DE2837687C2

DE2837687C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyätheresteramiden

Info

Publication number: DE2837687C2
Application number: DE2837687A
Authority: DE
Inventors: Gérard Bernay Deleens; Jacques Longjumeau Ferlampin; Michèle Gif-Sur-Yvette Gonnet
Original assignee: Ato Chimie Courbevoie Hauts De Seine
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1977-09-02
Filing date: 1978-08-29
Publication date: 1986-02-13
Also published as: NL7809006A; DD138554A5; FR2401947A1; JPS5811459B2; AR219126A1; SE429134B; DE2837687A1; BE870140A; FR2401947B1; NL174837B; GB2005283A; NL174837C; US4252920A; GB2005283B; IT1099452B; LU80180A1; JPS5447798A; CH635600A5; SE7809203L; SU971104A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyätheresteramiden durch Umsetzung eines Dicarbonsäurepolyamids mit endständigen COOH-Funktionen mit einem Polyoxyalkylenglykol mit endstandigen Hydroxylgruppen im geschmolzenen Zustand in Gegenwart eines oder mehrerer Tetraalkoxide eines Übergangsmetalls der IV. Gruppe des Periodensystems als Katalysator.

Die Polymerketten bestehen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

C — A — C-O- B-O
O O

wobei A die von einem Polyamid mit zwei Carboxylgruppen durch Verlust der letzteren abgeleitete Polyamidkette und B die von einem Polyoxyalkylenglykol mit endständigen OH-Gruppen durch Verlust der letzteren abgeleitete Polyoxyalkylenglykolkette sind, und η die Zahl der die Polymerkette bildenden Einheiten ist.

Ein Verfahren zur Synthese derartiger für die Herstellung von Erzeugnissen durch Gießen oder Extrudieren geeigneter Produkte ist aus FR-PS 74 18 913(Nr. der Veröffentlichung 22 73 021)bekannt. Bei diesem Verfahren setzt man das Dicarbonsaurepolyamid mit dem Polyoxyalkylenglykol in Gegenwart von Titantetraalkoxid bei erhöhter Temperatur im geschmolzenen Zustand um.

Obwohl man bei diesem Verfahren zu Polyäther-ester-amid-Ketten gelangt, die für die Herstellung von Erzeugnissen durch Gießen oder Extrudieren geeignet sind, ist dieses Verfahren dennoch nicht ganz zufriedenstellend, unter anderem auch deshalb, weil die erhaltenen Produkte eine gelbe Eigenfärbung zeigen, wodurch ihr Anwendungsbereich eingeschränkt wird.

Die GB-PS 7 89 317 und US-PS'en 27 20 502,27 20 504 und 27 44 095 beziehen sich auf die Herstellung von Polyestern durcb eine Umesterungsreaktion zwischen einem Dicarbonsäurediester und einem Glykol in Gegenwart eines Titanai- Katalysators (GB-PS 7 89 317, US-PS 27 20 502 und 27 44 095) oder eines Zirkonat-Katalysators (GB-PS 7 89 317, US-PS 27 20 504 und 27 44 095). Die in diesen Patentschriften beschriebenen Katalysato-

()0 ren haben bei Umesterungen katalytische Wirkung, d. h. bei Reaktionen von -COOR-Ester Gruppen mit -OH-Hydroxyl-Gruppen, und bilden dabei Esterverbindungen gemäß folgendem Schema:

— COOR + HO— > —COO-+ROH

ds Die Beispiele 5 und 6 der GB-PS 7 89 317 beschreiben die Herstellung eines Polyesters durch eine Reaktion von 4,4'-Dicarbäthoxybenzanilid mit Hexandiol-1,6 in Gegenwart eines aus NaH Ti(OC₄H₉J₆ (Beispiel 5) oder aus einer äquivalenten Menge der Verbindung NaH Zr(OC₄H₁,),, (Beispiel 6) bestehenden Katalysators wobei die übrigen Reaktionsbedingungen unverändert bleiben.

Der in Beispiel 5 hergestellte Polyester hat eine Grundviskosität von 0,63. Der Polyester in Beispiel 6 ist angeblich im wesentlichen derselbe wie derjenige aus Beispiel 5, was zu der Annahme führt, daß er ebenso eine Grundviskosität von etwa 0,63 aufweist. Aufgrund dieser beiden Beispiele müßte ein Fachmann zu der Schlußfolgerung gelangen, daß ein Tetraalkylzirkonat-Katalysator nich? aktiver als ein entsprechender Tetraalkyltitanat-Katalysator ist. Schließlich gibt es noch die DE-OS 20 35 643. Diese bezieht sich jedoch auf eine Amidsynthese (Reaktion einer Verbindung mit einer Aminofunktion über eine Verbindung mit einer Carbonsäurefunktion zur Bildung von Amidbrücken) und nicht auf eine Reaktion zur Esterherstellung.

Obwohl die genannte DE-OS die relative Viskositätszunahme eines Polyamids, hergestellt aus dem Salz einer Disäure und einem Diamin, durch Zusatz eines Titan- (vgl. insbesondere Bsp. 1 bis 3) oder Zirkontetraalkoholats, beschreibt, so ist doch darüber hinaus keineswegs bewiesen, daß das Alkoholat einen katalytischen ι ο Effekt aufweist, denn bei den Titan- oder Zirkonalkoholatmengen, die gewisse Mengen übersteigen, ist der zu beobachtende Effekt gering. Unter Bezugnahme auiTabelle 3 steigt z. B. im Falle des Polyhexamethylensuberamids das relative Viskositätsverhältnis ρ des in Gegenwart von Titanalkoholat (nämlich Tetramethyltitanat) hergestellten Polymers zu dem in Abwesenheit von Titanalkoholat hergestellten Polymer von 1,6 um eine Titanalkoholatmenge von 0,67 Mol-% auf 1,73, wenn die Titanalkoholatmenge gleich 1,20 Mol-% ist, oder wenn die is Alkoholatmenge ungefähr das Doppelte beträgt.

Im Fülle des Hexamethylendiamids ergibt die Verwendung eines Zirkonalalkoholats, nämlich von Tetra-nbutyl-zirkonat (vgl. Bsp. 6, Tabelle 7), nach 30minütiger Behandlung einen p-Wert von 1,42, der nach 50minütiger Behandlung auf 1,16 absinkt. Ebenso ergibt der Ersatz des Zirkonalkoholais durch 1,4 Moi-% Tetra-isopropyl-titanat nach 30minütiger Behandlung einen p-Wert von 1,35, der anschließend, nach 50minütiger Behandlung, bis auf 1,12 absinkt (vgl. Bsp. 1 und Tabelle 1).

Mit 1,8 Mol-% Tetraphenyl-titanai erreicht der /?-Wert nach 30 Minuten 1,41 und sinkt schließlich nach 50 Minuten auf 1,17 ab (s. Bsp. 5, Tabelle 6).

Gemäß der DE-OS 20 35 643 sieht es also aus, als ob der Ersatz des Titanalkcholats durch ein Zirkonalkoholat zu vergleichbaren Ergebnissen führt, da die relative Viskosität der in Gegenwart dieser Alkoholate hergestellten Polymere der des Testpolymers sehr ähnlich und nahe ist.

Die Wirkung der Alkoholate im Verfahren der obengenannten DE-OS hat keinen katalytischen Effekt, sondern wirkt eher wie ein Salz auf die Viskosität des Polymers in geschmolzenem Zustand, so wie man es gewöhnlich bei Polyamiden antrifft.

In diesem speziellen Falle kann man annehmen, daß das Alhoholat mit den Säurefunktionen, die während der Polymerisation in dem Medium vorhanden sind, reagiert und die Bilüung von sternförmigen Polymeren ermöglicht und dann im Grenzbereich eine beginnende Vernetzung ermöglicht, die im ganzen genommen zu einer Viskositätserhöhung des Mediums führt, und zwar gemäß nachfolgendem Reaktionsschema:

OOC

M(OR)+ 4 COOH > COO- Ti— OOC

OOC

wobei M gleich Ti, Zr oder Hf ist.

Aufgabe der Erfindung war es nunmehr, Polyätheresteramide herzustellen, die frei von Restfärbung sind. Diese Aufgabe wurde wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Gemäß vorliegender Erfindung wurde somit herausgefunden, daß bei der Herstellung von Copolyätheresteramiden durch Reaktion eines Dicarbonsäurepolyamids mit einem Polyätherglykol, d. h. durch Reaktion einer Carbonsäure mit einem Alkohol gemäß folgendem Schema

— COOH + HO— > — COO- + H₂O

ein Tetraalkylzirkonat-Katalysator weitaus aktiver war (vgl. die Beispiele aus der DE-OS 28 37 687 und die folgenden Vergleichsversuche C, Tabelle II) als ein entsprechender Tetraalkyltitanat-Katalysator, wie er in dem in den DE-OS'en 25 23 991 und 26 46 752 beschriebenen Verfahren verwendet wurde.

Dieser Eindruck konnte in den vorgenannten englischen und amerikanischen Patentschriften nicht entstehen, da diese lediglich zeigen, daß Tetraalkylzirkonate in Umesterungsreaktionen (Reaktion einer Estergruppe über einer Hydroxylgruppe) Tetraalkyltitanaten gleichwertig sind.

Die DE-OS 26 16 541 fügt den oben analysierten Unterlagen nichts hinzu, was die vorliegende Erfindung nahelegen würde. Die genannte DE-OS zeigt durch die darin angeführten Beispiele lediglich, daß Tetraalkyltitanate für eine Reaktion von Dicarbonsäure mit Diol aktivere Katalysatoren sind.

Es wurde also festgestellt, daß man bei Ersatz des als Katalysator verwendeten Titantetraalkoxids durch Zirkoniumtetraalkoxid zu Polyäther-Ester-Amid-Ketten gelangt, die weitgehend frei sind von Restfärbung. wi Außerdem wurde festgestellt, daß dadurch die Wirksamkeit des Katalysators gesteigert werden kann, d. h. daß f einerseits bei gleichen Reaktionszeiten geringere Katalysatormengen erforderlich sind, bzw. oei gleichen

\ Katalysatormengen die Reaktionszeit verkürzt werden kann, wobei Polymerketten mit den gegebenen Eigen-

' schäften erhalten werden, und andererseits bei gleichen Katalysatormengen und Reaktionszeiten die erhaltenen

[ Polymerketten eine höhere Strukturviskosität und einen höheren VICAT-Punkt aufweisen als die entsprechen- <ö

f den mit dem Titankatalysator erhaltenen Ketten.

\ Der erfindungsgemäße Katalysator hat sowohl für die Polykondensation zwischen dem Dicarbonsäurepoly-

amid und dem Polyoxyalkylenglykol als auch hinsichtlich der Eigenschaften des erhaltenen Produktes viele Vor-

teile. Zu Beginn der Reaktion liegen zwei miteinander nicht mischbare Phasen vor, wobei die Polyamidphase nur geringe Fließbarkeit aufweist. Bei Abwesenheit eines Katalysators läuft nun die Polykondensation nur sehr unvollständig ab, die Viskositäten sind gering und das Produkt enthält einen beträchtlichen Teil nichtumgesetztes Polyoxyalkylenglykol, wodurch uas Produkt stark brüchig wird und für die weitere Verarbeitung, z. B. durch Vergießen, Kalandrieren oder Extrudieren, ungeeignet ist. Arbeitet man jedoch mit geschmolzenen Reaktionskomponenten und mit dem eriindungsgemäßen Katalysator Zirkoniumtetraalkoxid, erhält man dagegen ein Produkt von guten mechanischen Eigenschaften, das insbesondere den Anforderungen der nachfolgenden Verarbeitung durch Vergießen, Extrudieren oder Verspinnen entspricht.

Erfindungsgemäß lassen sich als Katalysator ein oder mehrere der oben definierten Tetraalkoxide der Formel ίο Zr(Ok)₄ verwenden. Ferner kann dieses bzw. können diese als Gemisch mit einem oder mehreren Alkali- oder Erdalkalialkoholaten der Formel (R]O)/jY eingesetzt werden, wobei R, einen Kohlenwasserstoffrest, in erster Linie ein Q-C.rj-Alkyl, insbesondere ein C,-C₈-Alkyl, Y ein Alkali- oder Erdalkalimetall und ρ die Wertigkeit von Y bedeuten. Das Alkohoiat-Tetraalkoxid-Verhältnis kann sich dabei in einem breiten Bereich bewegen, vorzugsweise verwendet man jedoch annähernd äquimolare Mengen.

Der Gewichtsanteil des Katalysators, d. h. des bzw. der Zirkoniumetraalkoxide allein genommen bzw. des Gemisches desselben (derselben) mit dem (den) genannten Alkoholaten, beträgt vorteilhaft 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,05 bis 2%, bezogen auf das Gemisch aus Dicarbonsäurepolyamid und dem Polyoxyalkylenglykol. Die Dicarbonsäurepolyamide mit <1en endständigen Carboxylgruppen werden auf bekannte Weise erhalten, so z. B. durch Polykondensation eines oder mehrerer Lactame oder/und einer oder mehrerer Aminosäuren, ferner durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem Diamin, jeweils in Gegenwart eines Überschusses einer organischen Dicarbonsäure, vorzugsweise mit endständigen Carboxylgruppen. Diese Dicarbonsäuren werden während der Polykondensation Bestandteil der Polyamidkette und lagern sich insbesondere an den Enden derselben an, wodurch man ein a\<a-dicarbonsaures Polyamid erhält. Ferner wirkt die Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel, weshalb sie auch im Überschuß eingesetzt wird. Auf diese Weise kann die Länge der Makromolekülkette und somit auch das durchschnittliche Molekulargewicht des Dicarbonsäurepolyamids festgelegt werden.

Das Polyamid kann erhalten werden, ausgehend von Lactamen und/oder Aminosäuren mit einer KohlenwasserstofTkette bestehend aus 4 bis 14 C-Atomen, wie z. B. von Caprolactam, Oenantholactam, Dodekalactam, Undekanolactam, Dekanolactam, 11-Amino-undekano- oder 12-Aminododekansäure.

so Als Beispiele ohne einschränkenden Charakter für Polyamide, wie sie durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem Diamin entstehen, können genannt werden die Kondensationsprodukte aus Hexamethylendiamin mit Adipin-, Azelain-, Sebacin- und 1,12-Dodekandisäure, bekannt unter den Namen Nylon 6.6,6.9, 6.10 und 6.12, sowie die Kondensationsprodukte aus Nonamethylendiamin und Adipinsäure (Nylon 9.6).

Bei den zur Synthese des Polyamids, d. h. einerseits zur Fixierung jeweils einer Carboxylgruppe an jedem Ende der Polyamidkette und andererseits als Kettenabbruchmittel verwendeten Dicarbonsäuren kommen solche mit 4 bis 20 C-Atomen in Frage, insbesondere Alkandisäuren, wie Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Undekandi- und Dodekandisäure, ferner cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthal- oder Isophthal- oder Cyclohexan-M-dicarbonsäure. Diese Dicarbonsäuren werden im Überschuß eingesetzt, und zwar in einer Menge, wie sie für die Herstellung eines Polyamids mit dem gewünschten Moleku-

4ü Iargewicht aufgrund der bei der Polykondensation üblichen Berechnungen erforderlich ist.

Das Durchschnittsmolekulargewicht der Dicarbonsäurepolyamide bewegt sich in einem breiten Bereich, vorteilhaft zwischen 300 und 15000, insbesondere zwischen 800 und 5000.

Die endständige OH-Gruppen aufweisenden Polyoxyalkylengly kole sind unverzweigt oder verzweigt und weisen einen Alkylenrest mit mindestens 2 C-Atomen auf. Insbesondere sind dies Polyoxyäthylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxytetramethylenglykol, Copolymerisate davon, wie Polyoxyalkylenglykol, Gemische davon, wie Polyoxyalkylenglykole und/oder ihre Copolymeren.

Das Durr.hschnittsmolekulargewicht dieser Polyoxyalkylenglykole und der endständigen OH-Gruppen kann sich in einem großen Bereich bewegen, vorteilhaft liegt er zwischen 100 und 6000, insbesondere zwischen 200 und 3000.

Der Gewichtsanteil des Polyoxyalkylenglykols, bezogen auf das Gesamtgewicht des zur Herstellung des Poiyäther-ester-amids verwendeten Polyoxyalkylenglykols und Dicarbonsäurepolyamids beträgt 5 bis 85%, vorzugsweise 10 bis 50%.

Die Polykondensation zwischen dem Dicarbonsäurepolyamid und dem zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyoxyalkylenglykol zum Polyäther-ester-amid erfolgt in Gegenwart eines Katalysators im geschmolzenen Zustand, d. h. bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Dicarbonsäurepolyamides und des Polyoxyalkylenglykols unter Rühren. Die Temperaturen müssen dabei so gewählt werden, daß eine ausreichende Fluidität der Reaktionspartner gewährleistet ist, um durch Rühren entsprechenden Kontakt zwischen ihnen herstellen zu können.

Vorteilhaft ist ein Bereich zwischen 100 und 400°C, vorzugsweise zwischen 200 und 300"C.
Die Reaktion kann gegebenenfalls unter einem mehr oder weniger starken Hochvakuum durchgeführt werden, wie z. B. bei 6,65 bis 665 bar oder in Inertatmosphäre bei einem Druck nahe dem Atmosphärendruck. Die Reaktionszeit beträgt 10 Minuten bei i0 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stundende nach der Art des Polyoxyalkylenglykols und der für die Verwendung der Produkte als Kunststoffe zum Vergießen oder Extrudieren erforderlichen Endviskosität derselben.

Zweckmäßigerweise arbeitet man bei äquimolarem Verhältnis der COOH-Gruppen des Dicarbonsäurepolyamids zu den OH-Gruppen des Polyoxyalkylenglykols.

Zusätze wie Licht- und Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, Flammschutzmittel und Farbstoffe können dem erhaltenen Polykondensat vor der Weiterverarbeitung zugesetzt werden, gegebenenfalls aber auch schon

während der zum Polyäther-ester-amid-Produkt führenden Polykondensation, um die Eigenschaften des Endproduktes zu verbessern bzw. entsprechend dem späteren Verwendungszweck abzuändern. Die Identifizierung der Produkte erfolgt aufgrund der nachfolgend genannten Parameter:

VICAT-Grad in ⁰C (nach ASTM D 1525 65 T), Struktureigene Viskosität (in Metakresol bei 25°C),

Zugdehnung (nach ASTM D 638 72),

Torsionsmodul (nach ASTM D 1043 61 T nach Clash und Berg).

Beispi el 1 K)

In einem 2-1-Reaktor werden 460 g dicarbonsaures Polyamid-6 mit einer Durchschnittsmolekularmasse von 2300, hergestellt durch Polykondensation von f-Caprolaclaim in Gegenwart von Adipinsäure vorgelegt. Danach versetzt man mit dihydroxyliertem Polyoxyäthylen mit einer Durchschnittsmolekularmasse von 400 und schließlich mit 1,1 g (2,8 10 ^! M) Zr(OC₄Hg)₄.

Das Gemisch wird dann unter Inertatmosphäre bis zu einer Temperatur von 260⁰C erwärmt. Danach wird der Reaktor vakuumiert. Sobald die Reaktionskomponenten zu schmelzen beginnen, beginnt man stark zu rühren. Die Reaktion dauert bei 260°C und bei einem Druck von 133 Pa zwei Stunden.

Das erhaltene Produkt hat eine lntrinsic-Viskosität von 1,3. Aufgrund der Thermodifferential-Analyse zeigt es einen Kristallschmelzpunkt von 202⁰C. Gelpermeationschromatographisch in Hexamethylphosphortriamid bei 103⁰C läßt sich eine Durchschnittsmolekularkammer A/„ von 44 800 bei einem Polydispersitätsindex von 2,8 feststellen. Der Polydispersitätsindex entspricht dabei dem Verhältnis aus gewichtsmäßiger Durchschnittsmolekularmasse M„ zur zahlenmäßigen Durchschnittsmolekularmasse M_n.

Das erhaltene Produkt wurde dann in eine Presse eingespritzt. Auf diese Weise erhielt man die genormten Prüfstücke, mit denen man die Zug- und Torsionsversuche durchführt.

Die Zugdehnung betrug 11% bei 15,2 MPa an der Fließgrenze und 405% bei 51 MPa unter Reißen.

Der Torsionsmodul G betrug 121,6 MPa bei 24°C, der VICAT-Grad 145°C bei 5 kg bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 50°C/Stunde.

Beispiele 2 und 3 und Vergleichsversuche A und B

Man arbeitet wie in Beispiel !,jedoch ohne Katalysator (Vergleichsversuch A) oder mit einem Ti-Katalysator gemäß dem Stand der Technik (Vergleichsversuch B) oder mit erfindungsgemäßen Katalysatoren (Beispiele 2 und 3).

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I	Katalysator Art	Menge, in Molen	struktur eigene Viskosität	Vicat- G rad bei 5 kg (⁰C)	Bemerkungen	40
	-	-	0,4		sprödes heterogenes Produkt	45
Vergleichs versuch A	Ti(OC₄H₉J₄	2,8 x 10 ³	1,15	140	schwach-gelbes Produkt
Vergleichs versuch B	Zr(O-iso C₃H₇J₄	2,8 x 10"³	1,31	145	weißes Produkt	50
Beispiel 2	Zr(OC₄Hu)₄	2,8 X 10"³	1,40	148	weißes Produkt
Beispiel 3*)	NaOC₄H₉	2,8 x 10"³				55

*) Der Katalysator dieses Beispiels wird unter wasserfreien Bedingungen durch Lösen von 1 gNa in 99 g n-Butanol, Versetzen mit 16,7 g Zirkoniumtetrabutoxyd (Z17OQH9/.4) und Verdünnen mit 200 ml n-Butanol bereitet.

Aus Tabelle I geht folgendes hervor:

Die in Abwesenheit eines Katalysators erhaltenen Polyäther-ester-amid-Ketten haben nur eine geringe struktureigene Viskosität, sie sind heterogen und spröde und sind daher für die Herstellung von Produkten durch Gießen, Extrudieren oder Verspinnen nicht geeignet, während in Gegenwart eines Katalysators erhaltene PoIyäther-ester-amide den genannten Verwendungszwecken vollauf genügen; die in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren erhaltenen Produkte (Beispiele 2 und 3) sind weiß, während das in Gegenwart des Ti-Kala!ysators hergestellte Produkt (Vergleichsversuch B) schwach gelb

bei derselben molaren Menge Katalysator und derselben Reaktionsdauer führen die erfindungsgemäßen Katalysatoren zu Produkten höherer Viskosität und höherem VICAT-Grad als der Katalysator derselben Art; ferner geht aus den Beispielen 1 und 3 hervor, daß die Assoziierung von Alkoholat und erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Steigerung der Wirkung der letzteren führt.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 setzt man 390 g dicarbonsaures Polyamid-6 mit einer Durchschnittsmolekularmasse von 1300 mit 195 g dihydroxyliertem Polyoxytetramethylen mit einer Durchschnittsmolekularmasse von 650 in ίο Gegenwart von 1 g Zirkoniumtetraisopropoxid (Zr[O-iso C₁H₇J₄) bei 26O⁰C unter 1 Torr während 2,5 Stunden um.

Man erhält ein rein weißes Polyäther-ester-amid mit Intrinsic-Viskosität von 1,55 und einem Schmelzpunkt von 192°C.

Die Zugdehnung betrug 12,5% bei 10,79 MPa an der Fließgrenze und 520% bei 43,15 MPa unter Reißen. Der Torsionsmodul υ betrug 83,35 MPa bei 20⁰C, der VICAT-Grad 163°C bei 1 kg.

Beispiel 5

Der erfindungsgemäße Katalysator wird wie folgt hergestellt:

Unter wasserfreien Bedingungen löst man 1,41 g Magnesiumspäne in 300 ml wasserfreiem n-Butanol. Danach wird 4 Stunden bei Rückflußtemperatur erhitzt, worauf man mit 40,5 g Zirkoniumtetrabutoxid (Zr[OC₄H₉].,) versetzt und weiter 1 Stunde bei Rückflußtemperatur erhitzt. Danach kühlt man ab und bewahrt die Lösung unter Luftabschluß auf.

Gemäß Beispiel 1 werden dann 525 g dicarbonsaures Polyamid-12 mit einer Durchschnittsmolekularmasse von 3500, hergestellt durch Polykondensation von Dodekalactam in Gegenwart von Adipinsäure, vorgelegt.

Danach läßt man mit 90 g dihydroxyliertem Polyoxyäthylen mit einer Durchschnittsmolekularmasse von 600 in Gegenwart von 10 ml des oben erhaltenen Katalysators bei 260⁰C bei 133 bar während 2 Stunden reagieren.

Die erhaltenen Produkte haben folgende Parameter:

.to Färbung weiß

struktureigene Viskosität 1,30

Schmelzpunkt 178°C

Torsionsmodul G 58,83 MPa bei 24°C

VICAT-Grad 156⁰C bei 5 kg

Dehnung 10% bei 17,65 MPa an der Fließgrenze und

405% bei 56,87 MPa unter Reißen.

Vergleichsversuche C

Das für jeden dieser Versuche angewendete Verfahren verläuft wie folgt:

Man läßt 780 g eines 6-Dicarbonsäurepolyamids (mittlere Molekularmasse 1300) mit 372 g dihydroxyliertem Polyoxytetramethylen (mittlere Molekularmasse 650) in Gegenwart eines Katalysators bei 25°C unter Rühren und in einem Vakuum von 133 bar 2 Stunden lang reagieren.

Im (erfindungsgemäßen) Versuch 1 enthält der Katalysator 5,6 x i0"³ Mol Zr(OC₄H,)₄ und 5,6 X 10 · Mol NaOC₄H₉.

Dieser Katalysator wurde in wasserfreiem Medium unter Lösen von 1 g Natrium in 99 g n-Butanol hergestellt, und nach Zusatz von 16,7 g Zr(OC₄H₉J₄ wurde die Lösung schließlich auf 200 ml mit n-Butanol verdünnt.

Im Versuch 2 (Stand der Technik) enthält der Katalysator 5,6 x 10"³ Mol Ti(OC₄H₉J₄ und 5,6 X 10"- Mol NaOC₄H₉.

Dieser Katalysator wurde in einem wasserfreien Medium unter Lösen von 1 g Natrium in 99 g n-Butanol hergestellt, und nach Zusatz von 14,8 g Ti(OC₄II₉)₄ wurde die Lösung schließlich auf 200 rr.l mit n-Butanol verdünnt.

In jedem dieser Versuche wurden 25,8 ml der entsprechenden Katalysatorlösung verwendet.

Folgende Parameter wurden aufgezeichnet, um das Verhalten des Katalysators zu kennzeichnen:

- Die Grundviskosität des hergestellten Copolymerätheresteramids (ermittelt bei 25°C in einer Metakresollösung),

- das /?c-Verhält. 's des Wertes des Drehmoments des Rührwerkes nach 2stündiger Reaktion zum entsprechenden Wert bei Beginn des Vorganges, wobei das Reaktionsmedium in geschmolzenem Zustand war.

(Der Wert des Drehmoments des Rührwerkes ist ein Charakteristikum für die Viskosität im geschmolzenen

Zustand des Polymers, wobei diese Viskosität in gleichem Maße wie die Molekularmasse schwankt.)

Die entsprechenden Ergebnisse sind in der Tabelle II dargestellt.

Tabelle	II	Eigen viskosität	Rc
Ver such	Katalysator	1,48 1,11	4,6 1,1
1 2	Zr(OC₄R,)., - Ti(OC₄H.,)., H


t- NaOC₄H₉ H NaOC₄H,,

Ein Vergleich der in der Tabelle II dargestellten Ergebnisse zeigt, daß - obwohl sonst alles unverändert bleibt - der Zirkon-Katalysator wesentlich aktiver als der Titankatalysator ist.

Man kann tatsächlich feststellen, daß für dieselbe Molmenge an Katalysator das hergestellte Polymer bei Verwendung des Zirkon-Katalysators eine Eigenviskosität hat, die gegenüber der Eigenviskosität des mit Hilfe des Titankatalysators gewonnenen Polymers 33% höher ist.

Ebenso läßt sich bei einem Vergleich der Rc-Werte feststellen, daß sich nach 2 Stunden das Drehmoment des Rührwerkes bei Verwendung des Titan-Katalysators nur um 10% erhöht, während es bei Verwendung des Zirkon-Katalysators um das 4,6fache steigt (höhere Molekularmasse).

Außerdem kann man feststellen, daß das den Titankatalysator enthaltende Polymer leicht gelb, während das den Zirkon-Katalysator enthaltende Polymer weiß ist.

Tabelle III	Mol	Katalysator	Mol XlO ³	Reak	auf der Basis
		Zusam menset		tions- dauer
	0,573	zung	5,6	W)
		NaTi		227 min
	0,573	(OC₄Hc)₅	5,6
Vergleich des Ti-Katalysators mit dem Zr-Katalvsator bei der Synthese von Polyätheresteramiden		NaZr		124 min	1,11
von Di-COOH-PA₆ und PTMG 650		(OC₄H₉)₅
Ver- Di-COOII-PA,, PTMG					1,49
^such g Mol g

HL 279 780 0,573 372
	Temperatur von 240⁰C erreicht.
HL 278 780 0,573 372

Di-COOH-PA₆: Ä7„ = 1360
PTMG: Ä7„ = 650
Reaktionsdauer ( = r-fy
t = Zeitpunkt der Erreichung des Kippmoments.
ίο = Zeitpunkt, bei dem das Reaktionsmedium eine

Durchführungsbedingungen:

HL 279: Gleichzeitige Beschickung des Reaktors mit sämtlichen Reagenzien.

Einstellung eines Vakuums.

Erwärmen von Zimmertemperatur auf 250⁰C während 1 Std. und 15 Min.

Halten des Vakuums (26,6 Pa) bei 250⁰C während 3 Std. und 40 Min. HL 278: Gleichzeitige Beschickung des Reaktors mit sämtlichen Reagenzien.

Einstellung eines Vakuums.

Erwärmen von Zimmertemperatur auf 250°C während 1 Std. und 15 Min.

Halten de? Vakuums (93,1 Pa) während 2 Std. und 10 Min. bei 250⁰C. Reaktor: 6-1-Stahlautoklav mit Elektroheizung und Ankerrührwerk.

Tabelle IV

Vergleich des Ti-Katalysators mit dem Zr-Katalysator bei der Synthese von Polyester auf der Basis von 4,4'-Dicarbäthoxy-benzanilid + Hexandiol + Polytetramethylenglykol

45 50

Ver	4,4'-DCEBA	Mol	Hexandiol	Mol	PTMG	Mol	Katalysator
such	g	0,100	g	0,070	g	0,050	Zusam menset zung
HL 305	34,12	0,099	8,3	0,069	32,5	0,049	NaTi (OC₄H₉),
HL 308	33,60	8,16	32,04	NaZr (OC₄H₉J₅

Mol XlO"³

60

0,28 0,84

0,28 0,27

PTMG: M_n = 650.

Durchführungsbedingungen:

HL 305: Erwärmen von Raumtemperatur auf 230°C während 40 min im Nj-Strom.

Halten bei 230⁰C während 40 min im N₂-Strom.

Halten bei 280 bis 285°C während 1 Std. und 40 Min. unter Vakuum (13,3 bis 66,5 Pa). HL 308: Erwärmen von Raumtemperatur auf 23O°C während 1 Std. und 20 Min. im N₂-Strom.

Halten bei 260 bis 270⁰C während I Std. im N,-Strom.

Halten bei 250 bis 285°C während 1 Std. und 30 Min. unter Vakuum (13,3 bis 66,5 Pa). Reaktor: 250-cm¹-Glasreaktor mit Ankerrührwerk und Thermoregulator-Ölbadheizung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyätheresteramiden durch Umsetzung eines Dicarbonsäurepolyamids mit endständigen COOH-Funktionen mit einem Polyoxyalkylenglykol mit endständigen Hydroxylgruppen

im geschmolzenen Zustand in Gegenwart eines oder mehrerer Tetraalkoxide eines Übergangsmetalls der IV. Gruppe des Periodensystems als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetraalkoxide der allgemeinen Formel Zr(OR)₄ verwendet, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Ci-Ci₈-Alkylrest bedeutet.

ίο

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Gemisch aus einem oder

mehreren der genannten Tetraalkoxide mit einem oder mehreren Alkoholaten der Formel (R,O)pY verwendet wird, wobei Y ein Alkali- oder Erdalkalimetall, ρ die Wertigkeit von Y und R, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Katalysators 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches aus Dicarbonsaurepolyamid und Polyoxyalkylenglykol, beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschnittsmolekularmasse des Dicarbonsäurepolyamids 300 bis 15000 beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschnittsmolekularmasse des Polyoxyalkylenglykols 100 bis 6000 beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Polyoxyalkylenglykols, bezogen auf das Gesamtgewicht von Dicarbonsaurepolyamid und Polyoxyalkylenglykol, 5 bis 85% beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur für die Durchführung der Reaktion im geschmolzenen Zustand über den Schmelzpunkten des Dicarbonsäurepolyamids und des Polyoxyalkylenglykols liegt und einen Bereich von 100 bis 400⁰C umfaßt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einem mehr oder weniger starken Hochvakuum durchgeführt wird.