DE2951138A1

DE2951138A1 - Bestrahlte schichtfolie mit heisssiegeleigenschaften

Info

Publication number: DE2951138A1
Application number: DE19792951138
Authority: DE
Inventors: Jun William G Baird; Alfred P Engelmann
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1978-12-28
Filing date: 1979-12-19
Publication date: 1980-07-17
Also published as: FR2445212A1; AR219850A1; BR7908527A; AU5268679A; NZ192133A; JPS5595568A; CA1125229A; GB2040804A; ZA795410B

Description

Vorliegende Erfindung betrifft vernetzte Schichtfolien mit Heißsiegeleigenschaften, insbesondere solche mit koextrudiertem polymeren Mehrschichtenaufbau, die neben einer verbesserten Heißsiegelbarkeit den Vorteil aufweisen, daß sich die Vernetzung durch geeignete Bestrahlung bewirken läßt.

Es ist bereits bekannt, heißschrumpfbare thermoplastische Folien als Verpackungsmaterial auf vielen Gebieten zu verwenden. In der Regel wird ein Produkt in eine solche Folie eingewickelt, die Folie gesiegelt und erhitzt, damit sie sich durch Schrumpfen eng an das Produkt anlegt. Eines der am besten geeigneten und zufriedenstellenden thermoplastischen Materialien ist Polyethylen. Es sind eine Anzahl von Verfahren bekannt, um Polyethylen in geeignete heißschrumpfbare Verpackungsfolien umzuwandeln. Ein solches Verfahren ist in US-PS 2 855 517 (W.C. Ranier et al.) und ein weiteres Verfahren in der US-PS 3 022 (W.G. Baird, Jr. et al.) offenbart. Letztere Patentschrift beschreibt ein Verfahren, nach dem Polyethylen kontinuierlich in Form eines Schlauches extrudiert und gezogen wird, wobei die Vernetzung der PolyethylenmoleküIe durch Bestrahlung mit Elektronen erfolgt, worauf das Polyethylen erhitzt und gedehnt wird, indem man auf den Schlauch

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von innen einen Druck ausUbt. Die nach diesem Verfahren erhaltene Folie besitzt sehr wünschenswerte heißschrumpfbare Eigenschaften.

Es ist allgemein bekannt, daß Polymere und Copolymere von Olefinen, insbesondere Polyethylen, hitzehärtbar werden, wenn sie mit einer ausreichenden Strahlungsdosis behandelt werden. Aus diesem Grunde ist es üblich, Gegenstände vor einer vorgesehenen Bestrahlung zu formen, um die für das Formen unerwünschten Eigenschaften, die beim Übergang vom thermoplastischen zum hitzehärtbaren Material auftreten, zu umgehen. Dieser Übergang eines Gegenstandes von einem thermoplastischen in einen hitzehärtbaren Zustand wird auch von einer fortschreitenden Verringerung der Fähigkeit eines solchen Gegenstandes aus Olefinpolymeren zum Heißsiegeln mit sich selbst oder anderen Gegenständen begleitet, und zwar in dem Maße, in dem die Bestrahlungsdosis erhöht wird. Die Folienhersteller haben daher allgemein erkannt, daß in hohem Maße bestrahlte Polyethylenfolien nicht die Fähigkeit besitzen, zuverlässige hochfeste Heißversiegelungen zu bilden. Bei den bekannten Verfahren muß man sich daher, um Folien mit akzeptablen Heißsiegeleigenschaften zu erhalten, entweder auf niedrige Bestrahlungsdosis verlassen oder eine zweite Schicht oder ein Laminat mit wünschenswerten Heißsiegeleigenschaften verwenden, wobei diese Schicht bzw. dies Laminat einige Zeit nach der Bestrahlung auf die bestrahlte Schicht aufgebracht wird.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Schichtfolie zu schaffen, die die erwünschten Eigenschaften besitzt und sich durch Bestrahlung vernetzen läßt, so daß das bestrahlte Produkt Heißsiegeleigenschaften besitzt, die denen von nicht bestrahlten Gegenständen ähnlich sind.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Schichtfolie zu schaffen.

Ein weiteres und spezielles Ziel dieser Erfindung ist es, eine koextrudierte Schichtfolie zu schaffen, deren eine Schicht durch Bestrahlung vernetzt worden ist, während ein andere Schicht gleichzeitig nur minimal vernetzt wird, so daß die Heißsiegeleigenschaften dieser anderen Schicht nicht nachteilig beeinflußt werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen koextrudierten polymeren Mehrschichtenaufbau gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine vernetzte Schicht mit einem die Vernetzung durch Strahlung fördernden Bestrahlungsverstärker und eine heißsiegelbare Schicht enthält.

Es wurde nämlich gefunden, daß man durch Einbringen eines Bestrahlungsverstärkers in eine vernetzbare Schicht die Vernetzungswirkung der in der Bestrahlungsstufe verwendeten

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Strahlung so weit verstärken kann, daß die den Verstärker enthaltende Schicht mit einer minimalen Strahlungsmenge vernetzt wird und daß die keinen Verstärker enthaltende Schicht nur einer minimalen Vernetzung unterliegt, und zwar bis zu einem Ausmaß, das nicht ausreicht, die Heißsiegeleigenschaften dieser Schicht nachteilig zu beeinflussen .

Es wurde demnach überraschenderweise festgestellt, daß es möglich ist, eine koextrudierte Laminatfolie herzustellen, die durch Bestrahlung vernetzt wird, während die erwünschten Heißsiegeleigenschaften erhalten bleiben, die mit einer praktisch nicht vernetzten äußeren Schicht des Laminats verbunden sind. Diese erwünschte Kombination von Eigenschaften wird durch Einarbeiten eines Bestrahlungsverstärkers für die Vernetzung in der einen Laminatschicht bewirkt, wodurch die Vernetzungsswirkung der in der Bestrahlungsstufe verwendeten Strahlung stark verbessert wird. Durch die Anwesenheit des Bestrahlungsverstärkers wird die erforderliche Bestrahlungsdosis so weit verringert, daß die Heißsiegeleigenschaften der heißsiegelbaren Schicht durch die einfallende Strahlung nicht nachteilig beeinflußt wird.

Im folgenden werden unter dem Begriff "Polymer" alle polymeren Stoffe einschließlich Homopolymeren, Copolymeren, Terpolymeren u. dgl. verstanden. Mit dem Begriff "Ver-

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" ⁹ " 29 51"33

netzung" wird die Vereinigung von Polymermolekülen durch einen Mechanismus verstanden, bei dem primäre chemische Bindungen die Verbindung eines Polymeren zu einem einzigen Netzwerk bewirken, so daß funktionell verschiedene Moleküle zu einem einzigen Molekül miteinander verbunden werden. Bei Polymeren aus Monoolefinen, insbesondere von Polymeren und Copolymeren des Ethylens, läßt sich die Vernetzung durch eine Zunahme des zurückbleibenden Rückstandes nachweisen, wenn die Probe mit Toluol unter Rückfluß etwa 2 Tage lang behandelt wird. Dies wird in der Regel als Gelgehalt bezeichnet. Auf diese Weise wird die Vernetzung durch ein Ansteigen des Gelgehaltes der vernetzten Probe, verglichen mit einer nicht oder weniger vernetzten Probe, nachgewiesen.

Unter einem "Bestrahlungsverstärker für Vernetzung" (Irradiation Crosslinking Enhancer) wird hier eine chemische Zusammensetzung verstanden, die, wenn sie mit einem Polymeren in geschmolzenem Zustand gemischt wird, ein Material ergibt, das von einer bestimmten Strahlendosis in einem größeren Ausmaß vernetzt wird als das gleiche Polymere ohne einen solchen Zusatz an Bestrahlungsverstärker. Dies zeigt sich darin, daß ein mit einem solchen Bestrahlungsverstärker versehenes Polymeres bei gleicher Bestrahlungsdosis ein durch diese Bestrahlung vernetztes Produkt mit einem höheren Gelgehalt ergibt als das gleiche Polymere ohne diesen Zusatz.

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Im weitesten Sinne besteht das erfindungsgemäße Laminat aus einer Kernschicht und einer heißsiegelbaren Schicht, die beide zusammen eine Vernetzungsstufe durchlaufen, in der die Kernschicht aufgrund des vorhandenen Bestrahlungsverstärkers für die Vernetzung in hohem Maße vernetzt wird. Als "Kernschicht" wird hierbei die Schicht bezeichnet, die als wesentliche Schicht in dem erfindungsgemäßen Laminat vernetzbar ist, wobei sich der Begriff "Kernschicht" nicht auf eine mittlere oder innerste Schicht beschränken soll. Das Laminat kann jedoch zusätzliche Schichten, wie zusätzliche heißsiegelbare Schichten oder eine Schicht, die den Durchgang gasförmiger oder flüssiger Substanzen wie Sauerstoff oder Feuchtigkeit verhindert, enthalten.

Die Kernschicht des erfindungsgemäßen Laminats besteht aus einem Polymeren, das durch Bestrahlung vernetzbar ist und dessen Vernetzungsfähigkeit dadurch verstärkt werden kann, daß man es erfindungsgemäß mit einem Bestrahlungsverstärker für die Vernetzung vermischt. Die Vernetzung durch Bestrahlung kann mit Hilfe verschiedener Verfahren durchgeführt werden. So können hierfür Elektronen- und Röntgenstrahlen sowie aktinische Strahlung wie UV-Licht mit einer Wellenlänge oberhalb etwa 200 nm und unterhalb etwa 270 nm verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch Elektronen mit einer Energie von wenigstens 10 eV angewandt. Die Strahlungsquelle kann Elektronenbeschleuniger,

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ζ. B. ein Van der Graaf !"-Elektronenbeschleuniger, mit einer Betriebsspannung von 2 MV bei einer Ausgangsleistung von etwa 5 bis 10 kW sein. Vorzugsweise ist jedoch die Elektronenquelle ein Elektronenbeschleuniger, der von einem isolierten Kerntransformator mit einer Beschleunigungsspannung von etwa 300 bis 3000 kV gespeist wird.

Die von der Kernschicht absorbierte Strahlung wird mit dem Begriff "Rad" bezeichnet, wobei Rad definiert ist als die Energiemenge von 100 erg/g, die durch die ionisierende Strahlung auf das bestrahlte Material an der betreffenden Stelle auftritt. Erfindungsgemäß wird als Material für die Kernschicht, d. h. für das mit dem Bestrahlungsverstärker versetzte Polymere, ein solches eingesetzt, das nach der Mischung mit dem Verstärker bei einer Bestrahlungsdosis im Bereich von etwa 0,1 bis 5 MRad ausreichend vernetzt wird, so daß sein Gelgehalt erhöht wird.

Das polymere Material, das mit einem Bestrahlungsverstärker gemischt wird und das die Kernschicht des erfindungsgemäßen Laminats bilden soll, kann aus einer großen Zahl von Materialien ausgewählt werden, die vernetzen, wenn sie einer Bestrahlung unterworfen werden. Wenn auch Polymere und Copolymere des Ethylens erfindungsgemäß das bevorzugte Material darstellen, kann die Erfindung generell auch mit Polymeren anderer Polyolefine, insbesondere von 1-Alkenen und deren Copolymeren ausgeführt werden. Insbesondere

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läßt sich die Erfindung mit Polymeren des Propylens, Butylens, Pentens und Hexens durchführen. Weiterhin kann die Erfindung auch mit Polymeren und Copolymeren des Vinylchlorids durchgeführt werden. Insbesondere können Copolymere von Ethylen und Vinylestern, z. B. Vinylacetat, eingesetzt werden. Jedes Ethylenpolymere wie Hochdruck- und Niederdruckethylenpolymere und deren Gemische sind für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet.

Es sind zahlreiche Bestrahlungsverstärker für die Vernetzung bekannt. Jeder dieser Verstärker kann für die Kernschicht des erfindungsgemäßen Laminats verwendet werden. Beispielsweise sind Bestrahlungsverstärker der im folgenden aufgezählten Verbindungsklassen geeignet:

Dialkylmaleat und -fumarate, in denen die Alkylgruppe 4 oder mehr (im allgemeinen 4 bis 20) C-Atome enthält;

Vinylester von Fettsäuren, in denen die Fettsäure

3 oder mehr (im allgemeinen 3 bis 20) C-Atome enthält;

Vinylalkylether, in denen die Alkylgruppe 18 oder mehr (gewöhnlich 18 bis 30) C-Atome enthält;

Alkylacrylate, in denen die Alkylgruppe 1 oder mehr (gewöhnlich 1 bis 20) C-Atome enthält; und

Alkylmethacrylate, in denen die Alkylgruppe 3 oder mehr (gewöhnlich 3 bis 20) C-Atome enthält.

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Als besonders bevorzugte Bestrahlungsverstärker für die Vernetzung werden erfindungsgemäß Allylmethacrylat, Allylacrylat und Diallylmaleat eingesetzt. Der Bestrahlungsverstärker für die Vernetzung kann mit Hilfe verschiedener konventioneller Techniken, z. B. durch Mischen der Materialien in Pulverform, Zumischen des Verstärkers zu dem Polymeren im geschmolzenen Zustand oder durch Diffusion des Bestrahlungsverstärkers in gasförmiger oder flüssiger Form in das feste Polymere, in die Kernschicht eingearbeitet werden. Vorzugsweise wird jedoch vor dem Schmelzen der Kernschichtvormischung und vor dem Schmelzextrudieren zuerst der Bestrahlungsverstärker in Pulverform eingemischt. Der Bestrahlungsverstärker bewirkt in dem festen Polymeren keine Vernetzung, bis die Schicht, wie oben erörtert, einer Strahlungsquelle ausgesetzt wird. Der Bestrahlungsverstärker wird in der Regel in kleinen Mengen von etwa 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Kernschicht, eingesetzt, wobei die Menge jedoch in jedem Falle ausreichen soll, um den Gelgehalt in der Kernschicht zu erhöhen.

Die heißsiegelbare Schicht des erfindungsgemäßen Laminats, die gleichzeitig mit der Kernschicht koextrudiert wird, kann aus jedem Material bestehen, das wegen seiner Heißsiegelbarkeit konventionell verwendet wird. Entsprechende

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Materialien lassen sich in der Regel mit sich selbst bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 150° C unter einem Druck von etwa 35 kPa bis 350 kPa heißsiegeln. Diese Materialien besitzen eine Schälfestigkeit von mehr als 17,9 kg/m, vorzugsweise von mehr als etwa 179 kg/m, gemessen nach der Methode ASTM D-903.

Zu den Stoffen, die als heißsiegelbare Schicht des erfindungsgemäßen Laminats verwendet werden können, gehören Hochdruck- und Niederdruck-Polyethylen, Polypropylen und andere Polymere der 1-Monoolefine. Besonders wirksame heißsiegelbare Materialien sind ungesättigte Esterpolymere wie Ethylen/ ungesättigte Estercopolymere, z. B. Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Vinylpropionat, Ethylen/Ethylmethacrylat, Ethylen/Ethylacrylat, Ethylen/Isobutylacrylat u. dgl., Copolymere ungesättigter Carbonsäuren wie Ethylen/ ungesättigte Carbonsäure-Copolymere, z. B. Ethylen/Acrylsäure, Ethylen/Methacrylsäure, Ethylen/Maleinsäure, Ethylen/Fumarsäure, Ethylen/Itaconsäure u. dgl. Die Carboxylgruppen in den Copolymeren können ganz oder teilweise neutralisiert werden, um ein allgemein als Ionomer bezeichnetes Produkt zu bilden.

Besonders bevorzugte heißsiegelbare Materialien sind Copolymere von Ethylen und Vinylacetat mit einem Gehalt von etwa 5 bis 40 Gew.% Vinylacetat.

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Diese Aufstellung an Stoffen, die als eine heißsiegelbare Schicht für die erfindungsgemäßen Laminate eingesetzt werden können, ist jedoch nicht vollständig, sondern dient lediglich der beispielhaften Erläuterung. Diese genannten Stoffe neigen in der Regel zu einer Abschwächung ihrer Heißsiegelbarkeit, wenn sie einer Bestrahlung ausgesetzt werden, die ausreicht, um eine keinen Bestrahlungsverstärker enthaltende Schicht zu vernetzen. Verwendet man jedoch eine Kernschicht mit einem Bestrahlungsverstärker, dann reicht die erforderliche Strahlungsdosis nicht aus, um die Heißsiegelbarkeit der ebenfalls der Bestrahlung ausgesetzten heißsiegelbaren Schicht in ihrer Qualität wesentlich zu beeinträchtigen.

Nachdem die erfindungsgemäße Laminatfolie in konventioneller Weise koextrudiert worden ist, wird sie mit einer Dosis bestrahlt, die ausreicht, um die mechanischen und chemischen Eigenschaften der Kernschicht zu verstärken, ohne daß dabei die Qualität der Heißsiegelbarkeit der heißsiegelbaren Schicht nachteilig beeinflußt wird. Vorzugsweise wird die Bestrahlung mit einer Dosis von etwa 0,1 bis 4 MRad durchgeführt. Diese Dosis reicht aus, um die gewünschte Vernetzung innerhalb der Kernschicht zu bewirken, ohne daß die Heißsiegelbarkeit der heißsiegelbaren Schicht nachteilig beeinflußt wird.

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Ein wesentlicher Grund für die Durchführung der Vernetzungsreaktion liegt darin, die Kernschicht besser einem Orientierungsprozeß unterwerfen zu können, um einen in der Hitze schrumpfbaren Film zu erhalten. Gemäß vorliegender Erfindung ist es jedoch nicht notwendig, einen Orientierungsprozeß durchzuführen, da das Verfahren der Bestrahlungsvernetzung andere erwünschte Eigenschaften der Laminatfolie verstärkt als diejenigen, die die Orientierung ermöglichen. Es ist jedoch vorteilhaft, daß die gemäß dieser Erfindung hergestellte Laminatfolie mittels konventioneller Techniken orientiert wird, um eine Folie mit Schrumpfeigenschaften zu erhalten. Insbesondere wird bevorzugt, daß dieses Schrumpfen bei einer Temperatur bei oder unter dem Siedepunkt des Wassers, also bei oder unter 100° C, erfolgt. So kann das erfindungsgemäße Laminat biaxial orientiert sein, wenn es bei 96° C eine freie Schrumpfung von wenigstens 10 % sowohl in Längs- als auch in Querrichtung aufweist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Laminate. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines koextrudierten polymeren Mehrschichtenaufbaues mit Heißsiegeleigenschaften ist gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: a) Herstellen eines Mehrschichtenaufbaues, der eine vernetzbare Schicht mit einem Bestrahlungsverstärker und eine heißsiegelbare Schicht enthält, und

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b) Bestrahlen des Mehrschichtenaufbaues mit einer Bestrahlungsdosis, die ausreicht, um die vernetzbare Schicht zu vernetzen, ohne daß sie eine nachteilige Wirkung auf die Heißsiegeleigenschaften der heißsiegelbaren Schicht ausübt.

Das erfindungsgemäße Laminat wird vorzugsweise durch Koextrusion der Materialien in Rohrform hergestellt, wie allgemein in der US-PS 3 874 967 (H.G. Schirmer) beschrieben worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Figur, die eine schematische Darstellung des Verfahrens zeigt, näher erläutert.

Die zwei Extruder 2 und 3 versorgen die Düse 4 für die Koextrusion mit den verschiedenen Schichtmaterialien, aus denen das erfindungsgemäßu Laminat zusammengesetzt werden soll. Beispielsweise kann der Extruder 2 das Kernschichtpolymere einschließlich Bestrahlungsverstärker für die Vernetzung enthalten und der Extruder 3 mit dem heißsiegelbaren Schichtmaterial versorgt sein. Die Extruder versorgen die Koextrusionsdüse 4 zur Herstellung einer schlauch- oder rohrförmigen Folie 6. Die Düse ist so angeordnet, daß der Schlauch nach unten in ein Kühlbad aus Wasser oder einer anderen inerten Flüssigkeit, die auf einer Temperatur zwischen -18° und +21° C gehalten

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wird, extrudiert wird. Der abgekühlte und flachgedrückte Schlauch 16 wird über Zuführwalzen 18 in eine Bestrahlungskammer 20 geführt, die eine Elektronenquelle 22 enthält. Nach der Bestrahlung wird das flachgedrückte Schlauchband über Zuführwalzen 28 in ein heißes Bad 30 in dem Streckbehälter ("Racking Tank") 46 geführt, der Wasser oder eine andere Flüssigkeit, die gegenüber den Polymerschichten inert ist, enthält. Diese Flüssigkeit wird bei einer Temperatur gehalten, die ausreicht, um das Band auf eine gewünschte Temperatur für die Orientierung der Kernschicht zu halten. Diese Temperatur kann je nach Zusammensetzung der Kernschicht etwas variieren. Streckungstechniken sind jedoch gut bekannt, und die jeweils gewünschte Orientierungstemperatur ist für ein bestimmtes Folienmaterial leicht feststellbar. Zum Beispiel läßt sich ein vernetztes Niederdruckpolyethylen leicht bei einer Temperatur von etwa 88 bis 102° C orientieren. Die bevorzugte Temperatur liegt jedoch bei etwa 96 C. In das erhitzte Band werden Luft oder andere Gase eingeleitet, die zwischen der Oberfläche des heißen Bades und den oberen Walzen zum Luftabquetschen 34 eine Blase bildet. Das Ausmaß des Aufblasens soll vorzugsweise ausreichen, um eine Ausdehung von etwa 3 : 1 bis etwa 8 : 1 in jeder Richtung zu bewirken.

Obwohl sich die obige Beschreibung insbesondere auf ein koextrudiertes Laminat mit nur zwei Schichten bezieht,

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ist es offensichtlich, daß andere Materialien zusammen mit den zwei wesentlichen Schichten koextrudiert werden können. Die am leichtesten extrudierbare Schicht ist eine zusätzliche heißsiegelbare Schicht, die in bezug auf die Zusammensetzung mit der ersten heißsiegelbaren Schicht identisch ist, wodurch ein dreischichtiges Laminat mit der Kernschicht zwischen diesen beiden Schichten erhalten wird. Es können jedoch auch andere Materialien wie Schichten zur Verhinderung der Sauerstoffpermeation zusammen mit der Kernschicht und der· heißsiegelbaren Schicht bzw. den heißsiegelbaren Schichten verbunden werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Proben unter Verwendung einer Kernschicht, in die erfindungsgemäß ein Bestrahlungsverstärker für die Vernetzung eingearbeitet war, hergestellt. Laminate aus drei konzentrisch angeordneten Schichten wurden aus einer 10,16-cm-Düse unter Verwendung einer Mischung aus gleichen Gewichtsmengen an Hochdruck- und Niederdruck- polyethylen koextrudiert. Die zentrale Schicht des Mehrschichtenaufbaus enthielt jedoch eine kleine Menge an

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Diallylmaleat als Bestrahlungsverstärker. Alle Proben wurden mit Hilfe der Aufblastechnik ("Bubble Technique") bei einer Temperatur von etwa 121 C orientiert, wobei eine Dehnung von etwa 5 : 1 sowohl in der Längs- als auch in der Querrichtung erreicht wurde. Sofort nach der Orientierung wurden die Proben abgekühlt. Jede Probe besaß nach der Streckung eine Dicke von etwa 25/Um. Der Aufbau und die Eigenschaften jeder Probe sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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TABELLE I

Probe Schicht- Strahlen- Diallyl-Nr. dicken- dosis maleat verhältnis (MRad) (Gew.%) Schrumpfspannung (kg/cm )
transversal longitudinal

bei
93,3⁰C 149⁰C 93,3⁰C 149°C

freie Schrumpfung (in %) longitudinal transversal

bei
93,3°C 149⁰C 93,3°C 149⁰C

1	1/2/1	2	0,3	30,86	21,09	13,29	17,51	6	83	12	78
2	1/1/1	3	0,2	26,50	27,28	17,01	22,92	8	82	12	79
3	1/1/1	3,5	0,3	33,82	25,10	12,16	19,26	6	82	12	80
4	1/1/1	4	0,3	23,34	29,18	22,78	23,97	8	81	10	78

K)

CD

cn

OJ CO

Beispiel 2

Es wurden zwei Proben unter Verwendung einer Kernschicht, die erfindungsgemäß einen Bestrahlungsverstärker für die Vernetzung enthielt, hergestellt. Die beiden Laminate wurden aus demselben Material und im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Weitere Proben 3 und 4 wurden aus Polyethylenmischungen hergestellt, die ähnlich zusammengesetzt waren wie die Mischungen, die für die Proben 1 und 2 eingesetzt wurden, jedoch mit dem Unterschied, daß sie keinen Bestrahlungsverstärker für die Vernetzung enthielten und aus einer einzigen Schicht mit einer Schichtdicke, vergleichbar derjenigen der Proben 1 und 2, bestanden. Alle Proben besaßen eine Gesamtdicke von etwa 19 ,um. Die koextrudierten Laminate besaßen Schichten von gleicher Schichtdicke.

Der Gelgehalt jeder Probe wurde in der Weise bestimmt, daß die Proben 21 Stunden lang mit Toluol unter Rückfluß behandelt wurden, um sicherzustellen, daß sämtliche löslichen Anteile vollständig in Lösung gegangen waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Die äußeren Schichten der Proben, die keinen Bestrahlungsverstärker für die Vernetzung enthielten, zeigten kein Gel, während die Kernschicht mit Bestrahlungsverstärker einen Gelgehalt aufwies, der höher war als

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Xh-

Probe 3, die keinen Bestrahlungsverstärker enthielt. Die Proben 1 bis 4 wurden auf Siegelfestigkeit unter Benutzung der ASTM-Standardmethode F 88-68 geprüft, und zwar sowohl für Überlapptsiegelung als auch für Randsiegelung ("Trim Seal") bei verschiedenen elektrischen Stromstärken innerhalb des Heizelements. Die Überlapptsiegelung wurde unter Verwendung eines Nickel-Chrom-Heizbandes, das mit einer Polytetrafluorethylenfolie beschichtet war, hergestellt. Das Heizband wurde in der Art eines Impulsgebers mit jeweils 2 Sekunden dauerndem Heiz- und Kühlzyklus betrieben. Die Randsiegelungen wurden hergestellt unter Verwendung eines kontinuierlich beheizten Heizdrahtes aus derselben Legierung, der in 6-Sekunden-Intervallen arbeitete. Die Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV zusammengestellt. Es ist zu erkennen, daß die Siegelfestigkeit der stark bestrahlten Proben 3 und 4 erheblich geringer bei vergleichbarer Stromstärke ist als diejenige der weniger bestrahlten Proben, die eine Kernschicht mit einem Bestrahlungsverstärker für die Vernetzung enthalten.

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TABELLE II

Probe	rf	Schichtaufbau	Strahlendosis	2	Diallyl-	% Gel in	% Gel	in der	•
Nr.		(MRad)	3	maleat	der Gesamt	Außen	Kern	⁴²<⁶ a·
			5	(Gew.%)	struktur	schicht	schicht	*-
1	1/1/1		0,2	3,8	0	12
2	1/1/1		0,3	5,4	0	16
3	I jeweils eine		0	5,4		5,4
	einzige	10
	I Schicht mit
	J einer Schicht
4	dicke von	0	42,6
J 19,5/um.

TABELLE III

Probe	Schicht	Strahlen	Diallyl
Nr.	aufbau	dosis	maleat
		(MRad)	(Gew.%)
1	1/1/1	2	0,2

Siegelfestigkeit (Uberlapptsiegelung)

1/1/1

10

Stromstärke	(A)	22	24,2	25,3 25,7	26,3	27,8	28,	7

Festigkeit	(g)	190,5	394,6	503,5 966,2	1365,3	1093,2	1460,	5
Stromstärke	(A)	21,9	24,4	25,2	26,5	27,5
Festigkeit	(S)	158,8	517,1		1474,2
Stromstärke	(A)	22,5	23,5	752,9		902,6	28

Festigkeit	(R)	326,6	263,1		1460,	5
Stromstärke	(A)	23

Festigkeit	(g)	335,7			_—p

CT' O NJ CD

TABELLE IV

Probe Strahlungsdosis Randsiegelfestigkeit
Nr. (MRad)

Stromstärke (A) - 7,3 8,C) 8 ,8

Festigkeit (	_g	_	,9	2567,	3	2331	,5	1329	,0
Stromstärke	(	6	,7	7,	6	8	,3
Festigkeit (	.g	2612	,7	2485,	7	1950	,4	—
Stromstärke	(	6		7,	4	8	,1
			,0
Festigkeit (	^g	2531		2177,	2	1573	,9	-
Stromstärke	(					8	,3	9	,1
Festigkeit ι	(g	-	-		784	,7	748	,4
y—
A)
)
A)

)
A)
;)

Aus den Beispielen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Laminate mit mehrschichtigem Aufbau alle gewünschten Attribute einer vernetzten Struktur ohne die sonst auftretenden nachteiligen Wirkungen auf die Heißsiegeleigenschaften aufweisen·

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Leerseite

Claims

UEXKÜLL & SiOLBcHG PATENTANWÄLTE HttffavÜC S-I. ppohlssionai rlphi si ntatives öl F ORE THl FUSOI1EAN PAHNl OFFlCE dr j d frhb von uexkull DR ULRICH GRAF STOLBERO DIPL ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL ING ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE DR KARL HEINZ SCHULMEVER W.R. Grace & Co. Grace Plaza, 1114 Avenue of the Americas, New York, New York 10036 V.St.A. (Prio.: 28. Dezember 1978 US 973 850 - 16155) Hamburg, Dezember 1979 Bestrahlte Schichtfolie mit Heißsiegeleigenschaften PATENTANSPRÜCHE

1. Koextrudierter polymerer Mehrschichtenaufbau, dadurch gekennzeichnet daß er eine vernetzte Schicht mit einem die Vernetzung durch Strahlung fördernden Bestrahlungsverstärker und eine heißsiegelbare Schicht enthält.

2. Mehrschichtenaufbau nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzte Schicht durch Bestrahlung mit einer Dosis von 0,1 bis 4 MRad erhalten worden ist.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Mehrschichtenaufbau nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die heißsiegelbare Schicht im wesentlichen ähnliche Heißsiegeleigenschaften aufweist wie eine nicht bestrahlte Schicht aus dem gleichen Material.

4. Mehrschichtenaufbau nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzte Schicht aus dem Polymeren eines αί.-Monoolefins besteht.

5. Mehrschichtenaufbau nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestrahlungsverstärker ein Dialkylmaleat, Dialkylfumarat, Fettsäurevinylester, Vinylalkylether, Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat ist.

6. Mehrschichtenaufbau nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestrahlungsverstärker ein Allylmethacrylat, Allylacrylat und/oder Diallylmaleat ist.

7. Mehrschichtenaufbau nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die heißsiegelbare Schicht bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 150° C und bei einem Druck von etwa 0,35 bis 3,52 kg/cm heißsiegeln läßt, wobei ein Verschluß erhalten wird,

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der eine Schälfestigkeit von mehr als 0,179 kg/cm Breite aufweist.

8. Mehrschichtenaufbau nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er in biaxial orientierten Zustand vorliegt.

9. Mehrschichtenaufbau nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er eine freie Schrumpfung von mindestens 10 % sowohl in axialer als auch in transversaler Richtung bei 96° C aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung eines koextrudierten polymeren Mehrschichtenaufbaues mit Heißsiegeleigenschaften, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Herstellen eines Mehrschichtenaufbaues, der eine vernetzbare Schicht mit einem Bestrahlungsverstärker und eine heißsiegelbare Schicht enthält, und

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung mit einer Dosis im Bereich von 0,1 bis etwa 4 MRad durchgeführt wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als vernetzbare Schicht ein Polymeres eines ct-Monoolefins eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestrahlungsverstärker ein Dialkylmaleat, Dialkylfumarat, Fettsäurevinylester, Vinylalkylether, Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestrahlungsverstärker ein Allylmethacrylat, Allylacrylat und/ode"r Diallylmaleat eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mehrschichtenaufbau in einem weiteren Verfahrensschritt orientiert.

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