DE2952579A1

DE2952579A1 - Verfahren zur herstellung eines propylencopolymeren

Info

Publication number: DE2952579A1
Application number: DE19792952579
Authority: DE
Inventors: Masahiro Kakugo; Kiyoshi Matsuyama; Yukio Naito; Ehime Niihama; Masaharu Nishioka; Akira Nunose; Akinobu Shiga
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-12-28
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1980-07-17
Also published as: FR2445346A1; NL191630B; GB2044275A; BR7908553A; NL7909350A; SG28483G; IT7951211A0; FR2445346B1; CA1152697A; NL191630C; GB2044275B; IT1162495B; DE2952579C2; US4367322A

Description

Die Erfindung betrifft ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines qualitativ hochwertigen Propylencopolymeren, sie betrifft insbesondere ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Propylencopolymeren mit einer ausgezeichneten Filmtransparenz, einer ausgezeichneten Steifheit, ausgezeichneten Blockierungseigenschaften, ausgezeichneten Wärmeversiegelungseigenschaften und dgl. unter Verwendung eines speziellen Ziegler-Natta-Katalysators mit einer speziellen Zusammensetzung·

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung eines Propylencopolymeren, das etwa 99 bis etwa 80 MoI-^ Propyleneinheiten und etwa 1 bis etwa 20 Mol-# Äthyleneinheiten und/oder Einheiten eines a-01efins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, das dadurch charakterisiert ist, daß der Ziegler-Natta-Katalysator enthalt oder besteht aus

A) Titentrichlorid, hergestellt durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und Aktivieren des Produkts, und

B) einer Organoaluminiumverbindung,

wobei das Molverhältnis (B)/(A) etwa 20 bis etwa 100 beträgt.

Isotaktisches Polypropylen, das unter Verwendung eines stereoregulären Katalysators hergestellt wird, wird in großem Umfange fUr verschiedene Formkörper verwendet aufgrund seiner ausgezeichneten Steifheit, Festigkeit und Formeigenschaften sowie aufgrund seines ausgezeichneten Aussehens und seiner ausgezeichneten Wärmebeständigkeit. Polypropylenfilme werden Üblicherweise verwendet als

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verschiedene Verpackungsmaterialien aufgrund ihrer hochwertigen Transparenz und Festigkeit. Diese Polypropylene weisen jedoch mehrere Nachteile auf· Ein Mangel ist ihre stark temperaturabhängige Schlagfestigkeit. Ihre sogenannte Gefrierbeständigkeit (Tieftemperaturbeständigkeit) ist gering. Das heißt, die Schlagfestigkeit nimmt zwischen Raumtemperatur und 0 C scharf ab. Ein anderer Mangel ist ihre hohe Wärmeversiegelungstemperatur. Bei Verwendung eines biaxial orientierten Films ist beispielsweise die zur Erzielung einer ausreichenden Wärmeversiegelungsfestigkeit erforderliche Temperatur so hoch, daß sie das Filmaussehen beeinträchtigt. Die Folge davon ist, daß die Wärmeversiegelung solcher Filme in den meisten Fällen unmöglich ist.

Um diese Probleme zu Überwinden, wurden bisher Random-Copolymere, die eine geringe Menge von Einheiten eines a-01efins, wie Äthylen oder Buten-1, enthalten (z.B. ein Propylen/Athylen-Copolymeres, ein Propylen/Buten-l-Copolymeres, ein Propylen/Xthylen/Buten-l-Copolymeres und dgl.) allein oder in Form von Mischungen mit anderen Harzen oder Kautschuken als Wärmeversiegelungsschichten von biaxial orientierten Polypropylenfilmen, Schrumpfverpackungsfilmen, gefrierbeständigen Filmen und dgl. verwendet. Es gibt jedoch verschiedene Probleme in bezug auf die Herstellung und in bezug auf die Qualität dieser Copolymeren. Bei der Herstellung werden wertlose nicht-kristalline Polymere, die in einem Polymerisationsmedium löslich sind, als Nebenprodukt in größeren Mengen gebildet als bei der Herstellung von Polypropylen, wodurch Monomere verloren gehen. Diese Nebenprodukte stellen einen wirtschaftlichen Nachteil dar und fuhren zu Störungen bei der Herstellung des Copolymeren. So muß beispielsweise die Ruhrkraft erhöht werden als Folge einer Zunahme der Viskosität der Aufschlämmung, die Wärmeübertragung in einem Polymerisationsreaktor wird schlechter und dgl. Diese Phänomene werden noch schwer-

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wiegender, wenn der Gehalt des Comonomeren (wie z.B. Äthylen, Buten-1 und dgl.) in dem Copolymeren ansteigt unter Bildung eines Copolymeren mit einer besseren Gefrierbeständigkeit und besseren Wärmeversiegelungseigenschaften.

Andererseits weisen die Copolymeren in bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften ein allgemein schlechteres Blockierungsgleiten des Films auf, verglichen mit Polypropylen, und sie neigen dazu, mit der Zeit ihre Transparenz zu verlieren. Diese'Mängel resultieren zum Teil aus ihrer geringeren Steifheit, verglichen mit Polypropylen, hauptsächlich jedoch aus den hohen Gehalten an nicht-kristallinen Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht in dem Copolymeren·

Die oben genannten Probleme in bezug auf die Herstellung und Qualität stehen im allgemeinen in einer solchen Beziehung zueinander, daß eine Verbesserung cex einen Eigenschaft zu einer Verschlechterung der anderen fuhrt. So ist beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 4 992/69 ein Verfahren beschrieben, das die Copolymerisation nach der Bildung einer geringen Menge Polypropylen unter Verwendung eines Titantrichlorid-Katalysators umfaßt, die zu einer Erhöhung des Gehaltes an nicht-kristallinen Polymeren ■it einem niedrigen Molekulargewicht, die in dem Copolymeren enthalten sind, fuhrt, wodurch die Qualität nicht verbessert wird. Andererseits nehmen die Mengen an wertlosen nicht-kristallinen Polymeren, die in einem Polymerisätionsmedium löslich sind, in dem Copolymeren ab. Die Verwendung eines Polymerisationsmediums mit einem höheren Lusungsvermögen zur Verringerung des Gehaltes an nicht-kristallinen Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht in dem Copolymeren fuhrt zu einer Erhöhung der Menge an nicht-kristallinen Polymeren, die in dem Polymerisätionsmedium gelöst sind. In einigen Fällen wird

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dadurch die Polymerisationstemperatur herabgesetzt, die ihrerseits die Polymerisationsaktivität des Katalysators verringert· In diesem Falle fuhrt die Erzielung der gleichen Polymerisationsmenge innerhalb einer gegebenen Zeitspanne zu einer erhöhten Menge an Katalysatorrückständen, die in dem Copolymeren verbleiben, wodurch die Wärmebeständigkeit und die Farbtönung beeinträchtigt werden. Eine verlängerte Polymerisation fuhrt zu einer beträchtlichen Abnahme der Produktivität·

Bezüglich des Katalysators sei bemerkt, daß diejenigen Katalysatoren, die bisher allgemein zur Herstellung von Polypropylen verwendet werden, enthalten oder bestehen aus Titentrichlorid und einer Organoaluminiumverbindung, wie Diäthylaluniniuachlorid. In diesen Katalysatoren betrug bisher das Molverhältnis von Titentrichlorid zu der Organoaluminiumverbindung 1:1 bis 20 (vgl. "Polypropylene Resin", S. 26 (publiziert von Nikkan Kogyo Shinbun Sha)). Dies ist darauf zurUckzufUhren, daß die katalytische Aktivität und die Stereoregularität (angezeigt durch die in n-Heptan unlöslichen Bestandteile oder die Kristallinität) scharf abnehmen, wenn das Al/Ti-Molverhältnis in den Katalysatorkomponenten, weniger als 1 beträgt, während die katalytische Aktivität und die Stereoregularität abnehmen, wenn das Al/Ti-Molverhältnis den Wert von etwa 10 Übersteigt. Dies ist in verschiedenen Publikationen angegeben, vgl. z.B. L. Reich und A. Schindler, "Polymerization by Organometallic Compounds", Kapitel HID (publiziert von Interscience Publishers), T. Keii, "Kinetics of Ziegler-Natta Polymerization", Kapitel 4.2 (publiziert von Kodansha), und die hier angegebenen Literaturstellen sowie die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 34478/72 (der hier verwendete Ausdruck "OPI" bezieht sich auf eine "ungeprUfte publizierte japanische Patentanmeldung").

Bezüglich der Herstellung von Propylencopolymeren ist beispielsweise

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4.

ouch in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 35487/74 angegeben, daß das Molverhältnis zwischen einer Organoaluminiumverbindung (B) und einer Titanverbindung (A) [(B)/(A)] etwa 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 betrügt. Es ist daher allgemein bekannt, Katalysatoren mit einem (B)/(A)-Molverhältnis innerhalb des obengenannten Bereiches zu verwenden.

Mit den vorstehend beschriebenen Verfahren ist es jedoch noch nicht •8glieh, die obengenannten Probleme bei der Herstellung von Propylencopolymeren, die etwa 99 bis etwa 80 MoI-^ Propyleneinheiten und etwa 1 bis etwa 20 MoI-^ Äthyleneinheiten und/oder Einheiten eines a-Olefins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, welche die erfindungsgemäßen Endprodukte darstellen, zu lösen.

Nach umfangreichen Untersuchungen in des Bestreben, die obengenannten Probleme in bezug auf die Herstellung und die Qualität von Propylencopolymeren zu lösen, wurde nun gefunden, daß die Probleme in bezug sowohl auf die Herstellung als auch in bezug auf die Qualität gleichzeitig gelöst werden durch Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators nit einer neuen Zusammensetzung.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines qualitativ guten Propylencopolymeren mit einer hohen Produktivität anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung von Propylencopolymeren mit geringeren Mengen an nicht-kristallinem Polymeren als Nebenprodukt anzugeben. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Herstellung von Propylencopolymeren mit einer verbesserten Gefrierbeständigkeit (Tieftemperaturbeständigkeit) und verbesserten Wärmeversiegelungseigenschaften anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin,

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ein Verfahren zur Herstellung von Propylencopolymeren, die in bezug auf ihre Transparenz und ihre Farbtönung beständiger ist, so daß diese Eigenschaften durch Wärme nicht so leicht beeinträchtigt werden oder mit dem Ablauf der Zeit verloren gehen, anzugeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Propylencopolymeren, das etwa 99 bis etwa 80 Mol-# Propyleneinheiten und etwa 1 bis etwa 20 Mol-£ Äthyleneinheiten und/oder Einheiten eines a-01efins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, der dadurch charakterisiert ist, daß er enthält oder besteht aus

A) Titantrichlorid, hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid ■it einer Organoaluminiuaverbindung und Aktivieren des Produkt*_f und

B) einer Organoaluminiuaverbindung,

wobei das Molverhältnis (B)/(A) etwa 20 bis etwa 100 beträgt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert, die ein schenatisches Fließdiagramm zeigt, das eine bevorzugte Ausfohrungsform der Erfindung erläutert.

Das erfindungsgemäß als Katalysatorkomponente (a) verwendete Titantrichlorid wird erhalten durch Reduktion von Titentetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Umsetzung des reduzierten Feststoffes mit einem Komplexbildner und einer Halogenverbindung.

Die fUr die Reduktion von Titantetrachlorid verwendete Organoaluminiumverbindung wird dargestellt durch die allgemeine Formel

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worin R eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe oder Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom und 1 eine Zahl, die der Bedingung 1 ^ 1 ^ 3 genügt, bedeuten.

Zu Beispielen fUr diese Organoaluminiumverbindungen gehören Methylaluminiumdichlorid, Athylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Ä'thylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triäthy!aluminium, Triisobutylaluminium, Athyldicycloh«xy!aluminium, Triphenylaluainiun, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutyloluainiumhydrid, Diäthylaluadniumbromid und Diäthylaluminiumjodid< Unter den obengenannten Verbindungen liefern Diäthylaluminiumchlorid und Athylaluminiumsesquichlorid besonders vorteilhafte Ergebnisse.

Die Reduktionsreaktion wird bei etwa -60 bis etwa +60 C, vorzugsweise bei -30 bis +30°C durchgeführt. Bezuglich der Reaktionszeit bestehen keine speziellen Beschränkungen, die Reaktionszeit liegt jedoch in der Regel innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 10 Stunden. Zur Vervollständigung der Reduktion von Titantetrachlorid zu Titantrichlorid wird vorzugsweise eine Nachreaktion bei einer erhöhten Temperatur von nicht mehr als etwa 150 C durchgeführt. Die Reduktionsreaktion wird vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Decan, durchgeführt. Das reduzierte Produkt kann gegebenenfalls in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wärmebehandelt werden. Eine geeignete Wärmebehandlungstemperatur beträgt etwa 100 bis etwa 180 C. Bezüglich der Wärmebehandlungszeit bestehen keine speziellen Beschränkungen, in der Regel sind jedoch Wärmebehandlungszeiten von 30 Minuten bis 5 Stunden zweckmäßig.

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Ein bevorzugter Komplexbildner ist eine Ätherverbindung der allgemeinen Formel

12.

worin R und R jeweils eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Zu repräsentativen Äthern gehören Diäthylather, Di-n-propyläther, Diisopropylather, Di-n-butyläther, Diisoamyläther, Dineopentyläther, Di-n-hexylather, Methyl-n-butyläther, Methylisoaniyläther, Äthylisobutyläther und dgl. Unter diesen Ätherverbindungen liefern der Di-n-butyläther und der Diisoanylather besonders vorteilhafte Ergebnisse.

Die Umsetzung des Reduktionsproduktes mit der Ätherverbindung wird zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Beispiele fUr geeignete Verdünnungsmittel, die dafür verwendet werden können, sind inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Decalin, Benzol, Toluol und Xylol.

Erfindungsgemäß kann die Ätherverbindung vor der Reduktion dem Titantetrachlorid, während der Reduktionsreaktion der Reaktionsmischung dem Reduktionsfeststoff oder dem mit einer Halogenverbindung behandelten Feststoff so wie er vorliegt oder verdünnt mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel zugesetzt werden.

Die Menge der verwendeten Ätherverbindung beträgt etwa 0,05 bis etwa 3,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol Titantrichlorid. Die Reaktionstemperatur beträgt zweckmäßig etwa 0 bis etwa 150 C. Bezüglich der Behandlungszeit bestehen keine speziellen Beschränkungen,

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t< ■ -

zweckmäßig werden jedoch Behandlungszeiten von etwa 20 Hinuten bis etwa 5 Stunden angewendet.

Beispiele für bevorzugte Halogenverbindungen sind folgende:

i) Halogen oder Interhalogenverbindungen der allgemeinen Formel

X¹X²
a

1 2
worin X und X jeweils ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und

α eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten; ii) Titenhalogenide;
iii) Alkylaluminiumhalogenide der allgemeinen Formel

AIR³ X³,
η 3-n

worin R eine AUcylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein Chlor-, Brom- oder Jodetom und η eine Zahl, die der Bedingung 1 » n< 1,5 genügt, bedeuten; und iV) organische Halogenverbindungen.

Spezifische Beispiele für Halogene oder Interhalogenverbindungen sind Chlor, Brom, Jod, Bromchlorid, Jodchlorid, Jodtrichlorid, Jodbromid und dgl. Unter diesen Verbindungen ist Jod besonders bevorzugt.

Beispiele für verwendbare Titanhalogenide sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetra)odid und Mischungen davon. Unter diesen Verbindungen ist Titantetrachlorid besonders bevorzugt·

Als Alkylaluminiumhalogenide wird in der Regel Äthylaluminiumdichlorid verwendet.

Als organische Halogenverbindungen sind diejenigen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 38 Halogenatomen bevorzugt· Besonders

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bevorzugt sind halogensubstituierte Alkane, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Hexachloräthan, Äthyljodid, Butyljodid und dgl.

Zweckmäßig wird die Umsetzung mit der Halogenverbindung in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. in Hexan, Heptan, Octan, Decan, Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt.

Die Behandlung kann durchgeführt werden unter Anwendung verschiedener Verfahren, beispielsweise der folgenden:

i) der mit Äther behandelte Feststoff kann mit der Halogenverbindung umgesetzt werden,
Ii) der reduzierte Feststoff kann mit der Halogenverbindung und

danach mit dem Äther umgesetzt werden,

iii) das reduzierte Prodi kt kann mit einer Mischung aus der Ätherverbindung und der Kalogenverbindung un-gesetzt werden und iv) die Halogenverbindung kann der reduzierten Reaktionsmischung zugesetzt werden, die erhalten wurde durch Reduzieren von Titantetrachlorid axt der Organoaluminiumverbindung in Gegenwart der Ätherverbindung.

Die katalytische Aktivität des festen Katalysators variiert in Abhängigkeit von dem Typ der verwendeten Halogenverbindung und den angewendeten Reaktionsverfahren. Wenn ein Halogen, eine Interhalogenverbindung oder eine organische Halogenverbindung als Halogenverbindung verwendet wird, können die Verfahren (i) bis (iv) angewendet werden, wenn jedoch ein Titanhalogenid oder ein Alkylaluminiumhalogenid verwendet wird, sollten die Verfahren (i) bis (iii) angewendet werden. Der erforderliche feste Katalysator kann somit leicht hergestellt werden durch Auswahl der geeigneten Halogenverbindung und des geeigneten Verfahrens.

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Die Menge des verwendeten Halogens oder der verwendeten Halogenverbindung beträgt in der Regel etwa 0,001 bis etwa 2,0 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 1,0 Mol, insbesondere 0,03 bis 0,5 Mol pro Mol Titan-

trichlorid, die Erfindung ist auf diese Bereiche jedoch nicht beschränkt. Die Reaktionstemperatur kann beliebig ausgewählt werden, sie liegt vorzugsweise jedoch bei etwa -30 bis etwa +200 C, insbesondere bei 0 bis 15O⁰C, speziell bei 0 bis 100°C.

Die Reaktionszeit unterliegt ebenfalls keinen .speziellen Beschränkungen, in der Regel werden jedoch Reaktionszeiten von etwa 5 Minuten bis •two 5 Stunden zweckmäßig angewendet.

Spezifische Beispiele für das bevorzugte Titantrichlorid sind das in (1) der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 74 595/1975 und in der US-Patentschrift 3 960 765, (2) der US-Patentschrift 4 123 387 und (3) den japanischen Patenicneeldungen (OPl) Nr. 33 289/1978 und 51 285/1978 beschriebene Titontrichlorid. Titantrichlorid wird in der Literaturstelle (1) hergestellt durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiunverbindung und anschließende Umsetzung ■it einem Komplexbildner und einen Alkylalueiniumdihalogenid in der genannten Reihenfolge und gegebenenfalls anschließende Umsetzung mit einem Komplexbildner. Titantrichlorid wird in der Literaturstelle (2) hergestellt durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Umsetzung mit einem Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und einem Äther. Titantrichlorid wird in der Literaturstelle (3) hergestellt durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Umsetzung mit einem Gemisch aus einem Äther und einem Halogen oder einer Interhalogenverbindung oder einem monohalogenierten Kohlenwasserstoff.

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Vorzugsweise können auch die Titantrichloride verwendet werden, die in (4) der britischen Patentschrift 1 391 068, (5) der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. A6 598/1976 und (6) der US-Patentanmeldung Nr. 920 888 beschrieben sind.

Das Titontrichlorid in der Literaturstelle (4) wird hergestellt durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Behandlung mit einen Komplexbildner und Titantetrachlorid in der genannten Reihenfolge. Das Titontrichlorid in der Literaturstelle (5) wird hergestellt durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung in Gegenwart eines Äthers und von Jod oder einer Jodverbindung, woran sich das Kontaktieren mit einem Trennmittel (Lewis-Säure) anschließt. Das Titcntrichlorid in der Literaturstelle (6) wird hergestellt durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung in Gegenwart eines Äthers und anschließende Umsetzung mit Jod.

Die erfindungsgemöß als Komponente (B) bevorzugt verwendeten Organoaluminiumverbindungen werden dargestellt durch die allgemeine Formel

AIR⁴. X⁴ 3-m m

4 4 .

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein

Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl, die der Bedingung 0έ m ^-3 genügt, bedeuten.

Geeignete Beispiele sind Trialkylaluminium, Alkylaluminiumhalogenid, Alkylaluminiufflhydrid, Alkylaluminiumalkoxid, Alkylaluminiumalkoxyhalogenid und dgl. Unter diesen Verbindungen sind Dimethylaluminiumchlorid,

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Diüthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diöthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid, Athylaluminiumsesquichlorid, eine Tritithylaluminium/Diäthylaluminium-Mischung und eine Triäthylaluminium/-Aluminiumchlorid-Mischung bevorzugt, wobei Diüthylaluminiumchlorid besonders bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß ist das Molverhältnis zwischen der Katalysatorkomponente (B) und der Katalysatorkomponente (A) [(B)/(A)] wichtig und es liegt innerhalb des Bereiches von 20:1 bis 100:1, vorzugsweise von 30:1 bis 70:1. Wenn das Verhältnis außerhalb dieses Bereiches liegt, nehmen die Mengen an wertlosen nicht-kristallinen Copolymeren, die in einem Polymerisationsmedium löslich sind, und die Mengen an nicht--kristallinen Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht, die in dem resultierenden Copolymeren enthalten sind, nicht ab und dadurch können die erfindungsgemcßen Effekte nicht erzielt werden, wie die weiter unten beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält im wesentlichen die vorstehend beschriebenen beiden Komponenten in dem obengenannten spezifischen Verhältnis und außerdem kann er einen bekannten Elektronen· donor als dritte Komponente enthalten. Als derartige dritte Komponente geeignete Elektronendonoren sind solche, die ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Phosphoratom enthalten und bekanntlich können zu diesem Zweck auch aromatische Verbindungen verwendet werden. Geeignete spezifische Beispiele dafür sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Ester, wie Äthylacetat, Methylmethacrylat, Äthylbenzoat, £ -Capro-Iacton und dgl.; Äther, wie Dibutyläther, Tetrahydrofuran und dgl.; organische Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Butylthioäther,

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Thiophenol und dgl.; Amine, wie Triäthylamin und dgl·; organische Phosphorverbindungen, wie Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-n-butylphosphat, Hexamethylphosphoramid und dgl.; aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Azulen und dgl·; und dgl· Diese können in Form von Kombinationen von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.

Da die Effekte des Elektronendonors variieren in Abhängigkeit von seiner Art, wird das Molverhältnis zwischen dem Elektronendonor und den obengenannten beiden Katalysatorkomponenten in geeigneter Weise ausgewählt, wobei jeweils der akzeptable Grad der Abnahme der Katalysatoraktivität und die Menge des resultierenden ataktischen Polymeren in Betracht gezogen werden, i» allgemeinen wird jedoch der Elektronen· donor in einem Molverhältnis von etwa 0,01 bis etwa 100, bezogen auf die Katalysatorkomponente (A), verwendet.

Bei der Einfuhrung der Katalysatorkomponenten (A) und (β) oder von (Α), (β) und des Elektronendonors in ein PolymerisationsgefUß können diese getrennt oder in Form einer Mischung von zwei oder drei Komponenten eingeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird angewendet auf die Herstellung von Copolymeren, die etwa 99 bis etwa 80 Mol-£ Propyleneinheiten und etwa 1 bis etwa 20 MoI-^ Äthyleneinheiten und/oder Einheiten eines a-01efins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 97,5 bis 85 MoI-Ji Propyleneinheiten und 2,5 bis 15 MoI-JS Äthyleneinheiten und/oder Einheiten eines a-01efins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Wenn der Gehalt an Propyleneinheiten oberhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, sind die erfindungsgemäßen Effekte nicht feststellbar. Wenn or unterhalb des genannten Bereiches liegt, wird die industrielle Produktion von Copolymeren schwierig als Folge

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der Zunahme der nicht-kristallinen Polymeren, die in einem Polymerisationsmedium löslich sind.

Die in ein Polymerisationssystem eingeführten Monomeren sind Propylen, Äthylen und/oder ein a-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Als o-01efin können Buten-1, Penten-1, 3-Methylpenten-1_# 4-Methylpenten-i, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1 und eine Mischung aus zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden. Unter diesen Verbindungen ist Buten-1 besonders bevorzugt. Bevorzugte Beispiele fUr Copolymere sind ein Propylen/ftthylen-Copolymeres, ein Propylen/Buten-1-Copolymeres, ein Propylen/Athylen/Buten-l-Copolymeres und dgl.

Das Molverhältnis der in ein Polynerisationssystem eingeführten Monomeren sollte so gewählt werden, daQ das Copolymere mit der gewünschten Zusammensetzung erhalten wird, wobei das Reaktivitätsverhältnis der Monomeren in Betracht gezogen wird, das auf bekannte Weise festgelegt werden kann durch die Herstellungsbedingungen (Temperatur, Druck, Art des Polymerisationsnediums, Katalysator und dgl.).

Die Polymerisation wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder dgl.), einem alicyclischen Kohlenwasserstoff (wie Cyclohexan, Methylcyclohexan oder dgl.) oder in einem aromatischen Kohlenwasserstoff (wie Benzol, Toluol oder dgl.), in Flüssigphasen-Monomeren, die im wesentlichen keine inerten organischen Lösungsmittel enthalten, oder in Gasphasen-Monomeren durchgeführt.

Die Polymerisationstemperaturen betragen etwa 0 bis etwa 200 C, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 100°C, insbesondere etwa 40 bis etwa 80°C.

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Der Polymerisationsdruck unterliegt keinen Beschränkungen, er beträgt beispielsweise Atmosphärendruck bis 100 Bar und er kann in Abhängigkeit von der Art der Polymerisation ausgewählt werden*

Das Molekulargewicht des resultierenden Copolymeren kann kontrolliert (gesteuert) werden durch Verwendung verschiedener Molekulargewichtsregulatoren und die Verwendung von Wasserstoff als Reguliermittel ist Üblich.

Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich (ansatzweise) durchgeführt werden. Die Polymerisationszeit oder die durchschnittliche Verweilzeit in eines Polymerisationsgefäß ist beliebig, aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch erwünscht, die Reaktionsbedingungen so einzustellen, daß eine Polymerisationszeit oder durchschnittliche Verweilzeit erhalten wird, die das Copolymere in einer Menge von nicht weniger als 8000 Gew.-Teilen pro Gewichtsteil der Katalysatorkomponente (A) liefert, um dadurch die Stufe der Entfernung des Katalysatorrückstandes im wesentlichen zu eliminieren oder zu vereinfachen.

Die bei der Polymerisation erhaltenen Copolymeren werden dann konventionellen Nachbehandlungen unterworfen und in der Praxis verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden Propylen, Äthylen und/oder ein C₁-C_{1 o}-ac-01efin in einem FlUssigphasenmedium

c 3 1/2

mit einem Löslichkeitsparamter ö von nicht mehr als 7,0 (cal/cm ) copolymerisiert, wobei die abgezogene Polymerisationsaufschlämmung in den oberen Teil eines Waschturms vom Gegenstrom-Typ (nachstehend als obere Beschickung bezeichnet) eingeführt und die Aufschlämmung im Gegenstrom mit einem nachfolgend beschriebenen FlUssigphaseninedium

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Mit einem Löslichkeitsparameter b> von nicht mehr als 7,0 (cal/cm ) in Kontakt gebracht wird, das durch einen unteren Teil des Turins eingeführt wird (nachfolgend als untere Beschickung bezeichnet), um dadurch die Aufschlämmung zu waschen. Der Löslichkeitsparamterö ist definiert in J.H. Hildebrand, "The Solubility of Non-Eletrolytes". Reinhold Publishing Corporation (1950),entsprechend der Gleichung:

S * (Δ E/V)^1/2
worin ΔΕ die Verdampfungsenergie und V das Molvolumen bedeuten·

Dieses Verfahren kann Propylencopolynere mit sehr zufriedenstellenden Wärmeversiegelungseigenschaften, einer sehr zufriedenstellenden Gefrierbeständigkeit, Transparenz, Gleiteigenschaften, Blockierungseigenschaften und dgl· liefern, wenn sie zu einem Film geformt werden, ohne daS die wirtschaftlichen und industriellen Vorteile der Polymerisation in Masse dadurch beeinträchtigt werden. Die für dieses Verfahren geeignete Zusammensetzung des Copolymeren kann sein wie sie oben angegeben worden ist, sie beträgt jedoch vorzugsweise etwa 99 bis etwa 80 Gew.-^ Propyleneinheiten, etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-JC Äthyleneinheiten und etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-J» Buten-1-Einheiten, insbesondere etwa 98 bis etwa 86 Gew.-% Propyleneinheiten, etwa 1 bis etwa 4 Gew.-Ji Äthylen ei η hei ten und etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Jt Buten-!-Einheiten. Besonders bemerkenswerte Effekte können erzielt werden mit dem vorstehend beschriebenen ternären Copolymeren und es können auch Copolymere erhalten werden, die Filme mit guten Wärmeversiegelungseigenschaften, einer guten Gefrierbeständigkeit, Transparenz, Gleitfähigkeit und Antiblockierungseigenschaften ergeben·

Das Gewichtsverhältnis von Äthyleneinheiten zu Buten-1-Einheiten in dem Copolymeren beträgt etwa 1:30 bis etwa 10:1, vorzugsweise etwa 1:10 bis etwa 4:1, insbesondere etwa 1:5 bis etwa 3:1·

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Die untere Beschickung weist vorzugsweise einen Löslichkeitsparamter O von nicht mehr als 7,0 (cal/cm ) auf. Spezifische Beispiele fUr dieses Flussigphasenmedium sind η-Propan, η-Butan, Isobutan, Isopentan, Propylen, Buten-1, eis- und trans-Buten-2, Isobutylen und dgl· und Mischungen davon. Außerdem kann vorzugsweise auch eine Mischung aus diesen und einer geringen Menge eines Lösungsmittels mit einem großen Lösungsparameter O , wie z.B. Hexan, Heptan, Toluol oder dgl., verwendet werden, so lange der Lösungsparamteter σ der

3 1/2 Mischung nicht mehr als 7,0 (cal/cm ) beträgt.

Das in dem Polymerisationssystem verwendete Flussigphasenmedium und die untere Beschickung können gleich oder voneinander verschieden sein oder es kann sich dabei ui eine Mischung der beiden handeln. Besonders bevorzugte Flüssigphcsenmecien sind das in wesentliche inerte lösungsmittelfreie Monoeere, d.h. Propylen oder Buten-1.

Die Polymerisationsbedingungen für die Flüssigphasenmonomeren, wie Propylen, Buten-1 und dgl., werden in geeigneter Weise ausgewählt in Hinblick auf den Druck und die Temperetür des Polymerisationssystems, das Katalysatorsystem, die Konzentrationen des Molekulargewichtsmodifizierungsmittels und des Stabilisators, die Rührbedingungen, die Kühl- und Erhitzungsbedingungen und dgl. Die Bedingungen werden so ausgewählt, dcS, wie allgemein bekannt, die Monomernischung in Form einer flüssigen Phase vorliegt, wobei die Eigenschaften des Polymerisationssystems (beispielsweise die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Polymerisationszeit, die Verweilzeit und dgl.) und die Eigenschaften des resultierenden Copolymeren (z.B. die Zusammensetzung, die Schmelzviskosität, die in kaltem Xylol löslichen Anteile und dgl.) in Betracht gezogen werden.

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Die beiliegende Zeichnung zeigt in schematischer Form eine AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. FlUssigphasen-Propylen, -Äthylen und -Buten-1 werden durch die Leitungen 2, 3 bzw· 4 in den Polymerisationstank 1 eingeführt, ein Molekulargewichtsmodifizierungsmittel wie Wasserstoff wird durch die Leitung 5 eingeführt und der Katalysator wird durch die Leitung 6 eingeführt. Bei Verwendung eines inerten Lösungsmittels, wie Propan oder Butan, wird es durch eine andere Leitung oder durch die Leitung 2 in Form einer Mischung mit dem FlUssigphasenpropylen eingeführt.

Man läßt die Polymerisationsrecktion bei einem Druck fortschreiten, bei dem die Monomermischung oder die Mischung aus den Monomeren und dem inerten Lösungsmittel, wie Propan oder Butan, in flüssigem Zustand gehalten werden. Die dabei gebildete Polymerisationsaufschlämmung wird kontinuierlich oder ansatzweise, vorzugsweise kontinuierlich, durch das Ventil 7 aus dem Polymerisationstank 1 abgezogen und in den oberen Abschnitt 9 des Gegenstrom-Waschturms 8 eingeführt (obere Beschickung). Ein FlOssigphasenmedium mit einem

1 1 /θ LöslichkeitsparameterO von nicht mehr als 7,0 (cal/cm ) , das keine Polymeren (hauptsächlich nicht-kristallinen Polymeren) enthält, die in der Polymerisationsaufschläaaung löslich sind, wird in den Waschturm 8 eingeführt durch einen unteren Abschnitt desselben (untere Beschickung).

Polymere, die in der Polymerisationsaufschlämmung löslich sind, und der in der Aufschlämmung verbleibende Katalysator werden durch eine obere überlaufleitung 1! selektiv abgezogen und in eine Vorrichtung zur Gewinnung von nicht-kristallinen Polymeren eingeführt. Die Polymerisationsaufschlämmung wird in dem Waschturm 8 mit der flüssigen unteren Beschickung in Kontakt gebracht und die in der Polymerisationsaufschlämmung unlöslichen Polymeren werden durch die

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untere Leitung 12 selektiv abgezogen, wobei der Druck durch das Ventil 13, das fest mit einer Niveau (oder Konzentrations)-Kontrolleinrichtung LC fUr die auf dem Boden des Turms abgeschiedene Aufschlämmung verbunden ist, bis auf etwa Atmosphärendruck herabgesetzt wird und in den Schnelldestillationstank 14 eingeführt.

Die unter Normaldruck fluchtigen Monomeren werden in dem Schnelldestillationstank 14 verdampft und durch die Leitung 15 in einer Reinigungsstufe ausgetragen. Andererseits werden die in de· Schnelldestillationstank 14 abgetrennten Polymeren direkt oder erforderlichenfalls nach einer Nachbehandlung, wie z.B. einer Katalysatorzersetzungsstufe, durch das Ventil 16 in einen Trichter oder in eine Pelletisiervorrichtung überführt.

Eine Funktion des Gegenstrom-Vfaschturas in den erfinduηgsgemäßen Verfahren besteht darin, des flüssige Medium in der oberen Beschikkung abzutrennen und des flussige Medium zusammen mit der unteren Beschickung, die aus dem unteren Abschnitt des Turms aufsteigt. Über die überlaufleitung in dem Kopf des Turms auszutragen. Eine andere Funktion besteht darin, die unlöslichen Polymeren in der oberen Beschickung mit der unteren Beschickung zu waschen und das lösliche (nicht-kristalline) Polymere zusammen mit einem Teil der unteren Beschickung durch den Boden des Turms auszutragen.

Es können konventionelle Gegenstrom-Waschtürme verwendet werden. Zum Beispiel kann mit Vorteil der in der japanischen Patentanmeldung

(CPI) Nr. 139 886/76 beschriebene verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgend beschriebene Vergleichsbeispiele und Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die in den folgenden Beispielen angegebenen

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charakteristischen Werte wurden unter Anwendung der folgenden Ver fahren bestimmt:

Bestimmt gemäß JIS K 6758

2.) Wärmeversiegelungstemperatur

Zwei Filme wurden unter Druck miteinander verbunden durch Anwendung

einer Belastung von zwei Bar für 2 Sekunden bei einer gegebenen

Temperatur unter Verwendung einer Wärroeversiegelungseinrichtung

und die dabei erhaltene 25 ma breite Probe wurde einem Delaminierungstest unterworfen bei einer Delaminierungsgeschwindigkeit von 200 mm/Min.

bei einem Delaminierungswinkel von 180 . Die Temperatur, bei der die auf diese Weise bestimmte Delaminierungsbeständigkeit 300 g/25 mm betrug, wurde als Wärmeversiegelungstemperatur genommen.

3.) Transparenz (Trübung) Bestimmt gemäß ASTM D 1003

4.) Blockierung

Teststücke, die durch Anwendung einer Belastung von 40 g/cm fUr einen Zeitraum von 3 Stunden bei 60 C blockiert worden waren, wurden unter Verwendung einer Blockierungstestvorrichtung der Firma Shimadzu Seisakusho Ltd» gemessen.

5.)_Steifheit

Bestimmt gemäß ASTM D747

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6.) Gefrierbeständigkeit

TeststUcke mit einem Durchmesser von 40 mm wurden horizontal bei 0 C fixiert und Pfeile mit variierenden Gewichten (der Aufprallteil war eine Halbkugel mit einem Radius von 1,27 cm 0/2 inch)) wurden von einer definierten Höhe herabfallen gelassen, um die kinetische Energie des Pfeils zu bestimmen, bei der 50 % der TeststUcke zerstört wurden. Die dabei erhaltene Energie wurde durch die Dicke der TeststUcke dividiert und der erhaltene Wert wurde als Maß fur die Niedertemperatur-Schlagfestigkeit, d.h. die Gefrierbeständigkeit, verwendet.

Die Trübung, die Wärmeversiegelunaseigenschaften, die Blockierung und die Gefrierbeständigkeit wurden bei Pilsen genessen, die hergestellt wurden durch Pelletisieren von pulverförmigen Copolymeren, die 0,1 Gew.-* 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 0,1 Gew.-* Tetra[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat3eethan, 0,1 Gew.-* Eructisäureamid, 0,1 Gew.-/C Golciuasteorat und 0,1 Gew.-% einet feinen SiO„-Pulvers ent hielt en ,unter Verwendung einer Pelletisiervorrichtung und Verarbeitung derselben zu Filaen einer Dicke von 30 μη.

Beispiel 1

1.) Herstellung des Katalysators 1.) Verfahren I (Herstellung eines Reduktionsprodukts)

Ein 200 1-Reaktionsgefäß wurde gespult und gefüllt mit Argon und es wurden 40 1 trockenes Hexan und 40 1 Titantetrachlorid eingeführt. Diese Lösung wurde bei -5 C gehalten und es wurde eine Lösung von 30 1 trockenem Hexan und 23,2 1 Äthylaluminiumsesquichlorid unter

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solchen Bedingungen zugetropft, daß die Temperatur des Reaktions- »ystems bei nicht höher als -3 C gehalten wurde. Dann wurde das Rühren 2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Mischung stehen gelassen und das dabei gebildete Reduktionsprodukt wurde durch Fest-FlUssig-Trennung bei 0 C erhalten und zweimal mit 40 1 Hexan gewaschen. Auf diese Weise erhielt man 16 kg des Reduktionsprodukts.

20_Verfahren_II

DqS in den Verfahren I erhaltene Reduktionsprodukt wurde mit n-DecaIiη aufgeschlämmt zu einer Aufschlcawungskonzentration von 0,2 g/cm und 2 Stunden lang bei 140 C wärsebehandelt. Nach der Reaktion wurde die Überstehende Flüssigkeit abgezogen und zweimal ■it 40 1 Hexan gewaschen, wobei gen eine Titantrichloridzusammensetzung (A) erhielt.

3.) Verfahren III

11 kg der in dem Verfahren II hergestellten Titantrichloridzusammensetzung wurden mit 55 1 Toluol aufgeschlänmt und es wurden Jod und Diisoomylather zugegeben, so dcB das Molverhältnis Titantrichloridzusammensetzung (AVJ^/Diisoamylather I/O, 1/1,0 betrug. Dann wurde die Mischung 1 Stunde lang bei 80 C reagieren gelassen, wobei man einen Titantrichloridfeststoffkatalysator (B) erhielt.

2.) Verfahren zur Herstellung des Propylencopolymeren

Ein mit einem Ruhrer ausgestattetes 200 1 (Innenvolumen)-Polymerisationsgeföß wurde vollständig gespult und gefüllt mit Propylen und es wurden 68 1 Heptan, 13,6 kg Propylen und 0,08 kg Äthylen eingeführt. Die Temperatur des Gefäßes wurde auf 60 C erhöht und es wurden

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Propylen, Äthylen und Wasserstoff so eingeführt, daß der Druck 10 Bar (gage) betrug und die Konzentrationen an Äthylen und Wasserstoff in der Gasphase 2,2 M0I-/S bzw. 8 MoI-Ji betrugen.

0,02 Mol (3,1 g) des obengenannten Titantrichloridfeststoffkataly sators (B) und 0,7 Mol (84,4 g) Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) wurden eingeführt und mit 2 1 Heptan gewaschen, um die Copolymerisation zu initiieren. Anschließend wurde die Copolymerisation 8 Stunden lang fortgesetzt, während kontinuierlich Monomere eingeführt wurden, um die Temperatur, den Druck und die Gasphasenzusammensetzung bei konstanten Werten zu halten. Nach Beendigung der Copolymerisation durch Einfuhren von Butano1 wurden 70 1 Heptan von 60 C zugegeben, danach wurde 30 Minuten lcng gerührt. Mittels einer Zentrifuge wurde ein pulverförmiges Copolymeres cbgetrennt und getrocknet, wobei man 26,5 kg pulverförmiges Copolyoeres erhielt. Außerdem erhielt man beim Einengen des von dem pulverförmigen Copolymeren abgetrennten restlichen Heptans 2,0 kg eines nicht-kristallinen Polymeren. Der Gewichtsprozentsatz (HIP JC) des pulverfSrmigen Copolymeren, bezogen auf die gesamten gebildeten Polymeren, betrug 93 % und das Gewicht der gesamten Polymeren, die pro Gewichtseinheit der Titantrichloridkatalysatorkomponente gebildet worden weren, betrug 9200 g/g. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des pulverförmigen Copolymeren sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Äthylen Buten-1 in einer Menge eingeführt wurde, die so berechnet wurde, daß die gewünschte Copolymerzusammensetzung erhalten wurde, wie in der Tabelle I angegeben. Die erzielten Ergebnisse sind in der

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folgenden Tabelle I angegeben. Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle von Xthylen Äthylen und Buten-1 in Mengen eingeführt wurden, die so berechnet wurden, daß die gewünschte Copolymerzusammensetzung erzielt wurde, wie in der Tabelle I angegeben. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal die gewünschte Copolymerzusammensetzung wie in der Tcbelie I angegeben geändert wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5 und Verqleichsbeisoiel 1

Dos Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesaal die Menge an Diäthylaluminiumchlorid wie in der Tabelle I angegeben geändert wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal 10 g Titantrichlorid, hergestellt von der Firma Toho Titanium Co., Ltd., anstelle des in Beispiel 1 hergestellten Titantrichloridfeststoffkatalysator* (B) eingeführt wurden und die Menge des eingeführten Diäthy!aluminiumchloride geändert wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

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	Katalysator	Ta be!	Bei ep. 1, (1)	35	94.	8	2)	wmim	•	2	le I	MI	Steifheit	Trü bung	Fi lmei gen se ha ft en	* Blok-
	f Katalysator- SD komponente¹³	Copolytner- zusammensetzuny	• I	Il	85.	,8		14.	,1	HIP	(g/min)	(kg/cm²)	(X)	Wärmeversie· gelungs- Tempera tür·.	kierung
Beispiel/	\VKC /ΤΊΡί		Il	•1	93,	,5	5.2	2,	,8	(X)	7.7	7 200	2.9	rc)	(g/100 cm²)
vergl.—BeJ		(Molverhältnis)	Il	It	88,	.8	—	6,	.9	93	10.0	6 900	2.5	126	23
(C) Nr,		ti	50	93	.6	4.4	1.	.0	85	8.1	6 800	2.6	114	49
1		C-I Beisp. 1, (D	10	93	.7	4.4	2	.1	90	6.8	6 600	2.6	122	46
2	C-2 .	TiCl* hergest. 35	93	.5	4.5	2	86	7.7	7 000	2.8	118	50
3		4,3		92	6.3	6 500	2.7	124	45
4		4.A		83	9.0	6 100	3.5	126	79
5		75				128	90

v.d.Fa. Toho Titanium Co., Ltd.

C-3 " 10 93.6 4.3 2,1 80 8.3 6 500 3.1 126

1) Propylen

2) Äthylen, ■ <β

3) Buten—1

Beispiel 6

1«) Herstellung des Kotalysators 1.) Verfahren I (Herstellung von Titantrichlorid vom ß-Tvp2

Ein 200 1-Reaktionsgefäß wurde gespült und gefüllt mit Argon, dann wurden 40 1 trockenes Hexan und 10 1 Titantetrachlorid eingeführt und diese Lösung wurde bei -5 C gehalten. Danach wurde eine Lösung aus 30 1 trockenem Hexan und 116 1 Diöthylaluminiumchlorid unter solchen Bedingungen zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionssystems bei nicht höher als -3 C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung weitere 30 Minuten lang gerührt und danach wurde die Temperatur auf 70 C erhöht, anschließend wurde eine weitere Stunde lang gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung stehen gelassen und das durch Fest-Flüssig-Trennung erhaltene Titantrichlorid vom ß-Typ wurde 3 mal mit 40 1 Hexan gewaschen, wobei nan 15 kg eines Reduktionsprodukts erhielt. Dieses Titantrichlorid enthielt 4,60 Gew.-% Aluminium.

2.) Verfahren II (Hersteilung eines mit einer Lewis-Base behandelten Feststoffes)

Das in dem obigen Verfahren I erhaltene Titantrichlorid vom ß-Typ wurde in 40 1 trockenem Hexan suspendiert und es wurde Diisoamylöther in einer Menge zugegeben, die dem 1,2-fachen (bezogen auf das Molverhältnis) der Menge des Titantrichlorids vom ß-Typ entsprach, anschließend wurde 1 Stunde lang bei 40°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Flüssigkeit abgezogen und 3 mal mit 40 1 Hexan gewaschen und getrocknet.

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10 kg des in dem obigen Verfahren II hergestellten, mit einer Lewis-Base behandelten Feststoffes wurden in eine Lösung eingeführt, die aus 30 1 trockenem Heptan und 20 1 Titantetrachlorid bestand, um sie 2 Stunden lang bei 70 C zu behandeln. Nach der Reaktion wurde die Überstehende Flüssigkeit abgezogen, dreimal mit 30 1 Hexan gewaschen und dann getrocknet, wobei man einen Titantrichloridfeststoffkatalysator (C) erhielt.

2.) Verfahren zur Herstellung des Proovlencopolyroeren

Ein mit einen Ruhrer ausgestattetes 200 1 (Innenvolumen)-Polymerisationsgefäß wurde vollständig gespült und gefüllt mit Propylen und es wurden 50 kg Propylen und 0,075 kg Äthylen eingeführt. 0,013 Mol (2,0 g) des obengenannten Tl-icntrichloridfeststoffkatalysators (C), 0,54 Mol (65 g) Diathylalueiniuechlorid (DEAC) und 0,02 Mol (2,0 g) Methylaethccrylat wurden in das Reaktionsgefäß eingeführt und die Temperatur des Gefäßes wurde sofort auf 60 C

ι erhöht« Die Reaktion wurde 4 Stunden lang fortgesetzt, während

die Monomeren eingeführt wurden, so dc3 die Temperatur, der Druck und die Gasphasenzvisammensetzung bei definierten Werten gehalten wurden. Zusätzlich wurde durch Verwendung von Wasserstoff eine Molekulargewichtseinstellung erzielt.

Nach Beendigung der Copolymerisation durch Zugabe von Isobutahol wurde die Aufschlämmung 2 mal mit 50 kg FlUssigphasenpropylen gewaschen. Auf diese Weise erhielt man 24,2 g eines pulverförmigen Copolymeren. Außerdem wurden 0,4 kg eines nicht-kristallinen Polymeren, gelöst in dem Waschpropylen, gewonnen.

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Der Mengenanteil des gewonnenen nicht-kristallinen Polymeren, bezogen auf die gesamten gebildeten Copolymere^ betrug 1,6 Gew.-^ und die Menge der gesamten gebildeten Copolymeren pro Gewichtseinheit Titantrichlorid betrug 12 100 g/g TiCl₃. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des dabei erhaltenen pulverförmigen Copolymeren sind in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben.

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Äthylen Buten-1 in einer Menge eingeführt wurde, die so berechnet wurde, daß die gewünschte Copolynerzuscnoensetzung erzielt wurde, wie in der Tabelle II angegeben. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Beispiel 8

Das Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Äthylen Äthylen und Buten-1 in Mengen eingeführt wurden, die so berechnet wurden, daß die gewünschte Copolymerzusammensetzung erzielt wurde, wie in der Tabelle II angegeben. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Beispiel 9

Das Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei diesmal die gewünschte Copolymerzusammensetzung geändert wurde wie in der Tabelle II angegeben. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

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4.

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 4

Das Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei diesmal die Menge des eingeführten Diäthy!aluminiumchloride wie in der Tabelle II angegeben geändert wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben·

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Beispiel/ DEAC/
Verol.-Bei»p.TiCt₃

Copolyer-

(C) Nr. (Molverhältnis)
41.5 95.9

10
C-4

63.8
10.2

88.5 94.1 89.6 94.0 93.9

4.1

3.1 3.0 3.1 3,0

11.5 2.8 7.4 2.9 3.1

T) Propylen

2) Äthylen

3) Buten -1

4) Mengenanteil an gewonnenem AP (%)

1.6
3.0
2.3
3.1
2.1

3,3

Tabelle II

MI (g/10 min)

8.1 11,3 6.6 8.5 8.0 6.3

Steifheit bJng

Physikalische Eigenschaften der Filme Wärmeversie-

^Blocki«^runq

(kg/αθ

200
7.300
100

100

300
400

TxT

2.8 3.1 3.4 3.0 3.3 3.7

(⁰C)

129 118 125 120 124 128

(g/100 ein )

21 43 39 48 35 74

Beispiel Π

In einen 30 m -Polymerisationstank wurden in Gegenwart von Wasserstoff pro Stunde 900 kg flussiges Propylen, 11 kg Äthylen, 80 kg Buten-1, 40 g (0,26 Mol) des obengenannten Feststoffkatalysators (B), 1100 g (9,1 Mol) Diäthylaluminiumchlorid (DEAC) und 40 g (0,40 Mol) Methylmethacrylat kontinuierlich eingeführt und die Copolymerisationsreaktion zwischen Äthylen, Propylen und Buten-1 wurde unter Anwendung eines Fließverfahrens durchgeführt, während die Temperatur innerhalb des Tcnks bei 60 C gehalten wurde«

Die Polymerisationsau fs chlameung wurde kontinuierlich aus dem unteren Teil des Tanks ausgetragen, um so dos Flüssigkeitsniveau innerhalb des Tanks bei einem definierten Wert zu halten vnd in den oberen Teil 9 des Mehxstufen-Kontcictwcschturms 8 vom Gegenstromtyp, wie er in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist, einzuführen. Als Desaktivator wurde Isobutanol durch den Mittelabschnitt 17 in einer Rate von 1 kg/Std. in den Tank eingeführt.

Andererseits wurde gereinigtes rlüssigphasenpropylen, das bei 50 bis 52 C gehalten wurde, kontinuierlich durch den unteren Teil 10 des Turms in einer Strömungsrate von 1100 kg/Std. eingeführt und der Inhalt innerhalb des Turms wurde mit einer extrem niedrigen Geschwindigkeit von 12 UpM gerührt. Das sich auf dem unteren Teil des Turms abscheidende unlBsliche Polymere wurde durch die Leitung 12 Über das Reduzierventil 13, das mit der Niveaumeßeinrichtung LC fest verbunden war, kontinuierlich in den Schnelldestillationstank 14 ausgetragen. Auf diese Weise erhielt man ein pulverförmiges Copolymeres in einer Rate von 450 kg/Std.

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Andererseits wurden FlUssigphasenmonomere, die in den Monomeren lösliche Materialien enthielten, wie z.B. ein Reaktionsprodukt zwischen dem Katalysator und Isobutanol und lösliches nichtkristallines Polymeres, aus dem oberen Abschnitt 11 des Turms ausgetragen und in eine ataktische Polymergewinnungsvorrichtung eingeführt. Auf diese Weise wurde nicht-kristallines Polymeres in einer Rate von 7,3 kg/Std. gewonnen. Der Verlust an feinem pulverfBrmigem festem Copolymeren, das darin enthalten war, betrug nicht mehr als 1 %. Der Mengenanteil des gewonnenen ataktischen Polymeren (Anteil der AP.-Gewinnung), bezogen auf die gesamten gebildeten Copolymeren, betrug 1,6 %.

Außerdem hatte der hier verwendete Gegenstrom-Woschturm einen Turmdurchmesser von 600 ma und eine TurahShe von 8200 mm und er enthielt 10 kegelförmige Rots±ionspla±±sn-Stufen.

Die Aschegehalte in dem pulverförmiger* Copolymeren, das in der Waschstufe gewaschen und durch den Schnelldestillationstank gewonnen wurde, waren extrem niedrig wie folgt: Gesamtaschegehalt 50 ppm; TiO₂ 34 ppm und Al^O₃ 10 ppm. Auch der Gehalt an fluchtigen Materialien betrug nur 20 ppm.

Das auf diese Weise erhaltene pulverfSrmige Copolymere war ein weißes sauberes Pulver und führte beim Pelletisieren und bei der Filmherstellung zu keinen Schaumbildung*-, Korrosionsproblemen und dgl. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften dieses Copolymeren sind in der weiter unten folgenden Tabelle III angegeben·

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Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 5

Das Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die DEAC-Menge wie in der Tabelle III angegeben geändert wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben. Daraus ist zu ersehen, daß ein Molverhältnis DEAC/TiCl^ von weniger als 20 zu einer Zunahme des Mengenanteils an gewonnenem AP und zu einer schwerwiegenden Verschlechterung der Eigenschaften des Copolymeren, insbesondere der Blockierungseigenschaften, führte.

Veraleichsbeispiele 6 und 7

Das Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei dieseal TiCl₃AA, hergestellt von der Firma Toho Titanium Co., Ltd., in einer Rate von 160 g/Std. anstelle des in Beispiel 1 (i) hergestellten Feststoffkatalysators (B) eingeführt wurde und die DEAC-Menge wie in der Tabelle III angegeben geändert wurde. Der Mengenanteil an gewonnenem AP stieg stark an und der Verlust an feinen pulverfSrad gern festem Copolymerenv das darin enthalten war, stieg auf 3 bis 4 %. Die Aschegehalte in den dabei erhaltenen pulverförmiger! Copolymeren waren groß, wie nachfolgend angegeben:

Gesamtasche- _{2 33}

^{geh0lt (PP}'^} (pp.) (ppm)

Vergleichsbeispiel 6 196 148 42 Vergleichsbeispiel 7 150 125 16 Die Copolymeren waren gelb gefärbte Pulver. Die Zusammensetzungen

und Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Copolymeren sind

in der folgenden Tabelle III angebeben· Die Ergebnisse zeigen,

daß die Transparenz, die Steifheit, die Wärmeversiegelungseigenschaften

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und die Blockierungseigenschaften beeinträchtigt waren, wobei die Blockierungseigenschaften besonders schwer beeinträchtigt waren· Die Copolymeren waren daher von einem geringen kommerziellen Wert. Die Tabelle III zeigt auch,daß dieser Katalysator auch dann nicht die erfindungsgemäßen Effekte ergab, wenn das Molverhältnis DEAC/— TiCl₃ 20 bis 100 betrug.

Beispiele 13 und 14

Das Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Feststoffkatalysators (Β) der Feststoffkatalysator (C) verwendet wurde und die gewünschte Ccpclymerzuscuimensetzung wie in der Tabelle III angegeben geändert wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle III engegeben.

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«■ «ο ,/

Beispiel/
Vergl.-Beiap
()

11

12

13

14

C-5

C-6

C-7

DEAC/

T1C&3 (Molverhältnis)

35.0 60.6 35.0 35.0

9.6 35.0

9.6

Copolymerzusammensetzung

2.2 2,1 3.5 1.4 2.1 2.3 2,2

3.8 3.8 2.6 8.8 3.8 3.7 3.8

1.6 1.5 2.2 2.4 3.1 6,7 6.2

Tabelle III Physikalische Eigenschaften der Filme Wärmever- Gefrierbe- Steif- TrU- siogelunge- Blockierung ständiakeit

MI hfli±__. byrifl. Temperatur _____

(g/10 min) (kg/an-) (%) (⁰C) (g/100 cm2) (kg-cm/mm)

7.0
7.3
7,1
7.¹J
7.7
7.4
7,3

1) Äthylen (Gew.-*)

2) Buten—1 (Gew. -%)

3) Mengenanteil an gewonnenem AP (Gew.-^C)

8 500 8 600 7 300 7,800 B₁IOO 7 QOO

3.3 3.2 3.7 3.6 4.0 4,8

8,200 .4.2

124 124 123 118 127 129 127

37 35 52 49 70 110 86

18 17 20 16 18 18 17

cn· CO

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch fUr den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird«

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-w-

L e e r s e i t e

Claims

PATENTANWALTS: A. GRÜNECKER

WL-ING.

H. KINKELDEY

DR-INa

W. STOCKMAIR

ο«-»« Λ»ε(OLTtcn

K. SCHUMANN

P. H. JAKOB

G. BEZOLD

OR RERNAT OWL-CHBM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSC 43

P 14 604

28. Dez. 1979

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED

No. 15, Kitahama 5-chome, Higashi-ku, Osaka-shi, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Propylencopolymeren

Patentansprüche

J\J Verfahren zur Herstellung eines Propylencopolymeren, das etwa bis etwa 99 Mol-# Propyleneinheiten und etwa 20 bis etwa 1 Mol-jS Xthyleneinheiten und/oder Einheiten eines st-Olefins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß ein Ziegler-Natta-Katalysator verwendet wird, der enthält oder besteht aus

A) Titantrichlorid, hergestellt durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und Aktivieren des Produkts, und

B) einer Organoaluminiumverbindung,

wobei das Molverhältnis von (B)/(A) etwa 20 bis etwa 100 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Katalysatorkomponente (B) um ein Alkylaluminiumhalogenid

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(Οββ) aaaeea telex os-aasso lTelesrahme monapat telekopierer
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten (B)/(a) etwa 30
bis etwa 70 beträgt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Propylencopolymeren an Propyleneinheiten etwa 85 bis etwa 97,5 MoI-Jt beträgt und daß der Gehalt
des Copolymeren an Äthyleneiηheiten und/oder Einheiten eines
a-01efins mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen etwa 15 bis etwa 2,5Mol-# beträgt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Propylencopolymeren um ein
Propylen/Äthylen-Copolynieres handelt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Propylencopolymeren um ein
Propylen/Buten-1-Copclymeres handelt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Propylencopolymeren um ein

Propylen/Athylen/Buten-1-Copolymeres handelt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der flüssigen Phase der
Monomeren durchgeführt wird, die praktisch kein Lösungsmittel enthält·

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10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere in einer Menge von etwa 8000 Gew.-Teilen oder mehr pro Gewichtsteil der Katalysatorkomponente (A) gebildet wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2, 3, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen, Äthylen und Buten-1 in einem FlUssigphasenmedium mit einem Löslichkeitsparameter q von

3 1/2
nicht mehr als etwa 7,0 (cal/cm ) copolymerisiert werden und daß die Polymeraufschlämmung in den oberen Abschnitt eines Gegenstrom-Waschturms eingeführt und gewaschen wird, indem sie mit einem FlUssigphasenmedium mit einem LSslichkeitsparaneter^von nicht mehr als

3 1/2
etwa 7,0 (cal/cm ) im Gegenstrom in Kontakt gebracht wird, wobei

ein Äthylen^ropylen/Buten-I-Copolymeres erhalten wird, das etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% Äthyleneinheiten, etwa 99 bis etwa 80 Gew.-% Propyleneinheiten und etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% Buten-1-Einheiten enthalt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Äthylen^ropylen/Buten-l-Copolymeren an Äthyleneinheiten etwa 1 bis etwa 4 Gew.-^, der Gehalt an Propyleneinheiten etwa 98 bis etwa 86 Gew.-% und der Gehalt an Buten-1-Einheiten etwa 1 bis etwa 10 Gew.-^ betragen.
13· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente (a) aktiviert wird durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Umsetzung der reduzierten Verbindung mit einem Komplexbildner und einer Halogenverbindung.

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14. Verfohren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Komplexbildner um einen Xther der allgemeinen Formel handelt

R¹-O-R²

12
worin R und R jeweils eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten·
15. Verfahren nach Anspruch 13 und/oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe

i) der Halogene oder Interhalogenverbindungen der allgemeinen

Formel

X¹X²

worin X und X jeweils ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und

α eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, ii) der Titanhalogenide, iii) der Alkylaluminiumhalogenide der allgemeinen Formel

AIR³ X³ η 3-n

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
3
X ein Chlor-, Brom- oder Jodaton und η eine Zahl, die der

Bedingung 1 έ. η £ 1,5 genügt, bedeuten, und iv) der organischen Halogenverbindungen.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt die Polymerisation der Comonomeren in einem FlUssigphasenmedium mit einem Löslichkeitsparameter Q von

3 1 /2
nicht mehr als 7,0 (cal/cm ) ' und die Einfuhrung der PolymeroufschlUmmung in den oberen Abschnitt eines Gegenstrom-Waschtums

und das Waschen durch Kontaktieren mit einem FlUssigphasenmediuni mit

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ft«

3 1 /2 einem Löslichkeitsparameter & von nicht mehr als etwa 7,0 (cal/cm )

im Gegenstrom.
17· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Organoaluminiumverbindung um eine solche der allgemeinen Formel handelt

worin R eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe oder Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen- oder Wasserstoffatom und 1 eine Zahl, die der Bedingung 1^1=3 genUgt, bedeuten·
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe MethylaIuminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Athylaluminiumsesquichlorid, Dioethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluniniumchlorid, Trimethylaluminium, Tritithylaluminium, Triisobutylaluainium, Äthyldicyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumbroaid und Diäthylaluminiumjodid.
19· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (B) um eine Verbindung der allgemeinen Formel handelt

AIR⁴, X⁴ 3-m ■

4 4

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl, die der Bedingung 0 ^m genUgt, bedeuten.

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20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) ausgewählt wird aus der Gruppe Dimethylaluminiumchlorid, Diüthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Triäthylaluminium/Diäthylaluminium-Mischung und Triäthylaluminium/Aluminiumchlorid-Mischung.
21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich einen Elektronendonor enthält.

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