DE29821541U1 - Azide-free, gas generating composition - Google Patents
Azide-free, gas generating compositionInfo
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1. Dezember 19981 December 1998
TRW Airbag Systems GmbH & Co. KG
Wernher-von-Braun-Straße 1
D-84544 Aschau am Inn
5TRW Airbag Systems GmbH & Co. KG
Wernher-von-Braun-Strasse 1
D-84544 Aschau am Inn
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WS/braWS/bra
Azidfreie, gaserzeugende ZusammensetzungAzide-free, gas-generating composition
Die vorliegende Erfindung betrifft eine azidfreie, gaserzeugende Zusammensetzung, insbesondere zur Verwendung in Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge.The present invention relates to an azide-free gas-generating composition, in particular for use in safety devices for motor vehicles.
Gaserzeugende Zusammensetzungen, die in Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge verwendet werden, bestehen meist aus einem Brennstoff auf der Grundlage von Natriumazid sowie einem Oxidationsmittel. Aufgrund der Toxizität von Natriumazid wurde aber schon frühzeitig damit begonnen, nach Alternativen zu den azid-haltigen gaserzeugenden Gemischen zu suchen.Gas-generating compositions used in safety devices for motor vehicles usually consist of a fuel based on sodium azide and an oxidizing agent. Due to the toxicity of sodium azide, however, the search for alternatives to the azide-containing gas-generating mixtures began early on.
Die US-A-5 608 183 beschreibt ein gaserzeugendes Gemisch, welches zwisehen etwa 30 und 85 Gew.-% eines Brennstoffs und zwischen etwa 15 undUS-A-5 608 183 describes a gas generating mixture which contains between about 30 and 85 wt.% of a fuel and between about 15 and
etwa 70 Gew.-% eines Oxidationsmittels enthält. Wenigstens 60 Gew.-% des Brennstoffs bestehen aus dem Nitrat eines sauren Polyamins oder eines C2-C3-Alkyldiamins, wie beispielsweise den Nitraten von Harnstoff, Guanidin, Aminoguanidin, Diaminoguanidin, Semicarbazid, Äthylendiamin, 1,3-Propandiamin oder 1,2-Propandiamin, oder deren Mischungen. Das Oxidationsmittel umfaßt wenigstens 60 Gew.-% basisches Kupfernitrat und/oder Kobalttriamintrinitrat. Die Verarbeitung des Gemischs erfolgt in einem Naßprozess.contains about 70% by weight of an oxidizing agent. At least 60% by weight of the fuel consists of the nitrate of an acidic polyamine or a C2-C3 alkyldiamine, such as the nitrates of urea, guanidine, aminoguanidine, diaminoguanidine, semicarbazide, ethylenediamine, 1,3-propanediamine or 1,2-propanediamine, or mixtures thereof. The oxidizing agent comprises at least 60% by weight of basic copper nitrate and/or cobalt triamine trinitrate. The processing of the mixture takes place in a wet process.
Das aus der US-A-5 608 183 bekannte gaserzeugende Gemisch weist allerdings eine unzureichende Anzündwilligkeit sowie eine zu niedrige Abbrandgeschwindigkeit auf. Aufgrund des hohen Anteils an basischemHowever, the gas-generating mixture known from US-A-5 608 183 has insufficient ignitability and too low a burning rate. Due to the high proportion of basic
Kupfernitrat ist zudem ein erhöhter Anteil an toxischen Gasen im freigesetzten
Gasgemisch feststellbar. Die Verarbeitung des Gemischs in einem Nai3prozess erfordert zusätzliche Trocknungsstufen und ist daher
kostenintensiv.
5In addition, an increased proportion of toxic gases can be detected in the released gas mixture when using copper nitrate. Processing the mixture in a Nai3 process requires additional drying stages and is therefore cost-intensive.
5
Das deutsche Gebrauchsmuster Nr. 298 06 504 stellt eine gaserzeugende Zusammensetzung bereit, die ein aus mindestens zwei Komponenten bestehendes Brennstoff gemisch in einem Anteil von 20 bis 60 Gew.-% und ein aus mindestens drei Komponenten bestehendes Oxidatorgemisch in einem Anteil von 40 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, umfaßt. Das Brennstoffgemisch der bekannten Zusammensetzung ist aus 5 bis 95 Gew.-% einer Guanidinverbindung, 5 bis 95 Gew.-% einer heterozyklischen organischen Säure, beispielsweise Cyanursäure, sowie 0 bis 20 Gew.-% weiteren Brennstoffen zusammengesetzt.German utility model No. 298 06 504 provides a gas-generating composition which comprises a fuel mixture consisting of at least two components in a proportion of 20 to 60% by weight and an oxidizer mixture consisting of at least three components in a proportion of 40 to 80% by weight, each based on the total composition. The fuel mixture of the known composition is composed of 5 to 95% by weight of a guanidine compound, 5 to 95 % by weight of a heterocyclic organic acid, for example cyanuric acid, and 0 to 20% by weight of other fuels.
Das Oxidatorgemisch der bekannten Zusammensetzung besteht aus einem oder mehreren Übergangsmetalloxiden in einem Anteil von 20 bis 70 Gew.-% sowie 10 bis 50 Gew.-% basischem Kupfernitrat und 2 bis 30 Gew.-% Metallchlorat, Metallperchlorat, Ammoniumperchlorat, Alkalinitrat, Erdalkalinitrat oder deren Mischungen.The oxidizer mixture of the known composition consists of one or more transition metal oxides in a proportion of 20 to 70 wt.% as well as 10 to 50 wt.% basic copper nitrate and 2 to 30 wt.% metal chlorate, metal perchlorate, ammonium perchlorate, alkali nitrate, alkaline earth nitrate or mixtures thereof.
Die Verwendung eines zusätzlichen Brennstoffs, wie beispielsweise Cyanursäure, in einem Anteil von mehr als 5% hat jedoch eine deutlich verringerte Abbrandgeschwindigkeit der Zusammensetzung zur Folge. Die Zusammensetzung ist daher für den Einsatz in Gasgeneratoren für die Fahrerseite ungeeignet, in denen wegen der kürzeren Distanz zwischen dem Fahrzeuginsassen und den Fahrzeugeinbauten hohe Abbrandgeschwindigkeiten bevorzugt werden. Da die zusätzlich verwendeten Brennstoffe eine niedrigere Sauerstoffbilanz als Guanidinnitrat aufweisen, muß aui3erdem ein höherer Anteil an Oxidator zur Ausbilanzierung des Gemisches und zum Erzielen einer optimalen Schadgasemission verwendet werden. Der höhere Oxidatoranteil führt aber zu einem erhöhten Feststoffanteil im Gasgemisch und damit zu einem erhöhten Partikelausstoß.The use of an additional fuel, such as cyanuric acid, in a proportion of more than 5%, however, results in a significantly reduced burn rate of the composition. The composition is therefore unsuitable for use in gas generators for the driver's side, where high burn rates are preferred due to the shorter distance between the vehicle occupant and the vehicle fittings. Since the additional fuels used have a lower oxygen balance than guanidine nitrate, a higher proportion of oxidizer must also be used to balance the mixture and achieve optimal pollutant gas emissions. The higher proportion of oxidizer, however, leads to an increased proportion of solids in the gas mixture and thus to increased particle emissions.
Es besteht daher weiterhin ein Bedarf an verbesserten azidfreien, gaserzeugenden Zusammensetzungen zur Verwendung in Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge, mit denen eine hohe Abbrandgeschwindigkeit bei gleichzeitig niedrigem Partikel ausstoß erzielt werden kann.There is therefore still a need for improved azide-free gas-generating compositions for use in automotive safety devices that can achieve a high burn rate while simultaneously producing low particle emissions.
Die vorliegende Erfindung stellt eine derartige Zusammensetzung bereit, die einen aus einer oder mehreren Komponenten bestehenden Brennstoff in einem Anteil von 20 bis 60 Gew.-% und ein aus mindestens drei Komponenten bestehendes Oxidatorgemisch in einem Anteil von 40 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, umfaßt. Die Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff aus einer Guanidinverbindung in einem Anteil von mindestens 95 Gew.-% und einer weiteren Brennstoffkomponente in einem Anteil von 0 bis weniger als 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Brennstoff, besteht. Ferner besteht das Oxidatorgemisch aus einem oder mehreren Übergangsmetalloxiden in einem Anteil von 20 bis 80 Gew.-%, basischem Kupfernitrat in einem Anteil von 0 bis 50 Gew.-%, Metallchlorat, Metallperchlorat, Ammoniumperchlorat oder deren Mischungen in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-% und Alkalinitrat, Erdalkalinitrat oder deren Mischungen in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Oxidatorgemisch. The present invention provides such a composition, which comprises a fuel consisting of one or more components in a proportion of 20 to 60% by weight and an oxidizer mixture consisting of at least three components in a proportion of 40 to 80% by weight, each based on the total composition. The composition is characterized in that the fuel consists of a guanidine compound in a proportion of at least 95% by weight and a further fuel component in a proportion of 0 to less than 5% by weight, each based on the fuel. Furthermore, the oxidizer mixture consists of one or more transition metal oxides in a proportion of 20 to 80 wt. %, basic copper nitrate in a proportion of 0 to 50 wt. %, metal chlorate, metal perchlorate, ammonium perchlorate or mixtures thereof in a proportion of 1 to 15 wt. % and alkali nitrate, alkaline earth nitrate or mixtures thereof in a proportion of 1 to 15 wt. % each based on the oxidizer mixture.
Als Guanidinverbindung werden bevorzugt Guanidincarbonat, Guanidinnitrat, Guanidinperchlorat, Aminoguanidinnitrat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Nitroguanidin oder deren Mischungen verwendet. Guanidine carbonate, guanidine nitrate, guanidine perchlorate, aminoguanidine nitrate, diaminoguanidine nitrate, triaminoguanidine nitrate, nitroguanidine or mixtures thereof are preferred as guanidine compounds.
Die weitere Brennstoffkomponente ist bevorzugt eine organische Verbindung, die eine Sauerstoffbilanz von mehr als -90 % aufweist. Besonders bevorzugt werden als weitere Brennstoffkomponente Cyanursäure, Harnstoff, Oxamid, Urazol, Alloxan, Alloxantin und Parabansäure oder deren Mischungen eingesetzt.The additional fuel component is preferably an organic compound that has an oxygen balance of more than -90%. Particularly preferred additional fuel components are cyanuric acid, urea, oxamide, urazole, alloxan, alloxantin and parabanic acid or mixtures thereof.
Unter der "Sauerstoffbilanz" ist diejenige Sauerstoffmenge in Gewichtsprozent zu verstehen, die bei vollständiger Umsetzung einerThe "oxygen balance" is the amount of oxygen in percent by weight that is produced by the complete conversion of a
Verbindung oder eines Gemischs zu CO2, H2O, AI2O3, B2O3, etc. frei wird (02-Überbilanzierung). Reicht der vorhandene Sauerstoff hierzu nicht aus, so wird die zum vollständigen Umsatz notwendige Fehlmenge mit negativen Vorzeichen angegeben (02-Unterbilanzierung). 35compound or a mixture to CO2, H2O, AI2O3, B2O3, etc. is released (O2 over-balancing). If the oxygen available is not sufficient for this, the shortfall required for complete conversion is indicated with a negative sign (O2 under-balancing). 35
Das als Bestandteil des Oxidatorgemischs vorhandene Übergangsmetalloxid kann aus der aus Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, CuO, Cu2O oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sein.The transition metal oxide present as a component of the oxidizer mixture can be selected from the group consisting of Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, CuO, Cu2O or mixtures thereof.
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Die Zusammensetzung kann ferner übliche Verarbeitungshilfen in einem Anteil von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthalten, wobei die Verarbeitungshilfen bevorzugt aus der aus den Rieselhilfen, Preßhilfsmitteln und/oder Gleitmitteln bestehenden Gruppe ausgewählt sind.The composition may further contain conventional processing aids in a proportion of up to 5% by weight, based on the total composition, wherein the processing aids are preferably selected from the group consisting of flow aids, pressing aids and/or lubricants.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht aus 30 bis 60 Gew.-% Guanidinnitrat, 0 bis 3,15 Gew.-% Cyanursäure, 15 bis 30 Gew.-% CuO, 15 bis 30 Gew.-% basischem Kupfernitrat, 1 bis 5 Gew.-% Ammoniumperchlorat und 1 bis 5 Gew.-% Alkali- und/oder Erdalkalimetallnitrat, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.A preferred composition according to the invention consists of 30 to 60% by weight of guanidine nitrate, 0 to 3.15% by weight of cyanuric acid, 15 to 30% by weight of CuO, 15 to 30% by weight of basic copper nitrate, 1 to 5% by weight of ammonium perchlorate and 1 to 5% by weight of alkali and/or alkaline earth metal nitrate, in each case based on the total composition.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich gegenüber den bisher bekannten Gemischen durch ein verbessertes Abbrandverhalten, und insbesondere durch einen äußerst niedrigen Partikelausstoß in Kombination mit einer hohen Abbrandgeschwindigkeit, aus. Sie sind damit besonders geeignet für die Verwendung in Fahrerairbagsystemen. Das verbesserte Abbrandverhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird durch die Verwendung von mindestens einer organischen Verbindung aus der Gruppe der Guanidinverbindungen als Brennstoff begünstigt.The compositions according to the invention are distinguished from the previously known mixtures by improved combustion behavior, and in particular by extremely low particle emissions in combination with a high combustion rate. They are therefore particularly suitable for use in driver airbag systems. The improved combustion behavior of the compositions according to the invention is promoted by the use of at least one organic compound from the group of guanidine compounds as fuel.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Guanidinnitrat wegen seiner günstigen Sauerstoffbilanz von - 26,2%. Im Vergleich mit anderen organischen Verbindungen oder deren Gemischen mit Guanidinnitrat wird somit zur Ausbilanzierung des Gemischs weniger Oxidator benötigt. Durch diese Maßnahme wird daher bereits ein geringerer P artikel ausstoß erreicht. The use of guanidine nitrate is particularly preferred due to its favorable oxygen balance of -26.2%. Compared to other organic compounds or their mixtures with guanidine nitrate, less oxidizer is therefore required to balance the mixture. This measure therefore already results in lower particle emissions.
Bekannt ist, daß der Zusatz von weiteren Brennstoffkomponenten, wie beispielsweise Cyanursäure, zu den Guanidinverbindungen einen günstigen Einfluß auf die Kohlenmonoxid- und NOx-Anteile im freigesetzten Heißgas ausübt. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß der Anteil an weiteren Brennstoffkomponenten unterhalb von 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Brennstoff, gehalten werden muß, um die Abbrandgeschwindigkeit ausreichend hoch zu halten und gleichzeitig den Partikelausstoß zu minimieren. Höhere Anteile an weiteren Brennstoffkomponenten haben eine unzulässige Verringerung der Abbrandgeschwindigkeit und Erhöhung der emittierten Partikelmenge zur Folge. Je nachIt is known that the addition of other fuel components, such as cyanuric acid, to the guanidine compounds has a positive effect on the carbon monoxide and NO x content in the released hot gas. Surprisingly, however, it was found that the proportion of other fuel components must be kept below 5% by weight, based on the total amount of fuel, in order to keep the combustion rate sufficiently high and at the same time minimize particle emissions. Higher proportions of other fuel components result in an unacceptable reduction in the combustion rate and an increase in the amount of particles emitted. Depending on
den an die gaserzeugende Zusammensetzung gestellten Anforderungen kann auf den Zusatz der weiteren Brennstoffkomponente auch ganz verzichtet werden.the requirements placed on the gas-generating composition, the addition of the additional fuel component can be dispensed with entirely.
Der Anteil an basischem Kupfernitrat im Oxidatorgemisch sollte auf jeden Fall höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Oxidatorgemisch, betragen. Neben einer hohen Abbrandgeschwindigkeit und äußerst niedrigen Kohlenmonoxid- und &Ngr;&Ogr;&khgr;-Emissionen werden so eine gute Anzündwilligkeit des Gemischs sowie eine ausgezeichnete Rückhaltefähigkeit hinsichtlich der festen Verbrennungsrückstände erreicht. Ein höherer Anteil an basischem Kupfernitrat ist unerwünscht, da hierdurch insbesondere die NOx-Anteile im Gas unzulässig ansteigen würden.The proportion of basic copper nitrate in the oxidizer mixture should in any case not exceed 50% by weight, based on the oxidizer mixture. In addition to a high combustion rate and extremely low carbon monoxide and ΔNΩ emissions, this results in the mixture being easy to ignite and having excellent retention capacity with regard to solid combustion residues. A higher proportion of basic copper nitrate is undesirable, as this would cause the NO x content in the gas to rise to an unacceptable level.
Ein gemäß der Erfindung besonders bevorzugtes gaserzeugendes Gemisch besteht aus 40 bis 55 Gew.-% Guanidinnitrat, 0 bis 2,9 Gew.-% Cyanursäure, jeweils 15 bis 30 Gew.-% Kupferoxid und basischem Kupfernitrat sowie jeweils 1 bis 5 Gew.-% Ammoniumperchlorat und Alkali- oder Erdalkalimetallnitrat. Diese Zusammensetzung gewährleistet aufgrund des geringen Anteils an Cyanursäure eine für Fahrerairbagsysteme ausreichende Abbrandgeschwindigkeit. Das gleichzeitige Vorhandensein von Ammoniumperchlorat und Alkali- bzw. Erdalkalimetallnitrat in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 (Alkali) bzw. 2:1 (Erdalkali) hat sich als besonders günstig für eine weitere Reduktion des Partikelausstoßes erwiesen, da durch diese Kombination verglichen mit Mischungen der anderen Oxidatoren, zur Erzielung gleicher Oxidationsäquivalente, die geringsten Mengen an festen Verbrennungsrückständen erzeugt werden. Gleichzeitig wird das Entstehen von HCl als toxischem Verbrennungsprodukt verhindert. Der Zusatz von geringen Mengen an Ammoniumperchlorat und Metallnitrat hat zudem einen günstigen Einfluß auf die Abbrandgeschwindigkeit. A gas-generating mixture that is particularly preferred according to the invention consists of 40 to 55% by weight of guanidine nitrate, 0 to 2.9% by weight of cyanuric acid, 15 to 30% by weight of each of copper oxide and basic copper nitrate, and 1 to 5% by weight of each of ammonium perchlorate and alkali or alkaline earth metal nitrate. Due to the low proportion of cyanuric acid, this composition ensures a burn-off rate that is sufficient for driver airbag systems. The simultaneous presence of ammonium perchlorate and alkali or alkaline earth metal nitrate in a molar ratio of approximately 1:1 (alkali) or 2:1 (alkaline earth) has proven to be particularly beneficial for a further reduction in particle emissions, since this combination produces the smallest amounts of solid combustion residues compared to mixtures of the other oxidizers to achieve the same oxidation equivalents. At the same time, the formation of HCl as a toxic combustion product is prevented. The addition of small amounts of ammonium perchlorate and metal nitrate also has a positive effect on the burning rate.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen
beschrieben, welche jedoch nicht einschränkend zu verstehen sind.
35The invention is described below with reference to particularly preferred embodiments, which, however, are not to be understood as limiting.
35
473 g mikronisiertes Guanidinnitrat, 20 g gemahlene Cyanursäure, je473 g micronized guanidine nitrate, 20 g ground cyanuric acid, each
231 g Kupferoxid und basisches Kupfernitrat sowie 26 g Ammoniumperchlorat und 19 g Natriumnitrat wurden gemeinsam in eine Kugelmühle eingewogen, drei Stunden lang gemahlen und miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde ohne weitere Verarbeitungsschritte direkt zu Tableuen verpreßt. Testversuche ergaben eine sehr gute Anzündwilligkeit bei einer Abbrandgeschwindigkeit von 17 mm/s. Der Feststoff anteil im freigesetzten Gasgemisch betrug 1,7%.231 g of copper oxide and basic copper nitrate as well as 26 g of ammonium perchlorate and 19 g of sodium nitrate were weighed together in a ball mill, ground for three hours and mixed together. The resulting mixture was pressed directly into tablets without any further processing steps. Tests showed very good ignitability with a burning rate of 17 mm/s. The solids content in the released gas mixture was 1.7%.
493 g mikronisiertes Guanidinnitrat, je 231 g Kupferoxid und basisches Kupfernitrat sowie 26 g Ammoniumperchlorat und 19 g Natriumnitrat wurden gemeinsam in eine Kugelmühle eingewogen. Zum Ansatz wurden noch 5 g Calciumstearat zugefügt und wie im Ausführungsbeispiel 1 aufgearbeitet. Beim Beschüß der erhaltenen Tabletten ergab sich eine gute Anzündwilligkeit und eine Abbrandgeschwindigkeit von 17 mm/s, bei einem Feststoffanteil im erzeugten Gas von 1,8%. Der &Ngr;&Ogr;&khgr;-Gehalt des erzeugten Gases, gemessen in einer 60 1-Testkanne, betrug 550 ppm.493 g of micronized guanidine nitrate, 231 g each of copper oxide and basic copper nitrate, as well as 26 g of ammonium perchlorate and 19 g of sodium nitrate were weighed together into a ball mill. 5 g of calcium stearate were added to the mixture and processed as in Example 1. When the resulting tablets were bombarded, they were easy to ignite and had a burning rate of 17 mm/s, with a solids content of 1.8% in the gas produced. The �Ngr;�Ogr;θ content of the gas produced, measured in a 60 liter test can, was 550 ppm.
Vergleichsbeispiel 1Comparison example 1
29,5 g mikronisiertes Guanidinnitrat, 12,8 g Cyanursäure, jeweils 25,65 g Kupferoxid und basisches Kupfernitrat sowie 6,4 g Kaliumperchlorat wurden, wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, in einer Kugelmühle vermischt und zu Tabletten verpreßt. Das Gemisch zeigte in Testversuchen eine nur mäßige Anzündwilligkeit, die Abbrandgeschwindigkeit betrug 10 mm/s. Der Feststoffanteil im Gasgemisch betrug 3,1%. Der in einer 60 1-Testkanne bestimmte &Ngr;&Ogr;&khgr;-Gehalt lag bei 550 ppm.29.5 g of micronized guanidine nitrate, 12.8 g of cyanuric acid, 25.65 g each of copper oxide and basic copper nitrate and 6.4 g of potassium perchlorate were mixed in a ball mill as described in Example 1 and pressed into tablets. In tests, the mixture showed only moderate ignitability, with a burning rate of 10 mm/s. The solids content in the gas mixture was 3.1%. The �NΩ content determined in a 60 liter test can was 550 ppm.
Ein Gemisch aus 47,1 Teilen Guanidinnitrat und 52,9 Teilen basischem Kupfernitrat wurde nach der in Beispiel 1 der US-A-5 608 183 beschriebenen Vorschrift hergestellt. Das Gemisch zeigte eine schlechte Anzündwilligkeit und eine nur geringe Abbrandgeschwindigkeit. Der in der Testkanne gemessene NOx-An teil des erzeugten Gases betrug 1300 ppm.A mixture of 47.1 parts of guanidine nitrate and 52.9 parts of basic copper nitrate was prepared according to the procedure described in Example 1 of US-A-5,608,183. The mixture showed poor ignitability and only a low burning rate. The NO x content of the gas produced measured in the test can was 1300 ppm.
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