DE2948670A1

DE2948670A1 - Haertbare klebstoffzusammensetzung auf urethanbasis mit hoher gruenfestigkeit

Info

Publication number: DE2948670A1
Application number: DE19792948670
Authority: DE
Inventors: Norris R Legue
Original assignee: Synthetic Surfaces Inc
Current assignee: Synthetic Surfaces Inc
Priority date: 1978-12-20
Filing date: 1979-12-04
Publication date: 1980-07-03
Also published as: JPS5948074B2; JPS5584380A; GB2038853B; CA1118933A; FR2445853B1; DE2948670C2; FR2444699A1; FR2444699B1; IT1127278B; FR2445853A1; FR2453203B1; GB2038853A; BE880740A; IT7927841A0; US4217254A; FR2453203A1; SE446458B; SE7910270L

Description

Synthitic Surfaces Incorporated 3. Dezember 1979

Scotch Plains, New Jersey, U.S.A. 19.988

Härtbare Klebstoffzusammensetzung auf Urethanbasis mit hoher Grünfestigkeit

Von Ricinoleat abgeleitete Urethanklebstoffe, die durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffen, wie Wasser, Aminen, Urethanen, Harnstoffen, Polyolen und dgl., härten, sind dem Fachmann bekannt. Derartige Klebstoffe ergeben eine ausgezeichnete Klebefähigkeit, Wasserbeständigkeit und Flexibilität nach dem Härten, sie weisen jedoch vor der Härtung für viele Anwendungszwecke eine schlechte Grünfestigkeit auf. Der hier verwendete Ausdruck "Grünfestigkeit" bezeichnet die Fähigkeit zwei Oberflächen zusammenzuhalten, wenn sie zunächst in Kontakt gebracht werden, bevor der Klebstoff durch die völlige Härtung seine endgültigen Bindungseigenschaften entwickelt.

Das Ausmaß der Grünfestigkeit, dir durch einen Klebstoff entwickelt wird, ist für viele Anwendungszwecke von Bedeutung. Eine hohe Grünfestigkeit führt zu einer Verhinderung des Knitterns und Gleitens von Filmen während der Laminierung bzw. Schichtstoffbildung. Bei der Anordnung von Platten bzw. Brettern und bei der Ver-

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packung werden eine raschere Handhabung und Umhüllung ermöglicht. Wird ein Klebstoff auf eine senkrechte Oberfläche aufgetragen, so hindert eine hohe Grünfestigkeit ein mechanisch ungestütztes gebundenes Teil vor dem Abgleiten unter dem Einfluß der Schwerkraft. Bei der Flockung hält eine hohe Grünfestigkeit die Fasern an Ort und Stelle, während der Klebstoff beim Auslegen eines Teppichs oder eines synthetischen Bodenbelagmaterials härtet und widersteht der Wellenbildung durch Wiederaufnahme der bei Lagerung in Form einer Rolle angenommenen Form.

Versuche, die Grünfestigkeit von Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat zu erhöhen durch Zugabe anderer Hoch-Polymerer, wie Polyvinylacetat, Celluloseacetat-butyrat, Acrylmaterialien, Polyketonen, Phenoxy- und Polyvinylchlorid-vinylacetat-Copolymeren haben sich als unbrauchbar erwiesen.

Chlorierter Kautschuk ist für seine rasche, klebefreie Trocknung bekannt und wird aus diesem Grunde häufig anderen Produkten zugesetzt, um die Klebrigkeit rasch zu entfernen, was im Gegensatz zu seiner Anwendung in den erfingungsgemäßen Klebstoffen steht.

Erfindungsgemäß führt die Anwendung von chloriertem Kautschuk mit einem Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat zu neuen und überraschenden Ergebnissen einschließlich der Umwandlung des Präpolymeren aus einem mit geringer Klebrigkeit, in eines, das zäh ist. Da die Zähigkeit auftritt, bevor die Zusammensetzung härtet, wird sie als Grünfestigkeit bezeichnet. Darüber hinaus zeigen die vorstehenden Präpolymeren mit chloriertem Kautschuk die raschen Griffeigenschaften der Klebstoffe vom Kontakttyp, beim Auftrag auf lediglich ein Substrat anstelle von beiden, eine verbesserte Adhäsion zur Sicherung der Substrate, eine verbesserte Wasserbeständigkeit und hydrolytische Stabilität und verbesserte Filmbildungseigenschaften.

Die vorstehenden Vorteile werden nur mit einem von einem Ricinoleat stammenden Präpolymeren erzielt, wobei die Verbesserung der Grün-

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festigkeit nicht festgestellt wird, wenn sich die verwendeten Präpolymeren nicht von Ricinoleat-polyolen herleiten. Derartige Präpolymere, die nicht von Ricinoleat stammen, sind entweder mit chlorierten Kautschuken unverträglich, oder, falls sie verträglich sind, ergeben sie eine raschere klebefreie Trocknung, ohne verbesserte Grünfestigkeit.

Die hohe Grünfestigkeit macht die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders gut für Klebstoffe geeignet, jedoch sind die Zusammensetzungen auch als überzug verwendbar. Härtbare Urethane mit endständigem Isocyanat werden abwechselnd sowohl als überzüge als auch als Klebstoffe verwendet. Ein Überzug kann als ein "Ein-Substrat-Klebstoff" angesehen werden und ein Klebstoff als ein zweiseitiger überzug. Die bevorzugte Art von Urethangrundierungen,-primern und -deck- bzw. -endschichten für Fußböden sind solche, die rasch eine ausreichende Härte entwickeln, so daß sie begangen bzw. befahren werden können. Dies verringert die Abschließzeit für den Fall einer neuen Baustelle oder einer Werkstätte, einer Fabrikationsstelle oder eines anderen Ortes. Der hier verwendete Ausdruck "Klebstoff" soll derartige überzüge sowie andere Verwendungszwecke umfassen, für die die erfinduncsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können.

Die Erfindung betrifft eine härtbare Klebstoffzusammensetzung, die im wesentlichen aus einer Lösung eines Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat mit einem verfügbaren Isocyanatgehalt unter Ausschluß des Lösungsmittels und dargestellt als 100 % Feststoffe von mindestens 2 Gew.-% und aus einem chlorierten Kautschuk mit etwa 6 3 bis 68 Gew.-% Chlor, in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei der chlorierte Kautschuk in Mengen von nicht mehr als etwa 70 Gew.-% des Gemischs von chloriertem Kautschuk und Präpolymeren vorliegt, besteht.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben:

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Die vorstehenden Ziele und Vorteile der Erfindung können erzielt werden aus einem Gemisch von chloriertem Kautschuk und einem Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat. Die Isocyanatgruppen können mit Wasser, Polyolen, Aminen, Urethanen, Harnstoffen und dgl. unter Bildung eines gehärteten Klebstoffs reagieren.

Der chlorierte Kautschuk kann hergestellt werden durch Chlorieren der Isopreneinheiten von Kautschuk, so daß das fertiggestellte Produkt 63 bis 68 % Chlor aufweist,und die empirische Formel (C₁₀H₁₁Cl₇) besitzt. Beispielsweise können folgende chlorierte Kautschuke erfindungsgemäß verwendet werden: PARLON S5, S1O, S20, S40, S125, S3OO, Handelsprodukte der Hercules, Inc. Wilmington, Delaware und ALLOPRENE 5, 10, 20, 40, 125, Handelsprodukte der ICI United States, Inc., Wilmington, Delaware. Der Unterschied dieser Produkte liegt in ihrem Molekulargewicht,wobei die Produktzahlen etwa die Viskosität in mPa.s bzw. cP bei einer Feststoff konzentration von 20 % in Toluol angeben.

Der Gewichtsgehalt an chloriertem Kautschuk sollte nicht über etwa 70 % des kombinierten chlorierten Kautschuks und Ricinoleat-Präpolymeren betragen. Dieser Prozentsatz schließt Veränderungen aus, die durch den Zusatz von Weichmachern bzw. Plastifiziermitteln, Lösungsmitteln,Füllstoffen usw. resultieren . Die bevorzugten Arten von chloriertem Kautschuk für Klebstoffe sind Sorten mit hohem Molekulargewicht, die eine Viskosität von über 100 mPa.s bzw. cP bei einer Konzentration von 20 % in Toluol ergeben. Die bevorzugte chlorierte Kautschukart für Überzüge sind solche mit niedrigerem Molekulargewicht, die eine Viskosität unter 100 mPa.s bzw. cP bei einer 20 %igen Konzentration in Toluol ergeben.

Das erfindungsgemäße Ricinoleat-Präpolymere mit endständigem Isocyanat wird hergestellt durch Reaktion eines Isocyanats mit einer durchschnittlichen Funktionalität bzw. Funktionenzahl von 2 oder darüber, mit einem Ricinoleat-polyol, mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität bzw. Hydroxylfunktionenzahl

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von 2 oder mehr. Das Polyol wird mit einem Überschuß an Isocyanat umgesetzt, so daß der verfügbare oder verbleibende Isocyanatgehalt des fertiggestellten Präpolymeren unter Ausschluß des Lösungsmittels und dargestellt als 100 % Feststoffe,mindestens etwa 2 Gew.-% betragen sollte.

Es können sowohl aromatische als auch aliphatische Polyisocyanate zur Reaktion mit dem Ricinoleat-polyol verwendet werden, wenn das erfindungsgemäße Ricinoleat-Präpolymere mit endständigem Isocyanat hergestellt wird. Die bevorzugten Polyisocyanate sind Toluol-diisocyanat (TDI) und Diphenylmethan-diisocyant (MDI). Beispiele für andere geeignete Poly- isocyanate sind im folgenden aufgeführt: Isophoron-diisocyanat (IPDI), 4,4',4"-Triphenylmethan-triisocyanat, Polymethylen-polyphenyl-isocyanat, m-Phenylen-, 1-Chlor-phenylen-2,4-diisocyanate, Methylen-bis-(4-cyclohexyl-isocyanat) oder ein Äquivalent bzw. ein ähnliches Isocyanat. Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Präpolymeren sind bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung.

Die air Reaktion mit den Polyisocyanaten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präpolymeren verwendbaren Ricinoleat-polyole sind Diol-, Triol-oder höhere mehrwertige Alkoholester von Ricinolsäure. Das bevorzugte Ricinoleat-polyol ist Rizinusöl, das hauptsächlich aus dem Triglycerid der Ricinolsäure besteht. Beispiele für andere von Ricinoleat (Rizinusöl) hergeleitete PoIyole, die zur Herstellung der Ricinoleat-urethan-Präpolymeren verwendet werden können, sind im folgenden aufgeführt: Glycerinmonoricinoleat, Glycerin-diricinoleat, Propylen-glykol-monoricinoleat, Dipropylen-glykol-monoricinoleat, Äthylenglykol-monoricinoleat, Polyäthylenglykol-monoricinoleat, Pentaerithritmonoricinoleat oder ähnliche bzw. Äquivalente davon. Die Methoden zur Herstellung der vorstehenden Polyole sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung.

Der chlorierte Kautschuk kann mit dem Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat nach verschiedenen Verfahren kombiniert werden. Lediglich zur Veranschaulichung und ohne eine Be-

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schränkung darzustellen, werden einige Methoden aufgeführt:

a) der chlorierte Kautschuk wird vor oder während des Reaktionsverfahrens in Komponenten gelöst, die bei der Herstellung des Präpolymeren verwendet werden,

b) der chlorierte Kautschuk wird in dem fertiggestellten Präpolymeren gelöst,

c) der chlorierte Kautschuk wird dem Präpolymeren als Lösung des chlorierten Kautschuks, gelöst in einem Lösungsmittel, oder gelöst in einem nicht-reaktiven Harz oder in einem nichtreaktiven Weichmacher oder Plastifiziermittel oder in Kombination davon zugesetzt,

d) der chlorierte Kautschuk kann dem Präpolymeren, gelöst in reaktiven Materialien, wie Polyolen, Aminen oder anderen Lösungen, die mit den Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat reagieren, zugefügt werden.

Bei der Kombination nach den vorstehenden Methoden a), b) und c) kann die Zusammensetzung Ricinoleat-Präpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen / chloriertes Kautschukgemisch entweder als Ein-Packungs- durch Feuchtigkeit härtbares Urethan oder als der Isocyanatanteil eines Zwei-Packungs-ürethans verwendet werden,In dem der andere Teil ein reaktives Polyol, Amin oder ein anderes Material ist, das mit den Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat reagiert. Im Falle von d) stellt der chlorierte Kautschuk den Teil eines Zweipackungs-Urethans dar, das mit dem anderen Teil reagiert, bei dem es sich um das Ricinoleat-Präpolymere mit endständigem Isocyanat handelt.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Klebstoffe und überzüge.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel werden die Bildung, die Eigenschaften, die Leistungsfähigkeit und die Untersuchung eines Klebstoffs gemäß der Erfindung beschrieben. Der Klebstoff härtet durch Reaktion der Isocyanatgruppen des endständigen Ricinoleat-Präpolymeren mit Wasser aus der Atmosphäre. Das Gemisch ist für mehrere Monate stabil und wird daher als ein Einpackungs-durch-Feuchtigkeithärtbarer-Urethan-Klebstoff angesehen.

Formulierung

Gew. Gew. Gew.

Ricinoleat-Präpolymeres mit endständigem Isocyanat

Lösung von chloriertem Kautschuk (20 % Feststoffe) ^; Lösung von chloriertem Kautschuk (25 % Feststoff) ⁺⁺) Toluol

170,0 170,0 160,0

14,8

28,2 18,5

44,8

+ ) Rizinusöl/MDI-Präpolymeres:mit 4,4Gew% verfügbarem Isocyanat als 70 % Feststofflösung in Methyläthylketon und Toluol, 4:1 Gew.

Hercules, PARLON S300, gelöst in Toluol

Eigenschaften

Viscosität (mPa.s bzw. cP) Lösung Feststoffe (Gew.-%)

200 300 1120 60 60 60

Das Präpolymere und die Lösung des chlorierten Kautschuks werden

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in dem angegebenen Gewichtsverhältnis vermischt. Die Viskosität wurde mit einem Bookfield-Viskosimeter bestimmt. Der prozentuale Feststoffgehalt wurde durch Berechnung ermittelt.

Leistungsfähigkeit

Die Daten der Tabelle I zeigen die Verbesserung der Grünfestigkeit im Vergleich von Kontrollversuch und Klebstoff des Beispiels.

Tabelle

PARLON (Gew.-% der Gesamtfeststoff) Finger-Klebrigkeit

Grünfestigkeit (Finger) Grünfestigkeit Bindungsfestigkeit (7 Tage) Bindungsfestigkeit (14 Tage)

	1	2,4	9,1
0	,1	klebrig "Legs"	klebrig "Legs"
ölig	,5	6	10
	,5	1,3	1,5
0	8,5	8,6
8	9,0	10,0
8

+++) Bestimmt mittels eines Zugfestigkeits-Testgeräts vom Pendeltyp Scott). Die Ablesungen wurden für Vergleichszwecke verwendet.

Untersuchungsverfahren

Die in der Tabelle I angegebenen Daten wurden auf folgende Weise bestimmt:

A) Fingerklebrigkeit - Ein nasser Film von 203,2 /^m (8 mil) wurde

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auf Glas gegossen, unter Verwendung einer Abziehklinge. Der Film wurde etwa 5 Minuten offen stehengelassen, so daß das Lösungsmittel verdampfen konnte. Ein Testfinger wurde in den Klebstoff gedrückt, langsam weggezogen und wurde nach "Gefühl" als ölig oder klebrig bewertet. Im letzteren Falle wies ein als klebrig bezeichnetes Material nicht nur Klebrigkeit auf, sondern eine hohe Grünfestigkeit und Bindungsfestigkeit ("legs and grab").

B) Grünfestigk,(Fingertest) : Ein nasser Film von 203,2/cm (8 mil) wurde auf Glas, unter Verwendung einer Abziehklinge gegossen. Der Film wurde etwa 5 Minuten offen stehengelassen, so daß das Lösungsmittel verdampfen konnte. Die relative Grünfestigkeit wurde subjektiv durch Pressen eines Fingers zur Bewertung in den Klebstoff und längs.Entfernen best. Die Bewertung der Grünfestigkeit von 1 oder gering zeigt an, daß eine geringe Kraft notwendig war, um den Finger wieder zu entfernen und eine Bewertung von 10 oder "ausgezeichnet" bedeutet, daß eine sehr hohe Kraft erforderlich war, um den Finger vom Glas wegzuziehen.

C) Grünfestigkeit (Zugfestigkeits-Testgerät vom Pendeltyp Scott): Ein nasser bzw. feuchter Film von 127 /^m (5 mil), 2,54 cm Breite und 6,45 cm Länge wurde auf eine Aluminiumplatte gegossen unter Verwendung einer Abziehklinge. Nach 5minütigem Stehen, um das Lösungsmittel zu verdampfen, wurde ein Stück natürliches Baumwolltuch in den Klebstoff gepresst und unter Verwendung eines 0,9 kg (2 Ib Gewichts) gewalzt. Die realtive Grünfestigkeit dieser Schichtstoffbildung wurde bestimmt durch unmittelbares Einbringen in das Zugfestigkeits-Testgerät vom Pendeltyp (Scott) und Ziehen des Aluminiums und des Tuchs in Gegenrichtung mit einer Geschwindigkeit von 5,08 cm pro Minute (Scheradhäsion). Es wurdendirekte Ablesungen von dem Testgerät vorgenommen, wobei die niedrigsten Zahlen die schlechteste Grünfestigkeit und die höchsten Zahlen die stärkste darstellen.

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D) Bindungsfer>tigkeit: Die Lösung wurde auf 2 Stücke eines 2,54 cm breiten natürlichen Baumwolltuchs unter Anwendung eines Anstrichpinsels aufgetragen. Nach 5minütigem Stehen zum Verdampfen des Lösungsmittels wurde zwei überzogene Tuchstücke wie Kontaktzement aneinander gepreßt. Nach dem Härten wurden die Proben einem 90° Schälfestigkeitstest unterzogen, unter Verwendung des Zugfestigkeits-Testgeräts vom Pendeltyp (Scott), wobei mit einer Geschwindigkeit von etwa 5,08 cm/Min, auseinandergezogen wurde. Es wurden direkte Ablesungen von dem Testgerät gemacht, wobei die geringste Zahl die schwächste Bindung und die höchste die stärkste Schälfestigkeit darstellen.

Beispiel 2

Der grundlegende Unterschied zwischen der Klebstoff-Formulierung dieses Beispiels und der des Beispiels 1 liegt darin, daß das Ricinoleat-Präpolymere mit endständigem Isocyanat dieses Beispiels hergestellt wurde durch Reaktion von Rizinusöl und Toluol-diisocyanat, wohingegen das Ricinoleat-Präpolymere des Beispiels 1 hergestellt wurde durch Reaktion von Riziniusöl und Diphenylmethan-diisocyanat. Die Testverfahren waren die gleichen, wie die in Beispiel 1 verwendeten.

Formulierung

Gew. Gew. Gew.

Ricinoleat-Präpolymere . mit endständigem Isocyanat

chlorierter Kautschuk (20 Gew.-% Feststoffe) ⁺⁺⁾ Toluol

160,0 160,0 150,0

15,2 56,3

40,0 30,0

Rizinusöl/TDI-Präpolymeres, mit 3,5 Gew.-% verfügbarem Isocyanat als 75 % Gew.-% Feststofflösung in Methyläthylketon.

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⁺⁺⁾ Hercules PARLON S-300, gelöst in Toluol,

Eigenschaften

Viskosität raPa.s (cP) 150 270 880

Lösung Feststoffe (Gew.-%) 60 60 60

Leistungsfähigkeit

Die Daten der Tabelle II zeigen die Verbesserung der Grünfestigkeit im Vergleich von Kontrollprobe und erfindungsgemäßen Klebstoff.

Tabelle II

PARLON (Gew.-% Feststoff) Finger-Klebrigkeit

Grünfestigkeit (Finger) Grünfestigkeit Bindungsfestigkeit (7Tage) Bindungsfestigkeit (14 Tage)

Zugfestigkeits-Testgerät vom Pendeltyp (Scott); die Ablesungen wurden für Vergleichszwecke verwendet.

0	2,5	9,1
ölig	klebrig	klebrig
	"Legs"	"Legs"
1	6	10
0,1	0,8	1,3
6,0	6,0	7,5
6,5	8,0	9,5

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Beispiel 3

Der Hauptunterschied zwischen der Klebstoff-Formulierung dieses Beispiels und der des Beispiels 2 liegt darin, daß ein chlorierter Kautschuk mit niedrigerem Molekulargewicht verwendet wurde. Der chlorierte Kautschuk dieses Beispiels wies eine Viskosität von etwa 125 mPa.s (cP) bei einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-% in Toluol auf, wohingegen der im Beispiel 2 eine Viskosität von etwa 300 mPa.s (cP) bei der gleichen Konzentration aufwies. Es wurden die gleichen Testverfahren wie im Beispiel 1 angewendet.

Formulierung Gew. Gew.

Ricinoleat-Präpolymeres mit endständigem Isocyanat ⁺) Lösung von chloriertem Kautschuk (20 Gew.-% Feststoff) ⁺⁺) Toluol

+) Rizinusöl/TDI-Präpolymeres, 3,5 Gew.-% verfügbares Isocyanat als 75 Gew.-% Feststofflösung in Methyläthylketon.

⁺⁺⁾ Hercules PARLON S-125 gelöst in Toluol

Eigenschaften

160	,0	1	50	,0
—	-		28	,1
40			18	,7

Viskosität (mPa.s bzw. cP) 150 340

Lösung Feststoff (Gew.-%) 60 60

Leistungsfähigkeit

Die Daten der Tabelle III zeigen die Verbesserung der Grünfestigkeit zwischen Kontrollversuch und Klebstoff dieses Beispiels.

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Tabelle

III

PARLON (Gew.-% Feststoffe) Finger-Klebrigkeit

0	4,8
ölig	klebrig
	"Legs"
1	8
0,1	1,0
6,0	6,0
6,5	8,5

Zugfestigkeits-Test Gerät vom Pendeltyp (Scott); die Ablesungen dienten zu Vergleichszwecken.

Beispiel 4

Der Hauptunterschied zwischen der Klebstoff-Formulierung dieses Beispiels und der Beispiele 1, 2 und 3 liegt darin, daß das Ricinoleat-Präpolymere mit endständigem Isocyanat hergestellt wurde aus einem aliphatischen Isocyanat, wohingegen in den drei ersten Beispielen ein aromatisches Isocyanat verwendet wurde.

Formulierung

Gew.

Ricinoleat-Präpolymeres mit endständigem Isocyanat ⁺>

Lösunc; von chloriertem Kautschuk (20 Gew.-% Feststoffe) ⁺⁺)

Dibutylzinn-dilaurat (Katalysator)

100,0

0,1

100,0

18,4 0,1

Rizinusöl/IPDI-Präpolymeres: 5,2 Gew.-% verfügbares Isocyanat, als 70 %Feststofflösung in Methyläthylketon und Toluol von 1:1 (Gew.)

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⁺⁺⁾ Hercules PARLON S-300, gelöst in Toluol

Leistungsfähigkeit

Die Daten der Tabelle IV zeigen die Verbesserung der Grünfestigkeit im Vergleich von Kontrollversuch und Klebstoff dieses Beispiels.

Tabelle

I V

PARLON (Gew.-%, Feststoff) Finger-Klebrigkeit

Grünfestigkeit (Finger) Grünfestigkeit

0	5
ölig	klebrig "legs"
schlecht	ausgezeichnet
0,1	0,8

Zugfestigkeits-Testgerät vom Pendeltyp (Scott); die Ablesungen dienten zu Vergleichszwecken.

Beispiel 5

Der Hauptunterschied zwischen der Klebstoff-Formulierung des Beispiels und der Beispiele 1, 2, 3 und 4 liegen darin, daß dieses Beispiel einen Zwei-Packungs-Klebstoff veranschaulicht, in dem die Isocyanatgruppen an dem Ricinoleat-Präpolynteren mit endständigem Isocyanat mit aktiven Wasserstoffen von Hydroxylgruppen an einem Polyol reagieren, statt mit aktiven Wasserstoffen der Luftfeuchtigkeit, wie dies im Falle der vorstehenden Beispiele zutraf. Der chlorierte Kautschuk dieses Beispiels wird

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als ein Teil der Polyollösung eingebracht, wohingegen in den ersten vier Beispielen sowie im nachfolgenden Beispiel 9 der chlorierte Kautschuk als ein Teil des Polymeren zugefügt wird.

FormulieruncT Gew. Gew.

Teil A

Riyol ⁺⁾ 35 35

Lösung von chloriertem Kautschuk

(20 Gew.-% Feststoff) ' — 325

Toluol 35

Rizinusöl/TDI-Addukt mit 2,1 Gew.-% verfügbaren Hydroxyl als 100 Gew.-% Feststoffe mit einer Viskosität von 90 000 mPa.s (cP)

⁺⁺⁾ Herculse PARLON S-125, gelöst in Toluol

Teil B)

Ricinoleat-Präpolymeres mit endständigem Isocyanat +++) 45,3 45,4

Rizinusöl/MDI-Präpolymeres mit 4,4 Gew-% verfügbarem Isocyanat als 70 Gew.-% Feststofflösung in Methyläthylketon und Toluol von 4:1 (Gew.).

Le:stungsfähigkeit

Die Daten der Tabelle V zeigen die Verbesserung der Grünfestigkeit beim Vergleich der Kontrollprobe und des Klebstoffs dieses Beispiels.

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29Λ8670

Tabelle

PARLON (Gew.-% Polyol) PARLON (Gew.-% Präpolymeres) PARLON (Gew.-% Gesamtfeststoff) Finger-Klebrigkeit

Grünfestigkeit (Finger) Grünfestigkeit

O	65
O	67
O	49
ölig	klebrig "Legs)
schlecht	ausgezeichnet
0,3	5,0

Zugfestigkeits-Testgerät vom Pendeltyr (Scott); die Ablesungen dienten für Vergleichszwecke

Beispiel 6

Der Hauptunterschied zwischen der Formulierung dieses Beispiels und der des Beispiels 5 liegt darin, daß dieses Beispiel einen Zwei-Packungs-Urethan-Überzug veranschaulicht, hergestellt mit einem chlorierten Kautschuk mit niedrigem Molekulargewicht, wohingegen das Beispiel 5 einen Klebstoff beschreibt, der mit einem chloriertem Kautschuk mit hohem Molekulargewicht hergestellt
wurde.

Formulierung

Gew.

Teil A Polyol ⁺⁾

Lösung von chloriertem Kautschuk (25 % Gew.-% Feststoffe) ^; Toluol

50 50

50 200

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⁺⁾ Rizinusöl

⁺⁺⁾ Hercules PARLON S-10, gelöst in Toluol

Teil B

Ricinoleat mit endständigen! Isocyanat 135 Präpolymeres

Rizinusöl/MDI-Präpolymeres mit 4,4 Gew.-% verfügbarem Isocyanat, als 70 Gew.-% Feststofflösung in Methylähtylket.on und Toluol von 4:1 (Gew.)

Leistungsfähigkeit

Die Daten der Tabelle VI zeigen die rasche Entwicklung von Härte und Zähigkeit im Vergleich von Kontrollversuch und überzug dieses Beispiels.

Tabelle VI

PARLON (Gew.-% Präpolymeres) 0 35

PARLON (Gew.-% Gesamtfeststoffe) 0 26

Härte (Sward Rocker) 4 Stunden trocken 0 4

Härte (Sward Rocker) 24 Stunden trocken 2 22

Fingernagel-Kratz-Untersuchung des

Films, 4 Stunden trocken käsig zähe

Beispiel 7

Der Hauptunterschied zwischen dem Überzugs des Beispiels und dem des Beispiels 6 liegt darin, daß dieses ein Ein-Packungs-Feuchtigkeitshärtungs-Urethan beschreibt, wohingegen Beispiel 6

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ein Zwei-Packungs-Urethan beschreibt, das durch die Reaktion der Hydroxylgruppen in dem Polyol mit den Isocyanatgruppen des Ricinoleat-Präpolymeren härtet.

Formulierung Gew. Gew.

Ricinoleat-Präpolymeres mit endständigem Isocyanat ⁺ ' 1OO 1OO

Lösung des chlorierten Kautschuks

(25 % Feststoffe)⁺⁺⁾ 300

Toluol 25

+) Rizinusöl/TDI-Präpolymeres mit 3,5 Gew.-% verfügbaren Isocyanat als 75 Gew.-% Feststofflösung in Methyläthylketon

⁺⁺⁾ Hercules PARLON S10, gelöst in Toluol.

Leistungsfähigkeit

Die Daten der Tabelle VII zeigen die rasche Härteentwicklung für den erfindungsgemäßen überzug im Vergleich mit der Kontrollprobe.

Tabelle VII

PARLON (Gew.-% Feststoffe) Härte (Sward Rocker), 4 Stunden Härte (Sward Rocker), 24 Stunden Härte (Sward Rocker), 36 Stunden

0	50
0	10
2	28
4	28

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Beispiel 8

Der Hauptunterschied zwischen dem überzug dieses Beispiels und dem des Beispiels 7 liegt darin, daß das Ricinoleat-Präpolymere mit endständigem Isocyanat aliphatisch ist und aus Glyzerinmonoricinoleat hergestellt wurde, wohingegen im Beispiel 7 das Präpolymere aromatisch ist und hergestellt wurde aus Rizinusöl.

Formulierung Gew.- Gew.

Ricinoleat-Präpolymers mit

endständigem Isocyanate 81,3 81,3

Lösuna von chloriertem Kautschuk (25 Oew.-% Feststoffe) ⁺⁾ Toluol
Dibutylzinn-dilaurat-Katalysator

Glyzerin-monoricinoleat/IPDI-Präpolymeres mit 9 Gew.-% verfügbarem Isocyanat als 80 Gew.-% Feststoffe-Lösung in Xylol, mit einer Viskosität von 2500 mPa.s (cP).

⁺⁺⁾Hercules PARLON S10, gelöst in Toluol

Leistungsfähigkeit

Die Daten der Tabelle VIII zeigen den Unterschied von Härte und Zähigkeit zwischen dem Vergleichsüberzug und dem dieses Beispiels,

— —	—	140	,0
20	,0	20	,0
0	,1	0	,1

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Tabelle VIII

PARLON (Gew.-% Feststoffe) 0 37

Härte (Sward Rocker), 4 Stunden trocken 0 14

Härte (Sward Rocker),

24 Stunden trocken 2 3 36

Härte (Sward Rocker),

48 Stunden trocken 34 36

Fingernagel-Kratztest des Films

4 Stunden käsig zäh

Beispiel 9

Der Hauptunterschied zwischen dem Zwei-Packungs-Klebstoff dieses Beispiels und dem des Beispiels 5 liegt darin, daß in diesem Beispiel der chlorierte Kautschuk mit dem Präpolymeren vorliegt, wohingegen er im Beispiel 5 mit dem Polyol vermischt wird.

Formulierung Gew. Gew.

Teil A

Diol +) 210 210

Upjohn N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)-anilin (Isonol 100) als 50 Gew.-% Feststoffe in Methyläthylketon.

Teil B

Ricinoleat-Präpolymeres mit endständigem Isocyanat ++) 1050 1050

Lösung von chloriertem Kautschuk

(20 Gew.-% Feststoffe) +++) 207

Rizinusöl/MDI-Präpolymeres mit 4,4 Gew.-% verfügbarem Isocyanat als 70 Gew.-% Feststofflösung in Methyläthylketon und Toluol, 4:1 Gew.

0300 27/06 2 4

⁺⁺⁺⁾ PARLON S300, gelöst in Toluol.

Leistungsfähigkeit

Die Daten der Tabelle IX zeigen die verbesserte Grünfestigkeit im Vergleich von Kontrollprobe und Klebstoff dieses Beispiels.

Tabelle IX

PARLON (Gew.-% des Präpolymeren) 0 5,3 PARLON (Gew.-% Gesamtfeststoff) 0 4,7

Finger-Klebrigkeit ölig klebrig

"Legs"

Grünfestigkeit (Finger) schlecht gut

Es versteht sich, daß der Fachmann zahlreiche Modifikationen und Änderungen der Erfindung durchführen kann, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung eine härtbare Urethan-Klebstoff- bzw. Adhäsivzusainmensetzung mit einer außergewöhnlich hohen Grünfestigkeit, die im wesentlichen aus einem Gemisch eines Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat, mit chloriertem Kautschuk besteht, die härtbar ist durch Reaktion mit Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffen, wie Wasser, Aminen, Polyolen, Urethanen, HarnstofSan und dgl.

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Claims

DtpL-Pfcyt. CLAUS POHLAV/ DtpUnf. FRANZ LOHRENT7 800 NÜRNBERG CTSSLFBPt AT7 1 Synthetic Surfaces Incorporated 3. Dezember 1979 Scotch Plains, New Jersey, U.S.A. 19.988 Patentansprüche

1. Härtbare Klebstoffzusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel aus

a) einem Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat, mit einem verfügbaren Isocyanatgehalt, unter Ausschluß von Lösungsmittel und dargestellt als 100 % Feststoffe, von mindestens 2 Gew.-% und

b) einem chlorierten Kautschuk mit etwa 63 bis 68 Gew.-% Chlor, wobei der chlorierte Kautschuk in Mengen von nicht über etwa 70 Gew.-% des Gemischs von chloriertem Kautschuk und Präpolymeren vorliegt.

2. Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Präpolymere

a) hergestellt ist durch Reaktion eines Isocyanate mit einer durchschnittlichen Funktionalität bzw. Funktionenzahl von

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ORIG/NAL INSPECTED

mindestens 2, mit einem Ricinoleat-polyol mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität bzw. Hydroxylfunktionenzahl von mindestens 2.

3. Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der der chlorierte Kautschuk b) hergestellt wurde durch Chlorieren der Isopreneinheiten von Kautschuk.

4. Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, in der das Präpolymere hergestellt wurde durch Reaktion von Toluol-diisocyanat mit einem Ricinoleat-polyol.

5. Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche

1, 2 und 3, in der das Präpolymere hergestellt wurde durch

Reaktion von Diphenylmethan-diisocyanat mit einem Ricinoleatpolyol.

6. Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche

1, 2 und 3, in der das Präpolymere hergestellt wurde durch

Reaktion von Isophoron-diisocyanat mit einem Ricinoleatpolyol.

7. Härtbare Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 und 6, in der das Präpolymere hergestellt wurde durch Reaktion eines Isocyanats mit einer Funktionalität von mindestens 2 mit einem Ricinoleat-polyol, das vorwiegend aus dem Triglycerid der Ricinolsäure (Rizinusöl) besteht.

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8. Härtbare Klebstoffzusammensetzung, enthaltend mindestens zwei getrennte, vermischbare Teile, die im wesentlichen aus einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel von

a) einem Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat mit einem verfügbaren Isocyanatgehalt, unter Ausschluß von Lösungsmittel und dargestellt als 100 % Feststoffe, von mindestens 2 Gew.-% als einem Teil und

b) einem chlorierten Kautschuk mit etwa 63 bis 68 Gew.-% Chlor und einem Mittel mit einem aktiven Wasserstoff, das zur Reaktion mit dem Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat unter Bildung eines härtbaren Klebstoffs geeignet ist, als anderem Teil,

bestehen.

9. Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, in der das Mittel ein Polyol ist.

10. Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, in der das Mittel ein Addukt von Rizinusöl und einem Isocyanat mit verfügbaren Hydroxylgruppen als Quelle für die reaktiven Wasserstoffe ist.

11. Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, in der das Mittel ein Amin ist.

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12. Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, in der das Mittel ein Urethan ist.

13. Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, in der das Mittel ein Harnstoff ist.

14. Härtbare Klebstoffzusammensetzung, enthaltend mindestens zwei getrennte, vermischbare Anteile, die im wesentlichen bestehen aus einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel von

a) einem Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat, mit einem verfügbaren Isocyanatgehalt, unter Ausschluß des Lösungsmittels und dargestellt als 100 % Feststoffe von mindestens 2 Gew.-% und einem chlorierten Kautschuk mit etwa 63 bis 68 Gew.-% Chlor als einem Teil und

b) einem Mittel mit einem aktiven Wasserstoff, geeignet zur Reaktion mit dem Ricinoleat-Präpolymeren mit endständigem Isocyanat, unter Bildung eines härtbaren Klebstoffs.

15. Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 14, in der das Mittel ein Polyol ist.

16. Härtbare Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 14, in der das Mittel ein Amin ist.

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17. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der das Mittel ein Urethan ist.

18. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der das Mittel ein Harnstoff ist.

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