DE2834162C2

DE2834162C2 -

Info

Publication number: DE2834162C2
Application number: DE2834162A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jochen Dipl.-Ing. Rothe; Peter Dipl.-Ing. Dr. 6457 Maintal De Freund; Werner Dipl.-Chem. 6050 Offenbach De Gey; Helmut Dipl.-Chem. 6000 Frankfurt De Heinze
Original assignee: Davy McKee AG
Current assignee: LL Plant Engineering AG
Priority date: 1977-08-10
Filing date: 1978-08-04
Publication date: 1989-08-10
Also published as: MX151032A; FR2400046B1; FR2400046A1; DE2834162A1; GB2002403A; IT1098379B; BR7805094A; IT7826625A0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung von linearem Polyäthylenterephthalatkunststoff für das Verpacken oder die Abfüllung in Flaschen von Nahrungsmitteln, die für den menschlichen Verzehr bestimmt sind, wobei die Nahrungsmittel mit dem Kunststoff direkt in Berührung kommen.The invention relates to a method for the Production of linear polyethylene terephthalate plastic for packaging or bottling of food for human consumption are intended, the food with the plastic come into direct contact.

Lineare, d. h. thermoplastische Polyester sind bislang für die Herstellung von Textilfäden und -fasern verwendet worden. Darüber hinaus besteht ein beachtlicher Markt und ein weites Feld von Anwendungsmöglichkeiten für Polyester in der Filmindustrie. Zum Beispiel werden lineare Polyester als Folien zum Ein- und Verpacken sowie für Magnetbänder, Filme, Verschnürungsmaterial, Elektroisolierungen, Zeichenpapier usw. verwendet. Wo Folien für Verpackungszwecke verwendet werden, kommen die Folien in den meisten Fällen nicht mit den Nahrungsmitteln in Berührung. Die Schrumpfeigenschaften und die mechanische Festigkeit von Polyesterfolien, die für die Verpackung von Lebensmitteln verwendet worden sind, haben in Kombination mit anderen Materialien wie Papier oder Polyäthylenfolien Anwendung gefunden.Linear, i.e. H. So far, thermoplastic polyesters used for the production of textile threads and fibers been. There is also a remarkable one Market and a wide range of applications for polyester in the film industry. For example linear polyester as films for packaging and packaging as well as for magnetic tapes, films, lacing material, Electrical insulation, drawing paper, etc. are used. Where Films used for packaging purposes come in most cases the foils are not with food in touch. The shrink properties and the mechanical strength of polyester films used for Food packaging have been used have in combination with other materials such as paper or polyethylene films are used.

Im speziellen Fall von Behältern wie Flaschen, die zur Aufbewahrung von kohlesäurehaltigen Getränken, wie Brause oder Bier, dienen, werden lineare Polyester vorzugsweise als Herstellungsmaterial eingesetzt. In the special case of containers such as bottles used for Storage of carbonated beverages, such as Shower or beer, serve, linear polyester are preferred used as manufacturing material.

Es ist bekannt, daß jeglicher Verwendungszweck besondere Eigenschaften des zur Anwendung kommenden Materials erfordert. Weiterhin ist bekannt, daß besondere Anwendungen besondere Anforderungen stellen können.It is known that every purpose is special Properties of the material used required. It is also known that special Applications can make special demands.

Eine Voraussetzung für die Verwendung von Polyester für die Verpackung von Lebensmitteln ist die optimale Homogenität des Polymeren. Andere Merkmale wie die Viskosität des Produkts und das mittlere Molekulargewicht müssen sorgfältig gewählt werden, da diese einen Einfluß auf wesentliche Eigenschaften haben, wie die mechanische Festigkeit und die Kristallinität. Für viele Zwecke, wie z. B. die Herstellung von Flaschen, ist eine optimale Transparenz sowie eine minimale Färbung des Polymers erforderlich. Im allgemeinen können Eigenschaften, die für einen bestimmten Verwendungszweck von größter Wichtigkeit sind, für einen anderen Zweck von absolut zweitrangiger Bedeutung sein.A requirement for the use of polyester is the optimal one for packaging food Homogeneity of the polymer. Other characteristics like viscosity of the product and the average molecular weight must be chosen carefully because these are one Have an influence on essential properties, like the mechanical one Firmness and crystallinity. For many Purposes such as B. is the production of bottles optimal transparency and minimal coloring of the polymer required. In general, properties, for a specific use of are of paramount importance for another purpose of be of absolutely secondary importance.

Für die Verwendung als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel oder Getränke ist ein weiterer Faktor von größter Bedeutung. Es darf keinerlei Geschmack oder Geruch von dem Polymer auf die in den Behältern aufbewahrten Nahrungs- oder Genußmittel übergehen. Es ist bekannt, daß Polyester infolge von Zersetzung oder Abbau Acetaldehyd bildet, welcher selbst in kleinsten Konzentrationen durch seinen starken spezifischen Geruch wahrnehmbar ist.For use as packaging material for food or drinks is another factor of the greatest Importance. There must be no taste or smell of the polymer on the food stored in the containers or pass over luxury goods. It is known that Polyester due to decomposition or degradation of acetaldehyde which forms even in the smallest concentrations is perceptible due to its strong specific smell.

So ist aus Angew. Chemie 74 (1962) 606-612 und 80 (1968) 225-230 bekannt, daß Polyäthylenterephthalat bei Temperaturen von etwa 280°C und höher einem thermischen Abbau unterliegt, bei dem Acetaldehyd als Hauptzersetzungsprodukt entsteht. Mittel, diese Acetaldehyd-Bildung zu unterdrücken, sind aber nicht offenbart.So from Angew. Chemistry 74 (1962) 606-612 and 80 (1968) 225-230 known that polyethylene terephthalate at temperatures of about 280 ° C and higher is subject to thermal degradation at acetaldehyde is the main decomposition product. Medium, to suppress this formation of acetaldehyde, however, are not disclosed.

Auch unterhalb der Kristallit-Schmelztemperatur des Polyäthylenterephthalats (Kunststoff-Handbuch, Band 8, Polyester, München (1973) 715-718) kann, besonders in Gegenwart von Luft, ein Abbau auftreten. Nach DE-AS 17 79 521 erfolgt eine mehr oder weniger große Zersetzung schon bei Temperaturen oberhalb von 200°C, so daß sich für die Trocknung von Polyester- Teilchen nur niedrigere Temperaturen eignen. Die Problematik geschmacklicher Belastung wird jedoch nicht angesprochen, da nur Verspinnen als Weiterverarbeitungsbeispiel angeführt wird.Even below the crystallite melting temperature of the Polyethylene terephthalate (plastic manual, volume 8, polyester, Munich (1973) 715-718), especially in the presence of air, breakdown occur. According to DE-AS 17 79 521 there is one more or less degradation even at temperatures above of 200 ° C, so that the drying of polyester Particles are only suitable for lower temperatures. The problem taste burden is not addressed, however, because only spinning is given as a further processing example.

Die Anwesenheit von Acetaldehyd weist auf einen gewissen Abbau hin, der letztlich zu einer Färbung führt. Die Farbbildung wirkt sich nachteilig auf, d. h. das Polymer darf nur eine minimale Färbung zeigen. Es ist erforderlich, daß Flaschen, die für die Aufbewahrung von Getränken bestimmt sind, nur eine außergewöhnlich geringe Konzentration an Acetaldehyd aufweisen, da dieser von den Flaschenwandungen in die Flüssigkeit eindringt. Die zulässigen Grenzwerte hängen von verschiedenen Faktoren ab, wie z. B. von der Art des Getränkes, der Lagerfähigkeit usw., jedoch ebenso von den Verfahren zur Bestimmung des vorhandenen Acetaldehyds.The presence of acetaldehyde indicates some Degradation, which ultimately leads to a coloration. The Color formation has an adverse effect, i. H. the polymer may only show minimal coloring. It is necessary, that bottles that are for the storage of Drinks are destined to be exceptionally low Have concentration of acetaldehyde, since this of the bottle walls penetrates into the liquid. The permissible limit values depend on various factors from how B. on the type of beverage, the shelf life etc., but also from the determination procedures of the existing acetaldehyde.

Acetaldehyd kann partiell, jedoch nicht quantitativ, aus einer Polyesterschmelze entfernt werden. Z. B. kann Acetaldehyd partiell beseitigt werden, wenn eine Schmelze unter Rühren bei hohen Temperaturen unter Vakuum behandelt wird. Bei Anwendung dieses Verfahrens werden die Grenzwerte nicht erreicht, da die Temperatur der Schmelze zu hoch liegt, wodurch, parallel zur Entfernung des vorher gebildeten Acetaldehyds, ein Abbau eintritt, durch den neuer Acetaldehyd entsteht. Darüber hinaus ist die Entfernung von Acetaldehyd in einer technisch brauchbaren Anlage innerhalb eines wirtschaftlichen Zeitraums schwieriger, da die Viskosität zunimmt und die Schmelzschicht dicker wird.Acetaldehyde can be partial, but not quantitative a polyester melt can be removed. For example, acetaldehyde to be partially eliminated when a melt treated with stirring at high temperatures under vacuum becomes. When using this procedure, the Limit values not reached because of the temperature of the melt is too high, causing, parallel to the removal of the previously formed acetaldehyde, degradation occurs, created by the new acetaldehyde. Beyond that the removal of acetaldehyde in a technically useful Investment within an economic period more difficult because the viscosity increases and the enamel layer gets thicker.

Maschinen für die Herstellung von Flaschen, anderen Hohlkörpern oder anderen Verpackungen können mit Schmelze von einem Kondensationsreaktor gespeist werden. In den meisten Fällen werden diese Maschinen mit Polyester- Schnitzeln beschickt. Die Wahl des Ausgangsmaterials für Flaschenherstellungsmaschinen wird jedoch von der geographischen Lage der Anlage und somit von den Transportproblemen bestimmt. Selbst wenn eine Schmelze im wesentlichen frei von Acetaldehyd ist und die daraus hergestellten Schnitzel für die Flaschenherstellung wieder aufgeschmolzen werden, entsteht wiederum Acetaldehyd durch Abbau. Die Acetaldehyd-Konzentration in der für die Flaschenherstellung verwendeten Schmelze hängt von den Wiederaufschmelzbedingungen der Schnitzel ab. In jedem Fall ist die Aldehydkonzentration oder der Aldehydgehalt unerträglich hoch. Daher ist die Acetaldehydmenge, die in eine mit der Flasche in Berührung kommende Flüssigkeit übergehen kann, ebenfalls zu hoch.Machines for the production of bottles, other hollow bodies or other packaging can melt be fed by a condensation reactor. In the in most cases these machines are made with polyester Schnitzel loaded. The choice of raw material for Bottle making machines, however, is geographical Location of the plant and thus of the transportation problems certainly. Even if a melt essentially is free of acetaldehyde and the products made from it Melted schnitzel for bottle production in turn, acetaldehyde is formed by Degradation. The acetaldehyde concentration in the for the Melting used depends on the bottle manufacturing process Melting conditions of the schnitzel. In each The case is the aldehyde concentration or the aldehyde content unbearably high. Therefore, the amount of acetaldehyde that into a liquid that comes into contact with the bottle can pass too high.

Außerdem gab es bis vor kurzem keine Standard-Prüfmethode zur Bestimmung von Acetaldehyd in für die Flaschenherstellung bestimmten Polymeren oder in den Flaschen selbst. Die angewandten Verfahren stützten sich auf die Gaschromatographie (J. A. Meyer, J. Chromatog. 99, 709-720 (1974)). Der Unterschied zwischen den Prüfmethoden, die jetzt von Instituten oder Einzelpersonen angewandt werden, liegt in den eingesetzten Verfahren sowie in der Art und Weise, in der der Acetaldehydgehalt im Polymeren berechnet wird.In addition, until recently there was no standard test method for the determination of acetaldehyde in bottle manufacture certain polymers or in bottles itself. The procedures used were based on the Gas chromatography (J.A. Meyer, J. Chromatog. 99, 709-720 (1974)). The difference between the test methods, which are now applied by institutes or individuals be, lies in the procedures used as well as in the way in which the acetaldehyde content in the Polymers is calculated.

Nachdem das Problem des Acetaldehyds im Polymeren bekannt geworden war, sind viele Versuche zu seiner Lösung unternommen worden. Das Ziel dieser Versuche war, Bedingungen zu finden, die die erneute Bildung von Acetaldehyd während des Wiederaufschmelzens von Schnitzeln für die Flaschenherstellung reduzieren würden. Man ging davon aus, daß in den meisten Fällen Polyester als Ausgangsmaterial für Flaschen benutzt würde, und daß die Schnitzel nicht in derselben Anlage wie die Flaschen hergestellt würden. Daher müssen in praktisch allen Fällen, in denen Polyester- Schnitzel das Rohmaterial bilden, diese Schnitzel vor ihrer Verarbeitung zu Flaschen getrocknet werden. Having known the problem of acetaldehyde in the polymer many attempts have been made to solve it been. The goal of these attempts was to set conditions to find the during the re-formation of acetaldehyde the remelting of chips for bottle production would reduce. It was assumed that in most cases polyester as the starting material would be used for bottles and that the schnitzel would not would be produced in the same plant as the bottles. Therefore, in virtually all cases where polyester Schnitzel form the raw material, this schnitzel be dried before being processed into bottles.

Aufgabe dieser Erfindung ist die Herstellung von Flaschen mit dem geringstmöglichen Acetaldehydgehalt zur Verhinderung von Geschmacks- oder Geruchsübertragung auf die in den Polyesterflaschen enthaltenen Flüssigkeiten. Um dieses Ziel zu erreichen, sind wir der Meinung, daß die obere Grenze der Acetaldehyd-Konzentration in Polymer- Schnitzeln nicht höher als 2,5 ppm liegen darf. Bei der Reduzierung des Acetaldehydgehalts müssen Faktoren wie die Qualität des Polymeren sowie die Herstellungsbedingungen desselben, die Behandlung der Schnitzel und die für die Herstellung der Flaschen erforderlichen Bedingungen berücksichtigt werden. Die Erfindungsaufgabe umfaßt auch das Anliegen, ein Polymer oder eine Flasche von hundertprozentiger Transparenz zu erhalten, wobei die geringstmögliche Färbung erzielt werden soll. Ein weiterer Bestandteil der Erfindungsaufgabe ist die Herstellung eines Polymers von großer mechanischer Festigkeit, um gewichtsmäßig leichte jedoch feste Flaschen zu erhalten und somit Verpackungsmaterial zu sparen.The object of this invention is the production of bottles with the lowest possible acetaldehyde content Prevention of taste or smell transmission on the liquids contained in the polyester bottles. To achieve this goal, we believe that the upper limit of acetaldehyde concentration in polymer Chips may not be higher than 2.5 ppm. At Reducing the acetaldehyde content must be factors such as the quality of the polymer and the manufacturing conditions the same, the treatment of the schnitzel and those necessary for the production of the bottles Conditions are taken into account. The task of invention also includes the concern, a polymer or a bottle to get one hundred percent transparency, whereby the least possible coloring should be achieved. A Another part of the task of the invention is production a polymer with high mechanical strength, to light but firm bottles receive and thus save packaging material.

Die Festigkeit von regranuliertem Polyäthylenterephthalat- Abfall läßt sich nach US-Patent 38 04 811 durch eine längere Wärmebehandlung unter Vakuum verbessern. Für Nahrungsmittel- Verpackungen kommt derartiges Regenerat nicht in Betracht, ebensowenig lassen sich Rückschlüsse bezüglich des Acetaldehyd- Gehaltes, insbesondere seiner Begrenzung, entnehmen.The strength of regranulated polyethylene terephthalate Waste can be a longer one according to US Patent 38 04 811 Improve heat treatment under vacuum. For food Such regrind is out of the question for packaging, Nor can any conclusions be drawn regarding the acetaldehyde Salary, especially its limitation.

Des weiteren ist aus dem US-Patent 39 60 817 bekannt, daß sich die Intrinsic-Viskosität von Polyäthylenterephthalat durch Festphasenpolykondensation bei zum Beispiel 235°C, gegebenenfalls nach vorangehender Trocknung, auf mindestens 1,1 dl/g erhöhen läßt. Obgleich wenig Inertgas eingeleitet werden kann, erfordern beide Behandlungsstufen ein Vakuum von weniger als 1 Torr. Möglicherweise wird hierbei auch Acetaldehyd entfernt. Irgendwelche Hinweise, unter welchen Bedingungen im Polyäthylenterephthalat die Acetaldehyd-Werte auf weniger als 2,5 ppm herabgesetzt werden können, fehlen völlig. Ebensowenig ist dieser Schrift zu entnehmen, wie sichergestellt werden kann, daß die Diffusionsgeschwindigkeit und der Abtransport der Aldehyde immer ganz wesentlich schneller erfolgt als die entsprechende Nachbildung dieser Verbindungen.It is also known from US Pat. No. 3,960,817 that the intrinsic viscosity of polyethylene terephthalate Solid phase polycondensation at, for example, 235 ° C, if necessary after previous drying, to at least 1.1 dl / g can be increased. Although little inert gas can be introduced, both treatment stages require a vacuum of less than 1 torr. Acetaldehyde may also be removed. Any indications, under what conditions in polyethylene terephthalate the acetaldehyde values to less than 2.5 ppm can be reduced, are completely absent. Nor is it this document shows how it can be ensured that the diffusion rate and the removal of the Aldehydes are always much faster than that corresponding replica of these connections.

Die hier angegebenen Acetaldehydgehalte wurden mit Hilfe der Head-Space-Analyse chromatographisch folgendermaßen ermittelt: Eine Probe von gemahlenem Polyester (20-50 mesh) wurde in einen Glaskolben angemessener Größe gegeben und mit einem Gummiseptum verschlossen. Die in dem Kolben enthaltene Luft wurde durch Stickstoff ersetzt. Der Kolben wurde auf 150°C in einem Ölbad erhitzt. Nach 90 Minuten wurde ein Probe des Acetaldehyd-Stickstoff- Gemischs mit einer Gasspritze durch den Stopfen abgezogen, in einen Gaschromatographen eingespritzt und bei 160°C mittels einer Kolonne von 1 m SS,1/8′′ Innendurchmesser, Porapak Q 80/100 mesh, analytisch untersucht. The acetaldehyde levels given here were calculated using the head space analysis chromatographically as follows determined: A sample of ground polyester (20-50 mesh) was placed in an appropriately sized glass flask and sealed with a rubber septum. The one in the Air contained in the flask was replaced with nitrogen. The flask was heated to 150 ° C in an oil bath. To A sample of the acetaldehyde nitrogen Withdrawn with a gas syringe through the stopper, injected into a gas chromatograph and at 160 ° C by means of a column of 1 m SS, 1/8 ′ ′ inside diameter, Porapak Q 80/100 mesh, analyzed analytically.

Die gestellte Aufgabe wurde ausgehend von der eingangs bezeichneten Gattung dadurch gelöst, daß Schnitzel aus linearem Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic- Viskosität von 0,5-0,85, deren kleinsten Abmessungen zwischen 1 und 4 mm betragen, im Inertgasstrom auf eine Temperatur zwischen 180 und 220°C für die Dauer von 4-12 Stunden zur Verringerung des Acetaldehydgehalts auf weniger als 2,5 ppm erhitzt werden.The task was started from the beginning designated genre solved in that schnitzel from linear polyethylene terephthalate with an intrinsic Viscosity of 0.5-0.85, the smallest dimensions between 1 and 4 mm, in the inert gas flow to a temperature between 180 and 220 ° C for 4-12 hours to reduce the acetaldehyde content to less heated to 2.5 ppm.

Im Verlaufe unserer Versuche hinsichtlich der Herstellung von Flaschen aus verschiedenen Polymerarten stellte sich überraschenderweise heraus, daß die Acetaldehyd-Konzentration in Flaschen aus verschiedenen Polymerchargen erhebliche Unterschiede aufwies. Eine Untersuchung der möglichen Ursachen für diese Unterschiede ergab, daß vor der Flaschenherstellung die dafür verwendeten Schnitzel auf unterschiedliche Weise getrocknet worden waren. Daher wurden die Trocknungsbedingungen untersucht um festzustellen, welche Reaktionen sich während des Trocknungsvorgangs in den Schnitzeln ergeben.In the course of our attempts at manufacturing of bottles made of different types of polymers surprisingly it turns out that the acetaldehyde concentration in bottles of different polymer batches showed significant differences. An investigation of the possible causes of these differences, that used before the bottle production Schnitzel has been dried in different ways were. Therefore the drying conditions were examined to determine what reactions are occurring during the Drying process in the chips.

Es ist bekannt, daß Acetaldehyd während des Trocknens durch Diffusion aus den Schnitzeln entfernt wird, und deshalb hängt die Konzentration gemäß den Regeln der physikalischen Chemie, d. h. nach dem Fick′schen Gesetz, von der Viskosität des Polymeren und weitgehend von der Temperatur ab. Außer Viskosität und Temperatur haben noch die Zeit sowie die Form und Größe der Schnitzel einen Einfluß auf die Beseitigung des Acetaldehyds während des Trocknens. Der zeitliche Einfluß ist linear.It is known that acetaldehyde during drying is removed from the chips by diffusion, and therefore the concentration depends on the rules of the physical chemistry, d. H. according to Fick’s law, on the viscosity of the polymer and largely on the Temperature. Except viscosity and temperature still the time as well as the shape and size of the schnitzel an impact on the removal of acetaldehyde during of drying. The temporal influence is linear.

Die spezifische Oberfläche der Schnitzel wächst mit abnehmender Partikelgröße. Z. B. wird die spezifische Oberfläche zylindrischer Schnitzel mit einem Durchmesser/ Längen-Verhältnis von 1 gemäß der Formel 6 : Durchmesser berechnet. Ein weiterer Faktor des Fick′schen Gesetzes ist der Diffusionsweg, der sich mit abnehmender Partikelgröße verringert.The specific surface of the schnitzel grows with it decreasing particle size. For example, the specific Surface of cylindrical chips with a diameter / Length ratio of 1 according to formula 6: diameter calculated. Another factor in Fick's law is the diffusion path that changes with decreasing particle size decreased.

Wird der Stoffaustausch, d. h. die Diffusion des Acetaldehyds aus den Schnitzeln bei niedrigen Temperaturen beendet, so besteht keine Gefahr für einen weiteren thermischen oder thermooxydativen Abbau. Es ist auch bekannt, daß die Menge des aus den Schnitzeln diffundierenden Acetaldehyds in gewissen Grenzen mit steigender Temperatur wächst. Es wurde weiterhin festgestellt, daß selbst das Trocknen von Polyester-Schnitzeln bei Temperaturen von 160°C über einen unwirtschaftlichen Zeitraum von 60 Stunden nicht genügt, um Schnitzel zu erzeugen, die sich für die Herstellung von Flaschen mit ausreichend niedrigem Acetaldehydgehalt eignen. Zur Untersuchung dieses Problems wurden von uns Reihenversuche durchgeführt, deren Beschreibung weiter unten folgt und in deren Verlauf der Einfluß der Trocknungstemperatur auf die Bildung von Acetaldehyd und dessen Konzentration im Polymeren geprüft wurde.If the mass transfer, d. H. the diffusion of acetaldehyde from the chips at low temperatures finished, there is no danger of another thermal or thermo-oxidative degradation. It is also known that the amount of the diffusing from the chips Acetaldehyde within certain limits with increasing temperature grows. It was also found that even drying polyester chips at temperatures of 160 ° C over an uneconomical period of 60 hours is not enough to produce schnitzel, which is sufficient for the manufacture of bottles low acetaldehyde content are suitable. For examination We have made series tests of this problem carried out, the description of which follows below and in the course of which the influence of the drying temperature on the formation and concentration of acetaldehyde was tested in the polymer.

Eine Untersuchung der Analysenergebnisse zeigte, daß außer dem thermischen oder thermo-oxydativen Abbau und zusätzlich zu dem bereits vor der Trocknung im Polymeren enthaltenen Acetaldehyd eine weitere Quelle für die Herkunft des Acetaldehyds besteht. Es handelt sich um die Vinylester im Polymeren, welche mit den OH-Endgruppen der Polyesterketten reagieren und dadurch Acetaldehyd bilden. Diese Reaktion, bei der Acetaldehyd anfällt, vollzieht sich hauptsächlich bei 220°C. Ist die Trocknungstemperatur hoch genug, dann erfolgt auf diese Weise ein Abreagieren von Vinyl-Endgruppen. Tritt diese Reaktion nicht während des Trocknungsvorganges ein, dann vollzieht sie sich während des Wiederaufschmelzens der Schnitzel unter Anfall großer Mengen Acetaldehyds. Wird diese zusätzliche Acetaldehydmenge gebildet und durch Diffusion während des Trocknens beseitigt, dann wird der Acetaldehydgehalt in den Flaschen auf die Menge reduziert, die während des Trockenvorganges nicht entfernt wurde plus der Menge, die durch thermischen oder thermo-oxydativen Abbau während des Wiederaufschmelzens der Schnitzel gebildet wurde. Daher darf auch die Trockentemperatur nicht zu hoch liegen, um die Bildung von zu hohen Mengen an Acetaldehyd durch thermischen oder thermo-oxydativen Abbau während des Trocknungsvorganges zu vermeiden. Darüber hinaus muß große Sorgfalt auf die Bedingungen verwendet werden, unter denen das getrocknete Polymere wieder aufgeschmolzen wird.Examination of the analysis results showed that except thermal or thermo-oxidative degradation and in addition to the one already contained in the polymer before drying Acetaldehyde is another source of origin of acetaldehyde. It is the Vinyl esters in the polymer, which with the OH end groups of the polyester chains react and thereby acetaldehyde form. This reaction, which produces acetaldehyde, takes place mainly at 220 ° C. Is the drying temperature high enough, then this is done Reaction of vinyl end groups. This reaction occurs not during the drying process, then takes place during the reflow of the Schnitzel with large amounts of acetaldehyde. Becomes this additional amount of acetaldehyde formed and by Diffusion eliminated during drying, then the Reduced acetaldehyde content in the bottles to the amount that was not removed during the drying process plus the amount caused by thermal or thermo-oxidative Degradation during the remelting of the schnitzel was formed. Hence the drying temperature not too high to form excessive amounts of acetaldehyde by thermal or thermo-oxidative Avoid degradation during the drying process. About that In addition, great care must be taken on the conditions be among which the dried polymer again is melted.

Dementsprechend bezieht sich die Erfindung auf ein Spezialverfahren für das Trocknen von Polyester-Schnitzeln, die zur Herstellung von Flaschen oder Verpackungen für Nahrungsmittel vorgesehen sind. Erstens muß die Intrinsic- Viskosität der Polyester-Schnitzel zwischen 0,5 und 0,85 liegen, wobei die Intrinsic-Viskosität bei 25°C in einem Lösungsmittel mit einem Gehalt von 60% Phenol und 40% Tetrachloräthan bei einer Konzentration des Polymeren von 0,5 g/100 ml gemessen wird. Zweitens wird dabei Stickstoff oder ein anderes Inertgas als Heizmedium in einem kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Trockner benutzt. Der Trockenvorgang muß innerhalb von 4-12 Stunden durchgeführt werden, wobei die genaue Zeitdauer in Abhängigkeit von der Temperatur, der Intrinsic- Viskosität der Schnitzel sowie der Größe und Form des Granulats gewählt wird. Innerhalb des praktikablen Intrinsic-Viskositäts-Bereichs zwischen ca. 0,40 und 0,80 und bei einer Schnitzelgröße - bezüglich der kleinsten Abmessungen - zwischen 1 und 4 mm wurde gefunden, daß die Erhitzungszeit vorzugsweise der GleichungAccordingly, the invention relates to a special method for drying polyester chips, for the production of bottles or packaging for Food is provided. First, the intrinsic Viscosity of the polyester chips between 0.5 and 0.85, the intrinsic viscosity at 25 ° C in a solvent containing 60% phenol and 40% tetrachloroethane at a concentration of Polymer of 0.5 g / 100 ml is measured. Second will nitrogen or another inert gas as the heating medium in a continuously or discontinuously operated Dryer used. The drying process must be within of 4-12 hours, the exact Duration depending on the temperature, the intrinsic Viscosity of the chips as well as the size and shape of the granulate is selected. Within the workable Intrinsic viscosity range between about 0.40 and 0.80 and with a schnitzel size - with regard to the smallest Dimensions - between 1 and 4 mm was found that the heating time is preferably the equation

T = 2,74 (D) (IV) ^0,6 + 2,41 T = 2.74 (D) (IV) ^0.6 + 2.41

entsprechen sollte, wobei T die Erhitzungsdauer (Stunden), D die kleinste Schnitzelgröße und IV die oben definierte Intrinsic-Viskosität bedeuten. Die Temperatur darf nicht weniger als 180°C betragen, um die Reaktion der Vinyl-Endgruppen mit OH-Gruppen einzuleiten und darf 220°C nicht überschreiten, um einen starken Abbau zu vermeiden.should correspond, where T is the heating time (hours), D is the smallest chip size and IV is the intrinsic viscosity defined above. The temperature must not be less than 180 ° C to initiate the reaction of the vinyl end groups with OH groups and must not exceed 220 ° C in order to avoid severe degradation.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand von Verfahrensbeispielen näher erläutert. In jedem der folgenden Beispiele wurden 13 g Polyäthylenterephthalat- Schnitzel mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,85 einem Carboxyl-Gruppen-Gehalt von 15 Äqu./10⁶ g für die Dauer von 3 Stunden bei 200°C im Stickstoffstrom getrocknet, um den Wassergehalt auf weniger als 0,003 Gew.-% zu reduzieren.Further details of the invention are set out below explained in more detail using process examples. In each In the following examples, 13 g of polyethylene terephthalate Schnitzel with an intrinsic viscosity of 0.85 a carboxyl group content of 15 eq. / 10⁶ g for 3 hours at 200 ° C in a stream of nitrogen dried to less than water content To reduce 0.003% by weight.

Die Schnitzel wurden dann schnell unter Stickstoffbeschleierung in ein auf 280°C vorgeheiztes Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 10 mm umgefüllt. Nachdem dieses Rohr schnell gefüllt worden war, wurde es rasch mit einem Kolben verschlossen. 10 Minuten nachdem es aufgeschmolzen und auf 280°C erhitzt worden war, wurde das Polymere in ein mit Stickstoff gespültes Gefäß extrudiert, um so ein Kabel von 1 mm Durchmesser zu erhalten. The cutlets were then quickly blanketed with nitrogen into a tube preheated to 280 ° C stainless steel with a diameter of 10 mm. After this pipe was filled quickly, it was quickly closed with a flask. 10 mins after it was melted and heated to 280 ° C the polymer was flushed with nitrogen Extruded vessel to form a 1 mm diameter cable to obtain.

Example 1 (comparative example)

Unter Stickstoffbeschleierung wurden 8 g eines frisch extrudierten Kabels in 2-3 cm lange Stücke geschnitten und in einen Erlenmeyer-Kolben gegeben. Der Erlenmeyer-Kolben war mit einer Silicon-Scheibe (Septum) versehen, die mittels einer Schraubkappe am Kolben befestigt war, durch welche Gasproben für die Gasanalyse entnommen wurden. Der Kolben war weiterhin mit einer Rührscheibe ausgestattet, deren Haltestab durch einen Glasstopfen ragte und mittels eines Magneten im Abstand von 4 Sekunden auf und ab bewegt wurde. Der Erlenmeyer-Kolben wurde in ein Ölbad gestellt, das bis an die untere Kante des Stopfens reichte. Das Öl wurde auf 160°C erhitzt. Der über den Kabelstücken (Schnitzeln) in Bewegung gehaltene Stickstoff wurde auf einer konstanten Temperatur von 160°C ± 1°C gehalten. Nach 1½ Stunden wurden drei Gasproben im Abstand von jeweils 3 Minuten aus dem Gasraum über den Schnitzeln entnommen und gaschromatographisch auf ihren Acetaldehydgehalt untersucht.Under nitrogen blanketing, 8 g of one was fresh extruded cable cut into 2-3 cm pieces and placed in an Erlenmeyer flask. The Erlenmeyer flask was provided with a silicone disc (septum), which was attached to the piston with a screw cap, through which gas samples were taken for gas analysis. The piston was still equipped with a stirring disc, whose support stick protruded through a glass stopper and with a magnet every 4 seconds and was moved from. The Erlenmeyer flask became one Oil bath put that to the bottom edge of the stopper was enough. The oil was heated to 160 ° C. The one about the Cable pieces (chips) nitrogen kept in motion was at a constant temperature of 160 ° C Held ± 1 ° C. After 1½ hours, three gas samples were taken at intervals of 3 minutes from the gas room Taken over the chips and gas chromatographed examined for their acetaldehyde content.

Der Gasraum oberhalb der Schnitzel wurde dann 90 Sekunden lang mit Stickstoff gespült. Nach 1½ Stunden Verweilzeit bei 160°C wurden nochmals 3 Gasproben entnommen und analytisch auf ihren Acetaldehydgehalt geprüft. Dieses Verfahren wurde noch zweimal jeweils im Abstand von 1½ Stunden wiederholt. Hieraus ergaben sich nach 1½, 3, 4½ und 6 Stunden Erhitzen bei 160°C vier Mittelwerte. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Die im Gasraum gefundene Acetaldehydmenge wurde bei der Berechnung auf die eingewogene Polyestermenge (8 g) bezogen und in ppm/Gewicht ausgedrückt. The gas space above the schnitzel was then 90 seconds flushed with nitrogen for a long time. After a period of 1½ hours 3 gas samples were taken again at 160 ° C and tested analytically for their acetaldehyde content. This procedure was spaced twice more repeated of 1½ hours. This resulted in 1½, 3, 4½ and 6 hours heating at 160 ° C four Averages. The results are shown in Table I. The amount of acetaldehyde found in the gas space was in the Calculation based on the weighed amount of polyester (8 g) and expressed in ppm / weight.

Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das frisch extrudierte Kabel oder die Schnitzel für die Dauer von 6 Stunden auf 180°C anstatt auf 160°C erhitzt wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.Example 1 was repeated, except that the freshly extruded cables or the schnitzel for that Heated for 6 hours at 180 ° C instead of 160 ° C were. The test results are in Table I. listed.

Example 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Polyester- Schnitzel oder -kabel 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 200 ± 1°C anstatt auf 160°C erhitzt wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.Example 1 was repeated except that polyester Cutlets or cables to a temperature for 6 hours from 200 ± 1 ° C instead of 160 ° C. The test results are shown in Table 1.

Example 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polyester-Schnitzel oder -kabel 6 Stunden lang auf 220 ± 1°C anstatt auf 160°C erhitzt wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.Example 1 was repeated, except that the Polyester cutlet or cord to 220 for 6 hours ± 1 ° C instead of 160 ° C. The test results are listed in Table I.

Die gaschromatische Bestimmung des Acetaldehyds im Gasraum oberhalb der Schnitzel wurde mit einem Perkin Elmer Analysengerät (Ausführung F20 B, mit FID) unter Verwendung einer mit Porapak Q gefüllten und auf 160°C gehaltenen 1-m-Kolonne durchgeführt. Gasproben von jeweils 2 ml wurden in das Analysengerät eingespritzt. Die Eichung wurde mit Hilfe eines Exponential-Gasverdünnungsgeräts vorgenommen. Die Mittelwerte der gefundenen und auf den Polyester bezogenen Aldehydgehalte sind in Tabelle I wiedergegeben. Gas chromatographic determination of acetaldehyde in the gas space above the schnitzel was with a Perkin Elmer Analyzer (version F20 B, with FID) using one filled with Porapak Q and kept at 160 ° C 1 m column carried out. Gas samples from each 2 ml were injected into the analyzer. The calibration was done using an exponential gas dilution device. The mean values of those found and on the polyester related aldehyde contents are in Table I. reproduced.

Tabelle I Table I

Bei diesen Beispielen wurde davon ausgegangen, daß der Acetaldehydgehalt und andere Merkmale des Polyesterkabels in jedem der Beispiele 1-4 identisch waren. Eine genaue Untersuchung der in Abb. 1 aufgetragenen und in Tabelle I angegebenen Werte zeigt, daß der Acetaldehydgehalt der Probe sich grundsätzlich aus drei Komponenten folgendermaßen zusammensetzt:In these examples it was assumed that the acetaldehyde content and other characteristics of the polyester cable were identical in each of Examples 1-4. A precise examination of the values plotted in Fig. 1 and given in Table I shows that the acetaldehyde content of the sample basically consists of three components as follows:

(A) Initial acetaldehyde content of the sample from approx. 25 ppm (determined by head space analysis).
(B) Newly formed acetaldehyde, created during due to the 6 hour heating time thermal degradation of the polyester. This newly formed acetaldehyde is in an amount that is approximately proportional the 4th measurement is and can be on this Base to be calculated.
(C) Amount of acetaldehyde during the 6 hour period Heating time, especially during the first 1½ hours due to the reaction of Intermediate products is formed, which were already contained in the sample used.

Dieser letztgenannte Anteil C ist entscheidend für den Gegenstand dieser Erfindung. Bei den Zwischenprodukten handelt es sich wahrscheinlich in erster Linie um Vinylester, die durch thermische Spaltung von Polyesterketten entstanden sind.This latter part C is crucial for the Subject of this invention. With the intermediate products it’s probably primarily vinyl esters, by thermal cleavage of polyester chains have arisen.

Überraschenderweise stellten wir fest, daß diese Zwischenprodukte mehr oder weniger vollständig reagieren, und zwar bei Temperaturen über 200°C ausreichend rasch, wie es in der Acetaldehydbildung zum Ausdruck kommt. Dies geht aus Abb. 1 hervor.Surprisingly, we found that these intermediates react more or less completely, and at temperatures above 200 ° C sufficiently quickly, as is reflected in the formation of acetaldehyde. This is shown in Fig. 1.

Die gestrichelte Linie in Abb. 1 zeigt den jeweiligen Restgehalt an Zwischenverbindungen, ausgedrückt in Acetaldehyd. Wird der Polyester wieder aufgeschmolzen, so reagieren diese Zwischenprodukte und erzeugen die bei den betreffenden Trocknungstemperaturen angegebenen Acetaldehydmengen. Diese Mengen werden zu der durch thermischen Abbau des Polyesters entstandenen Menge addiert.The dashed line in Fig. 1 shows the respective residual content of intermediate compounds, expressed in acetaldehyde. If the polyester is melted again, these intermediates react and produce the amounts of acetaldehyde given at the relevant drying temperatures. These amounts are added to the amount resulting from thermal degradation of the polyester.

Mit steigender Behandlungstemperatur von 200°C auf z. B. 240°C treten in wachsendem Maße unerwünschte Reaktionen oder Bedingungen auf. Hierunter fallen:With increasing treatment temperature from 200 ° C to z. B. 240 ° C increasingly undesirable reactions occur or conditions. This includes:

(A) New formation of acetaldehyde due to progressive thermal and possibly thermal oxidative Degradation;
(B) the tendency of the schnitzel to stick what the use of very complex equipment required for this procedure;
(C) Growing material and energy consumption for heating nitrogen and cleaning and the circulation of the inert gas.

Aus diesem Grunde müssen die Trocknungsbedingungen so gewählt werden, daß die maximale Menge an Zwischenprodukten, die Acetaldehyd bilden können, reagiert und daß der gebildete Aldehyd während des Trocknens aus den Schnitzeln entfernt wird. Nur auf diese Weise wird die Menge an neu gebildetem Aldehyd während des Wiederaufschmelzens von Schnitzeln für die Flaschenherstellung minimal. Weiterhin muß die Trockentemperatur so gewählt werden, daß thermischer oder thermisch-oxydativer Abbau weitgehendst vermieden wird, da solch ein Abbau zu einer Qualitätsverschlechterung führt, besonders im Hinblick auf die Färbung des Materials.For this reason the drying conditions must be like this be chosen so that the maximum amount of intermediates, which can form, react and react with acetaldehyde that the aldehyde formed during drying from the Chips is removed. This is the only way Amount of newly formed aldehyde during remelting of schnitzel for bottle production minimal. The drying temperature must also be selected in this way be that thermal or thermal oxidative degradation is largely avoided, since such a degradation to a Quality deterioration leads, especially with regard on the coloring of the material.

Example 5

Polyesterschnitzel mit den Abmessungen 3,1 × 2,5 × 2,1 wurden 6 Stunden lang in einem zylindrischen Rohr im Stickstoffatom (1 kg Stickstoff/1 kg Polyester) auf 220°C erhitzt.Polyester chips with the dimensions 3.1 × 2.5 × 2.1 were kept in a cylindrical tube for 6 hours Nitrogen atom (1 kg nitrogen / 1 kg polyester) Heated at 220 ° C.

Die Acetaldehydbestimmung wurde analog zu dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei die Schnitzel unter einer frischen Stickstoffbeschleierung zweimal für 1½ Stunden auf eine Temperatur von 180°C erhitzt wurden. Der Acetaldehydgehalt betrug, bezogen auf Polyester, nur 1,08 und 0,61 ppm, während unbehandelte Schnitzel Werte von 21,8 und 4,8 ppm Aldehyd ergaben.The acetaldehyde determination was analogous to that described above Procedure performed using the schnitzel under a fresh blanket of nitrogen twice heated to a temperature of 180 ° C for 1½ hours were. The acetaldehyde content, based on polyester, was only 1.08 and 0.61 ppm while untreated schnitzel Values of 21.8 and 4.8 ppm gave aldehyde.

Example 6

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Schnitzel im Stickstoffstrom auf 200°C erhitzt, in einem auf 270°C vorgeheizten Rohr von 10 mm Durchmesser aus rostfreiem Stahl - wie bei den Beispielen 1 bis 4 - aufgeschmolzen und wenige Sekunden später zu einem Kabel von 1 mm Durchmesser ausgesponnen wurde. Anschließend wurde der Acetaldehydgehalt, wie in Beispiel 5 beschrieben, bestimmt. Er betrug 4,2 und 2,2 ppm.Example 5 was repeated except that the Schnitzel heated to 200 ° C in a stream of nitrogen, all in one preheated to 270 ° C tube of 10 mm diameter stainless steel - as in Examples 1 to 4 - melted and a few seconds later into a cable of 1 mm in diameter was spun out. Subsequently the acetaldehyde content was as described in Example 5, certainly. It was 4.2 and 2.2 ppm.

Neuer Acetaldehyd war gebildet worden, jedoch in einer Menge, die erheblich unter dem Acetaldehydgehalt der ursprünglichen Schnitzel lag.New acetaldehyde had been formed, but in one Amount significantly below the acetaldehyde content of the original schnitzel.

Zusammenfassend lassen sich die Versuchsergebnisse wie folgt werten: Es wurde überraschend festgestellt, daß innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs der Acetaldehydgehalt des Endprodukts, d. h. der Flaschen, fast konstant und minimal ist.In summary, the test results can be as values as follows: It was surprisingly found that within a certain temperature range Acetaldehyde content of the final product, i.e. H. the bottles, is almost constant and minimal.

Dieser Minimalgehalt wird bei Temperaturen erzielt, die höher liegen als die üblicherweise beim Trocknen von Polyester angewendeten, jedoch gleichzeitig niedriger als die in der Industrie beim Feststoff-Polykondensations- Verfahren zur Anwendung kommenden. Im Temperaturbereich zwischen 180 und 230°C, vorzugsweise zwischen 200 und 220°C, gibt es Polykondensationsreaktionen, die sich zusätzlich positiv auf unsere Erfindung auswirken. Dieser zusätzliche positive Effekt besteht in einer Zunahme der Intrinsic-Viskosität um 0,05-0,15 Intrinsic-Viskositäts- Einheiten, wobei der genaue Zunahmewert von der Temperatur, Schnitzelgröße, Anfangsviskosität und Verweilzeit abhängt. Die Zunahme der Intrinsic-Viskositäten verbessert die Festigkeit des Materials und verringert die Neigung zur Kristallisation. Die Kristallisation wirkt sich schädlich aus, da sie zu einer Trübung des Endprodukts, d. h. der Flaschen, führen kann. This minimum content is achieved at temperatures that higher than that which is usually the case when drying Polyester applied, but lower at the same time than that in the solid polycondensation industry Procedures used. In the temperature range between 180 and 230 ° C, preferably between 200 and 220 ° C, there are polycondensation reactions that occur additionally have a positive effect on our invention. This an additional positive effect is an increase intrinsic viscosity by 0.05-0.15 intrinsic viscosity Units, the exact increase from the Temperature, size of chips, initial viscosity and dwell time depends. The increase in intrinsic viscosities improved the strength of the material and reduces the Tendency to crystallize. The crystallization works harmful because it can cloud the end product, d. H. of bottles.

Das vorliegende Verfahren dient zur Herstellung von Polymeren, das den strengen Regeln und Bestimmungen von Kontrollbehörden wie z. B. der U.S.-Food and Drug Administration (FDA) entspricht und daher für die Verwendung in der Nahrungsmittelindustrie geeignet ist.The present process serves for the production of polymers, that the strict rules and regulations of control authorities such as B. corresponds to the U.S. Food and Drug Administration (FDA) and therefore for use in the food industry suitable is.

Claims

1. A method for producing a plastic from linear polyethylene terephthalate for packaging or bottling of foods intended for human consumption which come into direct contact with the plastic, characterized in that chips from linear polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0 , 5-0.85, the smallest dimensions of which are between 1 and 4 mm, are heated in the inert gas stream to a temperature between 180 and 220 ° C. for a period of 4-12 hours to reduce the acetaldehyde content to less than 2.5 ppm.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the schnitzel to a temperature between about 200 and 220 ° C to be heated.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the inert gas used Is nitrogen.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the heating time is determined by the size and intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate chips according to the relationship T = 2.74 (D) (IV) ^0.6 + 2.41 where T is the heating time, D is the smallest chip size and IV is the intrinsic viscosity of the polymer.