DE2835562C2

DE2835562C2 -

Info

Publication number: DE2835562C2
Application number: DE2835562A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Malcolm Gladwyne Pa. Us Merz; Howard Edwin Philadelphia Pa. Us Shapiro
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1977-08-18
Filing date: 1978-08-14
Publication date: 1990-10-31
Also published as: FR2400756A1; GB2002744A; FR2400756B1; JPS5442692A; GB2002744B; DE2835562A1; JPS6237801B2; IT1107517B; IT7883627A0; US4146677A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrischen Widerstand nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Gattungsgemäße Widerstände sind beispielsweise aus der DE-OS 26 40 316 und der DE-AS 19 11 703 bekannt. Dort sind Glas emaille- oder glasurartige Widerstandsmaterialien beschrieben, die in einer Glasphase feinverteilte Metalloxidteilchen ent halten. Eine Mischung aus feinpulvrigen Metalloxidteilchen als (halb-)leitendem Bestandteil und einer Glasfritte wird auf der Oberfläche eines Substrats aus einem elektrischen isolierenden Material, in der Regel einem keramischem Material, aufge bracht. Danach wird das beschichtete Substrat gebrannt, um die Glasfritte zum Schmelzen zu bringen. Nach der Abkühlung ist auf dem Substrat ein glasurartiges Widerstandsmaterial ent standen.

Mit den bisher verwendeten Metalloxiden war es möglich, elek trische Widerstände mit guter Temperaturstabilität herzustellen, die über einen weiten Bereich spezifischer Widerstände ein stellbar waren. Allerdings wiesen die gattungsgemäßen elek trischen Widerständen noch unbefriedigende Eigenschaften bezüg lich der für ohmsche Widerstände geforderten kleinen Wider standsspannungskoeffizienten auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus relativ preis werten Ausgangsstoffen einen elektrischen Widerstand mit glasurartigen Widerstandsmaterial zu schaffen, der in einem weiten Bereich von Widerstandswerten einstellbar ist, einen relativ niedrigen Widerstands-Temperaturkoeffizienten und gleich zeitig einen relativ niedrigen Widerstands-Spannungskoeffi zienten hat.

Bei einem elektrischen Widerstand der eingangs genannten Art, wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Zwar ist aus der GB-PS 13 46 851 bereits ein glasurartiges Varistor-Material bekannt, das feinverteiltes Zinkoxid einge bettet in Glas enthält. Bei dem bekannten Varisator-Material wird ein hoher Widerstands-Spannungskoeffizient benötigt, der dem Zinkoxid als halbleitendem Material zugeschrieben wird. Im selben Sinne wird Zinkoxid in den US-PS 40 41 436, 34 96 512, 35 03 029, 35 98 763 und 36 63 458 verwendet.

Überraschenderweise hat sich bei gezielten Untersuchungen und Versuchen gezeigt, daß ein glasurartiger Widerstand mit Zink oxid als (halb-)leitender Phase einen relativ niedrigen Wider stands-Spannungskoeffizienten aufweist, wenn man bestimmte Glaszusammensetzung verwendet. Die Erfindung erreicht die gewünschten Widerstandseigenschaften, einschließlich des niedrigen Widerstands-Spannungskoeffizienten durch Verwendung einer Erdalkali-Borosilikatfritte. Die Rolle des Glases in einem Glasurmaterial für elektrische Widerstände wurde bei der Erfindung als wesentlich für die elektrischen Eigenschaften der Glasur erkannt und ausgenutzt.

Beispiele für die Anteile der Materialkomponenten, die zu den oben genannten Eigenschaften führen, sind weiter unten angegeben.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und der beigefügten Zeichnung näher erläutert. In der einzigen Figur ist eine Schnittansicht durch einen Teil eines aus dem erfindungsgemäßen Widerstandsmaterial hergestellten Widerstandes dargestellt.

Das glasurartige Widerstandsmaterial (Glasurwiderstandsmaterial) enthält eine Mischung aus einer Erdalkali-Borosilikat-Glasfritte und feinpulvrigen Zinkoxidteilchen, (ZnO). Im Widerstandsmaterial ist Zinkoxid in einem Anteil von 40 bis 90 Volumenprozent, vorzugsweise in einem Anteil von 45 bis 80 Volumenprozent enthalten.

Der Schmelzpunkt der Erdalkali-Borosilikatfritte muß unterhalb des Schmelzpunktes von Zinkoxid liegen. Es wurde gefungen, daß die Verwendung einer Barium- oder Kalzium-Borosilikatfritte besonders günstig ist. Die Herstellung derartiger Fritten ist bekannt und besteht beispielsweise aus dem gemeinsamen Schmelzen der Bestandteile des Glases in der Form der Oxide der Bestandteile mit nachfolgendem Einschütten in Wasser zur Bildung der Fritte. Die Bestandteile der Charge können selbstver ständlich irgendeine Verbindung sein, die zu den gewünschten Oxiden unter den übliche Bedingungen bei der Herstellung einer Fritte führen. So kann beispielsweise Boroxid aus Bor säure, Siliziumoxid aus Flint, Bariumoxid aus Bariumkarbonat usw. gewonnen werden. Die große Fritte wird vorzugsweise in einer Kugelmühle mit Wasser vermahlen, um die Teilchengröße der Fritte zu verringern und eine Fritte einheitlicher Teilchen größe zu gewinnen.

Das Zinoxid kann durch Kugelvermahlung des Zinkoxids mit einem flüssigen Träger, z. B. Wasser hergestellt werden. Der flüssige Träger wird sodann verdampft, und das verbleibende Pulver wird danach vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre mit bis zu 15% Wasserstoff auf eine Spitzentemperatur zwischen 25°C und 1000°C in einem ½- bis 2-Stunden-Zyklus in einem Durchlaufofen erhitzt. Das wärme behandelte Zinkoxid wird sodann in den geeigneten Anteilen mit der Glasfritte gemischt. Das Vermischen erfolgt vorzugsweise durch Kugelvermahlung der Bestandteile in einem organischen Medium, z. B. Butylcarbitolazetat. Die Mischung wird sodann auf die für die vorgesehene Art der Auftragung des Widerstandsmaterials auf ein Substrat geeignete Viskosität eingestellt, indem das flüssige Medium der Mischung entweder zugesetzt oder entfernt wird.

Zur Herstellung des beschriebenen Widerstands wird das Widerstandsmaterial in gleichmäßiger Dicke auf der Oberfläche eines Substrats aufgebracht. Als Substrat kann ein Körper aus einem beliebigen isolierenden Material dienen, das der Brenntemperatur des Widerstandsmaterial standhält. Das Substrat ist in der Regel ein Körper aus einem isolierenden Material, z. B. Keramik, Glas, Porzellan, Steatit, Barium titanat, Aluminiumoxid oder dgl. Das Widerstandsmaterial kann durch Aufbürsten, Tauchen, Sprühen oder im Siebdruckverfahren aufgebracht werden. Das Substrat mit der Widerstandsschicht wird sodann in einem herkömmlichen Ofen bei einer Temperatur gebrannt, bei der die Glasfritte schmilzt. Vorzugsweise wird das Widerstandsmaterial in einer inerten oder nicht-oxidierenden Atmosphäre, z. B. in Argon, Helium oder Stickstoff gebrannt. Die Brenntemperatur hängt von der Schmelztemperatur der ver wendeten besonderen Glasfritte ab. Wenn das Substrat und das Widerstandsmaterial abgekühlt sind, härtet die Glasurwider standsschicht aus und kommt mit dem Substrat in eine haftende Verbindung.

In der Figur ist ein solcher Widerstand als ganzer mit 10 bezeichnet. Der Widerstand 10 weist ein keramisches Substrat 12 mit einer Schicht 14 aus dem erfindungsgemäßen Widerstands material auf, wobei die Schicht 14 das keramische Substrat 12 überzieht und auf diesem gebrannt ist. Die Widerstands materialschicht 14 enthält das Glas 16 mit in diesem fein verteilten Teilchen 18 aus Zinoxid, die im Glas 16 einge bettet und dispergiert sind.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Einzelheiten der Erfindung.

Beispiel I

Chargen aus einem Widerstandsmaterial wurden durch Vermischen von pulvrigem Zinkoxid und einer Glasfritte hergestellt, wobei die Glasfritte die folgende Zusammensetzung hatte:
48,5 Gewichtsprozent Bariumoxid (BaO), 7,7 Gewichtsprozent Kalziumoxid (CaO), 23,3 Gewichtsprozent Boroxid (B₂O₃) und 20,7 Gewichtsprozent Siliziumdioxid (SiO₂). Jede der Chargen enthielt einen anderen Anteil an Zinkoxid im Bereich zwischen 40 und 55 Volumenprozent. Jede der Chargen wurde in Butyl carbitolazetat kugelvermahlen.

Stäbe aus "Alsimag 614"-Aluminiumoxid, die über ihre Länge mit gleichmäßig beabstandeten Nuten versehen waren, wurden mit jedem der Widerstandsmaterialien überzogen bzw. beschichtet. Dies geschah durch Eintauchen der Stäbe in das Widerstands material. Die Stäbe wurden in Luft bei 150°C für ¼ h in einer vertikalen Lage getrocknet und danach in einer Horizontal lage bei 725°C in einer Stickstoffatmosphäre über einen ½-Stunden-Zyklus in einem Durchlaufofen gebrannt. Jeder der Stäbe wurde sodann an den Enden und an jeder der Nuten mit Bändern aus einem leitenden Silbermaterial überzogen, und das leitende Material wurde über eine Stunde bei 200°C ausgehärtet bzw. betrocknet. Die Stäbe wurden sodann an den Nuten zur Bildung von Einzelwiderständen gebrochen, und Anschlüsse wurden an den Widerstandsenden angebracht. Die Widerstandswerte der Widerstände wurden gemessen und die Widerstände zur Bestimmung ihrer Widerstands-Temperatur koeffizienten und ihrer Widerstands-Spannungskoeffizienten untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle I unter Angabe der aus den Untersuchungen einer Vielzahl von Widerständen jeder Gruppe gewonnenen Mittel werten angegeben.

Tabelle I

Beispiel II

Chargen eines Widerstandsmaterials wurden dadurch hergestellt, daß zunächst feinpulvriges Zinkoxid bei 800°C in einer aus 95% Stickstoff und 5% Wasserstoff bestehenden Atmosphäre erhitzt wurde. Das wärmebehandelte Zinkoxid wurde danach mit der Glasfritte gemischt, deren Zusammensetzung derjenigen gemäß Beispiel I entsprach, wobei jede Charge einen unterschied lichen Anteil von Zinkoxid im Bereich zwischen 60 und 85 Volumen prozent enthielt. Die Mischungen aus Glasfritten und Zinkoxid wurden in einem Siedemedium gemischt.

Aus jeder Widerstandsmaterialcharge wurden Widerstände dadurch hergestellt, daß die Widerstandsmaterialien im Siebdruck auf die Oberfläche eines keramischen Substrats aufgebracht wurden. Nach dem Trocknen des Widerstandsüberzugs wurden die beschichteten Substrate bei 750°C in einer Stickstoffatmosphäre über einen halbstündigen Zyklus in einem Durchlaufofen gebrannt. Der mittlere Widerstand, der Widerstands-Temperaturkoeffizient un der Widerstands-Spannungskoeffizient der sich daraus ergebenden Widerstände sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Beispiel III

Ein Widerstandsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß 90 Volumen prozent eines Zinkoxidpulvers und 10 Volumenprozent der im Beispiel I beschriebenen Glasfritte vermischt wurden. Die Mischung wurde darauf mit einem Siebträgermedium vermischt. Das Wider standsmaterial wurde im Siebdruck auf die Oberfläche von keramischen Substraten aufgebracht, und die mit dem Widerstandsmaterial überzogenen Substrate wurden bei 800°C in einer Stickstoffatmos phäre über einen halbstündigen Zyklus in einem Durchlaufofen gebrannt. Die sich ergebenden Widerstände hatten die folgenden elektischen Eigenschaften (Mittelwerte):

Widerstand (Ohm/Quadrat)\|6 k
Widerstands-Temperaturkoeffizient @	+150°C	-1136
-55°C	-1198
Widerstands-Spannungskoeffizient (%/Volt)	-0,0018

Beispiel IV

Widerstände wurden in den zuvor anhand Beispiel III beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Widerstandsmaterial 60 Volumenprozent Zinkoxid enthielt und die mit dem Widerstandsmaterial beschichteten Substrate bei 750°C gebrannt wurden. Die sich ergebenden Widerstände hatten die folgenden elektrischen Eigenschaften (Mittelwerte):

Widerstand (Ohm/Quadrat)\|13 k
Widerstands-Temperaturkoeffizient (ppm/°C) @	+150°C	±53
-55°C	-99
Widerstands-Spannungskoeffizient (%/Volt)	-0,0048

Beispiel V

Ein Widerstandsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß zuerst Zinkoxidteilchen bei 550°C in einer Atmosphäre aus 95% Stick stoff und 5% Wasserstoff erhitzt wurden. Das wärmebehandelte Zinkoxid wurde mit der Glasfritte gemischt, deren Zusammen setzung anhand des Beispiels I angegeben wurde, wobei die Mischung 60 Volumenprozent Zinkoxid enthielt und als Träger Butylcarbitolazetat verwendet wurde. Die Herstellung der Wider stände aus diesem Widerstandsmaterial erfolgte in der anhand des Beispiels I beschriebenen Weise, mit der Ausnahme, daß die beschichteten Stäbe bei 750°C gebrannt wurden. Die sich ergebenden Widerstände hatten die folgenden elektrischen Eigenschaften (Mittelwerte):

Widerstand (Ohm/Quadrat)\|10 k
Widerstands-Temperaturkoeffizient (ppm/°C) @	+150°C	208
-55°C	236
Widerstands-Spannungskoeffizient (%/Volt)	-0,0006

Beispiel VI

Widerstände wurden in der anhand des Beispiel V beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Zinkoxid vor dem Mischen mit der Glasfritte einer Wärmebehandlung bei 800°C unterzogen wurde. Die die sich ergebenden Widerstände hatten die folgenden elektrischen Eigenschaften (Mittelwerte):

Widerstand (Ohm/Quadrat)\|8 k
Widerstands-Temperaturkoeffizient (ppm/°C) @	+150°C	101
-55°C	94
Widerstands-Spannungskoeffizient (%/Volt)	-0,0026

Beispiel VII

Widerstände wurden in der anhand des Beispiels V beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Zinkoxid vor dem Mischen mit der Glasfritte einer Wärmebehandlung bei 960°C unterzogen wurde. Die sich ergebenen Widerstände hatten die folgenden elektrischen Eigenschaften (Mittelwerte):

Widerstand (Ohm/Quadrat)\|35 k
Widerstands-Temperaturkoeffizient (ppm/°C) @	+150°C	-442
-55°C	-501
Widerstands-Spannungskoeffizient (%/Volt)	-0,016

Beispiel VIII

Widerstände wurden in derselben Weise wie beim Beispiel V her gestellt, mit der Ausnahme, daß das Zinkoxid vor dem Mischen mit der Glasfritte einer Wärmebehandlung bei 800°C in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen wurde. Die sich ergebenden Widerstände hatten die folgenden elektrischen Eigenschaften (Mittelwerte):

Widerstand (Ohm/Quadrat)\|58 k
Widerstands-Temperaturkoeffizient (ppm/°C) @	+150°C	-306
-55°C	-302
Widerstands-Spannungskoeffizient (%/Volt)	-0,0016

Beispiel IX

Widerstände wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel V hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Zinkoxid vor dem Mischen mit der Glasfritte einer Wärmebehandlung bei 960°C in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen wurde. Die sich ergebenden Widerstände hatten die folgenden elektrischen Eigenschaften (Mittelwerte):

Widerstand (Ohm/Quadrat)\|170 k
Widerstands-Temperaturkoeffizient (ppm/°C) @	+150°C	-421
-55°C	-342
Widerstands-Spannungskoeffizient (%/Volt)	-0,067

Beispiel X

Widerstände wurden in derselben Weise wie beim Beispiel V hergestellt, mit der Ausnahme, daß die beschichteten Stäbe bei 700°C gebrannt wurden. Die sich ergebenden Widerstände hatten die folgenden elektrischen Eigenschaften (Mittelwerte):

Widerstand (Ohm/Quadrat)\|27 k
Widerstands-Temperaturkoeffizient (ppm/°C) @	+150°C	-288
-55°C	20
Widerstands-Spannungskoeffizient (%/Volt)	-0,005

Beispiel XI

Widerstände wurden in derselben Weise wie beim Beispiel V hergestellt, mit der Ausnahme, daß die beschichteten Stäbe bei 800°C gebrannt wurden. Die sich ergebenden Widerstände hatten die folgenden elektrischen Eigenschaften (Mittelwerte):

Widerstand (Ohm/Quadrat)\|10 k
Widerstands-Temperaturkoeffizient (ppm/°C) @	+150°C	-495
-55°C	-399
Widerstands-Spannungskoeffizient (%/Volt)	-0,0026

Beispiel XII

Widerstände wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel V hergestellt, mit der Ausnahme, daß Zinkoxid vor dem Mischen mit der Glasfritte bei 800°C wärmebehandelt wurde und die beschichteten Stäbe bei 850°C gebrannt wurden. Die sich ergebenden Widerstände hatten die folgenden elektrischen Eigen schaften:

Widerstand (Ohm/Quadrat)\|6 k
Widerstands-Temperaturkoeffizient (ppm/°C) @	+150°C	-958
-55°C	-887
Widerstands-Spannungskoeffizient (%/Volt)	-0,0058

Aus den oben angegebenen Beispielen sind die Wirkungen von Änderungen in der Zusammensetzung des Widerstandsmaterials und des Herstellungsverfahrens des Widerstands auf die elek trischen Eigenschaften des Widerstandes zu erkennen. Beispiele I, II und III zeigen die Wirkungen einer Änderung des Zink oxidanteils im Widerstandsmaterial. Beispiele IV bis XI zeigen die Wirkungen der Wärmebehandlung des Zinkoxids vor dessen Mischen mit der Glasfritte. Beispiele X bis XI zeigen die Wirkungen von Änderungen der Brenntemperatur des Widerstands materials.

Claims

1. Elektrischer Widerstand, bestehend aus einem elektrisch isolierenden, insbesondere einem keramischen Substrat (12) und einer auf einer Oberfläche des Substrats aufgebrachten Schicht aus einem glasurartigen Widerstandsmaterial (14) aus Metall oxidteilchen (18) eingebettet und verteilt in einem Erdalkali-Borosilikatglas (16), dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxidteilchen Zinkoxidteilchen (18) vorgesehen sind.

2. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsmaterial 40-90 Vol.-% Zink oxid enthält.

3. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Widerstandsmaterial 50-80 Vol.-% Zinkoxid enthält.

4. Elektrischer Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Barium-Kalzium-Boro silikatglas ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes, dadurch gekennzeichnet, daß eine Erdalkali-Borosilikat-Glasfritte und eine aus Zink oxidteilchen bestehende leitende Phase miteinander vermischt werden, daß das Gemisch auf die Oberfläche eines Substrats aus einem elektrisch isolierenden Material aufgebracht wird, daß das so beschichtete Substrat in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur gebrannt wird, bei der die Glas fritte schmilzt, und daß danach das beschichtete Substrat abgekühlt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid in einer Stickstoffatmosphäre mit bis zu 15% Wasserstoff bei einer Temperatur von 25-1000°C wärmebehandelt wird, bevor es mit der Glasfritte gemischt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte und das Zinkoxid in einem Träger miteinander gemischt werden und daß der Überzug vor dem Brennen getrocknet wird.