DE2900073C2

DE2900073C2 - Verfahren zur Herstellung von Stärkederivaten

Info

Publication number: DE2900073C2
Application number: DE19792900073
Authority: DE
Inventors: Karl-Josef Gardenier; Wolfgang 4000 Düsseldorf Heimbürger
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1979-01-02
Filing date: 1979-01-02
Publication date: 1986-02-20
Also published as: DE2900073A1

Description

Es ist bekannt, daß die Substitution beziehungsweise Alkylierung von Stärke in einer Suspension der Stärke in Wasser vorgenommen werden kann. Dabei ist der pH-Wert so einzustellen, daß eine möglichst geringfügige Verkleisterung der Stärke eintritt und eine möglichst weitgehende Umsetzung des Alkylierungsmittels stattfindet. Auch ist es möglich, die Alkylierung beziehungsweise Substitution der Stärke in organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkoholen oder Keton vorzunehmen. Einen Abbau der Stärke beispielsweise mit geringen Mengen an Säure oder eine Veresterung oder Veretherung hat man auch schon im Vakuum unter Sauerstoffausschluß in trockenem, fluidem Zustand durchgeführt, wobei durch praktisch vollständigen Entzug des Wassers die behandelten Stärkederivate in unverkleistertem Zustand anfielen.

Die bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß relativ große Mengen an Lösungsmitteln beziehungsweise Wasser gebraucht werden und gegebenenfalls die Gefahr der Verkleisterung der Stärke gegeben ist. Der Aufwand, größere Mengen Stärke im Vakuum "und in Abwesenheit von Wasser zu verarbeiten, ist unverhältnismäßig groß, auch im Hinblick auf die Gefahren einer Staubexplosion.

Ferner war es bekannt, festes bzw. pulverförmiges Natriumhydroxid bzw. Kaliumhydroxid auf trockene Stärke vor der Alkylierung einwirken zu lassen. Dabei muß man entweder im Wirbelbett arbeiten oder muß in Kauf nehmen, daß man bei der weiteren Umsetzung der alkalisierten Stärke technisch wenig brauchbare Produkte erhält, die ungünstige Zähigkeitseigenschaften aufweisen bzw. aus Lösungen vorzeitig sedimentieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein solches Verfahren zur Herstellung von Stärkederivaten zu finden, bei dem die geschilderten Nachteile nicht eintreten. Insbesondere sollten die Nachteile vermieden werden, die durch die Verwendung größerer Mengen von Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch die Anwendung von Vakuum gegeben sind. Mit anderen Worten, es bestand die Aufgabe darin, in Gegenwart von möglichst wenig beziehungsweise praktisch ohne flüssige Mittel zu arbeiten, eine Verkleisterung der Stärke zu verhindern und direkt von der nativen Stärke zu pulverförmigen Stärkederivaten zu gelangen, die sicher reproduzierbare technisch brauchbare Produkte darstellen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zunächst native Stärke und Natriumhydroxid in trockenem und feinverteiltem Zustand aufeinander zur Einwirkung gebracht werden und das erhaltene Produkt sodann mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist daß

ίο man solche alkalisierte Stärke einsetzt, die durch Einwirken von Natriumhydroxidmonohydrat einer Korngröße zwischen 0,3 und 0,01 mm während 1 bis 20 Minuten bei Temperaturen zwischen 5 und 80°C hergestellt wurde.

Vorbedingung für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Anwendung einer pulverförmigen, nicht zusammenbackenden Stärke, die praktisch nur den natürlichen Gehalt an Wasser aufweist. Selbstverständlich kann sie auch vorgetrocknet sein, insbesondere wenn in die Alkylierungsstufe zusätzlich Wasser eingebracht wird. Die einzusetzende Stärke kann gewonnen sein aus Kartoffeln, Tapiokawurzeln, Mais-, Weizen- oder Reiskorn. Im Prinzip sind alle Stärkesorten für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Als zweite wesentliche Reaktionskomponente dient das Natriumhydroxidmonohydrat. Dieses muß in einer Korngröße zwischen 0,3 und 0,01 mm, vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,01 mm, vorliegen. Bei dem Natriumhydroxidmonohydrat, auch Ätznatronhydrat bzw. Ätznatronmonohydrat genannt, handelt es sich um eine bekannte Verbindung, die auf Kühlwalzen aus dem flüssigen Hydrat durch Zerkleinern der zunächst grob anfallenden Prills oder Schuppen gewonnen werden kann. Die Natriumhydroxidmonohydratfraktion mit der ge-

nannten Korngröße kann auch hergestellt werden durch Abkühlen des flüssigen Natriumhydroxidmonohydrats unter Bedingungen starker Scherkräfte, wie sie in Knetern erzeugt werden können. Dabei entsteht je nach Knet- beziehungsweise Schergeschwindigkeit und Ab-

kühlung ein mehr oder weniger feinkörniges Produkt.

An sich ist der Wassergehalt durch den Namen der Verbindung eindeutig gegeben. Ein Überschuß an Wasser, der etwa 10 Gewichtsprozent nicht überschreiten sollte, schadet jedoch dann nicht, wenn die Kornstruktur erhalten bleibt. Außerdem ist es möglich, auch den Wassergehalt etwas zu senken, so daß ein Gemisch aus Natriumhydroxid und Natriumhydroxidmonohydrat vorliegt. Dabei darf jedoch der Gehalt an Natriumhydroxid nicht zu hoch werden, da dies zur Staubbildung führt und Anlaß zur Reizung der Atemwege sein kann.

Die Herstellung des Umsetzungsproduktes aus Natriumhydroxid und Stärke (das heißt der Alkalistärke) erfolgt in einem trockenen, turbulenten Mischvorgang. Dieser kann durch übliche, stark aufwirbelnde Aggregate bewirkt werden. Als solche sind schnell laufende Mischer (Turbulenzmischer) geeignet. Dabei wird die Kornstruktur der Stärke nicht verändert. Die Menge des eingesetzten Natriumhydroxids auf Stärke, das heißt im vorliegenden Fall auf native Stärke, soll wenigstens 0,2% betragen und 10 Gewichtsprozent nicht überschreiten. Im allgemeinen setzt man 0,5 bis 5 Gewichtsprozent an Natriumhydroxid ein.

Als weitere Reaktionspartner für die Substitution beziehungsweise Alkylierung der als Zwischenprodukt hergestellten Alkalistärke eignen sich das sogenannte G-SaIz (Natriumsalz der Chloressigsäure), Essigsäureanhydrid, Epichlorhydrin, Methylchlorid, Allylchlorid, Glycidyltrimethylammoniumchlorid, Chlorhydroxypro-

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pyltrimethylammoniumchlorid oder analoge Substitutionsmittel. Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Alkylenoxide, wie insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Bei dieser Umsetzung ist keine besonders hohe Alkalisierung der Stärke erforderlich. Ebenso braucht die Temperatur nur mäßig erhöht sein (etwa 25°C), sie sollte aber 90⁰C nicht übersteigen. Ferner schließt man zweckmäßig bei der Alkylierung Luft aus und arbeitet unter Stickstoff oder anderen inerten Gasen.

Bei den erfindungsgemäß herstellbaren Stärkederivaten handelt es sich um an sich bekannte Produkte. Sie können als Verdickungs- und Klebmittel für wäßrige Systeme verwendet werden. Auch ist ihre Verwendung in pharmazeutischen Zubereitungen beziehungsweise als Textilhilfsmittel möglich. Je nach Substituent und Substitutionsgrad sind sie direkt wasserlöslich oder über Verkleisterung in Wasser in Lösung zu bringen.

Beispiel 1

In einem sogenannten Turbulenzmischer wurden 20 kg handelsüblicher Kartoffelstärke (18% Wassergehalt) mit 870 g feinkristallinem Ätznatronhydrat einer Teilchengröße zwischen 0,02 und 0,04 mm vier Minuten kräftig gemischt. Nach dieser Zeit war die Alkalisierung der Stärke beendet und das Reaktionsprodukt wurde in ein langsam laufendes Rührgefäß überführt und unter Ausschluß von Sauerstoff bei 34° C innerhalb von

3 Stunden mit 3,9 kg Propylenoxid versetzt. Anschließend wurde noch 12 Stunden bei etwa 30 bis 32° C gehalten.

Das pulverförmige Produkt hatte in 5°/oiger wäßriger Anrührung bei Raumtemperatur eine scheinbare Zähigkeit von 14 00OmPa · s (Brookfield-Viskosimeter).

Beispiel 2

18,2 kg handelsüblicher Maisstärke (9% Wassergehalt) wurden mit 290 g Ätznatronhydrat einer Korngröße zwischen 0,02 und 0,05 in einem Turbulenzmischer während 3 Minuten gemischt. Anschließend wurden 1,8 kg Wasser unter weiterem Mischen aufgesprüht. Die Mischzeit betrug insgesamt 10 Minuten. Nach Überführen in ein langsam laufendes Rührgefäß wurde unter Stickstoff mit 580 g Propylenoxidgas bei 34° C innerhalb von 30 Minuten versetzt. Die Temperatur wurde nach

4 Stunden langsam gesteigert, bis 70⁰C erreicht waren (6 Stunden). Es lag dann ein weißes, nicht zusammenbackendes, pulvriges Produkt vor.

Die so erhaltene Hydroxypropylstärke wurde in 10%iger wäßriger Anrührung bei 9O⁰C während 5 Minuten verkleistert. Die Viskosität nach Brookfield betrug danach bei 22° C 40 000 mPa · s.

Das Fiießverhalten dieser wäßrigen Lösung veränderte sich auch nach Lagerung von 4 Wochen nicht.

Beispiel 3

20 kg handelsüblicher Kartoffelstärke (Wassergehalt 18%) wurden in einem Intensivmischer mit 870 g Ätznatronhydrat einer Korngröße zwischen 0,01 bis 0,04 mm versetzt. Nach fünfminütigem Mischen erfolgte die Zugabe von 1,2 kg pulverförmigem Natriummonochloracetat, das eine Korngröße von weniger als 0,2 mm hatte. Das erhaltene pulverförmige, homogene Gemisch wurde in einen geschlossenen mit einem langsam laufenden Rührer ausgestatteten Reaktor überführt und unter Stickstoff bei 34° C innerhalb von 3 Stunden mit 1,0 kg Propylenoxid versetzt Gleichzeitig mit dem Propylenoxid wurde 2 g Epichlorhydrin eingespeist Nach 3 Stunden wurde die Temperatur langsam erhöht bis sie nach 6 Stunden bei 70° C lag.

Es wurde ein pulverförmiges Reaktionsprodukt erhalten, das in 5%iger wäßriger Anrührung nach 1 Tag 25 00OmPa · s und in 2,5%iger Lösung 500OmPa - s nach Brookfield (22° C) hatte.

Beispiel 4

20 kg handelsüblicher Kartoffelstärke (Wassergehalt 18%) wurden in einem Turbulenzmischer intensiv mit 2,8 kg pulverförmigem Natriummonochloracetat (Korngröße unterhalb 0,2 mm) und 1,4 kg feinkristallinem Ätznatronmonohydrat (Korngröße zwischen 0,01 und 0,03 mm) gemischt. Außerdem wurde in die reagierende Mischung 2,0 g Epichlorhydrin eingespeist. Nach

15minütiger Mischung im Intensivmischer wurde in einem mit einem langsam laufenden Rührer ausgestatteten Reaktor überführt und das Gemisch 4 Stunden bei 70 bis ⁷5°C gehalten.

Das pulvrige Reaktäonsprodukt ergab in 5%iger wäß-

riger Anrührung eine Viskosität von etwa 25 000 mPü · s nach Brookfield (23° C).

Beispiel 5

In einem sogenannten Turbulenzmischer wurden 453 g Kartoffelstärke (Restfeuchte 10%) mit 73 g feinkristallisiertem Ätznatronmonohydrat (Korngröße zwischen 0,01 und 0,03 mm) intensiv gemischt, dann unter Stickstoff mit 600 ml verflüssigtem Methylchlorid bei 7O⁰C unter Druck versetzt. Nach 3 Stunden wurde überschüssiges Methylchlorid abgeblasen und man ließ abkühlen.

Der als weißes, neutrales Pulver vorliegende Methylether von Stärke hatte in 10%iger Lösung 2000 mPa · s.

Die Lösung war glatt und klar.

Beispiel 6

In einem Turbulenzmischer wurden 20 kg handelsüblicher Kartoffelstärke mit einer Restfeuchte von etwa 18% mit 200 g feinkristallinem Ätznatronmonohydrat (Korngröße zwischen 0,02 und 0,05 mm) intensiv gemischt. In einen Rührbehälter wurde dann unter Stickstoff 1,13 kg einer 50%igen wäßrigen Chlorhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid-Lösung eingesprüht.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 50 bis 60⁰C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen.

Das erhaltene pulverförmige Produkt war heißwasserlöslich und als kationisches Stärkeprodukt für die Papierfaserleimung geeignet.

Beispiel 7

In einem Turbulenzmischer wurden 20 kg handelsüblicher Kartoffelstärke (10% Restfeuchte) mit 580 g feinkristallisiertem Ätznatronmonohydrat (Korngröße zwisehen 0,02 und 0,05 mm) versetzt. In einen Rührwerksbehälter wurde unter Stickstoff 805 g Ethylenchlorhydrin zusammen mit 805 g Wasser eingesprüht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 24 Stunden bei 25⁰C gehalten.

Die erhaltene Hydroxyethylstärke konnte durch Aufkochen einer 10%igen wäßrigen Suspension verkleistert werden. Die so erhaltene Lösung hatte bei 22° C eine Viskosität von etwa 25 000 mPa · s (Brookfield).

Claims

29 OO 073 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Stärke, wobei zunächst native Stärke und Natriumhydroxid in trockenem und feinverteiltem Zustand aufeinander zur Einwirkung gebracht werden und das erhaltene Produkt sodann mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man solche alkalisierte Stärke einsetzt, die durch Einwirken von Natriumhydroxidmonohydrat einer Korngröße zwischen 0,3 und 0,01 mm während 1 bis 20 Minuten bei Temperaturen zwischen 5 und 80⁰C hergestellt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalisierungsreaktion in einem schnell laufenden Mischer vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierungsreaktion unter mäßiger Bewegung bei erhöhter Temperatur unter Ausschluß von Luftsauerstoff vornimmt.