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DE2833623C2 - - Google Patents

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Publication number
DE2833623C2
DE2833623C2 DE2833623A DE2833623A DE2833623C2 DE 2833623 C2 DE2833623 C2 DE 2833623C2 DE 2833623 A DE2833623 A DE 2833623A DE 2833623 A DE2833623 A DE 2833623A DE 2833623 C2 DE2833623 C2 DE 2833623C2
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DE
Germany
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liquid
temperature
polymer
inert liquid
bath
Prior art date
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Expired
Application number
DE2833623A
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German (de)
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DE2833623A1 (en
Inventor
Klaus Dipl.-Chem. Dr. 8751 Obernau De Gerlach
Erich 6128 Hoechst De Kessler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Original Assignee
Akzo GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Akzo GmbH filed Critical Akzo GmbH
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Priority to NO792308A priority patent/NO153879C/en
Priority to CH662779A priority patent/CH644789A5/en
Priority to IT49805/79A priority patent/IT1118157B/en
Priority to AT0506179A priority patent/AT378128B/en
Priority to DK314779A priority patent/DK152439C/en
Priority to AU49328/79A priority patent/AU531433B2/en
Priority to FI792365A priority patent/FI70733C/en
Priority to LU81555A priority patent/LU81555A1/en
Priority to NLAANVRAGE7905816,A priority patent/NL189969C/en
Priority to ES482967A priority patent/ES8101135A1/en
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von porösen Folien aus synthetischen, schmelzbaren Polymeren mit glatten, offene Poren aufweisenden Oberflächen, mit 10 bis 90 Volumenprozent miteinander in Verbindung stehender Poren, wobei der Anteil der Öffnungen in der Fläche 10 bis 90% beträgt, mit einer scheinbaren Dichte von 10 bis 90% der wahren Dichte des verwendeten Polymers und einem Permeabilitätskoeffizienten von mindestens 10·10-12 cm2, bei dem manThe invention relates to a method for producing porous films from synthetic, meltable polymers with smooth, open-pore surfaces, with 10 to 90 percent by volume of interconnected pores, the proportion of openings in the area being 10 to 90%, with a apparent density of 10 to 90% of the true density of the polymer used and a permeability coefficient of at least 10 · 10 -12 cm 2 , in which

  • a) ein homogenes flüssiges Gemisch aus dem Polymeren und einer gegenüber dem Polymeren inerten Flüssigkeit (Porenbildner) zu der Folienstruktur extrudiert,a) a homogeneous liquid mixture of the polymer and a liquid inert to the polymer (Pore former) extruded into the film structure,
  • b) die inerte Flüssigkeit so wählt, daß sie mit dem Polymeren ein binäres System bildet, das im flüssigen Aggregatzustand einen Bereich völliger Mischbarkeit der Komponenten aufweist und das bei einer Temperatur (Entmischungstemperatur) unterhalb der Extrusionstemperatur sich in zwei Phasen entmischt,b) selects the inert liquid so that it with the Polymers forms a binary system that in liquid Physical state an area of complete miscibility of the components and at a temperature (Separation temperature) below the extrusion temperature segregates in two phases,
  • c) die extrudierte Folienstruktur kühlt, so daß sich die inerte Flüssigkeit und das Polymere entmischen und die Folienstruktur sich verfestigt, undc) the extruded film structure cools so that separate the inert liquid and the polymer and the film structure solidifies, and
  • d) die inerte Flüssigkeit mit einem Lösungsmittel aus der Folienstruktur auswäscht,d) the inert liquid with a solvent from the Washes out the film structure,

Die Angabe "inert gegenüber dem Polymeren" im Merkmal a) bedeutet, daß die Flüssigkeit nicht innerhalb eines kurzen Zeitraums mit dem Polymeren reagiert.The indication "inert to the polymer" in feature a) means that the liquid is not within a short Reacts with the polymer for a period of time.

Poröse Folien sind bereits seit langem bekannt. Dem Fachmann stehen eine Reihe von Verfahren zur Verfügung, um aus den unterschiedlichen Polymeren Folien herzustellen. Poröse Folien können bei der Herstellung von synthetischem Leder verwendet werden; sie finden aber auch Einsatz bei der Filtration, Ultrafiltration, Mikrofiltration, Dialyse, umgekehrten Osmose usw.Porous foils have been known for a long time. The specialist There are a number of methods available to get from the to produce different polymer films. Porous Foils can be used in the manufacture of synthetic leather be used; but they are also used in the Filtration, ultrafiltration, microfiltration, dialysis, reverse osmosis etc.

Werden solche Folien in Trennvorrichtungen eingesetzt, so kommt es entscheidend auf die Durchlässigkeit und die Selektivität der Folien an, denn die als Filter bzw. Membran fungierenden Folien sollen einerseits bestimmte Stoffe zurückhalten, andererseits andere Stoffe, z. B. das Lösungsmittel einer Lösung, möglichst schnell durchlassen.If such foils are used in separation devices, so it depends on the permeability and the Selectivity of the films, because that as a filter or membrane acting foils are intended on the one hand certain substances hold back, on the other hand other substances, e.g. B. the solvent a solution, let it through as quickly as possible.

Die Durchlässigkeit oder Permeabilität kann durch den sogenannten Permeabilitätskoeffizienten K angegeben werden, wie er in dem Buch "Flow of Fluids through Porous Materials" von R. E. Collins, erschienen bei Reinhold Publishing Corp., New York 1961, Seite 10, näher erörtert wird. K ist definiert alsThe permeability or permeability can be indicated by the so-called permeability coefficient K , as is discussed in more detail in the book "Flow of Fluids through Porous Materials" by RE Collins, published by Reinhold Publishing Corp., New York 1961, page 10. K is defined as

wobei Q der Volumenstrom in der Zeiteinheit (z. B. m³/s), η die Viskosität des strömenden Mediums (Pa·s), A die mittlere Fläche, durch die das Gas austritt, Δ P die Druckdifferenz (Pa) und h die Wandstärke des porösen Materials ist.where Q is the volume flow in the unit of time (e.g. m³ / s), η is the viscosity of the flowing medium (Pa · s), A is the average area through which the gas exits, Δ P is the pressure difference (Pa) and h is the Wall thickness of the porous material is.

Die DE-OS 15 04 213 beschreibt Kunststoffe, die äußerst feine Poren aufweisen und deshalb im wesentlichen transparent sind. Diese Produkte werden aus einem Polymer und einem Porenbildner hergestellt, die in der Wärme ineinander löslich sind. Die Lösung wird in eine Form gebracht, und anschließend wird der Porenbildner ausgewaschen. Die dabei entstehenden Produkte weisen äußerst feine Poren mit einem mittleren Durchmesser von weniger als etwa 0,01 µm auf, also einer Größenordnung, wie sie im Ultrafiltrations- und Dialysebereich verwendet wird.DE-OS 15 04 213 describes plastics that are extremely have fine pores and therefore essentially transparent are. These products are made from a polymer and a pore former that interlocks in the heat  are soluble. The solution is put in a mold, and the pore former is then washed out. The one there resulting products have extremely fine pores with a average diameter of less than about 0.01 µm, that is of the order of magnitude used in ultrafiltration and dialysis area is used.

Aus der US-PS 33 78 507 ist ein Verfahren gemäß Oberbegriff von Anspruch 1 bekannt. Die Folien werden dabei durch Abkühlen einer Mischung des Polymeren mit einem anionaktiven Tensid, gefolgt von Auswaschen des Tensids, hergestellt. Beim Abkühlen der Mischung bildet sich ein Feststoff mit einer mikroporösen Struktur. Die Dichte des hergestellten Materials und seine Struktur lassen sich durch den Anteil an Porenbildner beeinflussen. An den Oberflächen der Folien bildet sich keine nichtporöse Haut, die entfernt werden muß. Bei dem Verfahren kann es zu Einschlüssen des Porenbildners in der Polymermatrix kommen, die nicht mehr ausgewaschen werden können, nämlich dann, wenn der Anteil an Porenbildner unter 25% liegt. Beim Abkühlen der Mischung findet eine Entmischung statt, bei der das Polymer sofort in fester Form anfällt.From US-PS 33 78 507 is a method according to the preamble known from claim 1. The foils are thereby cooled a mixture of the polymer with an anionic Surfactant, followed by washing the surfactant. A solid forms with the cooling of the mixture a microporous structure. The density of the manufactured Materials and its structure can be determined by the proportion affect pore formers. On the surfaces of the foils no non-porous skin forms which has to be removed. The process can lead to inclusions of the pore former come in the polymer matrix that no longer washed out can be, namely when the proportion of pore formers is below 25%. When the mixture cools, one finds Separation takes place, in which the polymer immediately in solid form arises.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, poröse Folien herzustellen, die sich gegenüber den bekannten Folien durch eine günstigere offene Oberflächenstruktur auszeichnen und die eine höhere Permeabilität aufweisen, und das auch die Herstellung von Folien mit besonders niedrigem Porenanteil ermöglicht.The object of the invention is to provide a method to make it possible to produce porous foils, which differs from the known films by a cheaper one distinguish open surface structure and the higher Have permeability, and that also the production of Enables films with a particularly low proportion of pores.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man bei einem Verfahren gemäß Oberbegriff von Anspruch1The object is achieved in that one method according to the preamble of claim 1

  • e) die inerte Flüssigkeit nach Art und Menge so wählt, daß das binäre System einen Bereich mit Mischungslücke aufweist, in dem die beiden Phasen beide in flüssigem Aggregatzustand vorliegen,e) choose the inert liquid according to type and quantity so that the binary system an area with mixture gap has, in which the two phases are both in liquid Physical state,
  • f) die extrudierte Folienstruktur in ein Bad leitet, das die inerte Flüssigkeit enthält und dessen Temperatur unter der Entmischungstemperatur liegt, undf) the extruded film structure leads into a bath that the contains inert liquid and its temperature below the separation temperature is, and
  • g) das Kühlen so durchführt, daß das Entmischen zu zwei flüssigen nebeneinander vorliegenden Phasen führt, bevor Verfestigung eintritt.g) performs the cooling so that the separation into two liquid coexisting phases leads before Consolidation occurs.

Ein Verfahren mit den Merkmalen a, b, c, d, e und g gehört zum Gegenstand des älteren Patentes 27 37 745, das auf eine innerhalb der Neuheitsschonfrist (§ 2 PatG 68) vorveröffentlichte Anmeldung der Anmelderin erteilt worden ist. Das vorliegende Patent gilt nur in entsprechender Beschränkung.A method with the features a, b, c, d, e and g is one on the subject of the earlier patent 27 37 745, which on a pre-published within the grace period (§ 2 PatG 68) Registration has been granted to the applicant. The This patent is only valid with a corresponding restriction.

Wesentlich ist für das beanspruchte Verfahren - ebenso wie für das Verfahren nach dem älteren Patent - zunächst, daß die beiden Komponenten des binären Systems im flüssigen Zustand noch zwei flüssige Phasen nebeneinander bilden.It is essential for the claimed process - just like for the process according to the older patent - initially that the two components of the binary system in the liquid Form the state two more liquid phases next to each other.

Derartige Systeme weisen für den flüssigen Zustand ein Phasendiagramm auf der Art, wie es beispielsweise im Textbook of Physical Chemistry von S. Glasstone, Macmillian and Co. Ltd., St. Martins's Street, London 1953, auf Seite 724, für das System Anilin/Hexan wiedergegeben ist. In diesem Diagramm ist für die beiden Komponenten oberhalb der gekrümmten Kurve völlige Mischbarkeit gegeben. Unterhalb der Kurve liegen zwei flüssige Phasen miteinander im Gleichgewicht. Such systems indicate the liquid state Phase diagram on the way, for example, in the textbook of Physical Chemistry by S. Glasstone, Macmillian and Co. Ltd., St. Martins's Street, London 1953 Page 724, for the system aniline / hexane is shown. This diagram is for the two components above given the curved curve complete miscibility. Below Two liquid phases lie in the curve with each other Balance.  

Insoweit unterscheiden sich die Systeme, die hier wie auch bei dem Verfahren nach dem älteren Patent verwendet werden, von solchen Systemen, bei denen das gelöste Polymer bei einer Erniedrigung der Temperatur direkt als fester Stoff anfällt, ohne zunächst während der Abkühlung den flüssigen Aggregatzustand zu durchlaufen.In this respect, the systems differ here as well used in the process according to the older patent, of such systems in which the dissolved polymer at a lowering of the temperature directly as a solid is obtained without first having the liquid during cooling To go through physical state.

Es ist für die Ausführbarkeit des Verfahrens nicht unbedingt erforderlich, daß im 2-Phasenbereich die beiden Komponenten noch jeweils eine beachtliche Löslichkeit gegenüber der anderen Komponente aufweisen, wie das in dem oben erwähnten Diagramm der Fall ist. Vielfach genügt es, wenn im flüssigen 2-Phasengebiet eine Randlöslichkeit vorhanden ist.It is not essential to the feasibility of the procedure required that the two in the 2-phase range Components still have a considerable solubility compared to the other component, as in the above-mentioned diagram is the case. Often enough if there is marginal solubility in the liquid 2-phase region is available.

Weiter ist von Bedeutung, daß das homogene Gemisch in ein Bad extrudiert wird, das die inerte Flüssigkeit des extrudierten Komponentengemisches enthält und eine Temperatur unterhalb der Entmischungstemperatur besitzt. Vorzugsweise besteht das Bad vollständig oder zum größten Teil aus der inerten Flüssigkeit, die auch in dem extrudierten Gemisch vorhanden ist. Die Temperatur des Bades liegt unterhalb der Entmischungstemperatur des verwendeten binären Gemisches, d. h. unterhalb der Temperatur, oberhalb der die beiden Komponenten völlig homogen miteinander mischbar sind. Ist die Temperatur des Bades so hoch, daß man sich noch im flüssigen 2-Phasenbereich bewegt, so ist es erforderlich, die entstehende Folienstruktur alsbald zu verfestigen, was dadurch geschehen kann, daß man nach einer bestimmten Strecke innerhalb des Bades die Temperatur entsprechend herabsetzt. It is also important that the homogeneous mixture in a bath is extruded that contains the inert liquid of the contains extruded component mixture and a Has temperature below the separation temperature. Preferably, the bath is complete or to the largest Part from the inert liquid that is also in the extruded Mixture is present. The temperature of the bath is below the separation temperature of the used binary mixture, d. H. below the temperature, above of the two components completely homogeneous with each other are miscible. Is the temperature of the bath so high that if you are still in the liquid 2-phase range, that is it is necessary to immediately build the resulting film structure to solidify what can happen by following the temperature of a certain distance within the bath reduced accordingly.  

Schließlich ist - wie beim Verfahren nach dem älteren Patent - noch vorgesehen, die Kühlung so durchzuführen, daß eine Entmischung des binären Systems in zwei flüssige Phasen auch erfolgt, d. h., daß zwei flüssige Phasen nebeneinander vorliegen, bevor Verfestigung eintritt.After all, as with the older method Patent - still planned to perform the cooling so that a separation of the binary system into two liquid phases also done, d. that is, two liquid phases side by side exist before solidification occurs.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können an sich übliche faser- und filmbildende synthetische Polymere verwendet werden, wie die durch Polymerisation erhaltenen Polymere Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyacrylate, Polycaprolactam sowie entsprechende Copolymere u. a. m.; Polykondensationspolymere wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyamid-6.6, Polyphenylenoxid und Polyadditionspolymere wie Polyurethan und Polyharnstoffe. Voraussetzung ist, daß das Polymer schmelzbar ist, d. h. in den flüssigen Aggregatzustand ohne Zersetzung übergehen kann und mit einer ihm gegenüber inerten Flüssigkeit ein binäres System bildet, das im flüssigen Aggregatzustand einen Bereich völliger Mischbarkeit aufweist und ebenfalls noch im flüssigen Aggregatzustand einen Bereich mit Mischungslücke besitzt.To carry out the method according to the invention conventional fiber and film-forming synthetic polymers used, such as those obtained by polymerization Polymeric polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, Polyacrylates, polycaprolactam and corresponding copolymers u. a. m .; Polycondensation polymers such as polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, polyamide-6.6, polyphenylene oxide and polyaddition polymers such as polyurethane and polyureas. The prerequisite is that the polymer is meltable, i. H. transition to the liquid state without decomposition can and with a liquid inert to it binary system that forms in the liquid state has a range of complete miscibility and also still in the liquid state Mix gap has.

Welche Flüssigkeiten für das jeweils gewählte Polymer als geeignete inerte Flüssigkeit verwendet werden können, läßt sich durch Erstellung entsprechender Phasendiagramme ermitteln. Phasendiagramme verschiedener Systeme sind in den Lehrbüchern der physikalischen Chemie dargestellt, z. B. in dem obengenannten "Textbook of Physical Chemistry" von S. Glasstone. Die inerte Flüssigkeit (Porenbildner) ist jeweils so nach Art und Menge auszuwählen, daß sie mit dem Polymeren zusammen ein binäres System der genannten Art liefert. Geeignete Polymer/Porenbildner-Systeme sind in der DE-OS 27 37 745 beschrieben.Which liquids for the selected polymer can be used as a suitable inert liquid, can be created by creating appropriate phase diagrams determine. Phase diagrams of different systems are in  the physical chemistry textbooks, e.g. B. in the "Textbook of Physical Chemistry" mentioned above by S. Glasstone. The inert liquid (pore former) is to be selected according to type and quantity in such a way that the polymer together a binary system of the type mentioned delivers. Suitable polymer / pore-forming systems are in the DE-OS 27 37 745 described.

Der Begriff binäres System wird nicht streng auf Gemische aus lediglich zwei reinen einheitlichen Substanzen angewendet. Das Polymere kann aus einer Vielzahl von Molekülen unterschiedlichen Molekulargewichts zusammengesetzt sein, es wird dennoch als eine Komponente angesehen, das gleiche gilt auch für Mischpolymere und für Polymergemische, die sich wie eine einheitliche Komponente verhalten und eine homogene Mischung jeweils mit der inerten Flüssigkeit bilden, die sich unterhalb der kritischen Temperatur (Beginn der Entmischung) in zwei flüssige Phasen trennt. Auch die inerte Flüssigkeit braucht nicht völlig rein zu sein, um eine vollständig einheitliche Substanz darzustellen.The term binary system is not strictly applied to mixtures from only two pure, uniform substances. The polymer can be made from a variety of molecules be composed of different molecular weights, it is still considered a component, the same also applies to copolymers and to polymer mixtures that behave like a single component and one homogeneous mixture with the inert liquid form, which are below the critical temperature (beginning separation) into two liquid phases. Even the inert ones Liquid does not need to be completely pure to be complete to represent uniform substance.

Vorzugsweise wird als Polymer Polypropylen und als inerte Flüssigkeit in diesem Fall NN-Bis-(2-hydroxyäthyl)-hexadecylamin verwendet.Polypropylene is preferred as the polymer and as inert Liquid in this case NN-bis- (2-hydroxyethyl) hexadecylamine used.

Das Verhältnis von Polymer zu inerter Flüssigkeit in dem homogenen Gemisch kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Mittels Einstellen des Verhältnisses Polymer zu inerter Flüssigkeit kann in großem Maße das Porenvolumen im Inneren und auch die Oberflächenstruktur wie die Zahl der offenen Poren auf den Flächen der erhaltenen Folie gesteuert werden. Dadurch lassen sich für die verschiedensten Verwendungszwecke geeignete Folien gewinnen. The ratio of polymer to inert liquid in the homogeneous mixture can vary within wide limits will. By adjusting the ratio of polymer to Inert liquid can greatly affect the pore volume inside and also the surface structure like the number of the open pores on the surfaces of the film obtained to be controlled. This allows for the most diverse Gain suitable foils for uses.  

Es werden homogene Gemische aus 10 bis 90 Gew.-% Polymer und 90 bis 10 Gew.-% inerter Flüssigkeit extrudiert.Homogeneous mixtures of 10 to 90% by weight of polymer and 90 to 10 wt .-% inert liquid extruded.

Zur praktischen Durchführung des Verfahrens wird aus den beiden Komponenten bei den erforderlichen Temperaturen ein homogenes Gemisch hergestellt. Dies kann auf die Weise geschehen, daß man die inerte Flüssigkeit mit dem zerkleinerten Polymer mischt und auf entsprechende Temperaturen erhitzt, wobei für eine entsprechende Durchmischung gesorgt wird. Zum Mischen eignet sich insbesondere ein Stiftmischer.For the practical implementation of the process, the two components at the required temperatures made a homogeneous mixture. This can be done that way happen that the inert liquid with the crushed Polymer mixes and at appropriate temperatures heated, ensuring appropriate mixing becomes. A mix is particularly suitable Pen mixer.

Vielfach empfiehlt es sich, das homogene Gemisch durch Anlegen eines geeigneten Vakuums vor dem Extrudieren zu entlüften.In many cases, it is advisable to mix through the homogeneous mixture Apply a suitable vacuum before extruding to vent.

Im allgemeinen genügt es, wenn die Temperatur des homogenen Gemisches vor dem Extrudieren nur wenige Grad über der Entmischungstemperatur liegt.In general, it is sufficient if the temperature of the homogeneous Mixture just a few degrees above that before extruding Segregation temperature is.

Durch Vergrößerung der Differenz zwischen der Temperatur des homogenen zu extrudierenden Gemisches und der Entmischungstemperatur lassen sich jedoch auch interessante Effekte hinsichtlich der Struktur der gewonnenen Folien erzielen.By increasing the difference between the temperature of the homogeneous mixture to be extruded and the separation temperature can also be interesting Effects on the structure of the films obtained achieve.

Es hat sich in einer Reihe von Fällen als vorteilhaft erwiesen, wenn zwischen der Austrittsfläche des Extrusionswerkzeuges, d. h. der Austrittsfläche beispielsweise einer entsprechenden Schlitzdüse und der Oberfläche des Bades ein Luftspalt eingehalten wird. Durch Variieren des Luftspalts ist es möglich, die Struktur der erhaltenen Folie, insbesondere ihre Oberfläche, zu beeinflussen.It has proven beneficial in a number of cases proven if between the exit surface of the extrusion die, d. H. the exit surface, for example one corresponding slot nozzle and the surface of the bath an air gap is maintained. By varying the air gap  it is possible to change the structure of the film obtained, in particular to influence their surface.

Es wurde gefunden, daß durch Verlängerung des Luftspaltes die Zahl der offenen Poren in der Oberfläche reduziert, durch Verkürzung desselben erhöht werden kann; auch nimmt der Durchmesser der Poren mit wachsendem Luftspalt ab.It was found that by lengthening the air gap reduces the number of open pores in the surface, can be increased by shortening it; also takes the diameter of the pores decreases with increasing air gap.

Der Luftspalt kann beheizt werden bzw. auf eine Temperatur oberhalb der Entmischungstemperatur des extrudierten Gemisches.The air gap can be heated or to a temperature above the separation temperature of the extruded mixture.

Im allgemeinen ist der Luftspalt mindestens etwa 1 mm breit und kann nach den Arbeitsbedingungen eine Länge bis etwa 10 cm annehmen. Wichtig ist, daß im Luftspalt vor Eintritt in das Bad noch keine oder wenigstens keine merkliche Entmischung in zwei flüssige Phasen auftritt, dies kann, wie gesagt, durch die Kürze der Wegstrecke oder durch Heizen gesteuert werden, es ist aber auch möglich, durch Erhöhen der Austrittsgeschwindigkeit an der Düse einer vorzeitigen Entmischung entgegenzuwirken.In general, the air gap is at least about 1 mm wide and can be up to a length depending on working conditions assume about 10 cm. It is important that in the air gap before No entry into the bathroom, or at least none noticeable segregation occurs in two liquid phases, As I said, this can be due to the shortness of the route or controlled by heating, but it is also possible by increasing the exit velocity at the nozzle counteract premature segregation.

Wird das homogene Gemisch unmittelbar in das Bad extrudiert, entstehen auf der Oberfläche offene Poren mit maximalem Durchmesser.If the homogeneous mixture is extruded directly into the bath, open pores with a maximum of Diameter.

Folgendes Beispiel zeigt die Bedeutung des Luftspalts für den Permeabilitätskoeffizienten bei Folien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einer Mischung von 30 Gewichtsprozent Polypropylen und 70 Gewichtsprozent N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-hexadecylamin hergestellt wurden. Zwischen Düse und Bad wurde hierbei ein Luftspalt eingehalten. Folgende Werte wurden gefunden:The following example shows the importance of the air gap for the permeability coefficient for films made after the Process according to the invention from a mixture of 30 Percent by weight polypropylene and 70 percent by weight N, N-bis (2-hydroxyethyl) hexadecylamine were prepared.  An air gap was maintained between the nozzle and the bath. The following values were found:

Permeabilitätskoeffizient K
(10·10-12 cm2)Luftspalt (mm) 525 2710Permeability coefficient K
(10 x 10 -12 cm 2 ) air gap (mm) 525 2710

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein temperaturgestuftes Bad verwendet. Dabei kann das Bad aus einem oder mehreren Teilen bestehen, die einen Temperaturgradienten aufweisen, derart, daß die Temperatur vom Anfang des Bades bis zum Austrittsende kontinuierlich abnimmt.In a special embodiment of the invention A temperature-graded bath is used. The bathroom can consist of one or more parts, which have a temperature gradient, such that the temperature from the beginning of the bath to Exit end continuously decreases.

Es ist auch möglich, zwei oder mehrere getrennte Bäder zu verwenden, die jeweils eine unterschiedliche Temperatur aufweisen.It is also possible to have two or more separate baths to use, each a different temperature exhibit.

Es hat sich als günstig erwiesen, wenn das Bad eine Temperatur besitzt, die mindestens 100°C tiefer ist als die Entmischungstemperatur der verwendeten binären Zusammensetzung.It has proven to be beneficial if the bathroom has one Has temperature that is at least 100 ° C lower than the separation temperature of the binary used Composition.

Aus der gebildeten Folienstruktur wird nach der Verfestigung die inerte Flüssigkeit mit einem Lösungsmittel ausgewaschen. Zum Auswaschen oder Extrahieren sind Lösungsmittel wie Aceton, Cyclohexanon, Äthanol oder Gemische derartiger Flüssigkeiten geeignet.
After solidification, the inert liquid is washed out of the formed film structure with a solvent. Solvents such as acetone, cyclohexanone, ethanol or mixtures of such liquids are suitable for washing out or extracting.

Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel näher erläutert:The invention is illustrated by the following example:

Polypropylenschnitzel werden in einem Extruder aufgeschmolzen und über eine Zahnradpumpe in einen Stiftmischer dosiert.Polypropylene chips are melted in an extruder and via a gear pump into a pin mixer dosed.

Gleichzeitig wird aus einem heizbaren Vorratsbehälter flüssiges NN-bis-(2-hydroxyäthyl)hexadecylamin einer Temperatur von 40°C über eine doppelte Kolbenpumpe in einen elektrisch beheizten Erhitzer gepumpt und von dort mit einer Temperatur von etwa 150°C in den Mischer geleitet. Als Mischer wird ein Stiftmischer verwendet.At the same time, a heatable storage container becomes liquid NN-bis (2-hydroxyethyl) hexadecylamine at one temperature from 40 ° C via a double piston pump into one pumped electrically heated heater and from there with a Temperature of about 150 ° C passed into the mixer. As Mixer, a pen mixer is used.

Nach Homogenisieren der beiden Komponenten wird die Schmelze über eine Meßpumpe durch eine Schlitzdüse gepreßt und in ein Bad extrudiert, das aus reinem NN-bis-(2-hydroxyäthyl) hexadecylamin besteht und das eine Temperatur von 50°C aufweist.After homogenizing the two components, the melt is pressed through a slotted nozzle via a measuring pump and into extrudes a bath made from pure NN-bis- (2-hydroxyethyl) hexadecylamine and which has a temperature of 50 ° C.

Nach Durchlauf der Folie durch das Bad, das eine Länge von 50 cm aufweist, wird die erhaltene Folie mit Äthanol extrahiert und getrocknet. Es wird eine Folie mit hervorragenden Eigenschaften und einer besonders guten Oberflächenstruktur erhalten.After passing the slide through the bath, which is a length of 50 cm, the film obtained with ethanol extracted and dried. It will be a film with excellent Properties and a particularly good surface structure receive.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien besitzen 10 bis 90 Volumenprozent miteinander in Verbindung stehender Poren und eine glatte, offene Poren aufweisende Oberflächenstruktur, wobei der Anteil der offenen Poren in der Fläche von 10-90% beträgt. Die scheinbare Dichte der Folien liegt zwischen 10 und 90% der wahren Dichte des verwendeten Polymers; der Permeabilitätskoeffizient der Folien ist größer als 10·10-12 cm2, vorzugsweise mindestens 22·10-12 cm2. The films produced by the process according to the invention have 10 to 90 percent by volume of interconnected pores and a smooth, open-pored surface structure, the proportion of the open pores in the area being 10-90%. The apparent density of the films is between 10 and 90% of the true density of the polymer used; the permeability coefficient of the films is greater than 10 × 10 -12 cm 2 , preferably at least 22 × 10 -12 cm 2 .

Die Messung des Koeffizienten erfolgt mit Stickstoff, der unter Druck gegen eine in einem Flansch befestigte Folie gedrückt wird. Mit Hilfe eines Strömungsmessers wird die durch die Folien austretende Luft gemessen.The coefficient is measured with nitrogen, the one under pressure against one fixed in a flange Foil is pressed. With the help of a flow meter the air emerging through the foils is measured.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Folien können in einer Dicke von 20 Mikron bis zu einigen Millimetern vorliegen. Die Poren stehen miteinander in Verbindung, z. T. durch kleine verbindende Hohlräume, z. T. dadurch, daß sie direkt ineinander übergehen.The films obtained with the process according to the invention can be up to some in a thickness of 20 microns Millimeters. The pores stand together in connection, e.g. T. through small connecting cavities, e.g. T. in that they merge directly into one another.

Die erhaltenen Folien lassen sich besonders gut als Filter, insbesondere als Filter für die Mikrofiltration, verwenden. Besonders geeignet sind die Folien für den medizinischen Bereich, wo sie z. B. wegen ihrer Selektivität zum Abtrennen von Bakterien, bei der Filtration von Blut, z. B. zum Abtrennen von Blutblättchen, eingesetzt werden können. Sehr geeignet sind sie auch für Oxygenatoren, wo Blut auf einer Seite der Folie fließt und der Sauerstoff von der anderen Seite durch die Folie zugeführt wird.The films obtained can be particularly well as Filters, especially as filters for microfiltration, use. The films are particularly suitable for medical purposes Area where they e.g. B. because of their selectivity Separating bacteria, in the filtration of blood, e.g. B. can be used to separate platelets. They are also very suitable for oxygenators where blood is on one side of the film flows and the oxygen from the other side is fed through the film.

Für eine Reihe von Einsatzzwecken können die Folien auch als Membranträger verwendet werden. Aufgrund ihrer hervorragenden ebenen Oberflächenstruktur mit offenen Poren lassen sie sich nämlich außerordentlich gut mit einer fest haftenden dünnen Schicht eines als Membran fungierenden Materials überziehen, was häufig durch Beschichten oder Besprühen mit entsprechenden filmbildenden Lösungen geschieht. Wegen ihrer hervorragenden Oberflächeneigenschaften haftet nämlich die dabei entstehende Membranschicht auf den Folien nicht nur sehr gut, sondern die Beschichtungslösung läßt sich, ohne daß es zu einem Durchdringen oder gar Durchtropfen der Lösung in das Innere geschweige denn bis zur gegenüberliegenden Seite der Folie kommt, sehr gleichmäßig als dünne Haut aufbringen, so daß sehr wirksame Membranen für die verschiedensten Einsatzgebiete hergestellt werden können.The foils can also be used for a number of purposes can be used as membrane supports. Because of their excellent flat surface structure with open pores they are extremely good with a party adherent thin layer of a membrane Material, which is often covered by coating or Spraying with appropriate film-forming solutions happens. Because of their excellent surface properties the resulting membrane layer adheres to the  Films not only very well, but the coating solution can be done without penetrating or dripping through let alone the solution to the inside opposite side of the slide comes out very evenly apply as thin skin so that very effective membranes for a wide range of applications can.

Aufgrund ihrer besonderen Oberflächenstruktur und der Struktur im Inneren der Folien sind sie auch hervorragend geeignet als Substrat für bestimmte Substanzen. So können die Folien mit antistatischen Mitteln getränkt werden, wobei nach Herstellung der Folie durch Tränken das Mittel in die Folienstruktur eingebracht wird.Because of their special surface structure and the Structure inside the foils, they are also excellent suitable as a substrate for certain substances. So the foils can be soaked with antistatic agents are, after soaking the film by soaking Agent is introduced into the film structure.

Auf diese Weise können Körper mit Langzeitwirkung erhalten werden, die langsam den aufgenommenen Wirkstoff abgeben. Umgekehrt können die Folien auch zur Adsorption von Stoffen dienen.In this way, bodies with long-term effects can be obtained that slowly release the absorbed active ingredient. Conversely, the films can also be used to adsorb substances serve.

Die Folien können auch als Isoliermaterial, z. B. zur Wärmeisolation und Schalldämmung eingesetzt werden. Sie finden auch im textilen Bereich, z. B. zum Kaschieren und im technischen Bereich, z. B. als Verbundstoffe, Einsatz.The films can also be used as an insulating material, e.g. B. for thermal insulation and sound insulation can be used. you find also in the textile sector, e.g. B. for lamination and in technical Area, e.g. B. as composites, use.

Claims (13)

1. Verfahren zum Herstellen von porösen Folien aus synthetischen, schmelzbaren Polymeren mit glatten, offene Poren aufweisenden Oberflächen, mit 10 bis 90 Volumenprozent miteinander in Verbindung stehender Poren, wobei der Anteil der Öffnungen in der Fläche 10 bis 90% beträgt, mit einer scheinbaren Dichte von 10 bis 90% der wahren Dichte des verwendeten Polymers und einem Permeabilitätskoeffizienten von mindestens 10·10-12 cm2, bei dem man
  • a) ein homogenes flüssiges Gemisch aus dem Polymeren und einer gegenüber dem Polymeren inerten Flüssigkeit (Porenbildner) zu der Folienstruktur extrudiert,
  • b) die inerte Flüssigkeit so wählt, daß sie mit dem Polymeren ein binäres System bildet, das im flüssigen Aggregatzustand einen Bereich völliger Mischbarkeit der Komponenten aufweist und das bei einer Temperatur (Entmischungstemperatur) unterhalb der Extrusionstemperatur sich in zwei Phasen entmischt,
  • c) die extrudierte Folienstruktur kühlt, so daß sich die inerte Flüssigkeit und das Polymere entmischen und die Folienstruktur sich verfestigt, und
  • d) die inerte Flüssigkeit mit einem Lösungsmittel aus der Folienstruktur auswäscht,
1. A process for producing porous films from synthetic, meltable polymers with smooth, open-pore surfaces, with 10 to 90 percent by volume of interconnected pores, the proportion of openings in the area being 10 to 90%, with an apparent density from 10 to 90% of the true density of the polymer used and a permeability coefficient of at least 10 · 10 -12 cm 2 , in which one
  • a) a homogeneous liquid mixture of the polymer and a liquid which is inert towards the polymer (pore former) is extruded into the film structure,
  • b) the inert liquid is selected such that it forms a binary system with the polymer, which in the liquid state has a range of complete miscibility of the components and which separates into two phases at a temperature (separation temperature) below the extrusion temperature,
  • c) the extruded film structure cools so that the inert liquid and the polymer separate and the film structure solidifies, and
  • d) washing the inert liquid out of the film structure with a solvent,
dadurch gekennzeichnet, daß man
  • e) die inerte Flüssigkeit nach Art und Menge so wählt, daß das binäre System einen Bereich mit Mischungslücke aufweist, in dem die beiden Phasen beide in flüssigem Aggregatzustand vorliegen,
  • f) die extrudierte Folienstruktur in ein Bad leitet, das die inerte Flüssigkeit enthält und dessen Temperatur unter der Entmischungstemperatur liegt und
  • g) das Kühlen so durchführt, daß das Entmischen zu zwei flüssigen nebeneinander vorliegenden Phasen führt, bevor Verfestigung eintritt.
 characterized in that one
  • e) the type and amount of the inert liquid are selected such that the binary system has a region with a miscibility gap in which the two phases are both in the liquid state,
  • f) the extruded film structure is passed into a bath which contains the inert liquid and whose temperature is below the separation temperature and
  • g) the cooling is carried out in such a way that the segregation leads to two liquid phases which are present side by side before solidification occurs.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen Austrittsfläche des Extrusionswerkzeuges und der Oberfläche des Bades einen Luftspalt einhält.2. The method according to claim 1, characterized in that one between the exit surface of the extrusion die and the Surface of the bath maintains an air gap. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Luftspalt geheizt wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the Air gap is heated. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Bades mindestens 100°C unterhalb der Entmischungstemperatur des binären Systems liegt.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the temperature of the bath at least 100 ° C below the separation temperature of the binary system. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer Polypropylen verwendet. 5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the polymer is polypropylene used.   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte Flüssigkeit NN-Bis-(2-hydroxyäthyl)- hexadecylamin verwendet.6. The method according to claim 5, characterized in that as inert liquid NN-bis- (2-hydroxyethyl) - hexadecylamine used. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein temperaturgestuftes Bad verwendet.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that a temperature-graded Bathroom used. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad vollständig oder zum größten Teil aus der inerten Flüssigkeit des extrudierten Komponentengemisches besteht.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the bath completely or largely from the inert liquid of the extruded Component mixture exists. 9. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Folie als Filter, insbesondere für die Mikrofiltration.9. Use of the according to one or more of claims 1 to 8 produced film as a filter, especially for microfiltration. 10. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Folie als Membranträger.10. Use of the according to one or more of claims 1 up to 8 produced film as membrane support. 11. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Folie als Trägersubstrat.11. Use of the according to one or more of claims 1 up to 8 produced film as a carrier substrate. 12. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Folie in Oxygenatoren.12. Use of the according to one or more of claims 1 up to 8 films produced in oxygenators.
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