt wurde in einem Stickstoffgasstrom auf den Siedepunkt des Xylols erhitzt. Im Verlauf von 1 h wurde 1 l Dimethyldichlorsilan zugetropft. Nach der Zugabe wurde die erhaltene Mischung unter Bildung eines Niederschlags 10 h lang am Rückflußkühler gekocht. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wobei man 420 g Polydimethylsilan in Form eines weißen Pulvers erhielt.

Getrennt davon wurden 759 g Diphenyldichlorsilan und 124 g Borsäure in n-Butylether auf 100°C bis 120°C erhitzt, wobei man ein weißes, harzartiges Produkt erhielt. Das Produkt wurde 1 h lang im Vakuum auf 400°C erhitzt, wobei man 530 g Polyborodiphenylsiloxan erhielt.

Dann wurden 0,125 g des Polyborodiphenylsiloxans mit 250 g des Polydimethylsilans vermischt, und die erhaltene Mischung wurde in einem mit einem Rückflußrohr versehenen 2 l-Quarz-Rohr in einem Stickstoffstrom auf 320°C erhitzt und zur Bildung eines einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilans 3 h lang polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und n-Hexan wurde zugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen, und n-Hexan wurde verdampft. Die Einengung der Lösung im Vakuum durch Erhitzen auf 280°C ergab 84 g eines festen Polycarbosilans. Das Polycarbosilan war in Benzol löslich und hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht von 960 und eine Grenzviskosität von 0,02.

Das erhaltene Polycarbosilan (10 Gew.-%) und 90 Gew.-% eines SiC-Pulvers mit einer Korngröße von weniger als 44 µm wurden zusammen mit einer geeigneten Menge Benzol vermischt, getrocknet, leicht in einer Reibschale vermahlen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 149 µm laufen gelassen. Das erhaltene Pulver wurde unter einem Druck von 19,6 kN/cm² in einer Form (10×50 mm²) kaltgeformt. Der erhaltene Formkörper wurde zum Sintern mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h in N₂ auf 1300°C erhitzt. Man erhielt einen SiC-Sinterkörper mit einer Sinterdichte von 2,62 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von 11,9 kN/cm². Diese Festigkeit änderte sich selbst bei 1300°C nicht wesentlich.

Beispiel 2

250 g desselben Polydimethylsilans, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, mit 10,0 g desselben Polyborodiphenylsiloxans, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in derselben Vorrichtung wie in Beispiel 1 in einem Stickstoffstrom auf 370°C erhitzt und 5 h lang polymerisiert, um ein einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltendes Polycarbosilan herzustellen. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und n-Hexan wurde zugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen, und n-Hexan wurde verdampft, wodurch man 176 g eines festen Polycarbosilans erhielt. Das Polycarbosilan war in Benzol löslich und hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1720 und eine Grenzviskosität von 0,04.

Das erhaltene Polycarbosilan (15 Gew.-%) und 90 Gew.-% eines B₄C-Pulvers mit einer Korngröße von weniger als 44 µm wurden zusammen mit einer geeigneten Menge Benzol vermischt. Die erhaltene Mischung wurde durch Abdestillieren des Benzols getrocknet, unter einem Druck von 39,2 kN/cm² kaltgeformt und zum Sintern in N₂ auf 1200°C erhitzt. Man erhielt einen B₄C-Sinterkörper mit einer Sinterdichte von 1,70 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von 3,48 kN/cm². Diese Festigkeit änderte sich selbst bei 1300°C nicht wesentlich.

Beispiel 3

Ein 5 l-Dreihalskolben wurde mit 2,5 l wasserfreiem Xylol und 400 g Natrium beschickt, und der Kolbeninhalt wurde in einem Stickstoffstrom auf den Siedepunkt von Xylol erhitzt. Im Verlauf von 1,4 h wurde eine Mischung auf 965 g Dimethyldichlorsilan und 34,7 g Diphenyldichlorsilan zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung 18 h lang unter Rückfluß gekocht, um einen Niederschlag zu bilden. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt, zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wobei man 414 g eines Polysilans in Form eines weißen Pulvers erhielt, bei dem die Seitenketten des Si zu 2% aus Phenylgruppen bestanden, während der Rest dieser Seitenketten Methylgruppen waren.

Dasselbe Polyborodiphenylsiloxan (8,0 g), wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde zu 250 g des erhaltenen Polysilans gegeben, und die erhaltene Mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 in einem Stickstoffstrom auf 360°C erhitzt und zur Bildung eines einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilans 7 h lang polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und n-Hexan wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen, und n-Hexan wurde verdampft, wobei man 213 g eines festen Polycarbosilans erhielt. Das Polycarbosilan war in Benzol löslich und hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht von 3500 und eine Grenzviskosität von 0,06.

Das Polycarbosilan wurde in einer Menge von 10 Gew.-% zu einem Si₃N₄-Pulver mit einer Korngröße von weniger als 44 µm gegeben, und die erhaltene Mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 kaltgeformt. Der erhaltene Formkörper wurde dann zum Sintern in N₂ auf 1200°C erhitzt. Man erhielt einen Si₃N₄-Sinterkörper mit einer Sinterdichte von 2,66 g/cm³ und einer Biegefestigkeit von 9,1 kN/cm². Diese Festigkeit änderte sich selbst bei 1300°C nicht wesentlich.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 verwendete Polycarbosilan wurde in N₂ auf 600°C erhitzt und dann pulverisiert. Eine aus 95 Gew.-% des erhaltenen Pulvers und 5 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten Polycarbosilans bestehende Mischung wurde in eine aus Kohlenstoff bestehende Preßform gebracht und 0,5 h lang in einem Argonstrom bei 1800°C heißgepreßt. Der erhaltene Sinterkörper bestand hauptsächlich aus SiC und hatte eine Sinterdichte von 3,00 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 37,3 kN/cm². Diese Festigkeit änderte sich selbst bei 1300°C nicht wesentlich.

Claims

1. Verwendung eines Polycarbosilans, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthält und hergestellt wird, indem man zu einem linearen und/oder cyclischen Polysilan mit Struktureinheiten der Formel: worin n mindestens 3 ist und R₁ und R₂ - unabhängig voneinander - Methyl-, Ethyl-, Phenylgruppen oder Wasserstoffatome sind, wobei n vorzugsweise 5 bis 100 ist,
das im allgemeinen durch Entchlorung mindetens eines Dichlorsilans mit Natrium hergestellt wird und vorzugsweise ein Polysilan ist, bei dem R₁ und R₂ Methylgruppen sind, oder ein Polysilan ist, bei dem R₁ und R₂ zu mindestens 50% Methylgruppen sind, wobei der Rest aus Phenylgruppen und/oder Wasserstoffatomen besteht, wobei das lineare Polysilan vorzugsweise Hydroxyl- oder Methylgruppen als Endgruppen enthält,
0,01 bis 15 Gew.-% eines Polyborosiloxans hinzugibt, das in mindestens einem Teil der Seitenketten des Si Phenylgruppen enthält, eine aus B, Si und O gebildete Gerüststruktur hat und durch Chlorwasserstoffabspaltungs-Kondensations- Reaktion von Borsäure mit mindestens einem Diorganodichlorsilan, dessen Organogruppe mindestens zum Teil Phenyl ist, wobei als Diorganodichlorsilan vorzugsweise Diphenyldichlorsilan und/oder Methylphenyldichlorsilan oder eine Mischung aus einem dieser Diorganodichlorsilane mit Dimethyldichlorsilan eingesetzt wird, oder durch Entalkoholisierungs-Kondensations-Reaktion von Borsäure mit mindestens einem Diorganodialkoxysilan oder durch Entesterungs- Kondensations-Reaktion eines Borsäureesters mit einem Diorganodialkoxysilan, wobei die Organogruppen mindestens zum Teil Phenylgruppen sind, hergestellt wird, wobei angenommen wird, daß das Polyborosiloxan hauptsächlich aus Struktureinheiten der Formel besteht, die unter Ausbildung einer linearen, verzweigten oder cyclischen Struktur, die vernetzt sein kann, miteinander kombiniert sind, wobei in den Struktureinheiten R₃ und R₄ mindestens zum Teil Phenylgruppen sind und vorzugsweise mindestens 50% der Gruppen R₃ und R₄ Phenylgruppen sind, wobei der Rest aus Niederalkylgruppen wie Methylgruppen und/oder aus Wasserstoffatomen besteht, und wobei das Polyborosiloxan im allgemeinen ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 10 000 hat,
und die Mischung aus Polysilan und Polyborosiloxan in einer bezüglich der angestrebten Polymerisationsreaktion inerten Atmosphäre eines Inertgases wie Stickstoff, Argon oder Wasserstoff vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder in dessen Nähe, wobei das Inertgas vorzugsweise in Form eines Stromes in die Reaktionszone eingeführt wird, auf eine Reaktionstemperatur, die mindestens 250°C und vorzugsweise 300 bis 500°C beträgt, im allgemeinen 3 bis 10 h lang erhitzt, um die Mischung zu polymerisieren, wobei das Polycarbosilan in Form einer viskosen Flüssigkeit oder eines Pulvers, aus dem durch Erhitzen oder durch Auflösen in einem Lösungsmittel leicht eine viskose Flüssigkeit gebildet werden kann, erhalten wird,
zur Herstellung eines hitzebeständigen keramischen Sinterkörpers durch Vermischen des Polycarbosilans in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-% mit einem keramischen Pulver, das aus mindestens einem Vertreter von Oxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden und Siliciden besteht, durch Formen der erhaltenen Mischung und durch gleichzeitig mit dem Formen oder danach durchgeführtes Sintern der Mischung im Vakuum oder in einer aus mindestens einem aus Inertgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenwasserstoffgasen ausgewählten Gas bestehenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 2000°C.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das keramische Pulver dadurch erhalten wurde, daß das Polycarbosilan, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthält, im Vakuum oder in einer aus mindestens einem aus Inertgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenwasserstoffgasen ausgewählten Gas bestehenden Atmosphäre erhitzt und das erhitzte Polymer pulverisiert wurde.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Mischung aus dem Polycarbosilan und dem keramischen Pulver im Vakuum oder in einer aus mindestens einem aus Inertgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenwasserstoffgasen ausgewählten Gas bestehenden Atmosphäre auf nicht mehr als 800°C erhitzt und dann pulverisiert wird, das erhaltene Pulver dann mit vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-% des Polycarbosilans vermischt und die erhaltene Mischung geformt und gesintert wird.

4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das durch Sintern erhaltene keramische Sintergut mindestens einmal einer Reihe von Behandlungen unterzogen wird, die darin bestehen, daß das Sintergut mit dem Polycarbosilan, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthält, durchtränkt wird, wobei das Polycarbosilan direkt für den Durchtränkungsschritt eingesetzt wird, wenn es in Form einer Flüssigkeit erhalten wird, und in dem Fall, daß es in Form eines Feststoffs erhalten wird, vor dem Durchtränkungsschritt erhitzt oder in einem Lösungsmittel wie z. B. Benzol; Toluol, Xylol, Hexan, Ether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chloroform, Methylenchlorid, Petrolether, Petroleumbenzin, Ligroin, Furan, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid gelöst wird, um eine Flüssigkeit zu bilden, und daß das durchtränkte Sintergut dann im Vakuum oder in einer aus mindestens einem aus Inertgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenwasserstoffgasen ausgewählten Gas bestehenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 800 bis 2000°C erhitzt wird.