DE29619016U1

DE29619016U1 - Biologisch abbaubares Kunststoffprodukt

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Authority: DE
Original assignee: MUELLER WOLF RUEDIGER; SCHOENBERGER DIETMAR
Current assignee: MUELLER WOLF RUEDIGER; SCHOENBERGER DIETMAR
Priority date: 1996-11-01
Filing date: 1996-11-01
Publication date: 1998-03-12
Anticipated expiration: 2006-11-02

Description

Anmelder:

Herr Dr.-Ing. ₍ Herr Dipl.-Biol.

Wolf-Rüdiger Müller ' Dietmar Schönberger Honigwiesenstr. 3 7 Lehenstraße 9a

70563 Stuttgart 70180 Stuttgart

2921 007 W/sch 31.10.1996-

WP96/4

Titel: Biologisch abbaubares Kunststoffprodukt

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein biologisch abbaubares Kunststoffprodukt nach dem Oberbegriff des Anspruchs

Biologisch abbaubare Kunststoffe und Kunststoffprodukte stehen heute in großer Zahl zur Verfügung. Die Abbaubarkeit dieser Substanzen beruht auf ihrem jeweiligen strukturellchemischen Aufbau. Sie sind entweder natürlichen Ursprungs oder werden künstlich oder biotechnisch synthetisiert.

Zu den natürlich vorkommenden Polymeren zählen Polysaccharide wie Cellulose und ihre durch chemische Umsetzung erhältlichen Derivate, z.B. Zellglas, Cellulosenitrate, Celluloseacetate und Cellulosebutyrate sowie Stärke und ihre Derivate (Lit.: A. Pfeil: Biologisch

abbaubare Kunststoffe, Bd 425, Renningen: Expert-Verlag 1994). Weitere wichtige Polysaccharide sind Xanthan, Dextran und Pullulan. Polysäuren hingegen können natürlichen oder künstlichen Ursprungs sein. Besondere Bedeutung haben die Polyoxysäuren, z.B. Polyglycolsäure und die Polyhydroxysäuren erlangt. Zu den wichtigsten Vertretern zählen die Polyhydroxyfettsäuren, insbesondere die Poly-(3-Hydroxybuttersäure) PHB und ihr Copolymer mit Hydroxyvaleriansäure, die Poly-(3-Hydroxybuttersäureco-)hydroxyvaleriansäure PHB/HV. Wichtig sind ferner biologisch abbaubare Wachse und Öle, deren Derivate sowie Polymere auf Basis der Milchsäure, sogenannte Polylactide.

Zu den synthetisch hergestellten bioabbaubaren Polymeren zählen Polyalkohole, Polyether, Polyester und die Polyurethane. Wichtige Vertreter dieser Stoffgruppen sind Poly-£-Caprolacton (PCL; Union Carbide, USA), unter dem Handelsnamen BIONOLLE (Showa Denko, Japan) erhältliche aliphatische Polyester aus Glykolen und Carbonsäuren, Copolyester (Presseinformation K'95, 2102 der BASF AG), Polyesteramide (Pressemitteilung ATI 968 d, e der Bayer AG) und Mischpolymerisate davon. Biologisch abbaubar sind auch Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Substanzen, als gefüllte und/oder faserverstärkte Systeme sowie in Form von homo- oder heterophasigen Polymerblends, auch in gefüllten und verstärkten Modifikanten. Beispiele dafür sind zum einen mit nativen oder derivatisierten Fasern (Zellulose, Flachs,

Hanf, Holzschliff, Ramie, Jute, Sisal, Kenaf u.a.) verstärkte und/oder mit granulärer, nativer oder modifizierter Stärke gefüllte und biologisch abbaubare Polymere. Zum anderen sind dies Polymerblends aus destrukturierter, thermoplastisch verarbeitbarer Stärke (TPS) und einem Polymeranteil, bestehend aus einem oder mehreren, biologisch abbaubaren, synthetisch oder biotechnologisch hergestellten Polymeren. Bekannte Handelsnamen für letztere Stoffgruppe sind zum Beispiel MATER BI und NOVON.

Biologisch abbaubare Kunststoffprodukte können natürlich auch zahlreiche Additive, wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Emulgatoren, Härter, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe etc. enthalten. Zu den Additiven zählen auch Trennmittel, Antistatika und Flammschutzmittel. Eine Übersicht bietet Elias: "Polymere: Von Monomeren und Makromolekülen zu Werkstoffen/ eine Einführung", 1996. Diese Additive werden zusammen mit den Polymer durch einen dynamischen Schmelzemischprozeß, unter Verwendung eines Extruders, Walzwerkes, Mischers, Kneters oder eines anderweitigen Plastifizier-, Misch- und Hotnogenisierungsaggregats in eine Formmasse mit homogener Additiwerteilung überführt.

Der biologische Abbau kann unter aeroben, anoxischen oder anaeroben Bedingungen stattfinden. Die Polymere dienen als Wasserstoff- und Kohlenstoffdonatoren für die

Mikroorganismen. Für einen Abbau unter aeroben Bedingungen ist Sauerstoff als terminaler Wasserstoffakzeptor erforderlich. Der Vorgang kann bei vollständigem Abbau des Polymers summarisch wie folgt charakterisiert werden:

P₁ + O₂ + X₀ => S_IP + X + CO₂ + H₂O + &Dgr;&EEgr;

P₁ :' Polymer Versuchsbeginn

X_Oi : Biomasse Versuchsbeginn

X : Biomasse Versuchsende

S_IP : Intermediärprodukte

&Dgr;&EEgr; : Volumenbezogene Reaktionswärme

Bei dem unter Anoxie erfolgenden Abbau findet als Atmungsprozess die sogenannte Nitratatmung statt, bei der an Stelle von Sauerstoff Nitrat als terminaler Wasserstoffakzeptor genutzt wird. Summarisch lässt sich die Gleichung bei vollständigem Abbau des Polymers wie folgt beschreiben:

P₁ + NO₃ + X₀ => S_IP + X + N₂ + CO₂ + OH + &Dgr;&EEgr;

Unter anaeroben Bedingungen ist der letzte Elektronenakzeptor eine reduzierbare Verbindung, jedoch nicht Luftsauerstoff oder Nitrat. Im Allgemeinen kommt es bei anaeroben Prozessen zu einer geringeren Biomassenbildung.

Der anaerobe Abbau lässt sich in mehrere Schritte einteilen (vgl. Schlegel, Allgemeine Mikrobiologie, 7. Auflage 1992, Thieme-Verlagt, Stuttgart). Summarisch lässt sich dieser anaerobe Abbau bei vollständigem Abbau des Polymers wie folgt beschreiben:

P₁ + X₀ => S_IP + CO₂ + CH₄ + X + &Dgr;&EEgr;

Die biologische Abbaubarkeit von Polymeren wird unter wohldefinierten standardisierten Testbedingungen ermittelt. Das Abbauverhalten in der Umwelt hängt jedoch ganz wesentlich von den Bedingungen ab. Dazu zählen Anwesenheit aktiver Mikroorganismen, Qualität und Quantität der Nährstoffe, pH-Wert, Temperatur und die An- oder Abwesenheit von Hemmstoffen. Hinzu kommen Faktoren, die sich aus Struktur und Verarbeitung der Kunststoffe ergeben (vgl. hierzu A. Pfeil, a.a.O.). Das eigentliche Abbaugeschehen in der Natur entspricht somit nicht den idealen Verhältnissen, welche in den Abbauuntersuchungen eingestellt sind. Der biologische Abbau erfolgt also oft langsamer als theoretisch ermittelt, manchmal sogar überhaupt nicht.

Diese Überlegungen gelten vor allem für die biologische Abbaubarkeit von Kunststoffabfällen. Ein weiteres Anwendungsgebiet für biologisch abbaubare Polymere liegt in der Aufbereitung von Grundwasser oder Oberflächenwasser, insbesondere zu Trinkwasser oder Aquarienwasser. Dieses

Anwendungsgebiet ist in den deutschen Patenten DE 34 10 412 C3 und DE 4 0 28 312 C2 beschrieben. Für die Denitrifikation von Wasser können heterotrophe Denitrif!kanten zusammen mit biologisch abbaubaren, als Wasserstoff-und Kohlenstoffdonatoren dienenden Kunststoffen wie z.B. Polyhydroxybuttersäure in einer Trägermatrix immobilisiert werden. Je schneller der Kunststoff abgebaut wird, desto besser kann das Wasser denitrifiziert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein biologisch "abbaubares Kunststoffprodukt der o.g. Art bereitzustellen, dessen Abbaubarkeit von den Milieubedingungen weitgehend unabhängig ist.

Die Lösung besteht darin, dass es mindestens ein die biologische Abbaubarkeit unterstützendes Additiv enthält.

Der Abbau sowohl der konventionellen als auch der erfindungsgemäßen Kunststoffprodukte erfolgt durch Enzyme, die im Biofilm durch die Mikroorganismen gebildet werden. Damit ist der Abbau gekoppelt mit dem Wachstum der Biomasse (der Mikroorganismen im Biofilm), die vereinfacht durch sog. "Biomassengleichungen" wiedergegeben werden kann. Das Biomassenwachstum wurde bisher durch die Zufuhr von Nährstoffsalzen, Spurenelementen u. dgl. limitiert, während Kohlenstoff im Kunststoffprodukt im Überschuß vorhanden ist. Diese Zufuhr war bisher abhängig von den Diffusionsströmen

auf den Biofilm hin, die wiederum von den Einzelkonzentrationen im umgebenden Milieu bestimmt werden. Das Abbauverhalten war also nur dann befriedigend, wenn genügend Biomasse zur Verfügung stand, wobei die Anwesenheit von Mikroorganismen ansich nicht limitierend ist, weil diese ubiquitär, also überall vorhanden sind.

Die im wesentlichen limitierenden Nährstoffe werden nun erfindungsgemäß in die Polymermatrix eingearbeitet. Damit wird erfindungsgemäß die Diffusionsstromlimitierung in einem nährstoffarmen Milieu durch entsprechende Nährstoffversorgung aufgehoben. Damit wird die Milieuabhängigkeit des Abbauverhaltens wesentlich verringert. Durch die Wahl der Konzentrationen kann das Abbauverhalten von biologisch abbaubaren Polymeren unter unterschiedlichen Milieubedingungen in wässrigen Systemen, im Kompost und im Boden gezielt eingestellt werden. Biologisch abbaubare Polymere können somit schneller und einfacher in verschiedenen Milieus, z.B. im aquatischen Milieu, auf dem Kompost, unter aeroben, anoxischen oder anaeroben Bedingungen, abgebaut werden. Außerdem wird die Leistungsfähigkeit der Mikroorganismen zur Denifitrizierung verbessert, d.h. es können größere Stickstofffrächten behandelt werden.

Zum Beispiel ist ein Abbau in oligotrophen Gewässern oder auf dem Kompost möglich. In nährstoffarmen Ökosystemen (zum

Beispiel Meeres- oder Seegrund) wird ein Abbau dieser beaufschlagten Polymere trotz Mangel an Phosphat und anderen Salzen möglich. Große Mengen an solchem "Plastik"-Müll, der ins Meer oder in Seen gelangt, kann ohne limitierende Faktoren abgebaut werden. Es ist z.B. denkbar, dass bei geeignetem Material, das insbesondere den anaeroben Abbau ermöglicht, verlorengegangene Fischernetze somit in absehbarer Zeit zersetzt würden.

Das erfindungsgemäße biologisch abbaubare Kunststoffprodukt kann auch z.B. als Granulat bei nitrathaltigem Trinkwasser in einem Denitrifikationsreaktor eingesetzt werden. Hierbei kann ein Austragen von zusätzlichen Nährstoffen und Biomasse minimiert werden, da die Biomasse am Granulat als Film festhaftet und die Nährstoffe von der Polymermatrix sukzessive bei deren Abbau freigegeben werden. Durch die gezielte Wahl der Nährstoff-Konzentration im erfindungsgemäßen Kunststoffprodukt kann das Abbauverhalten je nach Stickstofffrächt gezielt eingestellt werden.

In der Abwasserreinigung können Missverhältnisse der Nährstofffrächten (z.B. bei einseitigen Industrieabwässern und Färbeabwässern) durch geeignete Zusammensetzung der Granulate ausgeglichen werden.

Denkbar ist ein Einsatz des erfindungsgemäßen Kunststoffprodukts in Reaktoren zur Nitrifikation und

Denitrifikation der Aquarienwässer. Hierbei ist vor allem zu bemerken, dass die Nitrifikation und Denitrifikation gleichzeitig in einem Reaktor stattfinden können, wenn die Granulate Poren aufweisen, in denen aufgrund der Diffusionsverhältnisse anoxische Zonen entstehen können. Durch die Zugabe von Phosphat zur Steigerung des Bakterienwachstums und Eisensalzen als Ko-Faktoren für die Nitrat-Reduktase und die Stickstoff-Monoxid-Reduktase wird die Denitrifikation in den Polymerporen gesteigert.. Im größeren Maßstab ist dasselbe System in der Fischintensivhaltung bei Kreislaufanlagen einsetzbar. Der Frischwasserverbrauch kann dadurch deutlich gesenkt werden.

Bei einem Überschuss an Pflanzennährstoffen in der Matrix erfindungsgemäßer Kunststoffprodukte können diese bei der allmählichen Freigabe von den Pflanzen als Dünger genutzt werden. Auf ähnliche Weise können statt Pflanzennährstoffen auch Pflanzenschutzmittel u.dgl. in die Matrix eingearbeitet und beim Abbau langsam freigesetzt werden. Denkbar hierfür ist die Wiederverwertung von solchen Polymerabfällen als verottbare Pflanztöpfe oder Abdeckfolien, Mulchfolien, Samenbänder, Wirkstoffdispenser etc. oder in geschredderter Form als eine Art Langzeitdünger. Zudem wird durch die Förderung des Wachstums der Mikroorganismen der Boden nachhaltig belebt, was zu einer Strukturverbesserung führt. Für diese Anwendungen ist z.B. PCL wegen seiner guten

Verarbeitungseigenschaften' (gute Form- und Mischbarkeit, niedriger definierter Schmelzpunkt) geeignet.

Es gibt zahlreiche Möglichkeiten zur Herstellung des erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Kunststoffprodukts. Grundsätzlich werden die - je nach Anwendung - gewünschten Additive üblicherweise homogen in den vorliegenden Kunststoff eingearbeitet. Dieser Prozeßschritt erfolgt vorzugsweise im Schmelzezustand des Kunststoffes, unter Verwendung eines Extruders, Walzwerkes, Mischers, Kneters oder eines anderweitigen Plastifizier-, Misch- und Homogenisisierungsaggregats. Des resultierende Plastifikat aus Kunststoff und den homogen verteilten Additiven kann granuliert oder direkt zu Halbzeugen, Profilen, Folien, Bändern, Hohlkörpern, Fasern und anderen Gebrauchsgegenständen oder Industrieprodukten verarbeitet werden.

Zur Herstellung des für die weiter unten beschriebenen Ausführungsbeispiele benötigten erfindungsgemäßen Kunststoffprodukts wurde ein Extruder Typ ZSK 3 0 der Fa. Werner & Pfleiderer verwendet. Dabei handelt es sich um einen gleichsinnig drehenden, dicht kämmenden Doppelschneckenextruder. Dieser Extrudertyp wird gerne zum Compoundieren (Füllen, Verstärken, Einmischen, Destrukturieren, Ver- und Zerteilen, Homogenisieren, Blenden, Durchführen chemischer Reaktionen) verwendet. Die

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im Vergleich zum Füllen von Kunststoffen relativ geringen Mengen an einzuarbeitendem Additiv erlauben jedoch auch den Einsatz von Einschneckenextrudern, wie sie bei den dem Stand der Technik entsprechenden Extrusionsanlagen (Folien-, Hohlkörperblas-, Platten-, Profil- und Spinnanlagen) Verwendung finden.

Neben der Vormischung aus Kunststoff und den Additiven können die Additive, einzeln oder getrennt, an verschiedenen Stellen des Extruders direkt in die Kunststoffschmelze eingebracht werden. Dadurch werden die bei der Vormischung auftretenden Entmischungsprobleme umgangen, die Additive werden geringer beansprucht und es kann sehr flexibel auf resultierende Verweilzeit, thermische Beanspruchung und Homogenität Einfluss genommen werden. Es lassen sich so auch

> mittels Pumpe und Einspritzventil flüssige Additive

zumischen.

Denkbar ist auch die Einarbeitung der Additive ohne Durchlaufen des Schmelzezustandes der Kunststoffkomponente, d.h. die Herstellung von Granulatagglomeraten. Ausgehend von einer homogenen Vormischung aus den Additiven und dem als Pulver vorliegenden Kunststoff braucht diese nur gepreßt und eventuell gesintert zu werden, sofern die Granulate direkt (z.B. zur Denitrifizierung u.a.) eingesetzt werden können. Auch als Vorprodukt zum Spritzgießen oder Hohlkörperblasen können derartige Granulate geeignet sein. Empfindliche

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Additive werden bei dieser Vorgehensweise nur einmal der Schmelzetemperatur des Kunststoffes ausgesetzt und nicht zweimal wie bei der Extrudercompoundierung. Dieser Sinterprozeß würde auch die Herstellung einer porösen . Struktur mit vergrößerter Oberfläche gestatten und eine rasche Freisetzung von Nährstoffen (sofern nötig) ermöglichen.

Eine derartige Schaumstruktur der Granulate, mit den Vorteilen der daraus resultierenden Oberflächenvergrößerung und Mikrokavitätenbildung kann bei stärkehaltigen Kunststoffprodukten auch mittels des in der Stärkekomponente enthaltenen Wassers bzw. eines bioverträglichen Schäummittels (z.B. Natriumbikarbonat'+ Zitronensäure) erhalten werden.

Die oben erwähnte Vormischung aus den Additiven und dem Kunststoff (Pulver oder Granulat) könnte aber auch direkt mit einer Spritzgießmaschine zu Formteilen verarbeitet werden, sofern das Plastifizieraggregat dieser Maschine eine ausreichende Homogenisierwirkung aufweist.

Bei mehrphasigen Systemen müssen die Additive nicht gleichmäßig (über die Phasen) verteilt sein. Vielmehr können die Additive oder auch nur einzelne Additivkomponenten in einer Phase konzentriert sein, je nach Erfordernis in der

leichter oder schwerer abbaubaren Phase. Dadurch kann eine gezielte Beeinflussung der Abbaukinetik realisiert werden.

Die Additive können also grundsätzlich so eingearbeitet werden wie die oben beschriebenen Füllstoffe und andere bekannte Additive. Ihre Konzentration ist vom Fachmann je nach gewünschter Anwendung zu berechnen. Sie liegt im Allgemeinen bei bis zu etwa 10 Gew.% und ist demnach so bemessen, dass die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Kunststoffs nicht nachhaltig beeinflusst werden.

Die Nährstoffe werden vorzugsweise in Form von Nährstoffsalzen zugefügt. Dazu zählen in erster Linie Phosphor-, Eisen- und Stickstoffsalze. Je nach Anwendung kommen aber auch Vitamine, Enzyme, Spurenelemente, Mineralstoffe u. dgl. in Frage. Zusätzlich können noch weitere Additive zugefügt werden, die die Bindungen zwischen den Monomeren zumindest zum Teil spalten können, so dass der biologisch abbaubare Kunststoff für die Mikroorganismen "leichter verdaulich" wird. Dazu sind generell organische und anorganische Säuren oder Basen geeignet, da es sich in den meisten Fällen um eine hydrolytische Spaltung handelt. Diese Maßnahme ist insbesondere bei der Verwendung von Polylactiden zu empfehlen. Auch können stabilisierende Matrixbestandteile Verwendung finden. Für die Verwendung als Biokatalysator kann es von Vorteil sein, ferner Alginate und

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Carrageenane einzusetzen. Diese wirken z.B. als durchlässige Hülle für feingemahlenes Polymer und Mikroorganismen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Figuren näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 schematische Darstellungen der Denitrifikation mit einem Biokatalysator unter Verwendung von konventionellem Granulat bzw. des erfindungsgemäßen Kunststoffprodukts;

Figur 2 ein Verfahrensfließbild eines Festbettreaktors im Batchbefrieb nach DIN 28004;

Figur 3 eine Darstellung der auf die Granulatoberfläche bezogenen Nitratreduktionsraten in einem Festbettreaktor nach Figur 1 unter Verwendung eines konventionellen Kunststoffprodukts bzw. eines erfindungsgemäßen Kunststoffprodukts;

Figur 4 Schema zur Nährstoffversorgung beim aeroben Abbau in wäßrigem Milieu und Kompost;

Figur 5a Schema zur Nährstoffversorgung beim anoxischen Abbau in wäßrigem Milieu und Kompost;

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Figur 5b Schema.zur Nährstoffversorgung beim anoxischen Abbau während der Denitrifikation in wäßrigem Milieu;

Figur 6 Schema zur Nährstoffversorgung beim anaeroben Abbau in wäßrigem Milieu und Kompost.

Figur 1 zeigt schematisch eine bevorzugte Einsatzmöglichkeit des erfindungsgemäßen Kunststoffprodukts, nämlich für Biokatalysatoren zur Denitrifikation. Das Kunststoffprodukt dient in Granulatform als Träger l für einen Biofilm 2 aus heterotrophen Denitrifikanten. Bei der Denitrifikation wird Nitrat zu Stickstoff umgewandelt. Da der Träger 1 als C- und &EEgr;-Quelle dient, wird er allmählich abgebaut. Zusätzlich können aber noch stabilisierende Trägermaterialien, insbesondere Carrageene und/oder Alginate, im Träger 1 vorhanden sein (vgl. linke Seite). Besonders geeignet sind z.B. Polyhydroxybuttersäure (PHB) und Polycaprolacton (PCL) sowie Copolymerisate dieser Substanzen. Erfindungsgemäß ist in diesen Trägern 1 nun mindestens ein die biologische Abbaubarkeit unterstützendes Additiv 3 enthalten. Dabei kann es sich um Nährstoffsalze, Spurenelemente, Vitamine, Enzyme, Mineralstoffe etc. handeln.

Eine Variante eines solchen Biokatalysators erhält man durch das an sich bekannte Verfahren der Co-Immobilisation .(Hartmeier, Immobilisierte Biokatalysatoren, Springer Verlag

Berlin 1988). Dabei werden mindestens ein erfindungsgemäßes Kunststoffprodukt in Pulverform, Mikroorganismen und etwaige sonstige Additive in einem stabilisierenden Matrixbestandteil, z.B. Alginat oder Carrageenan vorhomogenisiert und unter Rühren in eine Calciumchloridlösung getropft. Dabei bilden sich Gelkugeln, in denen das Kunststoffprodukt, die Mikroorganismen und die sonstigen Additive gleichmäßig verteilt sind. Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel eines solchen erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Kunststoffprodukts enthält Polyhydroxybuttersäure (PHB) mit einem Stoffmengenanteil von 6 % an Hydroxyvaleriansäure (PHB/HV). Ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel enthält Polycaprolactone (PCL).

Die theoretisch benötigte Menge an Additiven kann unter den verschiedenen Bedingungen jedes Einzelfalls berechnet werden. Die theoretisch benötigten Mengen an Stickstoff und Phosphat resultieren aus den Anteilen der Elemente C, N und ' P an der Biomasse (Trockenmasse). Nach Schlegel (a.a.O) sind dies A₀ = 0,5; A_n = 0,14/ A_p = 0,03. Eine weitere Grundannahme für die Berechnung sind die verschiedenen Ertragskoeffizienten für die jeweiligen biologisch abbaubaren Substanzen. Der Ertragskoeffizient gibt den Anteil an Kohlenstoff an, welcher in die Biomasse eingeht. Der Ertrag ist die Differenz zwischen der anfänglichen und der maximalen Bakterienmasse in Gramm Trockenmasse: X =

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X_max - X₀.Das Verhältnis des Ertrages zum Substratverbrauch X/S (jeweils in Gramm) wird als Ertragskoeffizient bezeichnet: Y = X/S). Die Ertragskoeffizienten mit PHB als Substrat können aufgrund von Vorversuchen zu Y_aerob = 0,5 für den aeroben, Y_anoxisch = 0,46 für den anoxischen und Y_anaerob = 0,1 für den anaeroben Abbau geschätzt werden. Daraus lassen sich die Mengen von Stickstoff und Phosphor sowie anderen Nährstoffen zum Biomassenaufbau rechnerisch bestimmen.

Beispielhaft werden überschlägige Berechnungen für Stickstoff und Phosphor bei der Verwendung von PHB als Substrat dargestellt:

Die Biomasse X kann aus dem Substratverbrauch berechnet werden:

X = Y * S

C-Menge der Biomasse (g) C_bio = A₀ * X

N-Menge der Biomasse (g) N_bio = A_n * X

P-Menge der Biomasse (g) P_bio = A_p * X

Aerober Abbau:

Beim aeroben Abbau von 1000 g PHB geht folgende Kohlenstoffmenge in die Biomasse über:

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C_bio = A₀ * Y_aerob * .S = 0,5 * 0,5 * 1000 g = 250 g C

Aufgrund der Biomassezusammensetzung ergeben sich daraus folgende N und P-Mengen:

N_bi0 = A_n * Y_aerob *S = 0,14* 0,5* 1000 g = 70 g N Pbio = Ap * Y_aerob * S = 0,03 * 0,5 * 1000 g = 15 g P Anoxischer Abbau:

Beim anoxisehen Abbau von 1000 g PHB geht folgende Kohlenstoffmenge in die Biomasse über:

C_bio= A₀ * Y_anoxisch * S = 0,5 * 0,46 * 1000 g = 230 g C

N_bio= A_n * Y_anoxisch * S = 0,14 * 0,46 * 1000 g = 64 g N Pbio= Ap * Y_anoxisch * S = 0,03 * 0,46 * 1000 g = 14 g P Anaerober Abbau:

Beim anaeroben Abbau von 1000 g PHB geht folgende Kohlenstoffmenge in die Biomasse über:

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* Y_anaerob * S = 0,5 * 0,1 * 1000 g = 50 g C

N_bi0 = A_n * Y_anaerob * S = 0,14 * 0,1 * 1000 g = 14 g N Pbio= Ap * Y_anaerob * S = 0,03 * 0,1 * 1000 g = 3 g P

Das erfindungsgemäße Kunststoffprodukt kann z.B. in Form von Kunststoffgranulat vorliegen. Die Nährstoffe, z.B. in Form von Salzen, wie zum Beispiel Calciumphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat oder Ammoniumchlorid werden in die Polymermatrizes eingearbeitet. Dazu werden die Salze in ungelöster, fein pulverisierter Form unter Verwendung eines Extruders in das als Schmelze vorliegende Polymer eingearbeitet. Das entstandene, die Additive homogen verteilt enthaltende Plastifikat wird extrudiert und zu Granulaten weiterverarbeitet.

Die oben bezeichneten Granulatzusammensetzungen sind im folgenden nochmals tabellarisch zusammengefasst:

Tab. 1: Granulatzusammensetzungen

Substanz	Aerob	Anoxisch	Anaerob
PHBHV in g	1000	1000	1000
N in g	70		14
N als NH₄Cl	267		53
P in g	15	14	3
P als Ca₃(PO₄J₂ in g	75	70	15
P als KH₂PO₄ in g	66	62	13

Das erfindungsgemäße Kunststoffprodukt kann entweder gezielt mit Mikroorganismen beimpft werden. Z.B. sind zahlreiche Bakterien bekannt, die PHB bzw. PHB/HV als Substrat akzeptieren (Schlegel, a.a.O.). Auf dem erfindungsgemäßen Kunststoffprodukt können aber auch Anreicherungskulturen angesiedelt werden.

Im praktischen Versuch wurde ein Granulat enthaltend PCL, Eisen- und Phosphorsalze (PCL/EP-Granulat) sowie ein "nacktes" PCL-Granulat ohne Zusätze in einem Denitrifikationsreaktor auf seine Wirksamkeit als Träger (Figur 1) untersucht.

Die Berechnung der jeweiligen Mengenanteile zur Herstellung der PCL-EP-Granulate erfolgte analog zu dem weiter oben dargestellten Beispiel für PHB. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wurde in diese Granulate Eisen mit eingearbeitet, da Eisen als Cofaktor für Enzyme in der Denitrifikation eine besondere Rolle spielt. Der nötige theoretische P-Anteil wurde daher zum Teil als Eisenphosphat und zum größeren Teil als Kaliumdihydrogenphosphat eingebracht. Es ergeben sich folgende Granulatzusammensetzungen für die Denitrifikation mit PCL unter der Annahme eines aus Vorversuchen näherungsweise bestimmten Ertragskoeffizienten von Y_anoxisch = 0,3:

PCL in g: 1000

P kg: 11,4

P als KH₂PO₄ in g: 48,8

P als FePO₄ in g: 2.0

Beide Versuche waren mit Belebtschlamm des Lehr- und Forschungsklärwerks Stuttgart-Büsnau beimpft worden. Anschließend wurden die Reaktoren vier Wochen unter Versuchsbedingungen eingefahren, so daß sich entsprechende Mikroorganismen anreichern konnten. Man kann daher von einer Anreicherungskultur sprechen.

Die Versuche wurden im Batchbetrieb bei 20 ⁰C und pH durchgeführt (Fig.2). Das zu denitrifizierende Wasser wird

dabei aus einem Vorratsbehälter 10 durch eine Leitung 14 über einen Festbettreaktor 20 gepumpt und über Leitungen 24, 34 zur Biomasseentnahme über einen Sandfilter 3 0 und wieder zurück in den Vorratsbehälter 10 geführt. Der Vorratsbehälter 10 wird mittels Umwälzpumpen durchmischt. Das Sandfilter 3 0 wird nach Bedarf über die Leitungen 44, 45 rückgespült.

Sowohl zwischen Vorratsbehälter 10 und Reaktor 2 0 als auch zwischen Reaktor 20 und Sandfilter 30 ist je eine Kreiselpumpe 15, 25 geschaltet. Die Strömung in den Leitungen 14, 24, 34, 44 und 45 wird durch Ventile 16, 26, 36, 46, 47 gesteuert.

Der Festbettreaktor 20 wies ein Reaktorbett 21 und ein Verteilerbett 22 auf. Als Reaktoren im Reaktorbett 21 dienten Acrylglasröhren mit einem Innendurchmesser von D₁ = 72 mm und einer Höhe von H = 1100 mm. Die Schütthöhe der eingesetzten Granulate betrug 3 00 mm, um ein verfahrenstechnisch gewünschtes Verhältnis von Höhe zu Breite von mindestens 5 : 1 zu erreichen. Probeentnahmestutzen waren am Reaktorbett 21 in Abständen von 100 mm befestigt. Eine Probeentnahmestelle 12 war ferner am Vorratsbehälter 10 vorgesehen.

Das Verteilerbett 22 bestand von unten nach oben aus einer je 100 mm dicken Schicht von Berlsätteln, Glaskugeln mit

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Durchmesser d_kl. = 6 mm und Glaskugeln mit d_k2 = 1,5 mm. Somit wurde eine ausreichende Vergleichmäßigung der Fluidströmung über den gesamten Reaktorquerschnitt erreicht. Der Druckabfall im Verteilerbett 22 wurde über Messeinrichtungen (PL 1, PL 2) erfasst und betrug ~ 20.%. Der Ablauf am Reaktorausgang wurde so konzipiert, daß eine möglichst große Oberfläche zur Verfügung stand, um einem schnellen Verstopfen durch etwaige Biomassebildung entgegenzutreten.

Die Bestimmung der Fließgeschwindigkeit erfolgte mittels Schwebekörper-Durchflußmesser der Genauigkeitsklasse IV, die bei einer Fluidtemperatur von 13 ⁰C am Messpunkt FL 1 kalibriert worden waren.

Zur Kontrolle der gelösten Menge an Sauerstoff wurde eine Sauerstoffelektrode am Messpunkt O₂₁, TL 1 am Reaktorausgang plaziert, welche auch der Temperaturkontrolle diente. pH-Wert-Messungen erfolgten kontinuierlich mit einer am Vorratsbehälter (je nach Versuch 30 bis 120 L) eingeführten pH-Elektrode (pH 1).

Das System besaß eine Temperaturregelung; dazu wurde der jeweilige Vorratsbehälter 10 mit Kühlschlangen 11 als Wärmetauscher versehen. Die Temperatur konnte mit Kryostaten bis auf 13 ⁰C Reaktortemperatur (je nach Versuch) heruntergekühlt werden (TL 2). Alle Schlauchleitungen waren gegen Wärmeübertragungen isoliert. Durch Kontrollmessungen

bestätigt, konnte überall im System von annähernd gleichen Temperaturen ausgegangen werden.

Zur Vermeidung eines Sauerstoffeintrags wurde das System geschlossen gefahren. Dazu wurden die Vorratsbehälter 10 mit Deckel versehen, die mit entsprechenden Stutzen für die nötigen Ablauf- und Zulaufschläuche, Kühlschlangen und Probeentnahme versehen worden waren. Zusätzlich bestand die Möglichkeit, diese Systeme mit Stickstoff zu begasen. Es kann mit Stickstoff ein leichter Überdruck im Vorratsbehälter 10 eingestellt werden, was den Sauerstoffeintrag ins System zusätzlich erschwert. Es wurde weitgehende Gasdichtigkeit erreicht, was sich durch Messungen der Sauerstoffkonzentration bestätigen ließ.

Auf den Granulaten wachsende Bakterien werden zu einem kleinen Teil mit dem Volumenstrom ausgetragen. Um eine Akkumulation der Biomasse im Vorratsbehälter 10 zu verhindern, wurde nach dem Reaktor 20 der Ablauf über einen Sandfilter 3 0 gefahren. Damit konnte auch eine Elimination des gelöst vorliegenden organischen Kohlenstoffs (DOC) durch aufwachsende MO erreicht werden, um der sich ansonsten im System (Schlauchwandungen) anhäufenden Biomasse die C-Quelle zu entziehen. Der verwendete Sand liefert keine C-Quelle, sondern nur eine große Aufwuchsfläche, die eine schnelle Elimination der C-Quelle gewährleistet. Der verwendete Sand hatte die Korngröße 1,6 - 2,0 mm; die Rückspülung erfolgte

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mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 m/min. Etwaige Nitratreduktionsleistungen im Sandfilter 30 in Konkurrenz zum eigentlichen Reaktor 20 wurden bei jedem Versuch bestimmt und bei der Bestimmung der Reaktorleistung berücksichtigt.

Die Anlagen wurden mit Leitungswasser der überörtlichen Bodensee-Fernwasserversorgung betrieben. Dies Wasser enthält nahezu kein Eisen und Phosphat [Zweckverband Bodensee-Wasserversorgung 1993: Wassergüte-Parameter des Trinkwassers aus dem Bodensee, Jahresmittelwerte ]. Dem Wasser wurde für die Konstrollversuche mit herkömmlichen Granulat 5 mg/L Phosphat, 0,1 mg/L Eisen und 10 mL/L Spurenelementlösung SL6 (nach DSM: Deutsche Stammsammlung) zugesetzt. Calciumchlorid und Magnesiumsulfat wurde nicht zugeführt, da Calcium und Magnesium ausreichend im Bodenseewasser vorhanden sind.

Diese Versuche in einem Festbettreaktor unter denitrifizierenden Bedingungen haben gezeigt, dass bei Wasser ohne Phosphat- und Eisengehalte lediglich die erfindungsgemäßen Granulate einen Abbau aufweisen. Figur 3 zeigt, dass bei Verwendung reiner Polymergranulate mit externer Zugabe von Phosphat- und Eisensalzen eine mittlere Denitrifikationsleistung von etwa 20 mg/(h * m²) gemessen werden kann. Mit den erfindungsgemäßen Polymergranulaten ist eine mittlere Denitrifikationsleistung von etwa 38 mg/(h * m²) erreichbar.

Obwohl diese Versuche nur die Denitrifikation in einem Festbettreaktor betreffen, kann daraus geschlossen werden, dass die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Kunststoffprodukte, gleichgültig in welcher Form sie vorliegen, in nährstoffarmen Ökosystemen, und zwar unter aeroben, anoxischen oder anaeroben Bedingungen, abgebaut werden können. Diese Bedingungen werden in den in Figuren 4 bis 6 gezeigten Schemata illustriert. Im Kompost laufen zwar vorrangig aerobe Prozesse ab, es können aber durchaus auch anoxische oder anaerobe Bedingungen auftreten. Beim anoxischen Abbau (Figuren 5a, 5b) sind zwei Fälle zu unterscheiden: Verbesserung des Abbaus unter anoxischen Bedingungen (Fig. 5a) und Nutzung des erfindungsgemäßen Kunststoffprodukts als Festsubstrat für die biochemische Nitratelimination (Fig. 5b).

Die weitgehende Übereinstimmung der Schemata macht deutlich, wie ähnlich die Rahmenbedingungen bezüglich der Nährstoffversorgung sind, obwohl hinsichtlich der SauerstoffVersorgung große Unterschiede bestehen. Man sieht somit, daß sich die Anwendung somit nicht auf Trägermaterial für heterotrophe Denitrifikanten beschränkt. Genausogut können aus dem erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Kunststoffprodukt hergestellte Gebrauchsgegenstände, wie Tüten, Flaschen, Filme, Folien, Verpackungsformkörper, aber auch Fischernetze und dergleichen wesentlich schneller und besser abgebaut werden. Die Milieuabhängigkeit des

biologischen Abbauverhaltens ist durch die interne Zufuhr von Nährstoffen deutlich verringert. Mit Hilfe nährstoffangereicherter biologisch abbaubare Polymere kann somit ein Bereich des Abfalls einer neuartigen Wiederverwertung zugeführt werden. Ferner können zusätzliche Anwendungsgebiete erschlossen werden, insbesondere im Bereich der Trinkwasseraufbereitung oder der Aquakultur. Die aufwendige Zudosierung von flüssigen Kohlenstoffquellen, zum Beispiel bei der Denitrifikation im Abwasserbereich, kann durch dieses einfach zu handhabende, sich selbst regulierende System ersetzt werden. In nährstoffarmen Ökosystemen kann ebenso wie in allen anderen Systemen ein Abbau gewährleistet werden, sofern nicht beeinflussbare Bedingungen, wie die Temperatur, für die mikrobiologische Aktivität gegeben sind.

Claims

19 016.0- 2921

Biologisch abbaubares Kunststoffprodukt 30.09.1997

SCHUTZANSPRUCHE

1. Biologisch abbaubares Kunststoffprodukt, enthalten mindestens ein biologisch abbaubares Polymer aus mindestens einer der Gruppen der Polysäuren,

^: insbesondere Polyhydroxysäuren, der Polylactide, Polyalkohole, Polyether, Polyester, Polyurethane, Wachse, Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Celluloseacetat und Cellulosediacetat, und/oder mindestens ein biologisch abbaubares Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein die biologische Abbaubarkeit unterstützendes Additiv enthält, das aus der Gruppe bestehend aus Nährstoffsalzen, Spurenelementen und Mineralstoffen ausgewählt ist, so daß das biologische Abbauverhalten des resultierenden Kunststoffprodukts milieuunabhängig ist.

2. Kunststoffprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen Gebrauchsgegenstand oder ein Industrieprodukt, z.B. eine Tüte, eine Folie, einen Film, einen Verpackungsformkörper, ein Fischernetz u. dgl. handelt.

3. Kunststoffprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nährstoffsalze aus der Gruppe der Phosphor-, Eisen- und Stickstoffsalze ausgewählt sind.

. Kunststoffprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Additiv ein oder mehrere polymerspaltende,

insbesondere hydrolytisch wirkende Additive zugesetzt sind.

5. Kunststoffprodukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerspaltende Additiv aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Säuren und Basen ausgewählt ist.

6. Kunststoffprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner mindestens einen stabilisierenden Matrixbestandteil aufweist.

7. Kunststoffprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner Alginate und/oder Carrageenane aufweist.

8. Kunststoffprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das biologisch abbaubare Polymer wasserunlöslich ist.

9. Kunststoffprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von Granulat vorliegt.

10. Kunststoffprodukt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat Poren aufweist.

11. Kunststoffprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es PCL und/oder PHB und/oder Mischpolymerisate davon enthält.