DE2949540C2 - Verstrammungsfreie Polysiloxangrundmasse - Google Patents

Description

15

RR'R"Si —

CH₃
OSi
R'

30

—N —C —R'"

R'"

worm

R Methyl-, Äthyl-oder Phenylreste bedeuten,

R' Methyl-, Äthyl- oder 2-{Perfluoralkyl)äthylreste sind, wobei der Perfluoralkylrest 1 bis

4 Kohlenstoffatome enthält,
R" einen Methylrest oder eine Vinylgruppe darstellt,

R'" ein Methyl- oder Äthylrest ist und
χ für eine ganze Zahl von 3 bis 20 steht,
behandelt worden ist,

wobei 100 Gewichtsteile flüssiges Polydiorganosiloxan auf je 5 bis 100 Gewichtsteile behandeltes Siliciumdioxid entfallen.

2. Verstrammungsfreie Polysiloxangrundmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Siliciumdioxid ein mit einem Amidosiloxangemisch aus (a) einem Amidosiloxan, worin R und R' jeweils einen Methylrest bedeuten, R" eine Vinylgruppe ist und χ für 3 bis 6 steht, und (b) einem Amidosiloxan, worin R, R' und R" jeweils Methylreste sind und χ für 3 bis 6 steht, behandeltes Siliciumdioxid ist

3. Verwendung der verstrammungsfreien Polysiloxangrundmasse nach Anspruch 1 oder 2 in Kombination mit einem Härtungssystem aus einem Organowasserstoffsiioxan und einen« Platinkatalysator, wobei das Organowasserstoffsiioxan im Mittel wenigstens 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweist und praktisch aus H(CH₃)SiO-E'mheiten, R⁴ ₂SiO-Einheiten, H(CH₃)₂SiO₀j-Einheiten und/oder R⁴35?i0o.5-Einheiten besteht, wobei die Substituenten R⁴ jeweils einwertige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest bedeuten, das Organowasserstoffsiioxan in solcher Menge vorhanden ist, daß sich 1,2 bis 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome je Vinylgruppe in der Polysiloxangrundmasse ergeben, und der Platinkatalysator in dem flüssigen Polydiorganosiloxan der löslich und in solcher Menge zugegen ist, daß sich wenigstens 1 Gewichtsteil Platin pro Million Gewichtsteile ^üssigem Polydiorganosiloxan ergibt, und gegebenenfalls ferner in Kombination mit einem als Vulkanisiermittel zur Härtung von Polysiloxankautschuk geeigneten Organoperoxid, zur Herstellung von Elastomeren durch Niederdruckformverfahren.

Auf dem Gebiet der Siliconelastomeren stellt die Behandlung mit verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffen nun eine wohlbekannte Maßnahme zur Verhinderung oder Verzögerung einer Reaktion zwischen der Oberfläche des Siliciumdioxidfüllstoffs und dem Siliconpolymeren dar, durch die es zu einer sogenannten Strukturierung oder kreppartigen Alterung kommt Eine Strukturierung führt zu einem nachträglichen Verlust einer Verarbeitbarkeit eines entsprechenden Gemisches.

Aus US-PS 32 43 404 sind Siliconmassen bekannt, die Silylamine oder Silazane enthalten und die sich als Verarbeitungshilfsmittel zur Verhinderung unerwünschter Reaktionen der oben angegebenen Art verwenden lassen. In US-PS 36 35 743 wird ein Verfahren beschrieben, das in einer Behandlung des Füllstoffes mit Ammoniak und anschließend mit Hexamethyldisilazan besteht Aus US-PS 41 16 919 ist die Verwendung von verstärkendem Siliciumdioxid, das mit Bis-Si(l -methyl-1 -silacyclopentenyl)amin und Silazan behandelt worden ist in Siliconelastomermassen bekannt

Es wurde nun gefunden, daß das zur Behandlung von verstärkendem Siliciumdioxid verwendete Material einen starken Einfluß auf die Eigenschaften einer Polysiloxangrundmasse hat, aus der es hergestellt worden ist und weiter auch die Eigenschaften eines hieraus erhältlichen gehärteten Siliconeiastomeren stark beeinflußt Die Art des verwendeten flüssigen Polydiorganosiloxans und der jeweils eingesetzte Härtungsmechanismus stehen in Wechselbeziehung mit dem behandelten Füllstoff, so daß hierdurch die Eigenschaften der Grundmasse und des gehärteten Siliconelastomeren bestimmt werden.

Neue Arten von Härtungssystemen, sowie neue Formmethoden haben die Notwendigkeit nach neuen Behandlungsmöglichkeiten für verstärkendes Siliciumdioxid mit sich gebracht das zur Herstellung von Siliconeiastomeren verwendet wird.

In US-PS 40 08 198 werden Massen beschrieben, die sich in hochtransparente oder optisch klare Elastomere überführen lassen, welche beispielsweise bestehen aus einem Organopolysiloxan, einer stickstoffhaltigen Verbindung, einem Hexaorganodisilazan und einem Siliciumdioxid als Füllstoff.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung neuer Polysiloxangrundmassen aus einem flüssigen Polydiorganosiloxan und einem besonders behandelten Silicium-

dioxid, die sich zu Elastomerkorpern mit besonders interessanten physikalischen Eigenschaften, vor allem einer besonders günstigen Wärmestabilität, härten lassen, und diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in der aus den Patentansprüchen hervorgehenden Weise gelöst

Der Einsatz des besonders behandelten Siliciumdioxids ermöglicht die Herstellung von Polysiloxangrundmassen, deren Viskosität sb niedrig ist, daß sie sich in Niederdruckformsystemen einsetzen lassen. Vermischt ι ο man diese Grundmassen mit einem Organowasserstoffsiloxan und einem platinhaltigen Katalysator, dann behalten die gehärteten Massen ihre physikalischen Eigenschaften in hohem Ausmaße bei, wenn sie längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

Durch Verwendung der amidosiloxanbehandelten Siliciumdioxid^ lassen sich ungehärtete Ansätze zubereiten, die in Niederdruckformsystemen für Elastomere verwendet werden können. Bei diesen Systemen müssen sich entsprechende ungehärtete Ansätze mhtek Luftdruck pumpen oder pressen lassen, beispielsweise bei einem Druck von 0,6 bis 0,7 MPa, da man solche Ansätze nicht mittels der bei herkömmlichen Formverfahren für Elastomere verwendeten Rammextrusionsschnecken in die jeweilige Form pressen kann.

Zur Herstellung der vorliegend benötigten verstärkenden Siliciumdioxide lassen sich alle herkömmlichen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffe verwenden, die eine Oberfläche von wenigstens 50 m²/g haben. Solche verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe sind in der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden gewöhnlich durch Verbrennen von Silanen, beispielsweise Siliciumtetrachiorid, hergestellt Die bevorzugten Siliciumdioxide haben Oberflächen von 200 bis 400 mV g. Die Oberfläche von Siliciumdioxid enthält normalerweise Si—OH-Gruppen sowie Si—O—Si-Bindungen. An der Oberfläche kann ferner auch eine bestimmte Wassermenge absorbiert sein.

Die zur Bildung der vorliegend verwendeten besonders behandelten Siliciumdioxide erforderliehen Amidosiloxane werden in DE-OS 29 18 312 beschrieben, aus der gleichzeitig auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Amidosiloxane hervorgeht

Die Behandlung des verstärkenden Siliciumdioxids erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man das Siliciumdioxid zuerst in einem mit dem jeweiligen Behandlungsmittel nicht reagierenden Lösungsmittel, wie Toluol, dispergiert und die erhaltene Dispersion dann mit dem jeweiligen Behandlungsmittel versetzt Sodann wird das Ganze gründlich durchmischt, was normalerweise durch 4- bis 24stündiges Rühren erfolgt und das Gemisch wird hierauf zur Entfernung des Lösungsmittels filtriert Der hierbei angefallene Filterkuchen stellt das behandelte Siliciumdioxid dar, und er enthält noch überschüssiges Behandlungsmittel, sowie ein Amidnebenprodukt das durch Umsetzung des Amidosiloxans auf der Oberfläche des Siliciumdioxids gebildet worden ist Eventuell vorhandenes überschüssiges Behandlungsmittel und Amidnebenprodukt läßt sich vom behandelten Siliciumdioxid entfernen, indem man dieses mit einem Gemisch aus 50 Volumteilen Isopropanol und 50 Volumteilen Wasser wäscht und das Ganze anschließend trocknet oder indem man das Ganze lediglich bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Amidnebenprodukts trocknet, nämlich je nach Art des vorhandenen Rests R'" bei etwa 100° C.

Eine bevorzugte Form eines besonders geeigneten Behandlungsmittels für das erfindungsgemäß enthaltene S1O2 ist ein Amidosiloxan, bei dem der Rest R" für eine Vinylgruppe steht Vermischt man ein entsprechend behandeltes Siliciumdioxid mit einem flüssigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxan, das im Mittel zwei Vinylreste pro Molekül enthält, dann führt die erhaltene Grundmasse nach entsprechender Härtung zu gehärteten Elastomeren mit besonders interessanten physikalischen Eigenschaften. Das Behandlungsmittel kann über eine dem Polymerisationsgrad entsprechende Molekularlänge von 3 bis 20 Diorganosiloxaneinheiten, und vorzugsweise 3 bis 6 Diorganosiloxaneinheiten, verfugen.

Das Behandlungsmittel kann aus einer reinen Verbindung oder einem Verbindungsgemisch bestehen. Das Gemisch kann aus einer bestimmten Verbindung mit den gleichen Organoresten an den Siliciumatomen, jedoch verschiedenem Molekulargewicht, oder auch aus einem Gemisch von Verbindungen mit verschiedenen Organoresten an den Siliciumatomen, oder auch aus Kombinationen von beidem bestehen.

Ein bevorzugtes Behandlungsmittel ist ein Gemisch aus einem Amidosiloxan (a), bei welchem R und R' Methylresie sind und R" für einen Vinylrest steht, sowie ein Amidosiloxan (b), bei welchem R, R' und R" jeweils einen Methylrest bedeuten. Das Molverhältnis von (a) zu (b) kann zwischen 0,025/1 und 1/1 liegen. Bevorzugt werden diejenigen Amidosiloxane, bei denen χ für 3 bis 6 steht

Das jeweils zu verwendende Molverhältnis von (a) zu (b) läßt sich durch einen einfachen Versuch ermitteln. Da die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Elastomeren vom jeweiligen flüssigen Polydiorganosiloxan und dem vom Verbraucher gewählten Härtungssystem abhängig sind, läßt sich sagen, daß das günstigste Verhältnis dasjenige darstellt, welches die vom Verbraucher gewünschten optimalen physikalischen Eigenschaften ergibt

Die enthaltenen flüssigen vinylgruppenhaltigen PoIydiorganosiloxane sind bekannt. Diese flüssigen PoIydiorganoMloxane enthalten im Mittel zwei siliciumgebundene Vinylgruppen pro Molekül, wobei lediglich eine Vinylgruppe an irgendein Siliciumatom gebunden ist, und die restlichen organischen Reste können Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder 2-(Perfluoralkyl)äthylreste sein, wobei der Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, nämlich der Formel

F_z+ iCzCH₂CH₂—

entspricht, worin ζ für 1 bis 4 steht, und wobei 0 bis 50% 2-(Perfluoralkyl)äthylreste vorhanden sind. Die Phenylreste können in Mengen von 0 bis 30% zugegen sein, wobei alle Prozentangaben auf die Gesamtzahl der organischen Reste in dem flüssigen Polydiorganosiloxan bezogen sind. Das flüssige Polydiorganosiloxan ist mit Triorganosiloxygruppen endblockiert. Die Triorganosiloxygruppen verfügen über organische Reste, die aus der gleichen Gruppe organischer Reste ausgewählt sind, wie sie oben angegeben wurde. Das bevorzugt enthaltene flüssige Polydiorganosiloxan ist durch Vinyldiorganosiloxygruppen endblockiert und hat die allgemeine Formel

(CH₂ = CH)R'^v2Si0(R'-₂Si0)_iSiR'''2{CH = CH₂)

worin die Substituenten R'^v jeweils einen Rest bedeuten, wie er oben für die organischen Reste angegeben worden ist und χ für einen solchen Wert steht, daß sich eine Viskosität von 0,2 Pa · s bis etwa 100 Pa · s ergibt, wobei eine Pa · s eine Pascal · Sekunde ist, die 1000 cP

bei 25° C entspricht. Es können auch Gemische von Polydiorganosiloxanen verwendet werden.

Die siliciumgebundenen, Wasserstoffatome enthaltenden Organowasserstoffsiloxane für die Härtung der Grundmasse sind ebenfalls bekannt, und derartige Verbindungen werden beispielsweise in US-PS 36 97 473 und US-PS 39 89 668 beschrieben, woraus auch einzelne Beispiele für geeignete Organowasserstoffsiloxane hervorgehen. Bei den vorliegend geeigneten Organowasserstoffsiloxanen kann es iich um irgendein Siloxan handeln, das im Mittel wenigstens 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweist und im Mittel nicht mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Siliciumatom enthält. Die verbleibenden Wertigkeiten der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome oder durch einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen pro Rest abgesättigt, wie Methyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder 2-(Perfluoralkyl)äthylreste. Die Organowasserstoifsiloxane können Homopolymere, Copolymere oder Gemische hiervon sein, die Siloxaneinheiten der folgenden Art enthalten: R⁴ ₂Si0, R⁴ ₃SiOc5, H(CH₃)SiO und/oder H(CH₃^SiO₀A worin R⁴ der oben angegebene einwertige Kohlenwasserstoffrest ist. Beispiele für solche Organowasserstoffsiloxane sind cyclische Polymethylwasserstoffsiloxane, Copolymere aus Trimethylsiloxy- und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylwasserstoffsiloxy- und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, Copolymere aus Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, sowie Copolymere aus Dimethylwasserstoffsiloxy-, Dimethylsiloxan und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten. Die Organowasserstoffsiloxane verfügen vorzugsweise im Mittel über wenigstens 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül.

Die Menge an zu verwendendem Organowasserstoffsiloxan ist abhängig von der in der Grundmasse vorhandenen Menge an Vinylgruppen. Es soll mit so viel Organowasserstoffsiloxan gearbeitet werden, daß sich 1,2 bis 3 siliciumgebundene Wasserstoffatome je in der Grundmasse vorhandenen Vinylgruppe ergeben. Außerhalb dieses Bereiches liegende Mengen an Organowasserstoffsiloxan ergeben schlechtere physikalische Eigenschaften bei den gehärteten Elastomeren.

Die obigen Grundmassen können mit einem Organowasserstoffsiloxan und einem Katalysator gehärtet werden, bei dem es sich um irgendeinen platinhaltigen Katalysator handeln kann, der eine Reaktion von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen mit siliciumgebundenen Vinylgruppen katalysiert und im flüssigen Polydiorganosiloxan löslich ist. Platinhaltige Katalysatoren, die in diesem flüssigen Polydiorganosiloxan nicht löslich sind, sind zur Härtung der Grundmassen nicht ausreichend wirksam. Eine besonders geeignete Klasse für platinhaltige Katalysatoren sind die in US-PS 34 91 593 beschriebenen Komplexe von Chloroplatinsäure. Ein darin beschriebener bevorzugter Katalysator ist ein platinhaltiger Komplex, bei dem es sich um ein Reaktionsprodukt aus Chloroplatinsäure und symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan handelt

Der platinhaltige Katalysator sollte in solcher Menge vorhanden sein, daß sich wenigstens 1 Gewichtsteil Platin je Million Gewichtsteile flüssiges Polydiorganosiloxan ergibt. Vorzugsweise wird mit so viel Katalysator gearbeitet, daß 5 bis 50 Gewichtsteile Platin je Million Gewichtsteile flüssiges Polydiorganosiloxan vorhanden sind.

Es kann zwar auch mit Katalysatoren in Platinmengen von über 50 Teilen pro Million gearbeitet werden, doch sind diese hohen Katalysatormengen nicht notwendig und stellen eine Verschwendung dar, was insbesondere bei Verwendung des bevorzugt verwendeten Katalysators gilt.

Ein Gemisch aus behandeltem Siliciumdioxid, flüssigem Polydiorganosiloxan, Organowasserstoffsiloxan und Platinkatalysator kann unmittelbar beim Vermi-

H) sehen bei Raumtemperatur zu härten beginnen, und die Wirkung des Katalysators bei Raumtemperatur muß daher unter Einsatz eines Platinkatalysatorinhibitors gehemmt werden, falls die Masse vor dem Formen gelagert werden soll.

Eine für den obengenannten Zweck geeignete Art an Platinkatalysatorinhibitor sind die in US-PS 34 45 420 beschriebenen acetylenischen Inhibitoren. Zu einer zweiten Art geeigneter Platinkatalysatorinhibitoren gehören die aus US-PS 39 89 667 hervorgehenden olefinischen Siloxane. Zu einer dritten Art geeigneter Platinkataiysatorinhibitoren gehören die Vinyiorganocyclosiloxane der allgemeinen Formel

R"

CH₂=CHSiO

jo worin R'^v die oben angegebene Bedeutung hat und w für einen mittleren Zahlenwert von 3 bis 6 steht. Bei den Vinylorganocyclosiloxanen handelt es sich um bekannte Verbindungen, was insbesondere für solche Verbindungen gilt, bei denen R'^v einen Methylrest bedeutet und w für 3, 4 oder 5 steht

Bei der in den zu härtenden Massen zu verwendenden Menge an Platinkatalysatorinhibitor handelt es sich einfach um diejenige Menge, die zur Bildung der gewünschten Lagerbeständigkeit erforderlich ist, ohne daß sich hierdurch die Härtungszeit, ungebührlich verringert. Die diesbezüglich zu verwendende Menge schwankt daher innerhalb breiter Grenzen und ist abhängig vom jeweils verwendeten Inhibitor, der Art und Konzentration des eingesetzten platinhaltigen Katalysators, sowie der Art des Organowasserstoffsiloxans.

Ein Inhibitorzusatz in Mengen von lediglich 1 Mol je Mol Platin ergibt gelegentlich bereits eine Hemmung des Katalysators und eine zufriedenstellende Topfzeit.

In anderen Fällen können wesentlich höhere Inhibitormengen benötigt werden, beispielsweise Inhibitormengen von 10, 50, 100, 500 oder mehr Mol je Mol Platin, damit sich die gewünschte Kombination aus Topfzeit und Härtungszeit ergibt. Die bei Verwendung eines bestimmten Inhibitors jeweils benötigte genaue Menge, die den zu härtenden Massen zugesetzt werden soll, läßt sich durch einen einfachen Versuch ermitteln.

Der inhibierende Einfluß eines Platinkatalysatorinhibitors läßt sich beseitigen, indem man die zu härtenden Massen auf 70° C oder höher erhitzt.

Die Polysiloxangrundmassen können auch mit Platinkatalysator unter zusätzlicher Verwendung der als Vulkanisiermittel für Polysiloxane bekannten Organoperoxide gehärtet werden.

Beispiele für solche Organoperoxidvulkanisiermittel sind Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid oder 2,4-Dichlorbenzoylperoxid. Peroxide, wie Di-tert-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat oder 2,5-

Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan werden bevorzugt, da sie in besonders wirksamer Weise Reaktionen zwischen dem Vinylrest am flüssigen Polydiorganosiloxan und dem Vinylrest am Behandlungsmittel des verstärkenden Siliciumdioxids hervorrufen. Die ggf. organoperoxidhalligen Grundmassen werden durch Erhitzen auf über die Aktivierungstemperatur des jeweiligen Organoperoxids gehärtet. Die hierzu notwendigen Zeiten und Temperaturen sind dem Fachmann bekannt.

Die Mengen der zu verwendenden Zusätze sind abhängig von den für das fertige Elastomere gewünschten Eigenschaften. Im allgemeinen nimmt mit Erhöhung des Gehalts an behandeltem Siliciumdioxid die Härte und Zugfestigkeit des gehärteten Produkts zu. Die Füllstoffmenge soll jedoch nicht so groß sein, dab hierdurch die Viskosität der härtbaren Masse für eine praktische Verwendung beim jeweiligen Formverfahren zu hoch wird, was insbesondere dann gilt, wenn es sich bei einem solchen Formverfahren um ein Niederdruckformsystem handelt. Die härtbaren Massen können so formuliert werden, daß sie sich durch Flüssigspritzgießverfahren unter niedrigen Drücken, beispielsweise unter einem Kolbendruck von 600 kP · a, in leichte Formen spritzen lassen.

Die gehärteten Massen können bei den zu ihrer Verarbeitung angewandten Flüssigspritzgießverfahren sehr leicht in einer heißen Form gehärtet und ohne Kühlung der Form daraus entfernt werden. Die obere Viskositätsgrenze für eine härtbare Masse unter Verwendung von vorwiegend verstärkendem Siliciumdioxid als Füllstoff beträgt bei einem solchen Verfahren etwa 160 Pa · s.

Die Menge an zu verwendendem behandeltem Siliciumdioxid beträgt 5 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des flüssigen Polydiorganosiloxans. Der bevorzugte Mengenbereich liegt zwischen 20 und 60 Gewichtsteilen.

Die härtbaren Massen können auch noch andere in der Siliconkautschuktechnik übliche Zusätze enthalten. wie Pigmente, streckende Füllstoffe, Antioxidationsmittel. Zusätze zur Verbesserung der Druckverformung, sowie wärmestabilisierende Zusätze, sofern hierdurch die bei diesen Verbindungen gewünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.

Zur Herstellung einer Polysiloxangrundmasse vermischt man feinteiliges Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von wenigstens 50 m²/g, dessen Oberfläche B. mit Amidosiloxan behandelt worden ist mit einem triorganosiloxyendblockierten flüssigen Polydiorgano- so siloxan. Das für diese Vermischung angewandte Verfahren lsi nicht kniiscn. sofern ei hierbei Zu cifiei vollständigen Verteilung des behandelten Siliciumdioxids in dem flüssigen Polydiorganosiloxan kommt Die hierzu anzuwendenden Methoden sind dem Fachmann bekannt wobei Knetmischer und Zweiwalzenkautschukmischer bevorzugt werden. Verwendet man eine verhältnismäßig niederviskose Flüssigkeit dann empfiehlt sich ein Vermischen des behandelten Siliciumdioxids mit einem Teil der Flüssigkeit bis das Sfliciumdioxid darin verteilt ist wobei man erst dann den Rest der Flüssigkeit zum Gemisch gibt Für ein sauberes Dispergieren des behandelten Siliciumdioxids in der Flüssigkeit ist eine gewisse Scherwirkung notwendig.

Die jeweils erhaltene Grundmasse wird dann zur Bildung einer härtbaren Masse in üblicher Weise weiterverarbeitet indem man in sie den Platinkatalysator und ggf. das organische Peroxyd sowie irgendwelche sonstige in der Siliconelastomertechnik übliche spezielle Zusätze einmischt.

Die Reihenfolge des Vermischens der einzelnen Bestandteile ist nicht kritisch. Hat man es jedoch mit einer platinkatalysierten Masse zu tun, die nicht sofort verarbeitet werden soll, oder möchte man eine entsprechende Masse durch Flüssigspritzgießen weiterverarbeiten, dann sollte vorzugsweise ein Inhibitor vorhanden sein, wenn Grundmasse, Organowasserstoffsiloxan und Katalysator miteinander vermischt werden, da es bei Raumtemperatur unter Beteiligung dieser Bestandteile unmittelbar zu einer Härtung kommt, wenn kein Inhibitor vorhanden ist.

Organowasserstoffsiloxan und auch Inhibitor sind häufig flüchtig oder enthalten flüchtige Verbindungen, so daß diese Bestandteile vorzugsweise erst eingemischt werden, nachdem die zur Herstellung der härtbaren Massen eventuell erforderlichen Erhitzungs- und/oder Vakuumoperationen beendet sind.

Die härtbaren Massen können gehärtet werden, indem man sie entweder in einem geschlossenen Raum oder in Gegenwart der Atmosphäre erhitzt, und zwar vorzugsweise auf Temperaturen von über 70⁰C. Härtungstemperaturen von über 300°C sollten vermieden werden. Die härtbaren Massen eignen sich für jedes Formverfahren, das die zur Bildung der gehärteten Elastomeren erforderlichen Temperaturen und Zeiten erlaubt.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert. In den darin angegebenen Formeln sind durch Me und Vi jeweils Methylreste und Vinylgruppen bezeichnet. Alle darin enthaltenen Teilangaben verstehen sich in Gewichtsteilen.

Behandeltes SiO₂

Man behandelt ein verstärkendes Siliciumdioxid in bekannter Weise. In einem geschlossenen Behälter vermischt man 100 Teile Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von etwa 250 m*/g mit 5 Teilen Wasser, worauf man das Ganze mit 20 Teilen Hexamethyldisilazan versetzt und das erhaltene Gemisch 4 Stunden rührt Sodann entfernt man den Überschuß an Hexamethyldisilazan durch 4stündiges Erhitzen unter Vakuum auf 140⁰C. Das obige Verfahren stellt ein Vergleichsbeispiel dar, das außerhalb der Erfindung liegt.
In einen mit Rührer und Zugabetrichter versehenen Kolben gibt man 100 g eines verstärkenden Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von etwa 400m²/g, das man vorher 22 Stunden bei 200⁰C getrocknet hat. Das Siliciumdioxid wird dann mit trockenem Toluol überdeckt und zur Bildung einer Aufschlämmung verrührt Über den Zugabetrichter tropft man in das Gemisch anschließend unter Rühren 63,4 g des Behandlungsmittels der Formel

Me₂ViSi

Me

OSi

Me

I!

—N — C — Me

ι Me

ein. Nach beendeter Zugabe des Behandlungsmittels läßt man das erhaltene Reaktionsgemisch unter 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur weiter

reagieren. Sodann filtriert man das Gemisch und wäscht den erhaltenen Filterkuchen zur Entfernung des als Nebenprodukt entstandenen Amids mit einem Gemisch aus 50 Volumenteilen Isopropylalkohol und 50 Volumenteilen Wasser. Der gewaschene Filterkuchen wird anschließend in einem Trockenschrank 4 h bei einer Temperatur von 150⁰C und einem Druck von 99 kPa unter dem Atmosphärendruck vakuumgetrocknet. Der hierbei erhaltene Filterkuchen besteht aus behandeltem Siliciumdioxid. Eine entsprechende Analyse zeigt, daß das behandelte Siliciumdioxid hydrophob ist, über ein Hohlraumvolumen von 2,58 cmVg verfügt, einen Kohlenstoffgehalt von 7,86 Gewichtsprozent aufweist und einen Vinylgruppengehalt von 1,38 vjcwichtsprozent hat.

Das oben unter B beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man die Stufe des Waschens mit Alkohol und Wasser jedoch wegläßt. Das als Nebenprodukt erhaltene Amid wird durch die Trockenstufe entfernt.

Behandeltes SiO₂

A. In einen mit Rührer und Zugabetrichter versehenen Kolben gibt man 100 g eines verstärkenden Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von etwa 250 mVg, das man vorher 20 Stunden bei 200⁰C getrocknet hat. Das Siliciumdioxid wird hierauf mit trockenem Toluol bedeckt und unter Bildung einer Aufschlämmung verrührt. In die erhaltene Aufschlämmung tropft man dann über den Zugabetrichter unter Rühren ein Behandlungsmittel ein, das aus einem Gemisch aus 57,5 g (0,15 Mol) der Verbindung der Formel

Me₃Si —

Me

OSi

^ Me ;

— N — C — Me

Me

und 5,9 g (0,15 Mol) der Verbindung der Formel

Me₂ViSi-

Me

OSi

Me )

—N —C —Me

Me

besteht. Nach beendeter Zugabe des Behandlungsmittels läßt man das erhaltene Gemisch unter Rühren noch 20 h bei Raumtemperatur weiter reagieren. Sodann wird das Gemisch filtriert und der angefallene Filterkuchen zur Entfernung des als Nebenprodukt entstandenen Amids dreimal mit einem Gemisch aus 50 Volumenteilen Isopropylalkohol und 50 Volumenteilen Wasser gewaschen.

•5 Anschließend trocknet man den Filterkuchen 4 h in einem Vakuumschrank bei einer Temperatur von 150⁰C unter einem Druck von 99 kPa unterhalb dem Atmosphärendruck. Der Filterkuchen besteht aus behandeltem Siliciumdioxid. Eine entsprechende Analyse ergibt, daß das behandelte Siliciumdioxid hydrophob ist, ein Leerraumvolumen von 2,62 cmVg aufweist, einen Kohlenstoffgehalt von 7,50 Gewichtsprozent hat und über einen Vinylgruppengehalt von 0,18 Gewichtsprozent verfügt.

Das Verhältnis von Vi/C beträgt einer Analyse

zufolge 0,024 (0,023 der Theorie).
B. Das oben unter A beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man die Stufe des Waschens mit Alkohol und Wasser jedoch wegläßt. Das als Nebenprodukt angefallene Amid wird durch die Trocknungsstufe entfernt.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Reihe niederviskoser hitzehärtbarer Polysiloxanmassen vermischt man 100 Teile flüssiges methylphenylvinylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 30 Pa - s bei 25° C, 30 Teile behandeltes Siliciumdioxid der in der später folgenden Tabelle I angegebenen Art, 0,67 Teile eines als Vernetzungsmittel dienenden endblockierten Polyorganosiloxans mit im Mittel 5 Methylwasserstoffsiloxaneinheiten und 3 Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül, 0,203 Teile eines Platinkatalysators in Form eines Komplexes von Chloroplatinsäure mit symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan, der etwa 0,65 Gewichtsprozent Platin enthält, und etwa 0,03 Teile 3,5-Dimethyl-l-hexin-3-ol miteinander. Die auf diese Weise erhaltenen Massen werden bei 175° C 15 min zu Platten druckgehärtet und untersucht. Die aus der später folgenden Tabelle I hervorgehenden Werte für die Fließgeschwindigkeit stellen diejenige Menge an ungehärtetem Material dar, die unter einem Druck von 0,62 MPa in 1 min durch ein Mundstück mit einer 3,18 mm großen Öffnung extrudiert wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind der später folgenden Tabelle I zu entnehmen.

Die aus Tabelle I hervorgehenden Werte für die Zugfestigkeitsretention, die Dehnungsretention und die Reißfestigkeitsretention berechnen sich durch Dividieren des nach Hitzealterung jeweils erhaltenen Werts durch den ohne Hitzealterung erhaltenen Wert Ein über 100% liegendes Verhältnis bedeutet, daß der tatsächliche Wert nach der Hitzealterung größer ist als der ursprüngliche Wert Ein unter 100% liegender Wert bedeutet, daß der Wert nach der Hitzealterung niedriger ist als der ursprüngliche Wert

?^äss5»sssSisea!?M^ⁱ'?!5!ⁱⁱ^"-'!i'-ⁱ»ⁱ-'^'=^8S

Tabelle

Behandoltcs	HllzcuUerung	Physikuliiiahc	Eigenschaften	Dehnung	100%	Reiß	Fließ	Einfluß der Hitzealterung	Zug-	Dehnungs-	Reißfestigkeits-	K)
Silicium					Modul	festigkeit	geschwindig		festigkeits-	retention	retention	t£>
dioxid		Duro-	Zug^				keit	Veriinderung	retention
		meler-	festigkeit	%	MPa	kN/m	g/min	der Duro-	%	%	%	Oi
		Hiirte		593	0,45	13,7	224	meler-Härte	—	—	—
			MPa	639	0,67	21,7			149	108	158	O
2, A	keine	22	3,48	528	0,83	12,8		—	126	89	93
	24 h/2100C	38	5,17	700	0,76	35,9	54,6	4-16	-	-	-
	500 h/21OX	42	4,37	745	0,76	30,3		+ 20	119	106	84
2, B	keine	38	7,58	617	0,96	22,8		-	93	88	64
	70 h/210cC	44	9,03				+ 6
	500 h/2100C	44	7,04				+ 6

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verstrammungsfreie Polysiloxangrundmasse aus einem flüssigen Polydiorganosiloxan und einem behandelten Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß sie

als flüssiges Polydiorganosiloxan ein triorganosiloxyendblockiertes Polydiorganosiloxan, deren organische Reste jeweils Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- und/oder 2-(PerfluoraIkyl)äthyI-reste bedeuten, wobei der Perfluoralkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, im Mittel 2 Vinylreste pro Siloxanmolekül vorhanden sind und ein Vinylrest an irgendein Siliciumatom gebunden ist und wobei, bezogen auf die Gesamtzahl der im Siloxan vorhandenen organischen Reste, 0 bis 50% 2-(Perfluoralkyl)-äthylreste vorhanden sind und, bezogen auf die Gesamtzahl der irn Siloxan enthaltenen organischen Reste, 0 bis 30% Phenylreste zugegen sind, aufweist und

als behandeltes Siliciumdioxid feinteiliges Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von wenigstens 50 ir.Vg enthält, das mit einem Behandlungsmittel aus einem Amidosiloxan der allgemeinen Formel

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