DE2943353C2

DE2943353C2 -

Info

Publication number: DE2943353C2
Application number: DE19792943353
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf De Meffert; Horst Dipl.-Ing. Dr. 5672 Leichlingen De Baumann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1979-10-26
Filing date: 1979-10-26
Publication date: 1988-12-08
Also published as: ES487326A1; DE2943353A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mono- und polyfunktionellen Etheralkoholen hoher Farbqualität.The invention relates to a method for manufacturing of mono- and polyfunctional ether alcohols higher Color quality.

Etheralkohole, wie sie durch Umsetzung von C₆- bis C₁₈-Alkylglycidylethern mit mono- oder polyfunktionel len Alkoholen erhalten werden können, sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von oberflächenak tiven Substanzen. Beispielsweise lassen sich aus diesen Etheralkoholen durch Alkoxylierung oder Sulfa tierung Netzmittel, Emulgatoren, Solubilisatoren oder Tenside für Waschmittel herstellen. Geeignete Alkyl glycidylether sind aus Epichlorhydrin und Alkalimetall alkoholaten zugänglich. Die Umsetzung mit Alkoholen zu Etheralkoholen erfolgt in sauer oder basisch kata lysierter Ringöffnungsreaktion.Ether alcohols, such as those obtained by the reaction of C₆- C₁₈-alkyl glycidyl ethers with mono- or polyfunctional len alcohols can be obtained are valuable Raw materials for the production of surface ac tive substances. For example, these ether alcohols by alkoxylation or sulfa wetting agents, emulsifiers, solubilizers or Manufacture surfactants for detergents. Suitable alkyl glycidyl ethers are made from epichlorohydrin and alkali metal alcoholates accessible. The implementation with alcohols to ether alcohols is carried out in acidic or basic kata lysed ring opening reaction.

Aus der US-PS 34 75 499 ist bereits ein Verfahren be kannt, bei dem man längerkettige Epoxyalkane mit Wasser oder Alkohol im Überschuß bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C in Gegenwart von Basen wie Alkalimetall oxiden, NaOH, KOH, Ba(OH)₂, Ca(OH)₂, Na₂CO₃, K₂CO₃, BaCO₃ und CaCO₃ oder in Gegenwart von Säuren wie H₂SO₄, HCl, H₃PO₄, H₂SO₃, HCN, H₃BO₃ und H₂B₄O₇ umsetzt. Weiterhin ist aus der US-PS 36 07 778 ein Verfahren be kannt, bei dem die Ringöffnungsreaktion in Gegenwart von Borfluoridetherat abläuft. From US-PS 34 75 499 a method is already knows, where you can longer-chain epoxyalkanes with water or alcohol in excess at temperatures between 20 and 200 ° C in the presence of bases such as alkali metal oxides, NaOH, KOH, Ba (OH) ₂, Ca (OH) ₂, Na₂CO₃, K₂CO₃, BaCO₃ and CaCO₃ or in the presence of acids such as H₂SO₄, HCl, H₃PO₄, H₂SO₃, HCN, H₃BO₃ and H₂B₄O₇ implemented. Furthermore, from the US-PS 36 07 778 a method be knows, in which the ring opening reaction in the presence of boron fluoride etherate expires.

Es hat sich gezeigt, daß die Reaktion zwischen Alkyl glycidylethern und Alkoholen zu mehr oder weniger dun kel gefärbten Produkten führt, wenn sie in Gegenwart von starken Mineralsäuren und bei Temperaturen abläuft, unter denen eine ausreichend schnelle Umsetzung statt findet. Für eine Reihe von Einsatzgebieten ist die Anwesenheit von dunkel gefärbten Nebenprodukten nicht störend. Für die Weiterverarbeitung zu Waschmittelten siden oder Solubilisatoren werden dagegen hellfarbige Produkte verlangt. In diesen Fällen sind aufwendige und umständliche Reinigungsoperationen zur Abtrennung der dunkel gefärbten Nebenprodukte notwendig. Entspre chendes gilt, wenn man das als Alkoxylierungskataly sator bekannte Natriummethylat einsetzt. Verwendet man Lewis-Säuren, wie z. B. Bortrifluorid, als Kata lysator, so wird die Bildung von dunkelfarbigen Neben produkten zurückgedrängt. Borfluorid zersetzt sich jedoch unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung von Fluorwasserstoff, der zu Korrosionserscheinungen an den Anlagenteilen führt, weshalb Bortrifluorid als Katalysator für eine Herstellung im technischen Maßstab nicht in Frage kommt. Entsprechendes gilt auch für die übrigen Lewis-Säuren, die flüchtige Säuren abspalten.It has been shown that the reaction between alkyl glycidyl ethers and alcohols to more or less dun kel colored products when present in the presence of strong mineral acids and at temperatures, under which a sufficiently quick implementation takes place finds. For a number of application areas, this is Presence of dark colored by-products is not annoying. For further processing into detergents siden or solubilizers, on the other hand, become light colored Products required. In these cases, they are complex and cumbersome cleaning operations to separate of the dark colored by-products necessary. Correspond The same applies if this is used as an alkoxylation catalyst uses known sodium methylate. Used to Lewis acids, such as. B. boron trifluoride as Kata lysator, so the formation of dark-colored side products pushed back. Boron fluoride decomposes however under the reaction conditions with formation of hydrogen fluoride, which leads to corrosion leads to the plant parts, which is why boron trifluoride as a catalyst for a production in technical Scale is out of the question. The same applies for the other Lewis acids, the volatile acids split off.

Aus der US-PS 40 79 086 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man Epoxyalkane mit 3 bis 19 Kohlenstoffatomen und nichtendständigen Epoxygruppen in Gegenwart von starken nichtoxidierenden Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure oder stark sauren Ionenaustauscherharzen mit Ethylenglykol oder Polyethylen glykolen umsetzt. Dabei ist es zwingend erforderlich, daß die Reaktion in einem unpolaren Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Pentan oder Hexan durchgeführt wird, um die Bildung von uner wünschten Nebenprodukten zurückzudrängen. Die Verwendung von inerten Lösungsmitteln als Reaktionsmedium führt aber zu schlechten Raum/Zeitausbeuten. From US-PS 40 79 086 a method is known in which one Epoxyalkanes with 3 to 19 carbon atoms and non-permanent Epoxy groups in the presence of strong non-oxidizing acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, toluenesulfonic acid or strong acidic ion exchange resins with ethylene glycol or polyethylene glycols. It is imperative that the Reaction in a non-polar solvent such as benzene, toluene, Pentane or hexane is carried out to prevent the formation of wanted to push back by-products. The use of inert solvents as the reaction medium lead to poor Space / time exploitation.

Die US-PS 33 50 462 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von nicht ionogenen oberflächenaktiven Substanzen, bei dem sekundäre Alkanole zunächst in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, Schwefelsäure oder Phosphorsäure mit Propylenoxyd und anschließend in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit Ethylenoxid umge setzt werden. Propylenoxyd ist in diesem Fall immer in mindestens äquimolaren Mengen zum sekundären Alkohol vorhanden, vorzugsweise in einem Überschuß von 100 Mol-%, so daß sich die Aufgabe, über schüssigen Alkohol abzutrennen, hier nicht stellt. Das Reaktions produkt aus Propylenoxyd und Alkohol wird vielmehr alkalisiert und sofort mit Ethylenoxyd weiter umgesetzt.The US-PS 33 50 462 relates to a method of manufacture of non-ionic surfactants, in the secondary Alkanols first in the presence of Friedel-Crafts catalysts, Sulfuric acid or phosphoric acid with propylene oxide and then vice versa in the presence of an alkaline catalyst with ethylene oxide be set. In this case, propylene oxide is always at least equimolar amounts to the secondary alcohol present, preferably in an excess of 100 mol%, so that the task over to separate shot alcohol, not here. The reaction product made of propylene oxide and alcohol is rather alkalized and immediately reacted further with ethylene oxide.

Die DE-OS 18 00 462 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ether- und Polyetheralkoholen durch Umsetzen von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen mit Alkylenoxiden, bei dem die Al koxylierung in Gegenwart stabiler Carboniumionen - und in der Regel in Abwesenheit von Lösungsmitteln - durchgeführt wird. Das Verfahren ist erkennbar für die Herstellung von oberflächenaktiven Alkylenoxyaddukten ausgelegt, bei der alkoholische Hydroxylgruppen enthaltende Substanzen mit niederen Alkylenoxiden wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxyd umgesetzt werden, wobei auch hier die Alkylen oxidkomponente, nicht die Alkoholkomponente, im stöchiometrischen Überschuß vorhanden ist.DE-OS 18 00 462 describes a process for the production of Ether and polyether alcohols by reacting substances with alcoholic hydroxyl groups with alkylene oxides, in which the Al koxylation in the presence of stable carbonium ions - and in the Usually in the absence of solvents - is carried out. The Process is recognizable for the production of surface active Alkyleneoxy adducts designed for alcoholic hydroxyl groups containing substances with lower alkylene oxides such as ethylene oxide and / or propylene oxide are reacted, the alkylene also being used here oxide component, not the alcohol component, in the stoichiometric There is excess.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Etheralkoholen aus Alkylglycidylethern und mono- oder polyfunktionellen Alkoholen bereitzustellen, das Etheralkohole mit hoher Farbqualität liefert und in technischem Maßstab anwendbar ist, ohne zu Korrosionserscheinungen an den Anlagenteilen zu führen.The invention was therefore based on the object of a method for Production of ether alcohols from alkyl glycidyl ethers and mono- or to provide polyfunctional alcohols, the ether alcohols delivers with high color quality and applicable on a technical scale is without causing signs of corrosion on the system parts.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Etheralkoholen durch Umsetzen von Alkylglycidyl ethern der Formel I,This object was achieved according to the invention by a method for the production of ether alcohols by reacting alkylglycidyl ethers of the formula I,

in der R einen Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen und 1 bis 4 alkoholischen Hydroxylgruppen im Molver hältnis von 1 : 2 bis 1 : 6 bei 50 bis 130°C in Gegenwart von Schwefelsäure oder aromatischen Sulfonsäuren mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der genannten Glycidylether der Formel I mit dem Alkohol in Gegenwart von 0,05 bis 10 g Säure pro Mol umzusetzendem Alkylglycidylether in Abwesenheit von Lösungs mitteln durchführt, nach beendeter Umsetzung die zugesetzte Säure neutralisiert und anschließend den nicht umgesetzten Alkohol bei einer Temperatur von höchstens 150°C unter vermindertem Druck abdestilliert. in which R represents an alkyl radical having 6 to 18 carbon atoms, with mono- or polyfunctional alcohols with 1 to 10 carbons atoms and 1 to 4 alcoholic hydroxyl groups in the molver Ratio of 1: 2 to 1: 6 at 50 to 130 ° C in the presence of Sulfuric acid or aromatic sulfonic acids with a maximum of 8 Carbon atoms. This process is characterized by that the implementation of the glycidyl ether of the formula I mentioned with the alcohol in the presence of 0.05 to 10 g acid per mole alkyl glycidyl ether to be reacted in the absence of solution carried out mean, after the reaction, the added acid neutralized and then the unreacted alcohol a temperature of at most 150 ° C under reduced pressure distilled off.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylglycidyl ether der Formel I können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung von Alkalimetallalko holaten mit Epichlorhydrin (3-Chlor-1,2-epoxypropan), erhalten werden. Als geeignete Ausgangsverbindungen sind vor allem die von den geradkettigen aliphatischen C₆-C₁₈-Alkoholen abgeleiteten Alkylglycidylether zu nennen. Aus dieser homologen Reihe kommen nicht nur die einzelnen Individuen, sondern auch entsprechende Verbindungsgemische zum Einsatz, wie sie aus den tech nischen Fettalkoholgemischen zugänglich sind.The alkylglycidyl used as the starting material ethers of the formula I can be prepared by known processes, for example by reacting alkali metal alko holate with epichlorohydrin (3-chloro-1,2-epoxypropane), be preserved. As suitable starting compounds are mainly those of the straight chain aliphatic C₆-C₁₈ alcohols derived alkyl glycidyl ether call. Not only come from this homologous series the individual individuals, but also corresponding ones Connection mixtures for use, as they arise from the tech African fatty alcohol mixtures are accessible.

Geeignete mono- oder polyfunktionelle Alkohole, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome und 1 bis 4 alkoholische OH-Gruppen enthalten, sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Butanol, n-Hexanol, Ethylhexanole, n-Octanol, Ethandiol-1,2, Propandiol-1,2, Glycerin und 1,1,1,-Tris- (hydroxymethyl)-propan (Trimethylolpropan).Suitable mono- or polyfunctional alcohols, the 1 to 10 carbon atoms and 1 to 4 alcoholic OH groups are, for example, methanol, Ethanol, n-butanol, n-hexanol, ethylhexanols, n-octanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, glycerol and 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane (trimethylol propane).

Ist das Angebot an mono- oder polyfunktionellen Al koholen im Reaktionsansatz hoch, enthält das Reaktions produkt einen hohen Anteil an Umsetzungsprodukten aus einem Mol Alkylglycidylether mit einem Mol Alkohol. Bei geringem Alkohol-Angebot entstehen in zunehmendem Maße Sekundär-Umsetzungsprodukte aus einem Mol Alkyl glycidylether mit einem Mol bereits umgesetztem Ether alkohol. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Mol verhältnis von etwa 2 bis 6 Mol Alkohol pro Mol Alkyl glycidylether erwiesen; hierbei beträgt der Anteil an Primärreaktionsprodukten im Reaktionsgemisch etwa 70 bis über 99 Mol-%.Is the range of mono- or polyfunctional Al alcohols high in the reaction batch, the reaction contains product from a high proportion of implementation products one mole of alkyl glycidyl ether with one mole of alcohol. With a low alcohol supply, there are increasing Dimensions of secondary reaction products from one mole of alkyl glycidyl ether with one mole of ether already reacted alcohol. One mole has proven particularly advantageous ratio of about 2 to 6 moles of alcohol per mole of alkyl proven glycidyl ether; the share here is Primary reaction products in the reaction mixture about 70 up to over 99 mol%.

Die Menge der als Katalysator einzusetzenden starken Säuren hängt in einem gewissen Maße von der Art des Alkylglycidylethers und des Alkohols ab. Sie beträgt im allgemeinen 0,05 bis 10 g Säure pro Mol der umzu setzenden Epoxyverbindung; hiermit wird eine hohe Um setzungsgeschwindigkeit erzielt.The amount of strong ones to be used as a catalyst To a certain extent it depends on the type of acid Alkylglycidylether and alcohol. It is generally 0.05 to 10 g of acid per mole of setting epoxy compound; hereby a high order Settling speed achieved.

Als katalytisch wirksame starke Säure, die bei hoher Aktivität unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu hellfarbigen bis farblosen Produkten führt, ohne nennenswerte Korrosion an den Anlagentei len zu verursachen, hat sich Schwefelsäure erwiesen, mit der man eine vollständige Umsetzung innerhalb von etwa 1 bis etwa 5 Stunden durchführen kann. Die Voll ständigkeit der Umsetzung kann dabei durch Messung der Epoxid-Zahl oder gaschromatographisch geprüft werden. Ähnliche Ergebnisse werden beim Einsatz von aromati schen Sulfonsäuren mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Benzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäuren und insbesondere p-Toluolsulfonsäure erhalten.As a catalytically active strong acid, which at high Activity under the conditions of the invention Process for light-colored to colorless products leads without significant corrosion to the system parts sulfuric acid has been shown to cause with which a complete implementation within can perform about 1 to about 5 hours. The full The implementation can be measured by measuring the Epoxy number or checked by gas chromatography. Similar results are obtained when using aromati sulfonic acids with a maximum of 8 carbon atoms, for example benzenesulfonic acid, xylenesulfonic acids and especially p-toluenesulfonic acid.

Besonders hellfarbige Umsetzungsprodukte erhält man, wenn man die Umsetzung bei Reaktionstemperaturen zwi schen 70 und 90°C durchführt.Particularly light-colored reaction products are obtained if the reaction at reaction temperatures between between 70 and 90 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, Ether alkohole von so guter Farbqualität herzustellen, daß deren Farbe, gemessen im Lovibond-Colorimeter in einer 4"-Küvette einen Gelbwert von maximal etwa 5 hat, während der Rot- und der Blauwert praktisch gleich Null sind.The inventive method allows ether to produce alcohols of such good color quality that their color, measured in a Lovibond colorimeter in one 4 "cuvette has a maximum yellow value of about 5, while the red and blue values are practically the same Are zero.

Nach beendeter Umsetzung wird zunächst die als Kata lysator eingesetzte Säure neutralisiert. Hierzu können grundsätzlich alle starken anorganischen Basen, z. B. NaOH, KOH, LiOH oder organischen Basen, z. B. Alkali alkoholat oder quartäre Ammoniumbasen verwendet werden. Besonders geeignet ist dabei Natriummethylat.After completion of the implementation, the Kata acid used neutralizes acid. You can do this basically all strong inorganic bases, e.g. B. NaOH, KOH, LiOH or organic bases, e.g. B. Alkali alcoholate or quaternary ammonium bases can be used. Sodium methylate is particularly suitable.

Überschüssigen Alkohol trennt man nach der Neutralisa tion der Säure durch Destillation unter vermindertem Druck ab. Hierbei ist eine Destillationstemperatur von höchstens 150°C einzuhalten; bei höheren Tempera turen erfolgt eine Verfärbung der Umsetzungsprodukte. Je nach der Dauer der Temperatureinwirkung auf das Reaktionsgemisch kann es zur Herstellung hellfarbiger Produkte zweckmäßig sein, durch Verringerung des De stillationsdruckes auch bei niedrigeren Destillations temperaturen als 150°C den Alkohol abzutrennen.Excess alcohol is separated according to the neutralisa tion of the acid by distillation under reduced pressure Pressure off. Here is a distillation temperature not to exceed 150 ° C; at higher tempera the reaction products are discolored. Depending on the duration of the temperature impact on the Reaction mixture it can produce light colored Products may be appropriate by reducing the de still pressure even at lower distillations temperatures than 150 ° C to separate the alcohol.

Die erfindungsgemäß hergestellten Umsetzungsprodukte sind farblos bis schwach gelblich gefärbt und können direkt weiterverarbeitet werden, während die Produkte, die nach den Verfahren des Standes der Technik herge stellt werden, mehr oder weniger dunkelfarbig sind und je nach Verwendungszweck gereinigt oder gebleicht werden müssen. The reaction products produced according to the invention are colorless to pale yellow and can directly processed while the products, which according to the methods of the prior art are more or less dark colored and cleaned or bleached depending on the purpose Need to become.

Examples example 1

186 g Ethandiol-1,2 (3 Mol) und 0,3 g konzentrierte Schwefelsäure wurden in einem 1 l-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Innenthermometer auf 90°C erhitzt. Man ließ dann unter Rühren im Verlauf von ca. 0,5 Stunden 242 g Dodecylglycidylether (1 Mol) zutropfen. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktions gemisch 1,5 Stunden lang bei 90°C weitergerührt, bis kein Epoxid mehr nachgewiesen werden konnte. Die zugesetzte Schwefelsäure wurde in der Hitze mit einer äquivalenten Menge Natriummethylat in Methanol neu tralisiert. Anschließend wurde das überschüssige Ethandiol-1,2 bei 6.665×CO^-3 bar (5 Torr) und 90 bis 130°C abdestilliert. Es verblieben 300 g Reaktionsprodukt, das zu 96,8 Gew.-% aus dem Primärumsetzungsprodukt des eingesetz ten Dodecylglycidylethers mit Ethandiol-1,2 und zu 3,2 Gew.-% aus dem Umsetzungsprodukt des eingesetzten Glycidylethers mit dem Primärumsetzungsprodukt be stand.186 g of 1,2-ethanediol (3 mol) and 0.3 g of concentrated sulfuric acid were heated to 90 ° C. in a 1 l three-necked flask with a stirrer, dropping funnel and internal thermometer. 242 g of dodecylglycidyl ether (1 mol) were then added dropwise over the course of about 0.5 hours. After the addition had ended, the reaction mixture was stirred at 90 ° C. for 1.5 hours until no more epoxide could be detected. The added sulfuric acid was neutralized in the heat with an equivalent amount of sodium methylate in methanol. The excess 1,2-ethanediol was then distilled off at 6,665 × CO ^-3 bar (5 torr) and 90 to 130 ° C. There remained 300 g of reaction product, which consisted of 96.8% by weight of the primary reaction product of the dodecylglycidyl ether used with 1,2-ethanediol and 3.2% by weight of the reaction product of the glycidyl ether used with the primary reaction product.

Die Farbe des Umsetzungsproduktes, gemessen im Lovibond- Colorimeter in 4"-Küvette, ließ sich durch folgende Parameter beschreiben:The color of the reaction product, measured in the Lovibond Colorimeter in 4 "cuvette, can be read by the following Describe parameters:

G = O; R = O; B = O.G = O; R = O; B = O.

Examples 2 to 8

In Analogie zu Beispiel 1 wurden weitere Umsetzungs produkte aus Alkylglycidylethern und Alkoholen herge stellt. Als Ausgangsmaterialien wurde neben dem im Beispiel 1 erwähnten Dodecylglycidylether ein techni scher Hexadecylglycidylether eingesetzt. Ausgangspro dukte, Reaktionsbedingungen und Farbwerte der Reaktions produkte sind in der folgenden Tabelle I wiederge geben. Analogous to Example 1, further implementation products from alkyl glycidyl ethers and alcohols poses. In addition to the im Example 1 mentioned dodecylglycidyl ether a techni shear hexadecylglycidyl ether used. Output pro products, reaction conditions and color values of the reaction products are shown in Table I below give.

Tabelle I Table I

Claims

Process for the preparation of ether alcohols by reacting alkyl glycidyl ethers of the formula I, in which R represents an alkyl radical with 6 to 18 carbon atoms, with mono- or polyfunctional alcohols with 1 to 10 carbon atoms and 1 to 4 alcoholic hydroxyl groups in a molar ratio of 1: 2 to 1: 6 at 50 to 130 ° C in the presence of sulfuric acid or Aromatic sulfonic acids with a maximum of 8 carbon atoms, characterized in that the reaction of the glycidyl ethers of the formula I mentioned is carried out with the alcohol in the presence of 0.05 to 10 g of acid per mole of alkylglycidyl ether to be reacted in the absence of solvents, after the reaction has ended added acid is neutralized and then the unreacted alcohol is distilled off at a temperature of at most 150 ° C. under reduced pressure.