DE2951196A1

DE2951196A1 - Verfahren zur herstellung von optische aufheller enthaltenden waschpulvern mit stabilisiertem bzw. verbessertem aspekt

Info

Publication number: DE2951196A1
Application number: DE19792951196
Authority: DE
Inventors: Suresh C Dr Agarwal; Werner Dr Fringeli; Franz Dr Guenter; Burkhart Dr Lange
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-12-22
Filing date: 1979-12-19
Publication date: 1980-07-10
Also published as: FR2444711A1; AU5400579A; IT7951161A0; BR7908454A; SE7910529L; US4309316A; GB2037834A; ES487214A1; NL7909158A; AR228130A1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koon^sberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

60OO München 2 Brauhausstraße 4 Telefon Semmel Nr 22 53 41 Telegramme Zumpat Telex 529979

CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel

Case 1-12163 /1+2 /=

Verfahren zur Herstellung von optische Aufhel]er enthaltenden Waschpulvern mit stabilisiertem bzw. verbessertem Aspekt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einen oder mehrere optische Aufheller aus der Gruppe der Bis-triazolylstilbene bzw. der Naphthotriazolylstilbene enthaltenden Waschpulvern mit stabilisiertem bzw. verbessertem Aspekt.

Es ist lange bekannt, Waschmitteln optische Aufheller zuzusetzen. Siehe dazu z.B. Environmental Quality and Safety, Supplement Volume 4, Fluorescent Whitening Agents, Seite 59 bis 62, Ed. by Coulston & Körte, G. Thieme Verlag Stuttgart 1975, deutsches Patent 731 558 und zahlreiche andere Patente betreffend optische Aufheller. Ferner ist bekannt, zu pulverförmigen Waschmitteln bestimmte optische Aufheller zur Verbesserung des Waschnittelaspektes zuzusetzen (siehe z.B. J. of Color & Appearance 1 (1972), Seite 5, Seite 46).

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Wie andere sulfogruppenhaltige Stilbenaufheller, eignen sich die Verbindungen der unten angegebenen Formeln (1) und (2) (bekannt aus den U.S. Patentschriften 2,784,183 bzw. 3,485,831) hervorragend zum Aufhellen von Textilien im Waschbad. Werden sie jedoch festen Waschpulvern in der üblichen Weise einverleibt, zeigen sie häufig einen äusserst unerwünschten Nachteil: Sie verbessern nicht nur den Aspekt des Waschpulvers kaum, sie bewirken oft sogar eine Verschlechterung dieses Aspekts. Man erhält auf diese Weise grünlichgelbe, unansehnliche Waschpulver mit vermindertem Handelswert.

Die Herstellung der Waschpulver erfolgt üblicherweise folgendennassen: aus den einzelnen Komponenten (Waschaktivsubstanz, Salze, Builder, Wasser usw.) wird ein "Slurry" bereitet, der anschliessend einer Trocknung, vorzugsweise einer Sprühtrocknung bei höheren Temperaturen unterworfen wird. Dem trockenen Waschpulver werden gegebenenfalls nachträglich noch verschiedene Zusätze beigemengt, die gegen eine Trocknung bei höherer Temperatur (z.B. bei 200 bis 300° C) empfindlich sind. So können nichtionische Tenside dem Waschpulver aufgesprüht werden und/oder gewisse Zusätze wie z.B. Perborat, Parfüms, Enzyme, Farbstoffe und andere thermolabile Substanzen dem sonst fertigen Waschpulver zugemischt werden. Optische Aufheller werden in der Regel dem "Slurry" vor der Sprühtrocknung zugegeben. Bei dieser Verfahrensweise erhält man meistens die beschriebenen unansehnlichen grünlichgelblichen Waschpulver. Auch der Zusatz der Aufheller zu einem späteren Zeitpunkt vermag keine Stabilisierung bzw. Verbesserung des Aspektes zu bewirken. Verbesserungsmassnahmen wurden bereits vorgeschlagen, wie z.B. die Herstellung von besonderen Kristallmodifikationen des Aufhellers oder die Zugabe von Substanzen mit grosser Oberfläche. Siehe z.B. deutsche Auslegeschrift 27 47 088, deutsche Offenlegungs-

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schrift 26 59 675. Das Problem der Waschmittelvergilbung durch Aufheller besteht auch im Falle der Bis-triazinylaminostilben-2,2'-disulfonsäure-Aufheller. Auch hier wurden bereits Vorschläge zur Verbesserung publiziert, z.B. durch Zusatz von diversen Substanzen zum Waschpulver, wie etwa von Alkoholen, Zuckern, gewissen oberflächenaktiven Stoffen usw. Siehe dazu die japanischen Patentpublikationen Sho 51-5308, 51-6687, 46-35273 und 49-967. Alle diese Massnähmeη reichen jedoch zur Lösung des der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Problems nicht aus und bewirken keine hinreichende Stabilisierung bzw. Verbesserung des Waschpulveraspektes.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man durch eine bestimmte Verfahrensführung bei der Herstellung der aufhellerhaltigen Waschpulver einen ausgezeichneten weissen Aspekt erzielen kann und dass die mit diesen Waschpulvern gewaschenen Textilien besonders gut aufgehellt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von einen oder mehrere optische Aufheller der Formel

V ^X'

' V
SO₃M

oder der Formel

SO₃M SO₃M

worin R. Wasserstoff oder Chlor und M Wasserstoff, ein

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Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten, enthaltenden Waschpulvern mit stabilisiertem bzw. verbessertem Aspekt besteht darin, dass man den optischen Aufheller zuerst in einer Mischung aus Wasser und einem in Wasser löslichen bzw. quellbaren Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, die gegebenenfalls noch Polyäthylenglykole, Aethylenoxyoder/und Propylenoxygruppen aufweisende Tenside oder/und Celluloseäther enthalten kann, löst oder dispergiert und die so erhaltene Lösung oder Dispersion dem Waschpulverslurry zusetzt und diesen anschliessend trocknet oder, gegebenenfalls nach Zugabe von weiteren Waschpulverkomponenten, auf ein getrocknetes Rohwaschpulver aufdüst oder aufsprüht, oder die den Aufheller enthaltende Lösung oder Dispersion zu einem Pulver trocknet, letzteres in Wasser aufschlämmt und diese Aufschlämmung dem Waschpulverslurry zugibt und letzteren anschliessend trocknet.

Von den Alkalimetallionen M in Formel (1) sind Na

und K bevorzugt. Als AminsaIzionen M kommen hauptsächlich

solche der Formel -HNR.R. in Betracht, worin R. Wasser stoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl und R. gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeutet. Von den substituierten Alkylresten, die vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome aufweisen, sind Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Halogenalkyl.und Benzyl besonders zu erwähnen. Bevorzugt steht M für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium.

Wesentlich am erfindungsgemässen Verfahren ist es, dass der Aufheller in der Mischung aus Wasser und einem Polymeren (Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Mischungen aus diesen Polymeren)gelöst oder dispergiert wird, da sonst der gewünschte Effekt nicht erreicht wird. Besonders vorteilhafte Ergebnisse erreicht man mit Polyvinylalkohol .

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Als Polyvinylalkohole werden vorzugsweise solche mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol-% und einer Viskosität zwischen 3 und 66 cP eingesetzt, insbesondere solche mit einem Hydrolysegrad von 90-100 Mol-% und einer Viskosität von 3-10 cP.

Alle für Polyvinylalkohol angegebenen Viskositätswerte in dieser Anmeldung beziehen sich auf eine 4%ige wässrige Lösung, bestimmt bei 20° C.

Polyvinylpyrrolidone haben, wenn sie für das erfindungsgemässe Verfahren in Frage kommen, vorzugsweise ein Molekulargewicht vonltfOOO bis 36O¹OOO, insbesondere von 15¹QOO bis 50¹OOO. Unter dem Begriff "Polyvinylpyrrolidone" sind selbstverständlich nicht nur die Polymerisationsprodukte des unsubstituierten Vinylpyrrolidons, sondern auch jene von substituierten, z.B. alkylsubstituierten Vinylpyrrolidonen zu verstehen.

Die genannten Polymeren bilden mit Wasser Lösungen, soweit sie kein hohes Molekulargewicht aufweisen. Es genügt jedoch auch, wenn diö Polymeren in Wasser quellen oder darin dispergiert sind.

Vorzugsweise enthalten die wässrigen Mischungen in denen der Aufheller gelöst wird mindestens 0,01, vorzugsweise mindestens 0,05 Gewichtsprozent des jeweiligen Polymeren. Der maximale Gehalt an Polymeren ist durch die Fliessfähigkeit der erhaltenen Mischung bestimmt und hängt vom Molekulargewicht des jeweiligen Polymeren ab. Soweit eine fliessfähige Mischung entsteht, beeinträchtigen hohe Konzentrationen an Polymere» die Funktionsfähigkeit des Verfahrens nicht. In der Praxis kommen vorzugsweise Konzentrationen zwischen 0,01 und 20, insbe-

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sondere 0,05 bis 10 Gewichtsprozent an Polymeren» in der Mischung in Betracht.

Zur weiteren Verbesserung des Aspektes des fertigen Waschpulvers kann man der Mischung aus Wasser und Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, in der der Aufheller gelöst bzw. dispergiert wird, zusätzlich noch Polyäthylenglykole, Aethlyenoxy- oder/und Propylenoxygruppen enthaltende oberflächenaktive Substanzen oder/und Celluloseäther zugeben. Insbesondere mit den folgenden Substanzen erreicht man eine Wirkungssteigerung:

a) Polyäthylenglykole, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10000,

b) Celluloseäther wie z.B. Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose usw.

c) Mischpolymere aus Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid der Formel

HO(C₂H₄O)_x-(C₃H₆O)_y-(C₂H₄O)

worin der Aethylenoxidanteil (x+z) 10 bis 85 Gewichtsprozent und der Propylenoxidanteil (_y) 15 bis 90 Gewichtsprozent beträgt. Das Molekulargewicht solcher Polymere liegt zwischen 2¹OOO und 20¹OOO.

i) Aethoxylierte aliphatische Alkohole der Formel

H(C₂H₄O)_a-0R ,

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worin a eine Zahl zwischen IO und 200, insbesondere zwischen 30 und 100, und R Alkyl mit 12 bis 20 C-Atomen, Alkenyl mit 12 bis 18 C-Atomen oder Phenylalkyl bedeuten.

e) Aethoxylierte Alkylphenole der Formel * ^- %

worin R¹ Alkyl mit 6 bis 18 C-Atomen,

Z Wasserstoff, -SO₃M¹ oder PO₃M¹, M* Wasserstoff, ein Alkalimetall- oder Ammoniumion und

b eine Zahl zwischen 6 und 30 bedeuten.

Bezogen auf den/das in der wässrigen Mischung vorhandene (n) Polyvinylalkohol bzw. Polyvinylpyrrolidon bzw. deren Mischungen, werden die vorerwähnten fakultativen Bestandteile vorzugsweise in ein- bis fünfzigfacher, insbesondere ein- bis zwanzigfacher, z.B. ein- bis zehnfacher Menge zugesetzt.

Die Lösung bzw. Verteilung der Aufheller im aus Wasser und den oben beschriebenen Polymeren bestehenden Medium kann beispielsweise bei Raumtemperatur erfolgen. Häufig ist es jedoch von Vorteil, die Mischung zu erwärmen, zum Beispiel auf Temperaturen zwischen 30 und 100° C, vorzugsweise zwischen 40 und 80* C, insbesondere zwischen 6O und 80° C. Man erreicht damit oft eine schnellere oder bessere Lösung bzw. Verteilung des Aufhellers in der Mischung.

Entsteht bei der Mischung des Aufhellers mit der Polymerlösung oder -dispersion eine Dispersion, was in den meisten Fällen eintritt, so kann es auch vorteilhaft sein, die Dispersion einer Nassmahlung zu unterziehen, um eine möglichst feine Verteilung des Aufhellers im Dispersionsmedium zu erreichen. Die Mahlung kann beispielsweise in der Weise

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erfolgen, dass man der Dispersion Glaskugeln zusetzt und sie in einer Kugelmühle mahlt. Die Temperatur bei der Mahlung kann zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Dispersion liegen, beispielsweise zwischen 20 und 80⁰C. Die Mahldauer kann, je nach der erwünschten Feinheit der Dispersion, bis zu einigen Stunden, z.B. 1 bis 10 Stunden betragen.

Die Menge des zu lösenden optischen Aufhellers richtet •ich nach der in fertigen Waschpulver gewünschten Menge. Sie kann beispielsweise zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 und 5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 und 2 Gewichtsprozent liegen. Sehr gute Resultate erhält nan mit Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichts prozent. '

Das Verhältnis zwischen dem Aufheller und dem eingesetzten Polymeren bzw. der Polymerenmischung in der wässrigen Lösung oder Dispersion bzw. in dem daraus erhaltenen getrockneten Aufhellerpräparat kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich nach dem eingesetzten Aufheller und der Natur des (der) verwendeten Polymeren. Beispielsweise kann das Verhältnis zwischen Aufheller und Polymerem etwa 9:1 bis 1:10 betragen. Bei Verwendung von Polyvinylalkohol liegt es vorzugsweise bei 80:20 bis 40:50, insbesondere etwa bei 70:30. Bei Verwendung von Polyvinylpyrrolidon werden Aufheller/Polymer-Verhältnisse beispielsweise zwischen 1:1 und 1:10, vorzugsweise um etwa 1:9 eingesetzt.

Bevorzugt werden im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens die Aufheller der Formeln

·' S-CH-CH-.' S-w' M ? (3) und

SO₃M'

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SO₃M¹ SO₃M¹

eingesetzt, worin M' Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeutet.

Die Einarbeitung des gelösten bzw. dispergierten Auf hellers in das Waschmittel kann erf indungsgemäss durch Zugeben der Aufhellerlösung bzw. -dispersion (erhalten auf die vorstehend beschriebene Weise) zum Waschpulverslurry (Mischung der üblichen Waschpulverkomponenten) und Trock nen des so erhaltenen aufhellerhaltigen Slurry erfolgen. Diese Trocknung kann in der üblichen Weise erfolgen. Enthält der Slurry bei höheren Temperaturen instabile Substanzen (z.B. gewisse Tenside, wie etwa solche, die Aethylenoxidgruppen enthalten), so wird jener bei tiefen Temperaturen, z.B. bei unter 50° C getrocknet. Ueblicherweise wird die Trocknung jedoch bei höheren Temperaturen, z.B. bis zu 300° C vorgenommen, etwa durch übliche Sprühtrocknung oder Wirbelbetttrocknung .

Die Aufhellerlösung bzw. -dispersion kann aber auch auf das schon (z.B. durch Sprühtrocknung im Sprühturm) getrocknete Waschpulver aufgesprüht oder aufgedüst werden, wie dies bei der üblichen Waschpulverherstellung gegebenenfalls für thermolabile Substanzen, wie z.B. für gewisse Aethylenoxidgruppen enthaltende nichtionische Tenside, durchgeführt wird. Dies stellt einen in der Praxis sehr wichtigen Weg dar. Man kann die Aufhellerlösung oder -dispersion aber auch mit geeigneten Waschmittelkomponenten, die üblicherweise erst am Ende des Herstellungsprozesses dem

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sonst fertigen Waschpulver zugegeben werden (z.B. mit Na-Perborat, Bleichmitteln wie Chlor freisetzenden Verbindungen, Enzymen, Parfüms usw.), mischen und diese Mischung auf das bereits vorliegende Restpulver aufbringen.

Entscheidend für den Erfolg dieser Variante des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass der Aufheller in der oben beschriebenen Mischung gelöst bzw. fein dispergiert ist. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn der Aufheller im entsprechenden Medium gelöst oder sehr fein dispergiert (z.B. durch zusätzliche Mahlung) wird.

Eine zweite Variante zur Einarbeitung des(der) Aufheller (s) in das Waschpulver nach dem erfindungsgemässen Verfahren besteht darin, dass man die wässrige Lösung bzw. Dispersion aus Aufheller und Polymeren zu einem feinen Pulver trocknet, dieses in Wasser aufschlämmt und diese Aufschlämmung dem Waschpulverslurry zumischt und letzteren in üblicher Weise, z.B. wie vorstehend beschrieben, trocknet.

Diese zweite Variante ist besonders dann vorteilhaft, wenn man den Aufheller in der wässrigen Polymerenlösung bzw. -dispersion nicht lösen kann und nur eine Dispersion entsteht. In diesem Fall kann durch die Zwischentrocknung der erhaltenen Aufhellerdispersion eine weitere Verbesserung des Waschpulveraspektes erreicht werden. Wie bereits beschrieben, ist eine Nassmahlung der Aufheller und Polymere (s) enthaltenden Dispersion vor der Trocknung der letzteren in manchen Fällen vorteilhaft.

Die Trocknung der Aufhellerlösungen und vor allem der Aufhellerdispersionen kann durch übliche Methoden erfolgen. So kann man letztere einfach im Trockenschrank, z.B. bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C, vorzugsweise zwischen 50

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und 8O⁰C trocknen und die erhaltene Trockensubstanz zu einem feinen Pulver vermählen. Vorteilhaft ist es jedoch, die Aufhellerdispersion in einem Sprühturm mit heisser Luft zu trocknen, wobei ein feines Pulver entsteht. Das Aufheller und Polymere(s) enthaltende Pulver wird zur Einarbeitung in das Waschpulver in Wasser aufgeschlämmt und diese Aufschlämmung dem Waschpulverslurry zugegeben, welcher anschliessend in üblicher Weise, z.B. ebenfalls durch Sprühtrocknung, getrocknet wird.

Ein weiterer Vorteil der eben beschriebenen zweiten Variante des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass das durch Trocknung der Aufhellerdispersion erhaltene Pulver (pulverförmiges Aufhellerpräparat) problemlos über längere Zeit gelagert werden kann, ohne dass eine Verfärbung oder sonstige Verminderung der Aufhellerqualität eintritt. Dieses so erhaltene Präparat ist daher auch als Handelsform des jeweiligen Aufhellers zu verwenden. Die Einarbeitung in ein Waschpulver kann, unabhängig vom Ort der Herstellung des Präparates, an jedem beliebigen Ort erfolgen.

Gibt man, im Gegensatz zu den im erfindungsgemässen Verfahren vorgesehenen Varianten, das (die) entsprechende(n) Polymere(n) und den Aufheller, ohne ihn in der wässrigen Poly meren-Lösung bzw.-Dispersion zu lösen bzw. zu dispergieren, getrennt dem Waschpulver zu, so wird die gewünschte Ver besserung des Aspektes nicht erreicht (siehe auch Beispielteil). Ist jedoch das Waschpulver in der erfindungsgemässen Weise hergestellt, erfolgt überraschenderweise auch bei Lagerung des Waschpulvers keine Aspektverschlechterung mehr, obwohl dies aufgrund des Vorhandenseins grosser Elektrolytmengen und der damit verbundenen "Aussalzwirkung" auf den Aufheller zu erwarten wäre.

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Das erfindungsgemässe Verfahren kann für die Einarbeitung der optischen Aufheller in jede beliebige pulverförmige Waschaittelzusammensetzung verwendet werden. Derartige Zusaimneneetzungen enthalten vorzugsweise die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Fora von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen, nichtionische Tenside usw. in Frage. Als Aufbaustoffe für derartige Waschpulver, sogenannte "guilders", kommen z.B. Alkylipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate oder Aluminosilicate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose, und andere "Soilredepoeitioninhibitoren", ferner Alkali- und Erdalkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in Waschmitteln beispielsweise enthalten sein: Bleichmittel wie chlorabspaltende Substanzen, antistatische Mittel, rückfettende Rautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme, Farbstoffe und Bleich-Aktivatoren wie Tetraacetyläthylendiamin oder Tetraacetylglycoluril. Beispiele für geeignete Waschmittel sind im Beispielteil zu finden.

Werden die optischen Aufheller der Formel (1) nach dem erfindungsgemässen Verfahren in ein Waschpulver eingearbeitet, so wird zumindest eine Stabilisierung des Waschpulveraspektes erreicht, d.h. das aufhellerhaltige Waschpulver hat zumindest ein so weisses Aussehen wie das Waschpulver ohne Aufheller. Die oft beobachtete Vergrünung

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bzw. Vergilbung des Waschmittels durch Aufhellerzusatz kann damit vermieden werden. In der Regel wird mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens jedoch eine Verbesserung des Waschpulveraspektes erreicht, d.h. das aufhellerhaltige Waschpulver besitzt dann ein weisseres Aussehen als dasselbe ohne den Aufheller.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Waschpulver eignen sich vorzüglich zum Waschen von Textilien, wobei ein guter Aufhelleffekt auf den gewaschenen Substraten erzielt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die wässrigen, einen oder mehrere optische Aufheller der Formel (1), einen in Wasser quellbaren Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylpyrrolidon und gegebenenfalls Polyäthylenglykole, Aethylenoxy- oderAind Propylenoxygruppen aufweisende Tenside oder/und Celluloseether enthaltenden Lösungen bzw. Dispersionen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren in Waschpulver eingearbeitet werden können. Die Zusammensetzung und die Herstellung dieser Lösungen bzw. Dispersionen sowie die bevorzugten Ausführungsformen dieser Lösungen bzw. Dispersionen sind der vorstehenden Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens zu entnehmen.

Einen weiteren Gegenstand der Erfindung stellen die aus den vorstehend erwähnten Aufhellerlösungen und vor allem -dispersionen durch Trocknung erhaltenen Aufhellerpräparationen dar, die aus einem oder mehreren Aufheller(n) der Formel (1), einem Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon und gegebenenfalls Polyäthylenglykolen, Aethylenoxy- und/oder Propylenoxygruppen aufweisenden Tensiden oder/und Celluloseäthern bestehen.

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Vorzugsweise bestehen diese trockenen Aufhellpräparationen aus einem oder mehreren Aufheller(n) der Formel (1) und einem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 80-100% und einer Viskosität von 3-66 cP oder einem Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 10000 bis 360000, wobei das Verhältnis Aufheller:Polymeres vorzugsweise 9:1 bis 1:10 beträgt, bei Verwendung von Polyvinylalkohol insbesondere 80:20 bis 40:50, besonders etwa 70:30, bei Verwendung von Polyvinylpyrrolidon insbesondere 1:1 bis 1:10.

Besonders bevorzugt enthält eine derartige Präparation neben dem Aufheller einen Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 90-100% und einer Viskosität von 3-10 cP.

Bevorzugte Aufheller in den genannten Präparaten sind jene der Formel (4), insbesondere der Formel (3) und Mischungen von Aufhellern der Formeln (3) und (4).

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens, ohne es auf diese zu beschränken, sowie der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Aufhellerlösungen bzw. -dispersionen und der aus letzteren erhaltenen getrockneten Aufhellerpräparate.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 1 ; 40 mg des Aufhellers der Formel (3), worin M' = Na, werden in einer Mischung aus 0,2 g Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 98 % und einer Viskosität

von 4 cP und 20 ml deionisiertem Wasser bei 60⁰C suspendiert. Diese Suspension wird bei Raumtemperatur mit 20 g eines Waschmittels der Zusammensetzung 17,5 % Alkylarylsulfonat

3,7 % Fettalkoholsulfat

2,7 % Kokossäuremonoäthanolamid 39,0 % Na-Tripolyphosphat

4 % Na-Silikat

2 % Magnesiumsilikat

1 % Carboxymethylcellulose 0,5 % Na-Aethylendiamintetraacetat

6,7 % Wasser
ad 100 % Na-Sulfat

in 20 ml deionisiertem Wasser zu einer homogenen Paste verrührt. Die erhaltene Paste (Slurry) wird in einer Porzellanschale verstrichen, im Vakuumtrockenschrank bei 30° C unter 500 Torr 12 Stunden lang getrocknet, dann mit einem Spatel gelockert und anschliessend weitere 8 Stunden bei 30° C unter 200 Torr getrocknet. Das Waschmittel wird dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,8 mm gepresst, unter dem sich ein anderes Sieb mit einer Maschenweite von 0,315 ram befindet. Auf diesem Sieb bleibt ein etwa gleichkörniges Pulver zurück, das für die Bewertung des Aspektes benutzt wird. Man erhält so ein Waschpulver mit gefälligem weissem Aspekt.

Beispiel 2 : 30 mg des Aufhellers der Formel (4), worin M¹ = K, werden in einer Mischung aus 0,8 g Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 98 % und einer Viskosität von 4 cP und 20 ml deionisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Wasch-

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mittelzusammensetzung zu einer Paste verarbeitet und diese getrocknet. Man erhält so ein Waschpulver mit schönem weissem Aspekt.

Beispiel 3 : 30 mg des Aufhellers der Formel (4) , worin M¹ » K, werden in einer Mischung aus 20 mg Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 97 bis 99 % und einer Viskosität von 5 cP, 100 mg Polyäthylenglykol 4000 (Molekulargewicht * ca. 4000) und 20 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Waschmittelzusainmensetzung zu einer Paste verarbeitet und diese getrocknet. Man erhält so ein Waschpulver mit schönem weissem Aspekt.

Die Trocknung der jeweils erhaltenen Paste (Slurry) kann auch mittels üblicher Sprühtrocknung erfolgen.

Beispiel 4 ; 30 mg des Aufhellers der Formel (4), worin M' » K, werden in einer Mischung aus 1 g Polyvinylpyrrolidon K25 (Molekulargewicht ■ ca. 24¹OOO) und 20 ml Wasser gelöst. 20 g der in Beispiel 1 beschriebenen Waschmittelzusammensetzung werden mit der erhaltenen Aufhellerlösung zu einer Paste vermischt, welche wie üblich getrocknet und zerkleinert wird. Man erhält so ein Waschpulver mit rein weissem Aspekt.

Beispiel 5 : 30 mg des Aufhellers der Formel (3), worin M¹ « K, werden in einer Mischung aus 200 mg Polyvinylpyrrolidon K25 (Molekulargewicht = ca. 24¹OOO) und 20 ml Wasser bei 80° C gelöst. Diese Lösung wird mit 20 g der in Beispiel 1 beschriebenen Waschmittelzusammensetzung zu einer Paste verrührt und letztere wie üblich getrocknet und dann zerkleinert. Man erhält so ein Waschpulver mit rein weissem Aspekt.

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Bei Verwendung von lOOO mg Polyvinylpyrrolidon K25 kommt man zu einem ähnlichen Resultat.

Beispiel 6 ; wiederholt man Beispiel 5, verwendet jedoch statt 200 mg Polyvinylpyrrolidon K25 1000 mg Polyäthylenglykol 400 (Molekulargewicht = ca. 400), so erhält man ebenfalls ein Waschpulver mit schönem weissem Aspekt.

Vergleichsbeispiel A ; 30 mg des Aufhellers der Formel (3), worin M¹ = Na, werden bei 20° C in 20 ml deionisiertem Wasser, das ca. 1 g eines Waschmittels der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung enthält, verrührt. Danach werden noch weitere 19 g des Waschmittels zugegeben und vermischt, bis eine homogene Paste entsteht.

Die erhaltene Paste wird in einer Porzellanschale verstrichen und dann im Vakuumtrockenschrank bei 80° C unter 400 Torr 4 Stunden lang getrocknet, mit einem Spatel gelockert und anschliessend nochmals 3 Stunden lang bei ca. 80° C unter 250 Torr getrocknet.

Die Zerkleinerung und Beurteilung des Aspektes erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Man erhält so ein Waschpulver mit unansehnlichem grünlichem Aspekt, der schlechter als jener des Waschmittels ohne Aufheller ist.

Ersetzt man den Aufheller der Formel (3) durch jenen der Formel (4) (mit M' = K) und arbeitet sonst nach dem eben beschriebenen Verfahren, so kommt man ebenfalls zu einem grünstichigen Waschpulver.

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Vergleichsbeispiel B; Mischt man dem gemäss Vergleichsbeispiel A erhaltenen, den Aufheller der Formel (3) (M¹ = Na) oder (4) (M¹ = K) enthaltenden Waschmittelslurry vor der Trocknung noch 0,2 g Polyvinylalkohol (Viskosität: 4cP; Hydrolysegrad: 98 %) bei und trocknet und zerkleinert dann wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben, so erhält man ein Waschpulver von etwa gleich ungünstigem Aspekt wie in Vergleichsbeispiel A.

Dieses Beispiel zeigt, dass es nicht genügt, die im erfindungsgemässen Verfahren anzuwendenden Polymeren dem Waschmittel zuzusetzen, sondern dass der Aufheller vorher im entsprechenden Medium gelöst werden muss. Eine nachträgliche Lösung im Waschmittel selbst ist offenbar nicht möglich.

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Beispiel 7 ; Eine Aufschlämmung von 50 g des Aufhellers der Formel (4), worin M¹ = Na, in 75 ml Wasser wird in einer Lösung von 21 g Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 98% und einer Viskosität von 4 cP in 100 ml Wasser dispergiert. Die Dispersion wird mit 250 g Glasperlen von 1 mm Durchmesser versetzt und 5 Stunden bei 50⁰C in einer Kugelmühle gemahlen. Nach Abtrennung der Glasperlen wird die Dispersion durch Sprühtrocknung mit heisser Luft getrocknet. Man erhält ein rein weisses Pulver. Die Trocknung kann auch im Trockenschrank bei 50°C und anschliessende Pulverisierung des trockenen Aufhellerpräparates erfolgen.

Zur Einarbeitung des so erhaltenen Aufhellerpulvers in ein Waschpulver werden 70 mg des trockenen, Polyvinylalkohol enthaltenden Aufhellerpulvers in Wasser aufgeschlämmt und diese Aufschlämmung zu 25 g eines Waschmittels der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung in 25 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Paste (Slurry) wird entweder nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode oder in einem Sprühturm mit heisser Luft getrocknet. Man erhält in beiden Fällen ein Waschpulver von rein weissem Aspekt, den es auch nach Lagerung an feuchter Luft beibehält.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von einen oder mehrere optische Aufheller der Formel

)-CH-CH-< >-N ^N. ^

SO₃M

oder der Formel

I N-V >-CH»CH-v ^^#-N T · /

V ·■< >-· ν

SO₃M SO₃M

worin R. Wasserstoff oder Chlor und M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten, enthaltenden Waschpulvern mit stabilisiertem bzw. verbessertem Aspekt, dadurch gekennzeichnet, dass man den optischen Aufheller zuerst in einer Mischung aus Wasser und einem in Wasser löslichen bzw. quellbaren Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, die gegebenenfalls noch Polyäthylenglykole, Aethylenoxy- oder/und Propylenoxygruppen aufweisende Tenside oder/und Celluloseäther enthalten kann, löst oder dispergiert und die so erhaltene Lösung oder Dispersion dem Waschpulverslurry zusetzt und diesen anschliessend trock net, oder, gegebenenfalls nach Zugabe von weiteren Waschpulverkomponenten, auf ein getrocknetes Rohwaschpulver aufdüst oder aufsprüht, oder die den Aufheller enthaltende Lösung oder Dispersionen zu einem Pulver trocknet, letzteres in Wasser aufschlämmt und diese Aufschlämmung dem Waschpulverslurry zugibt und letzteren anschliessend trocknet.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die den Aufheller enthaltende Lösung bzw. Dispersion direkt dem Waschpulverslurry zugibt, und diesen anschliessend trocknet» vorzugsweise durch Sprühtrocknung, oder sie, gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Waschpulverkomponenten, auf ein getrocknetes Rohwaschpulver aufdüst oder aufsprüht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die den Aufheller enthaltende Lösung bzw. Dispersion trocknet und das erhaltene, aufhellerhaltige feine Pulver in Wasser aufschlänunt und diese Aufschlämmung dem Waschpulverslurry zugibt und diesen anschliessend trocknet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung der Aufhellerlösung bzw. -dispersion durch Sprühtrocknung mit heisser Luft erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufhellerdispersion vor der Einarbeitung in den Waschmittelslurry bzw. vor ihrer Trocknung einer Nassmahlung unterzogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nassmahlung in einer Kugelmühle bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Dispersion, vorzugsweise zwischen 20 und 80^eC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Aufheller in einer Mischung aus Wasser und einem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100% und einer Viskosität zwischen 3 und 66 cP oder einem Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 10000 bis 360000 löst oder dispergiert.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Wasser und dem Polymeren mindestens 0,01 Gewichtsprozent des Polymeren enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Aufheller:Polymeres in der wässrigen Lösung oder Dispersion bzw. im daraus erhaltenen getrockneten Pulver aus Aufheller und Polymerem 9:1 bis 1:10 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Aufheller:Polyvinylalkohol 80:20 bis 40:50, vorzugsweise etwa 70:30 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis AufhellerPolyvinylpyrrolidon 1:1 bis 1:10 beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Wasser und Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, in der der Aufheller gelöst bzw. dispergiert wird, noch ein Polyäthylenglykol, Aethylenoxy- oder/und Propylenoxygruppen aufweisende Tenside oder/ und Celluloseäther enthält, vorzugsweise ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen 100 und 10000, Celluloseäther, Mischpolymere aus Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 20000 der Formel

HO(C₂H₄O)_x-(C₃H₆OJy- (C₂H₄O) ₂H

worin der Aethylenoxidanteil (x+z) 10 bis 85 Gewichtsprozent und der Propylenoxidanteil (y) 15 bis 90 Gewichtsprozent beträgt, äthoxylierte Alkohole der Formel.

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-jar- H

H (C₂H₄O) _a—OR

«orin a «in« Zahl zwischen IO und 200, insbesondere zwischen 30 und 100, und R Alkyl mit 12 bis 20 C-Atomen, Alkenyl mit 12 bis 18 C-Atomen oder Phenylalkyl bedeuten oder äthoxylierte Alkylphenole der Formel

worin R* Alkyl mit 6 bis 18 C-Atomen, Z Wasserstoff, -SO₃M¹ oder -PO₃M¹, M¹ Wasserstoff, ein Alkalimetalloder Ammoniumion und b eine Zahl zwischen 6 und 30 bedeuten.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Lösung bzw. Dispersion vor der Einarbeitung in das Waschpulver getrocknet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die aufhellerhaltige Lösung bzw. Dispersion dem Waschmittelslurry zugibt und diesen anschliessend trocknet, vorzugsweise durch Sprühtrocknung.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösen bzw. Dispergieren des Aufhellers in der wässrigen Polymerenmischung durch Erwärmen beschleunigt, vorzugsweise durch Erwärmen auf 40 bis 80⁰C, insbesondere 60 bis 80⁰C.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymeres einen Polyvinylalkohol verwendet, vorzugsweise mit einem Hydrolysegrad von 90 bis 100% und einer Viskosität von 3-10 cP.

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17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aufheller einen solchen der Formel

\ ζ—CH=CH- ·( ^·

SO₃M' ¹^ ^#/

verwendet, worin M' Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeutet.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aufheller einen solchen der Formel

T Γι ^ ^N

SO₃M¹ SO₃M¹ *

verwendet, worin M' Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeutet.

I⁹· Wässrige Aufhellerlösung bzw. Aufhellerdispersion, enthaltend einen optischen Aufheller der Formel

SO₃M

oder der Formel

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SO₃M SO₃M

worin R. Wasserstoff oder Chlor und M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten, einen in Wasser quellbaren Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylpyrrolidon und gegebenenfalls Polyäthylenglykole, Aethylenoxy- oder/und Propylenoxygruppen aufweisende Tenside oder/und Celluloseäther.

20. Lösung bzw. Dispersion nach Anspruch 19, enthaltend einen optischen Aufheller der Formel (1) oder (2), einen Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 80-100% und einer Viskosität von 3 bis 66 cP oder ein Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 10000 bis 360000, wobei das Verhältnis Aufheller:Polymeres vorzugsweise 9:1 bis 1:10 beträgt.

21. Lösung bzw. Dispersion nach Anspruch 20, enthaltend einen optischen Aufheller der Formel (1) oder (2) und einen Polyvinylalkohol, wobei das Verhältnis AufhellerPolyvinylalkohol 80:20 bis 40:50, vorzugsweise etwa 70:30 beträgt.

22. Lösung bzw. Dispersion nach Anspruch 20, enthaltend einen optischen Aufheller der Formel (1) oder (2) und ein Polyvinylpyrrolidon, wobei das Verhältnis Aufheller: Polyvinylpyrrolidon 1:1 bis 1:10 beträgt.

23. Lösung bzw. Dispersion nach einem der Ansprüche 19-22, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 0,01 Gewichtsprozent des jeweiligen Polymeren enthält.

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24. Lösung bzw. Dispersion nach Anspruch 20, 21 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyvinylalkohol einen solchen mit einem Hydrolysegrad von 90-100% und einer Viskosität von 3-10 cP enthält.

25. Lösung bzw. Dispersion nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben dem Aufheller und Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, noch ein Polyäthylenglykol, Aethylenoxy- oder/und Propylenoxygruppen aufweisende Tenside oder/' und Celluloseäther, vorzugsweise ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen 100 und 10000, Celluloseäther, Mischpolymere aus Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 20000 der Formel

worin der Aethylenoxidanteil (x+z) 10 bis 85 Gewichtsprozent und der Propylenoxidanteil (y) 15 bis 90 Gewichtsprozent beträgt, äthoxylierte Alkohole der Formel.

H(C₂H₄O)₃ OR

worin a eine Zahl zwischen 10 und 200, insbesondere zwischen 30 und 100, und R Alkyl mit 12 bis 20 C-Atomen, Alkenyl mit 12 bis 18 C-Atonen oder Phenylalkyl bedeuten oder äthoxylierte Alkylphenole der Formel

R¹-·^ )·-0 (CH₂CH₂O)-Z

worin R¹ Alkyl mit 6 bis 18 C-Atomen, Z Wasserstoff, -SO₃M' oder -PO₃M¹, M* Wasserstoff, ein Alkalimetalloder Anmoniumion und b «ine Zahl zwischen 6 und 30 bedeuten , enthält.

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26. Lösung bzw. Dispersion nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Aufheller einen solchen der Formel

I Il _

^•-CH-CH-·' ;·

' N^ V SO₃M^{1 W}

enthält, worin M¹ Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeutet.

27. Lösung bzw. Dispersion nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Aufheller einen solchen der Formel

v —χ /— ν*

SO₃M¹ SO₃M¹

enthält, worin H¹ Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeutet.

28. Aufhellerpräparation, bestehend aus einem optischen Aufheller der Formel

I 11

SO₃H

oder der Formel

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- 28 - ^

ν —; ;·■· ν

Γ'χν"^ν< ««

SO₃M SO₃M

worin R. Wasserstoff oder Chlor und M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten, einem Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon und gegebenenfalls Polyäthylenglykolen, Aethylenoxy- und/oder Propylenoxygruppen aufweisenden Tensiden oder/"und Celluloseäthern.

29. Präparation nach Anspruch 28, bestehend aus einem optischen Aufheller der Formel (1) oder (2) und einem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 80-100% und einer Viskosität von 3-66 cP oder einem Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 10000 bis 360000, wobei das Verhältnis Aufheller:Polymeres vorzugsweise 9:1 bis 1:10 beträgt.

30. Präparation nach Anspruch 29, bestehend aus einem optischen Aufheller der Formel (1) oder (2) und einem Polyvinylalkohol, wobei das Verhältnis Aufheller:Polyvinylalkohol 80:20 bis 40:50, vorzugsweise etwa 70:30 beträgt.

31. Präparation nach Anspruch 29, bestehend aus einem optischen Aufheller der Formel (1) oder (2) und einem Polyvinylpyrrolidon, wobei das Verhältnis Aufheller Polyvinylpyrrolidon 1:1 bis 1:10 beträgt.

32. Präparation nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyvinylalkohol einen solchen mit einem Hydrolysegrad von 90-100% und einer Viskosität von 3-100 cP enthält.

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33. Präparation nach Anspruch 28, bestehend aus einem optischen Aufheller der Formel (1) oder (2), einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylpyrrolidon und einem Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen 100 und 10000, einem Celluloseäther, einem Mischpolymeren aus Polyäthylen* oxid und Polypropylenoxid mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 20000 der Formel

HO (C₂H₄O) _x— (C₃H₆O) _y— (C₂H₄O) J

worin der Aethylenoxidanteil (x+z) 10 bis 85 Gewichtsprozent und der Propylenoxidanteil (y) 15 bis 90 Gewichtsprozent beträgt, einem äthoxylierten Alkohol der Formel

H (C₂H₄O) _a—OR

worin a eine Zahl zwischen 10 und 200, insbesondere zwischen 30 und 100, und R Alkyl mit 12 bis 20 C-Atomen, Alkenyl mit 12 bis 18 C-Atomen oder Phenylalkyl bedeuten oder/und einem äthoxylierten Alkylphenol der Formel

R-· ;·-_22b

worin R' Alkyl ait 6 bis 18 C-Atomen, Z Wasserstoff, -SO₃M¹ oder -PO₃M¹, M' Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Annoniumion und b «in· Zahl zwischen 6 und 30 bedeuten

34. Präparation nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Aufheller einen solchen der Formel

enthält, worin M' Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeutet

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35. Präparation nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Aufheller einen solchen der Formel

I · ν 12

Τ' N-V S-CH-CH-·' S-N^ ^S{ ^S·'

^NN \ / / SO₃M¹ SO₃M¹

enthält, worin M¹ Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeutet.

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