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DE2828890A1 - DRY DEVELOPER FOR ELECTROSTATIC PHOTOGRAPHY - Google Patents

DRY DEVELOPER FOR ELECTROSTATIC PHOTOGRAPHY

Info

Publication number
DE2828890A1
DE2828890A1 DE19782828890 DE2828890A DE2828890A1 DE 2828890 A1 DE2828890 A1 DE 2828890A1 DE 19782828890 DE19782828890 DE 19782828890 DE 2828890 A DE2828890 A DE 2828890A DE 2828890 A1 DE2828890 A1 DE 2828890A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
nitrogen
weight
containing heterocyclic
oil
toner
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19782828890
Other languages
German (de)
Other versions
DE2828890C2 (en
Inventor
Tatsuo Aizawa
Nobuyashu Honda
Toshimitsu Ikeda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Original Assignee
Mita Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Mita Industrial Co Ltd filed Critical Mita Industrial Co Ltd
Publication of DE2828890A1 publication Critical patent/DE2828890A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2828890C2 publication Critical patent/DE2828890C2/de
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/087Binders for toner particles
    • G03G9/08702Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/0874Polymers comprising hetero rings in the side chains

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

W TANWmiTEW TANWmiTE

DR. E. WIEGAND DiPL-ISJG. W. NI:JMaN!N DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT München Hamburg 2828890DR. E. WIEGAND DiPL-ISJG. W. NI: JMaN! N DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT Munich Hamburg 2828890

TELEFON: 55547« 8000 M 0 N CH E N 2,TELEPHONE: 55547 «8000 M 0 N CH E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12TELEGRAMS: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

W. 43 201/78 - Dr.Ko/G 30.Juni 1978W. 43 201/78 - Dr.Ko / G June 30, 1978

Mita Industrial Company Ltd. Osaka (Japan)Mita Industrial Company Ltd. Osaka (Japan)

Trockenentwickler für die elektrostatische PhotographicDry developer for electrostatic photographic

Die Erfindung betrifft einen Trockenentwickler für die elektrostatische Photographie. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Entwickler vom Zweikomponententyp für die elektrostatische Photographie, worin praktisch die Gesamtmengender Entwicklerteilchen so gesteuert werden, daß sie eine positive Ladungspolarität besitzen, wobei der Entwickler ganz ausgezeichnet hinsichtlich Stabilität und Dauerhaftigkeit der Ladungseigenschaften ist.The invention relates to a dry developer for electrostatic photography. More particularly, the invention relates to a two-component type developer for electrostatic photography, in which practically the total amounts of developer particles are controlled so that they have a positive charge polarity, the developer being quite excellent in terms of stability and Durability of the charge properties is.

Gemäß der Erfindung wird ein Entwickler für die elektrostatische Photographie vorgeschlagen, der im wesentlichen aus Tonerteilchen besteht, welche ein Färbungsmittel, ein Binderharz und. ein Ladungssteuerungsmittel enthalten, wobei das Ladungssteuerungsmittel einen öllöslichen Farbstoff und ein Copolymeres aus einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Vinylverbindung umfaßt, worin das stickstoffhaltige heterocyclische Vinylcopolymere inAccording to the invention there is proposed a developer for electrostatic photography which essentially comprises consists of toner particles containing a coloring agent, a binder resin and. contain a charge control agent, wherein the charge control agent is an oil soluble one Dye and a nitrogen-containing vinyl heterocyclic compound copolymer wherein the nitrogen-containing heterocyclic vinyl copolymer in

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einer Menge von 0,2 bis IO Gew.% als stickstoffhaltiges heterocyclisches Vinylmonomeres, bezogen auf Gesamtharze, und der öllösliche Farbstoff in einer Menge von 1 bis 7 Gew.%, bezogen auf Gesamtharze, vorliegen.an amount of 0.2 to 10% by weight as nitrogen-containing heterocyclic vinyl monomer, based on total resins, and the oil-soluble dye in an amount of 1 to 7% by weight, based on total resins, are present.

Dieser Entwickler hat eine ausgezeichnete Stabilität und Dauerhaftigkeit der Ladungseigenschaften. Der Entwickler wird vorteilhaft und wirksam bei einem Entwicklungsverfahren angewandt, bei dem ein elektrostatisches latentesjauf einer lichtempfindlichen Oberfläche ausgebildetes Bild mit einem Toner mittels Magnetbürste entwickelt wird, das Tonerbild auf eine Übertragungsbahn übertragen wird und die auf der lichtempfindlichen Oberfläche verbliebenen Tonerteilchen durch die Magnetbürste zur Säuberung der lichtempfindlichen Oberfläche entfernt werden.This developer is excellent in stability and durability in charging properties. The developer is advantageously and effectively applied to a development method in which an electrostatic latent junction formed on a photosensitive surface Image is developed with a toner using a magnetic brush, the toner image is transferred to a transfer web and the toner particles left on the photosensitive surface by the magnetic brush for cleaning removed from the photosensitive surface.

Der erfindungsgemäße Entwickler vom Zweikomponententyp wird besonders vorteilhaft für elektrostatische photographische Verfahren verwendet, welche die Entwicklung eines mittels bekannter Maßnahmen auf einer lichtempfindlichen Oberfläche für die elektrostatische Photographie ausgebildeten elektrostatischen latenten Bildes mit einem Entwickler mittels einer Magnetbürste, die Übertragung eines Bildes der Tonerteilchen auf der lichtempfindlichen Oberfläche auf einen Übertragungsbogen (Kopierpapier) und die Reinigung der lichtempfindlichen Oberfläche nach der Übertragung durch Anziehen der auf der lichtempfindlichen Oberfläche hinterbliebenen Tonerteilchen durch die Magnetbürste umfaßt.The two-component type developer of the present invention becomes particularly useful for electrostatic photographic applications Process used which involves the development of a light-sensitive by means of known measures Electrostatic latent image formed surface for electrostatic photography with a Developer using a magnetic brush, transferring an image of the toner particles onto the photosensitive Surface on a transfer sheet (copy paper) and the cleaning of the photosensitive surface after the Transfer by attraction of the toner particles remaining on the photosensitive surface with the magnetic brush includes.

Bei dem elektrostatischen photographischen Verfahren unter Anwendung einer lichtempfindlichen Schicht,die einen Photoleiter wie photoleitendes Zinkoxid dispergiert in einem elektrisch isolierenden Bindermedium enthält, wird die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht einheitlichIn the electrostatic photographic process using a photosensitive layer having a Containing photoconductors such as photoconductive zinc oxide dispersed in an electrically insulating binder medium the surface of the photosensitive layer is uniform

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-f-i-f-i

durch eine Coronaentladung oder dergleichen negativ geladen, die geladene lichtempfindliche Oberfläche dann bildweise an aktinische Strahlung zur Bildung eines negativ geladenen elektrostatischen latenten Bildes ausgesetzt und schließlich wird das elektrostatische Bild zu einem sichtbaren positiven Bild durch Anwendung von Tonerteilchen entwickelt. Als Maßnahme zur Entwicklung elektrostatischer latenter Bilder mit Tonerteilchen sind verschiedene Verfahren wie das Kaskadenverfahren, das Magnetbürstenverfahren und das Naßentwicklungsverfahren bekannt. Um die negativ geladenen elektrostatischen latenten Bilder in positive sichtbare Bilder zu überführen, ist es unbedingt notwendig, daß die Tonerteilchen einheitlich positiv geladen sind.negatively charged by a corona discharge or the like, the charged photosensitive surface is then charged imagewise exposed to actinic radiation to form a negatively charged electrostatic latent image and finally the electrostatic image becomes a visible positive image by the application of toner particles developed. As a means of developing electrostatic latent images with toner particles, there are various Methods such as the cascade method, the magnetic brush method and the wet development method are known. In order to convert the negatively charged electrostatic latent images into positive visible images, it is essential necessary that the toner particles are uniformly positively charged.

Als elektrostatisches photographisches Verfahren, wobei ein Tonerbild auf ein normales Papier übertragen wird, ist ein Verfahren bekannt, bei dem Magnetbürsten sowohl für die Entwicklung als auch die Reinigung der lichtempfindlichen Oberfläche durch die Entfernung der Tonerteilchen verwendet werden. Nach diesem bekannten Verfahren wird durch Vermischen der Tonerteilchen mit einem magnetischen Träger wie Eisenpulver ein Gemisch ausgebildet, worin die Tonerteilchen positiv geladen werden und der magnetische Träger negativ geladen ist und eine aus diesem Gemisch aufgebaute Magnetbürste wird zum Gleitkontakt mit der lichtempfindlichen Oberfläche mit dem darauf ausgebildeten elektrostatischen latenten Bild gebracht, sodaß das sichtbare Bild ausgebildet wird. Es ist bekannt, daß diese Magnetbürste nicht nur für die Entwicklung sondern auch für die Reinigung der lichtempfindlichen Oberfläche angewandt wird. Nach diesem bekannten Verfahren kommt eine lichtempfindliche Oberfläche, worauf ein Tonerbild nach dem vorstehend abgehandelten Verfahren ausgebildet wurde,As an electrostatic photographic process in which a toner image is transferred onto a plain paper, a process is known in which magnetic brushes are used for both developing and cleaning the photosensitive Surface can be used by removing the toner particles. According to this known method by mixing the toner particles with a magnetic carrier such as iron powder, a mixture is formed in which the Toner particles are positively charged and the magnetic carrier is negatively charged and one built up from this mixture Magnetic brush becomes sliding contact with the photosensitive surface with that formed thereon electrostatic latent image so that the visible image is formed. It is known that this Magnetic brush used not only for developing but also for cleaning the light-sensitive surface will. According to this known method, a photosensitive surface comes, followed by a toner image has been trained in the procedure discussed above,

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in Kontakt mit einem Ubertragungsbogen (Kopierpapier), wobei das Tonerbild auf den Ubertragungsbogen durch Ladung oder dergleichen übertragen wird, das Tonerbild auf dem Ubertragungsbogen durch Anwendung von Wärme oder Druck fixiert wird, die lichtempfindliche Oberfläche nach der Übertragung erneut in Kontakt mit der Magnetbürste kommt und die lichtempfindliche Oberfläche durch Absaugen und Anziehen des auf der lichtempfindlichen Oberfläche Hinterbliebenen Toners durch die Magnetbürste gereinigt wird.in contact with a transfer sheet (copy paper), wherein the toner image is transferred to the transfer sheet by charge or the like, the toner image on the Transfer sheet is fixed to the photosensitive surface after the application of heat or pressure Transfer again comes into contact with the magnetic brush and the photosensitive surface by suction and Attracting the remaining toner on the photosensitive surface is cleaned by the magnetic brush.

Dieses Verfahren, wobei die Magnetbürste für die Entwicklung und Reinigung verwendet wird, ist insofern vorteilhaft, als keine spezielle Reinigungszone entlang des Bewegungsweges der lichtempfindlichen Oberfläche ausgebildet werden muß und der auf der lichtempfindlichen Oberfläche hinterbliebene Toner erneut zur Entwicklung ohne Verstreuung desselben verwendet werden kann. Bei diesem Verfahren sind jedoch die Eigenschaften des einzusetzenden Toners beschränkt. Zunächst ist es erforderlich, daß die verwendeten Tonerteilchen stark und einheitlich positiv geladen sein müssen. Damit weiterhin die auf der lichtempfindlichen Oberfläche hinterbliebenen Tonerteilchen wirksam von der Magnetbürste angezogen werden, ist es"erforderlich, daß selbst nach der Übertragung des Tonerbildes sämtliche Tonerteilchen einheitlich während eines relativ langen Zeitraumes positiv geladen sein müssen. Falls die Ladung selbst nur an Teilen der Tonerteilchen verloren geht, wird die vollständige Entfernung des verbliebenen Toners unmöglich, sodaß sich eine unzureichende Ladung oder Aussetzung der lichtempfindlichen Oberfläche, eine Verunreinigung des Hintergrundes und andere Nachteile einstellen. Infolgedessen ist es schwierig, klare und scharf kopierte Bilder auszubilden.This procedure, using the magnetic brush for development and cleaning is used in that there is no special cleaning zone along the Movement path of the photosensitive surface must be formed and that on the photosensitive surface remaining toner can be used again for development without scattering the same. With this one However, methods are limited in the properties of the toner to be used. First of all, it is necessary that the The toner particles used must be strongly and uniformly positively charged. So that continues on the photosensitive Surface remaining toner particles are effectively attracted by the magnetic brush, it is necessary that even after the transfer of the toner image, all of the toner particles are uniform during a relatively must be positively charged for a long period of time. If the charge itself is lost only on parts of the toner particles goes, the complete removal of the remaining one will be Toner impossible, so there is insufficient charge or Exposure of the photosensitive surface, an impurity of the background and other disadvantages. As a result, it is difficult to be clear and sharp to train copied images.

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Als Maßnahmen zur Steuerung der Ladungspolarität der Tonerteilchen zu einer positiven Polarität ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein öllöslicher Farbstoff als Ladungssteuerungsraittel (Triboelektrizitätssteuerungsmittel) in ein Bindermedium einverleibt wird, welches die Tonerteilchen bildet. Jedoch werden die als Ladungssteuerungsmittel verwendeten öllöslichen Farbstoffe kaum vollständig oder einheitlich im Binderharzmedium dispergiert oder gelöst und infolgedessen wird es schwierig, wenn diese öllöslichen Farbstoffe als Ladungssteuerungsmittel verwendet werden, die Ladungspolarität der Tonerteilchen so zu steuern, daß sie eine einheitliche positive Polarität besitzen und diese positive Polarität stabil während eines langen Zeitraumes in den Tonerteilchen beizubehalten. Auf Grund dieser Fehler können die bekannten Toner, die öllösliche Farbstoffe als Ladungssteuerungsmittel enthalten, in der Praxis nicht für elektrostatische photographische Verfahren eingesetzt werden, bei denen eine Reinigung durch Magnetbürsten ausgeführt wird, obwohl sie für elektrostatische photographische Verfahren eingesetzt werden können, bei denen ein derartiger Reinigungsmechanismus wie z.B. eine Haarbürste angewandt wird. Der Fehler einer unzureichenden Dispersion oder Lösung des aus einem öllöslichen Farbstoff aufgebauten Ladungssteuerungsmittels wird besonders beträchtlich, wenn ein Offsetverhinderungsmittel (Teilungsmittel) wie ein Olefinharz von niedrigem Molekulargewicht in das Binderharzmedium für die Tonerteilchen einverleibt wird.As a measure to control the charge polarity of the toner particles to a positive polarity, a Process known in which an oil-soluble dye as Charge control agent (triboelectricity control agent) is incorporated into a binder medium which forms the toner particles. However, they are used as charge control agents oil-soluble dyes used are hardly completely or uniformly dispersed in the binder resin medium or dissolved and, as a result, it becomes difficult to use these oil-soluble dyes as charge control agents can be used to control the charge polarity of the toner particles so that they have a uniform positive Have polarity and stably maintain this positive polarity in the toner particles for a long period of time. Because of these defects, the known toners can use oil-soluble dyes as charge control agents are not used in practice for electrostatic photographic processes in which one Cleaning is carried out by magnetic brushes, although they are used for electrostatic photographic processes using such a cleaning mechanism as a hairbrush. The mistake insufficient dispersion or solution of the charge control agent composed of an oil-soluble dye becomes particularly noticeable when an offset preventing agent (Parting agent) such as a low molecular weight olefin resin in the binder resin medium for the toner particles is incorporated.

In letzter Zeit wurde.ein positiv geladener Toner vorgeschlagen, welcher ein 2-Vinylpyridin-Copolymeres oder ein Gemisch hiervon mit weiteren verträglichen Polymeren umfaßt, wobei das 2-Vinylpyridin in Mengen von 5 bis 25 Gew.96, bezogen auf den gesamten Binder, vorliegt, wozu auf die japanische Patentveröffentlichung 27598/76 verwiesen wird. 809883/0902Recently, a positively charged toner has been proposed which comprises a 2-vinylpyridine copolymer or a mixture thereof with other compatible polymers, the 2-vinylpyridine being present in amounts of 5 to 25% by weight, based on the total binder see Japanese Patent Publication 27598/76. 80 9 883/0902

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Dieses 2-Vinylpyridin-Copolymere hat eine ausgezeichnete Eignung zur Steuerung der Ladungspolarität der Tonerteilchen, sodaß sie einheitlich positiv geladen werden. Jedoch ist dieses Copolymere immer noch in den folgenden Gesichtspunkten unzureichend.This 2-vinylpyridine copolymer has excellent properties Ability to control the charge polarity of the toner particles so that they are uniformly positively charged will. However, this copolymer is still insufficient in the following points.

Wenn dieses bekannte 2-Vinylpyridin-Copolymere in solcher Konzentration verwendet wird, daß die Ausführung des Reinigungsarbeitsganges durch die Magnetbürste ermöglicht wird, wird die Blockierung (Zusammenhaftung) der Tonerteilchen auf Grund der eigenen Eigenschaften des 2-Vinylpyridin-Copolymeren beträchtlich und infolgedessen wird die Wirksamkeit des Entwicklungsarbeitsganges verringert und die Entwicklung wird unmöglich, wenn der Toner während eines langen Zeitraumes eingesetzt wird. Ferner ist die Wärmebeständigkeit dieses bekannten Copolymeren schlecht und infolgedessen werden, falls das Copolymere in großen Mengen einverleibt wird, die Wärmebeständigkeit und die Dauerhaftigkeit der Tonerteilchen drastisch geschädigt. If this known 2-vinylpyridine copolymer is used in such a concentration that the execution of the cleaning operation is made possible by the magnetic brush, the blocking (sticking together) of the Toner particles due to the inherent properties of the 2-vinylpyridine copolymer considerably and consequently the efficiency of the developing operation is lowered and the development becomes impossible when the toner is used for a long period of time. Further is the heat resistance of this known copolymer bad and consequently if the copolymer is incorporated in large amounts, the heat resistance and durability of the toner particles are drastically damaged.

Als Maßnahmen zur Vermeidung dieser Nachteile läßt sich ein Verfahren betrachten, bei dem der Gehalt des 2-Vinylpyridin-Copolymeren in den Tonerteilchen verringert wird. Da jedoch die Stabilität und Dauerhaftigkeit der Ladungseigenschaften der Tonerteilchen signifikant durch den 2-Vinylpyridingehalt im Toner beeinflußt werden, wurde festgestellt, daß, falls die Menge des Copolymeren auf einen Wert, der die vorstehenden Probleme der Blockiererscheinung und der unzureichenden Wärmebeständigkeit nicht verursacht, verringert wird, die vollständige Entfernung der restlichen Tonerteilchen bei der Reinigung mit der Magnetbürste schwierig ist und praktisch unmöglich ist.As a means of avoiding these disadvantages, there can be considered a method in which the content of the 2-vinylpyridine copolymer in the toner particles is reduced. However, since the stability and durability of the charging properties of the toner particles are significantly influenced by the 2-vinylpyridine content in the toner, it has been found that if the amount of the copolymer is decreased to a level which does not cause the above problems of blocking phenomenon and insufficient heat resistance , the complete removal of the residual toner particles when cleaning with the magnetic brush is difficult and practically impossible.

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Es wurde nun gefunden, daß ein Copolymeres aus einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Vinylverbindung wie 2-Vinylpyridin besonders ausgezeichnet hinsichtlich der Eigenschaft der Auflösung oder Dispergierung eines öllöslichen Farbstoffes in anderen thermoplastischen Harzen ist und daß, wenn dieses Copolymere in Kombination mit einem öllöslichen Farbstoff als Ladungssteuerungsmittel in Tonerteilchen einverleibt wird, die positiven Ladungseigenschaften der Tonerteilchen synergistisch erhöht werden und, falls der erhaltene Entwickler eingesetzt wird, eine Reinigung durch die Magnetbürste sehr wirksam erreicht werden kann.Auf dieser Feststellung beruht die vorliegende Erfindung. It has now been found that a copolymer of a nitrogen-containing heterocyclic vinyl compound such as 2-vinylpyridine is particularly excellent in terms of Property of dissolving or dispersing an oil-soluble Is dye in other thermoplastic resins and that when this copolymer is in combination with a Oil-soluble dye is incorporated into toner particles as a charge control agent, the positive charge properties of the toner particles are synergistically increased and, if the developer obtained is used, cleaning by the magnetic brush can be achieved very effectively. It is on this finding that the present invention has been made.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einem neuen Entwickler vom Zweikomponententyp für die elektrostatische Photographie, welcher einen öllöslichen Farbstoff und ein stickstoffhaltiges heterocyclisches Vinylcopolymeres in Kombination als Ladungssteuerungsmittel enthält.A main object of the invention is to provide a new two-component type developer for electrostatic Photograph showing an oil-soluble dye and a nitrogen-containing heterocyclic vinyl copolymer in Contains combination as a charge control agent.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Entwickler für die elektrostatische Photographie, wobei die Tonerteilchen stark und einheitlich positiv geladen werden und die Stabilität und Dauerhaftigkeit dieser Ladungseigenschaften ganz ausgezeichnet ist.Another object of the invention is a developer for electrostatic photography, wherein the Toner particles are strongly and uniformly positively charged and the stability and durability of these charge properties is quite excellent.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Entwickler für die elektrostatische Photographie, wobei die auf der lichtempfindlichen Oberfläche nach der Übertragung des Tonerbildes hinterbliebenen Tonerteilchen vollständig durch die Magnetbürste entfernt werden und die lichtempfindliche Oberfläche vollständig gesäubert wird»Another object of the invention is a developer for electrostatic photography, wherein the toner particles remaining on the photosensitive surface after the transfer of the toner image completely can be removed by the magnetic brush and the light-sensitive surface is completely cleaned »

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Entwickler für die elektrostatische Photographie, wobei dasAnother object of the invention is a developer for electrostatic photography, which

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Auftreten der Blockierungserscheinung (Zusammenhaftung) von Tonerteilchen vollständig verhindert werden kann, die Tonerteilchen sehr stark und einheitlich positiv geladen werden und die Tonerbilder ohne Auftreten der Offseterscheinung wärmefixiert werden können.Occurrence of the blocking phenomenon (sticking together) of toner particles can be completely prevented, the toner particles are very strongly and uniformly positively charged and the toner images without occurrence of the offset phenomenon can be heat set.

Gemäß der Erfindung werden diese und andere Aufgaben durch einen Entwickler für die elektrostatische Photographie erzielt, welcher im wesentlichen aus Tonerteilchen besteht, die ein Färbungsmittel, ein Binderharz und ein Ladungssteuerungsmittel umfassen, wobei das Ladungssteuerungsmittel aus einem öllöslichen Farbstoff und einem Copolymeren einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Vinylverbindung besteht, wobei das stickstoffhaltige heterocyclische Vinylcopolymere in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 4,5 Gew.%, als stickstoffhaltiges heterocyclisches Vinylmonomeres, bezogen auf die gesamten Harze, und der öllösliche Farbstoff in einer Menge von 1 bis 7 Gew.?6, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf die gesamten Harze, vorliegen.In accordance with the invention, these and other objects are achieved by an electrostatic photography developer achieved, which consists essentially of toner particles, a colorant, a binder resin and comprise a charge control agent, the charge control agent consisting of an oil-soluble dye and a Copolymers of a nitrogen-containing heterocyclic vinyl compound, the nitrogen-containing heterocyclic Vinyl copolymers in an amount of 0.2 to 10% by weight, in particular 0.5 to 4.5% by weight, as nitrogen-containing vinyl heterocyclic monomer based on the total resins and the oil-soluble dye in an amount from 1 to 7% by weight, preferably 1.5 to 5% by weight, based on all of the resins.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen können als stickstoffhaltige heterocyclische Vinylmonomere bekannte stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen mit einem durch eine äthylenisch ungesättigte Gruppe substituierten Wasserstoff aufgeführt werden,insbesondere Monomere entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:In the context of the description of the invention in detail, nitrogen-containing heterocyclic vinyl monomers known nitrogen-containing heterocyclic compounds with one substituted by an ethylenically unsaturated group Hydrogen are listed, in particular monomers according to the following general formula:

CH„ = C (1)CH "= C (1)

2I 2 I.

worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die nachfolgend als niederewherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having up to 4 carbon atoms, hereinafter referred to as lower

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-y- 4L-y- 4L

Alkylgruppe bezeichnet wird, und Y einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest bedeuten.Alkyl group and Y denote a nitrogen-containing heterocyclic radical.

Als spezifische Beispiele derartiger Vinylmonomerer seien aufgeführt 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Isopropenylpyridin, 3-Isopropenylpyridin, 2-Vinylchinolin, 2-Isopropenylchinolin, 2-Vinylthiazol, Vinylcarbazol, Vinylbernsteinsäureimid, Vinylphthalsäureiraid, Vinyl-£-caprolactam und Vinylpyrrolidon. Von diesen Monomeren werden die Vinylpyridine, insbesondere 2-Vinylpyridin zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung bevorzugt.Specific examples of such vinyl monomers include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-isopropenylpyridine, 3-isopropenylpyridine, 2-vinylquinoline, 2-isopropenylquinoline, 2-vinylthiazole, vinylcarbazole, Vinyl succinic acid imide, vinyl phthalic acid imide, vinyl ε-caprolactam and vinyl pyrrolidone. Of these monomers the vinylpyridines, especially 2-vinylpyridine, are preferred for achieving the objects of the invention.

Das stickstoffhaltige heterocyclische Vinylmonomere wird in Form eines Copolymeren mit mindestens einem Material an weiteren äthylenisch ungesättigten, hiermit copolymerisierbaren Monomeren verwendet. Als derartige Comonomere'.seien beispielsweise aufgeführt aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, oL-Methylstyrol und Vinyltoluol, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid, Vinylester wie Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylmonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methylacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Monoäthylmaleat, Methylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat, Vinyläther wie Methylvinyläther und Äthylvinylather, Vinylketone wie Methylvinylketon und Methylisopropenylketon und Mono- und Di-oiefine wie Äthylen, Propylen und Butadien. Diese Comonomeren können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.Aromatische Vinylmonomere und Acrylmonomere werden besonders zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung bevorzugt.The nitrogen-containing heterocyclic vinyl monomer is used in the form of a copolymer with at least one material of further ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized therewith. Examples of such comonomers are aromatic vinyl compounds such as styrene, oL-methylstyrene and vinyl toluene, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate, acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, methacrylic acid, acrylonitronic acid, acrylonitrile acid , Acrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, monoethyl maleate, methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone and mono- and di-oiefines such as butadiene, propylene. These comonomers can be used singly or in the form of mixtures of two or more. Aromatic vinyl monomers and acrylic monomers are particularly preferred for achieving the objects of the invention.

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Vom Gesichtspunkt der Fixiereigenschaft der. Tonerteilchen wird es bevorzugt, daß die Monomerzusammensetzung und das Molekulargewicht des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren so bestimmt wird, daß der Erweichungspunkt des Copolymeren 70 bis 180°C, insbesondere 80 bis 16O°C, bestimmt nach dem Verfahren gemäß JIS 2531-1960, beträgt. Hinsichtlich der Monomerzusammensetzung des Copolymeren wird es bevorzugt, daß der Betrag des stickstoffhaltigen heterocyclischen Vinylmonomeren 1 bis 40 Gew.%, insbesondere 5 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Copolymere, beträgt, wenn auch die bevorzugte Monomerzusammensetzung sich in gewissem Ausmaß entsprechend der Art des Copolymeren unterscheidet.From the point of view of the fixing property of. In toner particles, it is preferred that the monomer composition and the molecular weight of the copolymer used in the present invention is determined so that the softening point of the copolymer is 70 to 180 ° C, particularly 80 to 160 ° C, determined by the method according to JIS 2531-1960. With regard to the monomer composition of the copolymer, it is preferred that the amount of nitrogen-containing heterocyclic vinyl monomers 1 to 40% by weight, in particular 5 to 25% by weight, based on the copolymer, albeit the preferred monomer composition differs to some extent according to the kind of the copolymer.

Es wird bevorzugt, daß das durchschnittliche auf das Gewicht bezogene Molekulargewicht des erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren 5 000 bis 100 000, insbesondere 20 000 bis 50 000^beträgt.It is preferred that the weight average molecular weight of the invention The copolymers used are 5,000 to 100,000, in particular 20,000 to 50,000 ^.

Sämtliche bekannten öllöslichen Farbstoffe, die zur Steuerung der Ladungspolarität von Tonerteilchen zu einer positiven Polarität fähig sind, können erfindungsgemäß verwendet werden. Im allgemeinen haben diese öllöslichen Farbstoffe eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe und sind basische Farbstoffe.All known oil-soluble dyes that are used to control the charge polarity of toner particles to a capable of positive polarity can be used according to the invention. In general, these are oil-soluble Dyes have a primary, secondary or tertiary amino group or a quaternary ammonium group and are basic Dyes.

Geeignete Beispiele für öllösliche Farbstoffe umfassen Oleosol Blau G (CI. Solvent Blue 11), Orient Öl Blau K (CI. Solvent Blue 12), Orient Öl Blau BO (CI. Solvent Blue 25), Sudan Blau II (CI. Solvent Blue 35), Sumiplast Blau OA (CI. Solvent Blue 36), Zapon Echt-Blau FLE (CI. Solvent Blue 55), Aizen-Spilon Blau (CI. SolventSuitable examples of oil-soluble dyes include Oleosol Blue G (CI. Solvent Blue 11), Orient Oil Blue K (CI. Solvent Blue 12), Orient Oil Blue BO (CI. Solvent Blue 25), Sudan Blue II (CI. Solvent Blue 35), Sumiplast Blue OA (CI. Solvent Blue 36), Zapon Real Blue FLE (CI. Solvent Blue 55), Aizen-Spilon Blue (CI. Solvent

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-χ--χ-

Blue 73), Sumiplast Grün G (C.I.Solvent Green 3), Orient Öl Schwarz HBB (C.I.Solvent Black 3), Nigrosinbase (CI. Solvent Black 7), Aizen-Spilon Schwarz BH (C.I.Solvent Black 22), Aizen-Spilon Schwarz GSH (C.I.Solvent Black 23), Victoria Blau (C.I.Solvent Blue 2), Orient Öl Gelb GG (C.I.Solvent Yeollow 2), Zapon Echt-Gelb CGG (C.I.Solvent Yellow 15, Aizen-Spilon GeIb GRH (C.I.Solvent Yellow 61), Iketon GeIb GR Extra (C.I.Solvent Orange 1), Aizen-Spilon Orange GRH (C.I.Solvent Orange 37), Aizen-Spilon Echt-Rot BH (C.I.Solvent Red 81), Aizen-Spilon Rosa BH (C.I.Solvent Red 82), Aizen-Spilon Rot BEH (C.I.Solvent Red 83), Orient Öl Violett Nr. 730 (C.I.Solvent Violet 13) und Aizen-Spilon Violett RH (C.I.Solvent Violet 21).Blue 73), Sumiplast Grün G (C.I.Solvent Green 3), Orient Oil black HBB (C.I. Solvent Black 3), nigrosine base (CI. Solvent Black 7), Aizen-Spilon Black BH (C.I. Solvent Black 22), Aizen-Spilon Black GSH (C.I.Solvent Black 23), Victoria Blue (C.I. Solvent Blue 2), Orient Oil Yellow GG (C.I.Solvent Yeollow 2), Zapon Real Yellow CGG (C.I.Solvent Yellow 15, Aizen-Spilon Yellow GRH (C.I. Solvent Yellow 61), Iketon Yellow GR Extra (C.I.Solvent Orange 1), Aizen-Spilon Orange GRH (C.I.Solvent Orange 37), Aizen-Spilon Real Red BH (C.I.Solvent Red 81), Aizen-Spilon Rosa BH (C.I.Solvent Red 82), Aizen-Spilon Rot BEH (C.I.Solvent Red 83), Orient Oil Violet No. 730 (C.I.Solvent Violet 13) and Aizen-Spilon Violet RH (C.I. Solvent Violet 21).

Unter den vorstehenden Farbstoffen werden ölschwarz, Spilonschwarz und Nigrosinbase besonders im Rahmen der Erfindung bevorzugt.Among the above dyes, oil black, spilon black and nigrosine base are particularly included in the invention preferred.

Gemäß der Erfindung ist es wichtig, daß der vorstehend aufgeführte öllösliche Farbstoff in Kombination mit dem vorstehend aufgeführten stickstoffhaltigen heterocyclischen Vinylcopolymeren als Ladungssteuerungsmittel der Tonerteilchen eingesetzt wird. Wie spezifisch im nachfolgenden Vergleichsbeispiel 3 gezeigt, hat ein einen öllöslichen Farbstoff ^Spirit Black AB) in einer Menge von 15 Gew.%, bezogen auf die gesamten Harze in den Tonerteilchen, enthaltender Toner eine Eignung zur positiven Aufladung, jedoch wird, wenn das auf der lichtempfindlichen Oberfläche hinterbliebene Tonerbild nach der Übertragung zur Reinigung durch die Magnetbürste entfernt wird, ein beträchtlicher Betrag des Toners nicht durch die Magnetbürste angezogen, sondern hinterbleibt auf der lichtempfindlichen Oberfläche. Dadurch ergibt es sich, daß die alleinige Anwendung eines derartigen öllöslichen Farbstoffes immer unzureichend hinsichtlich der Eigenschaften zur stabilen BeibehaltungAccording to the invention, it is important that the above-mentioned oil-soluble dye in combination with the the above-mentioned nitrogen-containing vinyl heterocyclic copolymers as charge control agents of the toner particles is used. As specifically shown in Comparative Example 3 below, one has an oil-soluble one Dye ^ Spirit Black AB) in an amount of 15% by weight, based on the total resins in the toner particles, toner containing a suitability for positive charging, however when the toner image left on the photosensitive surface after transfer for cleaning is removed by the magnetic brush, a significant amount of the toner is not attracted by the magnetic brush, but remains on the light-sensitive surface. This means that the sole application of one such oil-soluble dye always insufficient in terms of the properties for stable retention

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der Ladungseigenschaft des Toners ist. Wie ferner in dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 4 gezeigt, hat ein Toner, der ein 2-Vinylpyridin-Copolymeres in einer Menge von 48 Gew.% als 2-Vinylpyridin-Monomeres, bezogen auf die gesamten Harzkomponenten des Toners, enthält, die Eigenschaft zur positiven Ladung, jedoch ist es schwierig, vollständig den restlichen Toner durch Anziehen desselben durch die Magnetbürste zu entfernen und der Toner ist hinsichtlich Stabilität und Dauerhaftigkeit der positiven Ladungseigenschaften unzureichend. Ferner haben bei diesem Toner, der das 2-Vinylpyridin-Copolymere allein als Ladungssteuerungsmittel umfaßt, die Tonerteilchen eine erhöhte Neigung zur Agglomerierung und zur Aneinanderhaftung im Entwicklertank und derartige Störungen wie Verunreinigung des Hintergrundes werden häufig durch Abfallen von agglomerierten Tonerteilchen verursacht.is the charging property of the toner. As also in that Comparative Example 4 shown below has a toner containing a 2-vinylpyridine copolymer in an amount of 48% by weight as 2-vinylpyridine monomer, based on the total Resin components of the toner, contain positive charge property, however, it is difficult to completely remove the residual toner by attracting it with the magnetic brush and the toner is as to The stability and durability of the positive charge properties are insufficient. Furthermore, with this toner, that of the 2-vinylpyridine copolymer alone as a charge control agent comprises, the toner particles have an increased tendency to agglomerate and adhere to one another in the developer tank and such disturbances as background contamination are often caused by falling off of agglomerated Causes toner particles.

Wenn im Gegensatz hierzu das 2-Vinylpyridin-Copolymere und der öllösliche Farbstoff in Kombination gemäß der Erfindung einverleibt werden, wird es, selbst wenn die Mengen derselben auf etwa die Hälfte der vorstehend aufgeführten Mengen verringert werden, möglich, die positive Ladungseigenschaft des Toners stabil beizubehalten und deshalb wird es möglich, vollständig diB gesamten auf der lichtempfindlichen Oberfläche verbliebenen Tonerteilchen durch Anziehen derselben mit der Magnetbürste zu entfernen. Gemäß der Erfindung hat nämlich das stickstoffhaltige heterocyclische, als ein Ladungssteuerungsmittel zu verwendende Vinylcopolymere die Fähigkeit zur Lösung oder Dispersion des öllöslichen als weiteres Ladungssteuerungsmittel zu verwendenden Farbstoffes im guten Zustand und das Copolymere als solches wird in dem Binderharzmedium in gutem Zustand dispergiert. Infolgedessen können starke und einheitliche positive Ladungseigenschaften an die Tonerteilchen erteiltIn contrast, when the 2-vinylpyridine copolymer and the oil-soluble dye are combined according to the invention will be incorporated, even if the amounts thereof are reduced to about half of those listed above Amounts are reduced, it is possible to stably maintain the positive charging property of the toner, and therefore it becomes possible to completely diB entire on the photosensitive Remove the remaining toner particles on the surface by pulling them with the magnetic brush. According to namely, the invention has the nitrogen-containing heterocyclic to be used as a charge control agent Vinyl copolymers have the ability to dissolve or disperse the oil-soluble as a further charge control agent using dye is in good condition and the copolymer as such becomes in good condition in the binder resin medium dispersed. As a result, strong and uniform positive charge properties can be imparted to the toner particles

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werden und diese Eigenschaften können stabil beibehalten werden. Gemäß der Erfindung kann somit ein Synergistischer Effekt erzielt werden.and these properties can be stably maintained. According to the invention, a synergistic Effect can be achieved.

Sämtliche bekannten Binderharze können erfindungsgemäß verwendet werden, sofern sie eine Verträglichkeit mit dem stickstoffhaltigen heterocyclischen Vinylcopolymeren besitzen oder zur Dispergierung des Copolymeren darin geeignet sind.All known binder resins can be used according to the invention, provided they are compatible with the nitrogen-containing vinyl heterocyclic copolymer or for dispersing the copolymer therein are suitable.

Thermoplastische Harze und thermisch härtende Harze in Form von ungehärteten Produkten oder Vorkondensaten können als Binderharze gemäß der Erfindung verwendet werden. Als geeignete Beispiele für Binderharze seien in der Reihenfolge der Bedeutung vom Gesichtspunkt der elektrischen Eigenschaften der Tonerteilchen, der Leichtigkeit der Formgebung einer Entwicklermasse zu Tonerteilchen und der Fixiereigenschaft der Tonerteilchen aromatische Vinylharze, Acrylharze, Polyvinylharze, Polyvinylacetalharze, Polyesterharze, Epoxyharze, Phenolharze, Erdölharze und Olefinharze aufgeführt. Selbstverständlich sind die einzusetzenden Binderharze gemäß der Erfindung nicht auf diese Harze beschränkt. Thermoplastic resins and thermosetting resins in the form of uncured products or precondensates can be used as binder resins according to the invention. Suitable examples of binder resins are in the Order of importance from the viewpoint of the electrical properties of the toner particles, the lightness of the Shaping a developer composition into toner particles and the Fixing property of the toner particles aromatic vinyl resins, acrylic resins, polyvinyl resins, polyvinyl acetal resins, polyester resins, Epoxy resins, phenolic resins, petroleum resins and olefin resins are listed. Of course, they are to be used Binder resins according to the invention are not limited to these resins.

Als aromatische Vinylharze können Homopolymere und Copolymere von Monomeren entsprechend der folgenden allgemeinen FormelAs the aromatic vinyl resins, homopolymers and copolymers of monomers can be used according to the following general formula

(2)(2)

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-yf-St-yf-St

aufgeführt werden, worin R2 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R3 eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom oder einen anderen Substituenten und η die Zahl O, 1 oder 2 bedeuten, sowie Copolymere derartiger Monomerer mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (ausschließlich der stickstoffhaltigen heterocyclischen Vinylmonomeren) aufgeführt werden. Als Monomere entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel(2) können beispielsweise Styrol,06-Methylstyrol, Vinyltoluol (o-, p- oder m-Methylstyrol), o-, p- oder m- Äthylstyrol, tert.-Butylstyrol, Cyclohexylstyrol, Phenylstyrol, Methoxystyrol, Chlorstyrol, Nitrostyrol und Aminostyrol aufgeführt werden.are listed, in which R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 3 is a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a nitro group, an amino group, a halogen atom or another substituent and η is the number O, 1 or 2, and copolymers of such monomers with other ethylenically unsaturated monomers (excluding nitrogen-containing heterocyclic vinyl monomers). As monomers according to the above general formula ( 2), for example, styrene, 06-methylstyrene, vinyltoluene (o-, p- or m-methylstyrene), o-, p- or m-ethylstyrene, tert-butylstyrene, cyclohexylstyrene, phenylstyrene, Methoxystyrene, chlorostyrene, nitrostyrene and aminostyrene can be listed.

Als mit derartigen aromatischen Vinylmonomeren copolymerisierbare Monomere seien beispielsweise Vinylester wie Vinylacetat, Vinylformiat und Vinylpropionat, äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, Ester derartiger Carbonsäuren wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und 3-Hydroxyäthylacrylat, Amide derartiger Carbonsäuren wie Acrylamid und Methacrylamid, äthylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyläther wie Vinylmethyläther und Vinylisobutylather, Vinylketone wie Vinylmethylketon und Vinylhexylketon, Olefine wie Äthylen, Propylen und 4-Methylpenten und Diolefine wie Butadien und Isopren aufgeführt.As monomers copolymerizable with such aromatic vinyl monomers, there can be exemplified vinyl esters such as Vinyl acetate, vinyl formate and vinyl propionate, ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, Maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid and itaconic acid, esters of such carboxylic acids such as ethyl acrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 3-hydroxyethyl acrylate, Amides of such carboxylic acids as acrylamide and methacrylamide, ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and Methacrylonitrile, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether, Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl hexyl ketone, Olefins such as ethylene, propylene and 4-methylpentene and diolefins such as butadiene and isoprene are listed.

Die vorstehenden aromatischen Vinylcopolymeren können aus sogenannten wahllosen Copolymeren, Block- und Propfcopolymeren bestehen. Geeignete Beispiele der Copolymeren umfassen Styrol/Butadien-Copolymere, Vinyltoluol/Butadien-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Vinyltoluol/Acrylat-Copolymere, Styrol/Acrylat/Butadien-Copolymere, Vinyltoluol/ Acrylat/Butadien-Copolymere und Styrol/Äthylen-Copolymere.The above aromatic vinyl copolymers can be selected from so-called random copolymers, block copolymers and graft copolymers exist. Suitable examples of the copolymers include styrene / butadiene copolymers, vinyl toluene / butadiene copolymers, Styrene / acrylate copolymers, vinyl toluene / acrylate copolymers, Styrene / acrylate / butadiene copolymers, vinyl toluene / acrylate / butadiene copolymers and styrene / ethylene copolymers.

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Um die erfindungsgemässen Aufgaben zu erreichen wird es bevorzugt, daß der Gehalt an aromatischen Vinylmonomereinheiten in dem aromatischen Vinylharz, wie es erfindungsgemäß eingesetzt wird, mindestens 15 Mol-%, insbesondere mindestens 50 Mol-% beträgt.In order to achieve the objects of the present invention, it is preferred that the content of vinyl aromatic monomer units in the aromatic vinyl resin as used according to the invention, at least 15 mol%, in particular is at least 50 mol%.

Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Acrylharzen gehören Ilomopolymere und Copolymere der Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure und Methacrylsäureester. Als geeignete Beispiele können beispielsweise aufgeführt werden Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Acrylat/Methacrylat-Copolymere und Acrylat/Vinylacetat-Copolymere.The acrylic resins which can be used according to the invention include Ilomopolymers and copolymers of acrylic acid, acrylic acid esters, Acrylamide, acrylonitrile, methacrylic acid and methacrylic acid ester. Suitable examples include, for example Polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, acrylate / methacrylate copolymers and are listed Acrylate / vinyl acetate copolymers.

Als Polyvinylacetalharze können die durch Acetalisierung eines verseiften Vinylacetatpolymeren erhaltene^ Polymeren verwendet werden wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformial.As polyvinyl acetal resins, acetalization Polymers obtained from a saponified vinyl acetate polymer, such as polyvinyl butyral and polyvinyl formal.

Als Epoxyharze können Bis- und Tris-Epoxyverbindungen verwendet werden, welche durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols, eines mehrwertigen Alkohols oder eines Phenolharzes vom Resoltyp mit einem Epihalogenhydrin hergestellt wurden. Ein typisches Beispiel eines Epoxyharzes ist eine Bis-s.poxyverbindung entsprechend der folgenden allgemeinen FormelAs the epoxy resins, bis- and tris-epoxy compounds can be used which are obtained by reacting a polyvalent Phenol, a polyhydric alcohol or a resol type phenolic resin with an epihalohydrin. A typical example of an epoxy resin is a bis-epoxy compound according to the following general formula

CH0-CH-CH0-To-R71-O-CH0-CH-CH0T- 0-R^-O-CH0-CH-CH2 N2 I 2L 4 2I 2Jn 4 2 \^yCH 0 -CH-CH 0 -To-R 71 -O-CH 0 -CH-CH 0 T- 0-R ^ -O-CH 0 -CH-CH 2 N 2 I 2 L 4 2 I 2Jn 4 2 \ ^ y

0 OH 00 OH 0

worin R4 den Rest eines zweiwertigen Phenols, insbesondere den Rest von Bis-2,2-(4-hydroxyphenyl)propan bedeutet.wherein R 4 is the radical of a dihydric phenol, in particular the radical of bis-2,2- (4-hydroxyphenyl) propane.

Diese Epoxyharze können einzeln oder in Form eines Gemisches mit einem reaktionsfähigen Harz wie einem PoIyvinylacetalharz, einem Phenolharz oder einem Acrylharz eingesetzt werden.These epoxy resins can be used individually or in the form of a mixture with a reactive resin such as a polyvinyl acetal resin, a phenolic resin or an acrylic resin can be used.

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-r--r-

Als Polyesterharze können beispielsweise gesättigte Polyesterharze mit einem relativ niedrigen Erweichungspunkt, wie Äthylen/Butylen-Terephthalat/Isophthalat-Copolymere und Äthylen/Butylen-Terephthalat/Isophthalat/Adipat-Copolymere, Maleinsäureharze insbesondere aus einem Kolophonium-Maleinsäureanhydridaddukt und einem mehrwertigen Alkohol hergestellte Harze, sowie Alkydharze verwendet werden.As polyester resins, for example, saturated polyester resins with a relatively low softening point, such as ethylene / butylene terephthalate / isophthalate copolymers and ethylene / butylene terephthalate / isophthalate / adipate copolymers, Maleic acid resins, in particular from a rosin-maleic anhydride adduct and a polyvalent one Alcohol-made resins as well as alkyd resins can be used.

Als Phenolharze können beispielsweise Phenolharze vom Resoltyp, welche durch Kondensation von Phenol, o-, m- oder p-Cresol, Bisphenol A, p-tert.-Butylphenol oder ρ-Pheny!phenol mit Formaldehyd in Gegenwart eines Alkalikatalysators erhalten wurden, und Produkte, die durch Modifizierung dieser Phenolharze mit Kolophonium oder Naturharzen oder Xylolharzen erhalten wurden, verwendet werden. As phenolic resins, for example, phenolic resins of the resol type, which by condensation of phenol, o-, m- or p-cresol, bisphenol A, p-tert-butylphenol or ρ-Pheny! phenol with formaldehyde in the presence of an alkali catalyst and products obtained by modification these phenolic resins obtained with rosin or natural resins or xylene resins can be used.

Im allgemeinen wird es bevorzugt,daß das Molekulargewicht des Binderharzes relativ niedrig ist, d.h. im Bereich von 500 bis 15 000, insbesondere 1 000 bis 10 000. Ferner wird es gewöhnlich bevorzugt, daß der Erweichungspunkt des Binderharzes 70 bis 180°C, insbesondere 80 bis 1600C beträgt.In general, it is preferred that the molecular weight of the binder resin is relatively low, ie in the range of 500 to 15,000, particularly 1,000 to 10,000 to 160 ° C.

Ein färbendes Pigment oder ein Farbstoff oder ein Streckpigment können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Der als Ladungssteuerungsmittel eingesetzte öllösliche Farbstoff hat eine Funktion als Färbungsmittel. Erfindungsgemäß können jedoch auch andere färbende Pigmente zusätzlich zu diesem öllöslichen Farbstoff verwendet werden. Beispiele derartiger Färbungsmittel sind die folgenden: Schwarze Pigmente:A coloring pigment or a dye or a Extender pigments can be used according to the invention. The oil-soluble one used as a charge control agent Dye has a function as a coloring agent. According to the invention, however, other coloring pigments can also be used can be used for this oil-soluble dye. Examples of such coloring agents are as follows: Black pigments:

Ruß, Acetylenruß, Lampenruß, Anilinruß und schwarzes Eisentetroxid. Carbon black, acetylene black, lamp black, aniline black, and black iron tetroxide.

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Gelbe Pigmente:Yellow pigments:

Chromgelb, Zinkgelb, Cadmiumgelb, gelbes Eisenoxid, Mineral Echt-Gelb, Nickeltitangelb,Neapelgelb, Naphtholgelb S, Hansagelb G, Hansagelb 1OG, Benzidingelb G, Benzidingelb GR, Chinolingelbbeize, Permanentgelb NCG und Tartrazinbeize.Chrome yellow, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral real yellow, nickel titanium yellow, Naples yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, Hansa yellow 1OG, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline yellow stain, permanent yellow NCG and tartrazine stain.

Orange Pigmente:Orange pigments:

Chroraorange, Molybdänorange, Permanentorange,GTR, PyraζοIonorange, Vulkanorange, Indanthrenbrilliantorange-RK, Benzidinorange G, Indanthrenbrilliantorange GK.Chroraorange, Molybdenumorange, Permanentorange, GTR, PyraζοIonorange, Volcano orange, indanthrene brilliant orange-RK, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange GK.

Rote Pigmente:Red pigments:

Rotes Eisenoxid, Cadmiumrot, Rotblei, Quecksilbersulfid, Cadmium, Permanentrot 4R, Litholrot, Pyrazolonrot,Vatchungrot-Calciumsalz, Rotbeize D, Brilliantcarmin 6B, Eosinbeize, Rhodaminbeize B, Alizarinbeize und Brilliantcarmin 3B.Red iron oxide, cadmium red, red lead, mercury sulfide, Cadmium, permanent red 4R, lithol red, pyrazolone red, Vatchung red calcium salt, Red stain D, brilliant carmine 6B, eosin stain, rhodamine stain B, alizarin stain and brilliant carmine 3B.

Violette Pigmente:Violet Pigments:

Manganviolett, Echtviolett B und Methylviolettbeize.Manganese violet, fast violet B and methyl violet stain.

Blaue Pigmente:Blue pigments:

Preussischblau, Cobaltblau, Alkaliblaubeize, Victoriablaubeize, Phthalocyaninblau, metallfreies Phthalocyaninblau, teilweise chloriertes Phthalocyaninblau, Echt-Himmelblau und Indanthrenblau BC.Prussian blue, cobalt blue, alkali blue stain, Victoria blue stain, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, partially chlorinated phthalocyanine blue, real sky blue and indanthrene blue BC.

Grüne Pigmente:Green pigments:

Chromgrün, Chromoxid, Pigmentgrün B, Malachitgrünbeize und Fanalgelbgrün G.Chrome green, chrome oxide, pigment green B, malachite green stain and fanal yellow green G.

Weiße Pigmente:White pigments:

Zinkblüte, Titanoxid, Antimonweiß und Zinksulfid.Zinc blossom, titanium oxide, antimony white and zinc sulfide.

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Streckpigmente:Extender Pigments:

Barytpulver, Bariumcarbonat, Ton, Kieselsäure, Weißkohlenstoff, Talk und Aluminiumoxidweiß.Barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, Talc and alumina white.

Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß der öllösliche Farbstoff als Ladungssteuerungsmittel so gewählt wird, daß seine Tönung gleich zur Tönung des eingesetzten färbenden Pigmentes ist. Falls beispielsweise Ruß angewandt wird, wird es bevorzugt, einen schwarzen Farbstoff zu wählen. Selbstverständlich kann erfindungsgemäß auch ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein blauer Farbstoff mit Ruß zur Erzielung eines bläulich-schwarzen Tones der Tonerteilchen vereinigt wird.According to the invention, it is preferred that the oil-soluble Dye is chosen as the charge control agent so that its shade is equal to the shade of the one used coloring pigment is. For example, if carbon black is used, it is preferred to choose a black dye. According to the invention, of course, a method can also be used in which a blue dye is also used Carbon black is combined to achieve a bluish-black tone of the toner particles.

Erfindungsgemäß ist es sehr wichtig, daß das stickstoffhaltige heterocyclische Vinylcopolymere in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.96, insbesondere 0,5 bis 4,5 Gew.%, als stickstoffhaltiges heterocyclisches Vinylmonomeres, bezogen auf die gesamten Harze, einverleibt wird und der ladungssteuernde Farbstoff muß in einer Menge von 1 bis 7 Gew.%, insbesondere 1,5 bis 5 Gew.?o, bezogen auf die gesamten Harze, einverleibt werden.According to the invention, it is very important that the nitrogen-containing heterocyclic vinyl copolymer in a Amount from 0.2 to 10% by weight, in particular 0.5 to 4.5% by weight, is incorporated as a nitrogen-containing heterocyclic vinyl monomer based on the total resins, and the Charge-controlling dye must be in an amount of 1 to 7% by weight, in particular 1.5 to 5% by weight, based on the total Resins.

Falls die Menge des stickstoffhaltigen heterocyclischen Vinylcopolymeren unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, ist es schwierig, den Farbstoff einheitlich im Toner zu lösen oder dispergieren und die positive Ladungseigenschaft oder die Stabilität oder Dauerhaftigkeit desselben wird unzureichend. Falls die Menge des Copolymeren oberhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches liegt, wird die Blockierungstendenz der Tonerteilchen beträchtlich und solche Störungen wie Abfallen von agglomerierten Tonerteilchen werden verursacht. Ferner wird die Wärmebeständigkeit oder Dauerhaftigkeit der Tonerteilchen unzu-If the amount of the nitrogen-containing vinyl heterocyclic copolymer is below the above range it is difficult to uniformly dissolve or disperse the dye in the toner and the positive charge property or the stability or durability thereof becomes insufficient. If the amount of the copolymer is above the above range, the blocking tendency of the toner particles becomes remarkable and such troubles as falling off of agglomerated toner particles are caused. Furthermore, the heat resistance or durability of the toner particles

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reichend und auf Grund der erhöhten Feuchtigkeitsabsorbiertendenz werden die elektrischen Eigenschaften des Toners ziemlich geschädigt. Falls die Menge des öllöslichen Farbstoffes unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, kann der erfindungsgemäß beabsichtigte synergistische Effekt der Verbesserung der positiven Ladungseigenschaft oder der Stabilität oder Dauerhaftigkeit derselben nicht erreicht werden. Falls die Menge des Farbstoffes den vorstehenden Bereich überschreitet, ist es schwierig, den gesamten Farbstoff einheitlich im Toner zu lösen oder zu dispergieren und es wird auch schwierig, eine starke positive Ladung einheitlich an sämtliche Tonerteilchen zu erteilen.and due to the increased moisture-absorbing tendency, the electrical properties of the toner become pretty damaged. If the amount of the oil-soluble dye is below the above range, can the synergistic effect intended according to the invention of improving the positive charging property or the stability or durability of the same cannot be achieved. If the amount of the dye is as above Exceeds the range, it is difficult to uniformly dissolve or dissolve all of the dye in the toner disperse and it also becomes difficult to uniformly apply a strong positive charge to all of the toner particles To give.

Im Rahmen der Erfindung werden optimale Ergebnisse erhalten, wenn die Menge des stickstoffhaltigen heterocyclischen Vinylmonomeren A 1,0 bis 3,5 Gew.?6, bezogen auf die gesamten Harze des Toners, und die Menge des ladungssteuernden*Farbstoffes B 1,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf die gesamten Harze des Toners, betragen und in diesem Fall wird es am stärksten bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis von B/A im Bereich von 0,5 bis 3 liegt.In the context of the invention, optimal results are obtained when the amount of nitrogen-containing heterocyclic vinyl monomer A is 1.0 to 3.5% by weight, based on the total resins of the toner, and the amount of charge-controlling dye B is 1.5 to 5% wt.%, based on the total resins of the toner amount and in this case it is preferable the most that the weight ratio of B / A in the range of 0.5 to 3.

Der positiv aufladbare Toner gemäß der Erfindung wird besonders vorteilhaft bei einem Verfahren angewandt, bei dem die Tonerteilchen auf einer Ubertragungsbahn unter Anwendung einer Heißfixierwalze fixiert werden, worauf eine Offsetverhinderungsflussigkeit nicht aufgezogen ist. Es ist bekannt, daß durch Einverleibung einer Teilungssubstanz (Offsetverhinderungsmittel) beispielsweise eines Polyäthylens oder Polypropylens von niedrigem Molekulargewicht in die Tonerteilchen ein Tonerbild ohne Auftreten der Offseterscheinung durch eine Wärmeentwicklungswalze fixiert werden kann. Da jedoch dieses OlefinharzThe positively chargeable toner according to the invention is particularly advantageously applied to a method in which the toner particles are fixed on a transfer sheet using a heat setting roller, whereupon an offset prevention fluid is not drawn up. It is known that by incorporating a dividing substance (offset preventing agent), for example, one Low molecular weight polyethylene or polypropylene in the toner particles form a toner image without occurrence the offset appearance due to a heat development roller can be fixed. However, as this olefin resin

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von niedrigem Molekulargewicht solche Eigenschaften besitzt, daß es negativ geladen wird, ist ein ein derartiges Olefinharz enthaltender Toner immer noch unzureichend hinsichtlich der positiven Ladungseigenschaft oder der Stabilität oder Dauerhaftigkeit derselben. Infolgedessen kann der Toner nicht für sämtliche Verfahren angewandt werden, bei denen der auf der lichtempfindlichen Oberfläche nach der Übertragung hinterbliebene Toner zur Reinigung durch Anziehen desselben mittels einer Magnetbürste entfernt wird.having properties such that it becomes negatively charged is one such Toner containing olefin resin is still insufficient in positive charging property or stability or durability of the same. As a result, the toner cannot be used for all processes cleaning the toner left on the photosensitive surface after transfer Attracting the same is removed by means of a magnetic brush.

Falls hingegen das stickstoffhaltige heterocyclische Vinylcopolymere und der öllösliche Farbstoff in Kombination als Ladungssteuerungsmittel gemäß der Erfindung einverleibt werden, kann, selbst wenn eine derartige Teilungssubstanz mit negativen Ladungseigenschaften in die Tonerteilchen einverleibt ist, eine hohe positive Ladungspolarität einheitlich über die Tonerteilchen aufrechterhalten werden und der Toner kann wirksam für ein Verfahren angewandt werden, bei dem der restliche Toner von der lichtempfindlichen Oberfläche durch die Reinigungswirkung der Magnetbürste entfernt werden kann.If, however, the nitrogen-containing heterocyclic vinyl copolymer and the oil-soluble dye are incorporated in combination as a charge control agent according to the invention, can even if such a partitioning substance having negative charge properties is incorporated into the toner particles is, a high positive charge polarity can be uniformly maintained across the toner particles and the toner can be effectively applied to a process in which the residual toner passes from the photosensitive surface the cleaning effect of the magnetic brush can be removed.

Im erfindungsgemässen Entwickler können sämtliche bekannten Teilungssubstanzen eingesetzt werden. Beispielsweise lassen sich als Olefinharze von niedrigem Molekulargewicht Homopolymere und Copolymere von Olefinen entsprechend der folgenden allgemeinen FormelIn the developer according to the invention, all known Dividing substances are used. For example, low molecular weight olefin resins can be used Homopolymers and copolymers of olefins according to the following general formula

CH0 = CHCH 0 = CH

(4)(4)

aufführen, worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, beispielsweise Äthylen, Propylen,list, wherein R ^ is a hydrogen atom or a lower Means alkyl group, for example ethylene, propylene,

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Buten-l, Penten-1, 4-Methylpenten-l und durch Modifizierung dieser Ilomopolymeren und Copolymeren erhaltene Polymere. Als Homopolymere seien beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1 und als Copolymere seien beispielsweise Äthylencopolyraere aufgeführt. Als modifizierte Polymere können beispielsweise ein oxidiertes Polyäthylen, welches durch Oxidation von Polyäthylen erhalten wurde, und mit Acrylat gepfropftes Polyäthylen und mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen aufgeführt werden, welche durch Pfropfung oder Endgruppenbehandlung eines Olefinhomopolyraeren oder -copolymeren, wie sie vorstehend angegeben wurden, mit Maleinsäureanhydrid oder einem Acrylsäureester erhalten wurden. Es wird bevorzugt, daß das numerische Durchschnittsmolekulargewicht dieses Olefinharzes von niedrigem Molekulargewicht 500 bis 15 000, insbesondere 1 000 bis 10 000 beträgt.Butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1 and by modification polymers obtained from these ilomopolymers and copolymers. Examples of homopolymers are polyethylene, Polypropylene and Polybutene-1 and as copolymers are for example ethylene copolyraers listed. As modified polymers, for example, an oxidized polyethylene, which was obtained by oxidation of polyethylene, and with acrylate-grafted polyethylene and with Maleic anhydride modified polypropylene are listed, which by grafting or end-group treatment an olefin homopolymers or copolymers as indicated above with maleic anhydride or a Acrylic acid esters were obtained. It is preferred that the numerical average molecular weight be this The low molecular weight olefin resin is 500 to 15,000, particularly 1,000 to 10,000.

Als Teilungssubstanzen können sogenannte Siliconöle wie Polydimethylsiloxan, flüssiges Paraffin, Paraffinwachs, höhere Fettsäuren und Derivate hiervon verwendet werden.So-called silicone oils such as polydimethylsiloxane, liquid paraffin, paraffin wax, higher fatty acids and derivatives thereof can be used.

Derartige Teilungssubstanzen können in Mengen von 1 bis 25 Gew.%, insbesondere 3 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtharze, ohne wesentliche Schädigung der positiven Ladungseigenschaft der Tonerteilchen oder der Stabilität oder Dauerhaftigkeit derselben einverleibt werden.Such dividing substances can be used in amounts of 1 to 25% by weight, in particular 3 to 15% by weight, based on the Total resins without substantial damage to the positive charge property of the toner particles or the stability or Permanence of the same are incorporated.

Der erfindungsgemäße Entwickler kann durch Kneten der jeweiligen Komponenten bei einer Temperatur, bei der sämtliche Harzkomponenten schmelzen, und Formung der verkneteten Masse zu Teilchen hergestellt werden. Es wird bevorzugt, daß der Ladungssteuerungsfarbstoff vorhergehend in dem stickstoffhaltigen heterocyclischen Copolymeren gelöst oder dispergiert wird. Wenn eine Teilungssuhstanz inThe developer of the present invention can be prepared by kneading the respective components at a temperature at which melt all of the resin components, and the kneaded mass is formed into particles. It will it is preferred that the charge control dye be previously dissolved in the nitrogen-containing heterocyclic copolymer or is dispersed. If a division instance in

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den Toner einverleibt wird, wird es bevorzugt, daß die Teilungssubstanz abschließend zugesetzt wird und die Verknetung dann durchgeführt wird.is incorporated into the toner, it is preferred that the Finally, dividing substance is added and kneading is then carried out.

Der Knetarbeitsgang kann unter Anwendung bekannter Kneteinrichtungen wie Heißwalzen, Mischer oder Kneter ausgeführt werden. Knettemperatur und -zeit werden gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von 100 bis 200°C und eines Bereiches von 20 bis 240 Minuten gewählt, sodaß die jeweiligen Komponenten einheitlich dispergiert werden und ohne Auftreten einer wesentlichen Zersetzung jeder Harzkomponente vermischt werdenThe kneading operation can be carried out using known kneading devices such as hot rollers, mixers or kneaders will. Kneading temperature and time are usually within a range of 100 to 200 ° C and one Range from 20 to 240 minutes selected so that the respective components are uniformly dispersed and can be mixed without any substantial decomposition of each resin component occurring

Die Formung der verkneteten Masse zu Teilchen kann leicht durch Abkühlung der verkneteten Masse auf Raumtemperatur oder eine niedrigere Temperatur, Pulverisierung der abgekühlten Masse durch einen Pulverisator wie eine Düsenmühle, Kugelmühle, Nadelmühle oder Vibrationsmühle und erforderlichenfalls Klassifizierung der erhaltenen Teilchen bewirkt werden.The formation of the kneaded mass into particles can be easily carried out by cooling the kneaded mass to room temperature or a lower temperature, pulverization of the cooled mass by a pulverizer such as a nozzle mill, Ball mill, needle mill or vibration mill and, if necessary, classification of the particles obtained be effected.

Als weitere Verfahren seien ein Verfahren aufgeführt, bei dem die jeweiligen Komponenten des Entwicklers in einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk unter solchen Bedingungen, die Reibungswärme zum Schmelzen oder Erweichen jeder Harzkomponente erzeugen, gerührt werden, wodurch die Entwicklerteilchen, worin die jeweiligen Komponenten miteinander integriert sind, erhalten werden können.A method in which the respective components of the developer in one High speed agitator under such conditions, the frictional heat to melt or soften each resin component generate, are stirred, whereby the developer particles, in which the respective components with each other are integrated, can be obtained.

Weiterhin können die Entwicklerteilchen direkt aus einem geschmolzenen Gemisch der jeweiligen Komponenten durch solche Maßnahmen wie Sprühgranulierung, Zentrifugelgranulierung oder dergleichen erhalten werden.Furthermore, the developer particles can be obtained directly from a molten mixture of the respective components such measures as spray granulation, centrifuge granulation or the like can be obtained.

Ferner können die Entwicklerteilchen nach einem Verfahren hergestellt werden, welches die Auflösung oder Dis-Furthermore, the developer particles can by a method which the dissolution or dis-

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pergierung der jeweiligen Komponenten des Entwicklers in einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol, oder einem flüchtigen Lösungsmittel wie einem Alkohol, Äther oder Keton, Versprühen der erhaltenen flüssigen Masse in eine Trocknungsatmosphäre und dadurch bewirkte Bildung getrockneter Entwicklerteilchen umfaßt.pergieren the respective components of the developer in an aromatic solvent such as toluene, or a volatile solvent such as an alcohol, ether or ketone, spraying the resulting liquid mass into a Drying atmosphere and thereby caused formation of dried developer particles comprises.

Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß die numerische durchschnittliche Teilchengröße des Entwicklers im Bereich von 2 bis 80 ix , insbesondere 5 bis 5OyU. liegt, wenn auch der bevorzugte Bereich der Teilchengröße in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren oder dem beabsichtigten Gebrauch variiert. Ferner wird es bevorzugt, daß die Teilchengrößenverteilung des Entwicklers so ist, daß Teilchen mit einer Größe größer als 500 U- weniger als 20 % der gesamten Teilchen ausmachen und Teilchen mit einer Größe kleiner als 5 u. weniger als 15 % der gesamten Teilchen ausmachen.According to the invention, it is preferred that the numerical average particle size of the developer is in the range of 2 to 80 ix , especially 5 to 50 yU. although the preferred range of particle size varies to some extent depending on the manufacturing process or the intended use. Further, it is preferred that the particle size distribution of the developer be such that particles larger than 500 U- account for less than 20 % of the total particles and particles smaller than 5 and less than 15 % of the total particles.

Es wird bevorzugt, daß die Form der Entwicklerteilchen praktisch kugelförmig ist. Jedoch selbst wenn die Entwicklerteilchen eine amorphe Form wie eine Form ähnlich zu Sandteilchen, pulverisierten Teilchen oder Granulaten haben, oder sie eckige Teilchen sind, kann eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und eine hohe Blockierungsbeständigkeit (verringerte Neigung zum Agglomerieren) in dem Entwickler gemäß der Erfindung beibehalten werden. Dies stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Entwicklers dar.It is preferred that the shape of the developer particles be substantially spherical. However, even if the developer particles have an amorphous shape such as a shape similar to sand particles, powdered particles or granules, or they are angular particles, can have excellent flowability and high blocking resistance (decreased Tendency to agglomerate) can be retained in the developer according to the invention. This presents another benefit of the developer according to the invention.

Der Entwickler gemäß der Erfindung kann vorteilhaft auf elektrostatische photographische Verfahren angewandt werden, bei denen der Entwickler mit einem magnetischen Träger wie Eisenpulver kombiniert wird, ein elektrostatisches latentes Bild auf der lichtempfindlichen Oberfläche für dieThe developer according to the invention can be advantageously applied to electrostatic photographic processes where the developer is combined with a magnetic carrier such as iron powder become an electrostatic one latent image on the photosensitive surface for the

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elektrostatische Photographie durch eine Magnetbürste aas dem Entwickler entwickelt wird, das auf der lichtempfindlichen Oberfläche ausgebildete Tonerteilchenbild auf einen Übertragungsbogen (Kopierpapier) übertragen wird und die auf der lichtempfindlichen Oberfläche nach der Übertragung hinterbliebenen Tonerteilchen durch die Magnetbürste zur Reinigung der lichtempfindlichen Oberfläche entfernt werden. Der Entwickler gemäß der Erfindung hat ausgezeichnete positive Ladungseigenschaften und eine ausgezeichnete Stabilität und Dauerhaftigkeit derselben und die Neigung der Tonerteilchen zur Agglomerierung ist bemerkenswert verringert. Wie sich für die Fachleute ergibt, können diese Vorteile in gleicher Weise erzielt werden, wenn der erfindungsgemäße Entwickler für andere Entwicklungsverfahren eingesetzt wird, worin ein aus Glasperlen oder dergleichen aufgebauter Träger angewandt wird.electrostatic photography is developed by a magnetic brush as the developer that is on the photosensitive Surface formed toner particle image is transferred to a transfer sheet (copy paper) and the toner particles left on the photosensitive surface after the transfer by the magnetic brush removed to clean the photosensitive surface. The developer according to the invention has excellent positive charging properties and excellent stability and durability of the same and the tendency of the toner particles to agglomerate is remarkably reduced. As it turns out for the professionals, these advantages can be achieved in the same way if the developer according to the invention is used for other development processes is used in which a carrier composed of glass beads or the like is used.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.The invention is described in detail below with reference to the following examples, without affecting the invention is limited to this.

Beispiel 1example 1

75 Gewichtsteile eines Styrolharzes (Piccolastic D-125 der Esso Standard Oil) und 17 Gewichtsteile eines 2-Vinylpyridin/Styrol/Methylmethacrylat-Copolymeren (Copolymerisationsverhältnis 10/65/25) wurden mit 6 Gewichtsteilen Ruß (Spezialruß IV der Degussa Co.) und 2 Gewichtsteilen eines öllöslichen Farbstoffes (Ölschwarz HBB der Orient Chemical) unter Anwendung einer erhitzten Dreiwalzenmühle verknetet. Die verknetete Masse wurde abgekühlt und grob zu einer Größe von 1 000 bis 3 000 U mittels eines groben Pulverisators (Rotoplex Cutting Mill der ALPINE Co.) pulverisiert. Dann wurde die grob pulverisierte75 parts by weight of a styrene resin (Piccolastic D-125 from Esso Standard Oil) and 17 parts by weight of one 2-vinylpyridine / styrene / methyl methacrylate copolymers (copolymerization ratio 10/65/25) were mixed with 6 parts by weight of carbon black (special carbon black IV from Degussa Co.) and 2 parts by weight an oil soluble dye (Oil Black HBB from Orient Chemical) using a heated three roll mill kneaded. The kneaded mass was cooled and roughly made into a size of 1,000 to 3,000 U by means pulverized by a coarse pulverizer (Rotoplex Cutting Mill by ALPINE Co.). Then the coarsely pulverized

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Masse auf 1 bis 40 UL durch eine Düsenmühle (Super-Sonic Jet Mill der Nippon Pneumatic Mfg.Co.) fein pulverisiert und durch eine Klassifiziermaschine (Multi-Plex Labor-ZZ-Sebter A 100 MZR der ALPINE Co.) klassifiziert, wobei ein Toner mit einer Teilchengröße von 5 bis 25 LK gesammelt wurde.Mass finely pulverized to 1 to 40 UL by a nozzle mill (Super-Sonic Jet Mill from Nippon Pneumatic Mfg.Co.) and classified by a classifying machine (Multi-Plex Labor-ZZ-Sebter A 100 MZR from ALPINE Co.), whereby a Toner with a particle size of 5 to 25 LK was collected.

Der Entwickler wurde durch Vermischen von 5 Gewichtsteilen des dabei erhaltenen Toners mit 95 Gewichtsteilen eines Eisenpulvers als Träger (KMPF-402S der Mitsubishi Kasei) gebildet und der Kopxerarbeitsgang wurde unter Anwendung dieses Entwicklers in einer Elektrokopxermaschine (Copystar 251R der Mita Industrial Co., Zinkoxidgrundpapier wurde als lichtempfindliche Platte verwendet) durchgeführt. Klare und scharfe positive Bilder frei von Schleierbildung wurden erhalten.The developer was prepared by mixing 5 parts by weight of the toner obtained thereby with 95 parts by weight an iron powder as a carrier (KMPF-402S from Mitsubishi Kasei), and the copying operation was carried out using this developer in an electric copier machine (Copystar 251R by Mita Industrial Co., zinc oxide base paper was used as a photosensitive plate). Clear and sharp positive images free from fogging were received.

In der Kopiermaschine 251R wird ein System unter Anwendung einer Magnetbürste zur Reinigung als Reinigungssystem eingesetzt. Es wurde gefunden, daß der Entwickler sehr geeignet für dieses Reinigungssystem war. Insbesondere wenn die Entwicklerkonzentration relativ hoch war, fand keine unzureichende Reinigung statt und die Oberfläche der Stammplatte konnte ausreichend gereinigt werden.In the copying machine 251R, a system using a magnetic brush for cleaning is used as a cleaning system. It was found that the developer was very suitable for this cleaning system. Especially when the developer concentration was relatively high, found insufficient cleaning did not take place and the surface of the master plate could be cleaned sufficiently.

Beispiel 2Example 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Toner mit einer Teilchengröße von 5 bis 25 Lx aus 70 Gewichtsteilen eines Styrolharzes (Piccolastic D-125), 19 Gewichtsteilen eines 2-Vinylpyridin/Styrol-Copolymeren (Copplymerisationsverhältnis 20/80), 4 Gewichtsteilen Ruß (Spezialruß IV der Degussa Co.) und 2 Gewichtsteilen eines öllöslichenIn the same manner as in Example 1, a toner having a particle size of 5 to 25 Lx was prepared from 70 parts by weight of a styrene resin (Piccolastic D-125), 19 parts by weight of a 2-vinylpyridine / styrene copolymer (copolymerization ratio 20/80), 4 parts by weight Carbon black (special black IV from Degussa Co.) and 2 parts by weight of an oil-soluble one

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Farbstoffes (ölruß HBB) hergestellt. Ein Entwickler wurde durch Vermischen von 5 Gewichtsteilen des in dieser Weise hergestellten Toners mit 95 Gewichtsteilen eines Eisenpulvers als Träger hergestellt und der Kopierarbeitsgang wurde unter Anwendung des erhaltenen Entwicklers in einer Elektrokopiermaschine (Copystar 251R) durchgeführt. Klare und scharfe positive Bilder frei von Schleierbildung wurden erhalten. Es wurde gefunden, daß der Toner eine sehr gute Eignung für den Reinigungsarbeitsgang hatte.Dye (oil black HBB) produced. A developer was obtained by mixing 5 parts by weight of the thus prepared toner with 95 parts by weight of one Iron powder was prepared as a carrier and the copying operation was carried out using the developer obtained in FIG an electro copier (Copystar 251R). Clear and sharp positive images free from fogging were received. The toner was found to have very good suitability for the cleaning operation.

Beispiel 3Example 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Toner mit einer Teilchengröße von 5 bis 25 la. aus 75 Gewicht st eil en eines Acrylharzes (Dianearl BR-105 der Mitsubishi Rayon), 15 Gewichtsteilen eines 2-Vinylpyridin/2-Äthylhexylacrylat~ Copolymeren (Copolymerisationsverhältnis 30/70), 3 Gewichtsteilen eines Wachses von hohem Schmelzpunkt (Sazol Wax HI der Sazol Co.), 6 Gewichtsteilen Ruß (Carbon Black Nr.30 der Mitsubishi Kasei) und 1 Gewichtsteil eines öllöslichen Farbstoffes (Oleosol Blau G der Sumitomo Chemical) hergestellt. Ein Entwickler wurde durch Vermischen von 5 Gewichtsteilen des in dieser Weise hergestellten Toners mit 95 Gewichtsteilen eines Eisenpulvers als Träger gebildet. Der Kopierarbeitsgang wurde unter Anwendung des in dieser Weise hergestellten Entwicklers in einer Elektrokopierraaschine (Copystar 251R) durchgeführt. Klare und scharfe positive Bilder frei von Schleier wurden erhalten. Wenn ein normales Kopierpapier und ein Zeichenpapier jeweils mit einem darauf übertragenen Tonerbild, zwischen einer mit Teflon überzogenen Walze und einer Siliconkautschukwalze hindurchgeführt wurden, die Preßkontakt miteinander hatten, während die Oberflächenteraperatur der mit Teflon überzogenen Walze bei 170 bis 190°C gehalten wurde, zeigte es sich, daß dieIn the same manner as in Example 1, a toner having a particle size of 5 to 25 l. from 75 parts by weight of an acrylic resin (Dianearl BR-105 from Mitsubishi Rayon), 15 parts by weight of a 2-vinylpyridine / 2-ethylhexyl acrylate copolymer (copolymerization ratio 30/70), 3 parts by weight of a wax with a high melting point (Sazol Wax HI from Sazol Co.), 6 parts by weight of carbon black (Carbon Black No. 30 from Mitsubishi Kasei) and 1 part by weight of an oil-soluble dye (Oleosol Blue G from Sumitomo Chemical). A developer was formed by mixing 5 parts by weight of the thus prepared toner with 95 parts by weight of an iron powder as a carrier. The copying operation was carried out in an electric copying machine (Copystar 251R) using the developer thus prepared. Clear and sharp positive images free from fog were obtained. When an ordinary copier paper and a drawing paper each with a toner image transferred thereon were passed between a Teflon-coated roller and a silicone rubber roller, which were in press contact with each other, while the surface temperature of the Teflon-coated roller was kept at 170 to 190 ° C, it showed that the

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Tonerbilder wirksam ohne Auftreten der Offseterscheinung fixiert werden konnten.Toner images could be fixed effectively without occurrence of the offset phenomenon.

Beispiel 4Example 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Toner mit einer Teilchengröße von 5 bis 25 yU-aus 68 Gewichtsteilen eines Styrolharzes (Piccolastic D-150), 17 Gewichtsteilen eines weiteren Styrolharzes (Himer SMB-73 der Sanyo Kasei), 10 Gewichtsteilen eines 2-Vinylpyridin/Methylacrylat-Copolymeren (Copolymerisationsverhältnis 25/75), 3 Gewichtsteilen Ruß (Carbon Black MA-IOO der Mitsubishi Kasei), 1 Gewichtsteil eines öllöslichen Farbstoffes (Oil Black HBB) und 1 Gewichtsteil eines weiteren öllöslichen Farbstoffes (Spilon Black GMH Special der Hodogaya Chemical) hergestellt. Ein Entwickler wurde durch Vermischen von 5 Gewichtsteilen des in dieser Weise hergestellten Toners mit 95 Gewichtsteilen eines Eisenpulvers als Träger gebildet und der Kopierarbeitsgang wurde unter Anwendung des in dieser Weise hergestellten Entwicklers in einer Elektrokopiermaschine (Copystar 251R) durchgeführt. Klare und scharfe positive Bilder frei von Schleier wurden erhalten. Es wurde gefunden, daß der Toner eine sehr gute Eignung für den Reinigungsarbeitsgang nach dem Magnetbürstenreinigungsverfahren hatte.In the same manner as in Example 1, a toner with a particle size of 5 to 25 yU was prepared from 68 parts by weight of a styrene resin (Piccolastic D-150), 17 parts by weight of another styrene resin (Himer SMB-73 from Sanyo Kasei), 10 parts by weight of a 2-vinylpyridine / methyl acrylate copolymer (Copolymerization ratio 25/75), 3 parts by weight of carbon black (Carbon Black MA-IOO from Mitsubishi Kasei), 1 part by weight of an oil-soluble dye (Oil Black HBB) and 1 part by weight of another oil-soluble dye (Spilon Black GMH Special from Hodogaya Chemical). A developer was made by mixing 5 parts by weight of the toner thus prepared was formed with 95 parts by weight of an iron powder as a carrier and the copying operation was carried out using the developer thus prepared in an electric copying machine (Copystar 251R). Clear and sharp positives Fog-free images were obtained. The toner was found to have very good suitability for the cleaning operation after the magnetic brush cleaning process.

Beispiel 5Example 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Toner mit einer Teilchengröße von 5 bis 25 ju, aus 60 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes (AER-667 der Asahi Kasei), 5 Gewichtsteilen Gilsonit (Barber Gilsonite Selects der American Gilsonite Company), 25 Gewichtsteilen eines 2-Vinylpyridin/Styrol-Copolymeren (Copolymerisationsver-In the same manner as in Example 1, a toner having a particle size of 5 of an epoxy resin was ju to 25, from 60 parts by weight (AER-667 of Asahi Kasei), 5 parts by weight of gilsonite (Barber Gilsonite Selects the American Gilsonite Company), 25 parts by weight of a 2-vinylpyridine / styrene copolymers (copolymerization

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hältnis 15/85), 4 Gewichtsteilen eines Polyäthylens von niedrigem Molekulargewicht (San-Wax 171P der Sanyo Kasei), 4 Gewichtsteilen Ruß (Carbon Black Nr.30) und 2 Gewichtsteilen eines öllöslichen Farbstoffes (Zapon Fast Blue FLE der BASF) hergestellt. Ein Entwickler wurde durch Vermischen von 5 Gewichtsteilen des in dieser Weise hergestellten Toners mit 95 Gewichtsteilen eines Eisenpulverträgers gebildet und der Kopierarbeitsgang wurde unter Anwendung des in dieser Weise hergestellten Entwicklers in einer Elektrokopiermaschine (Copystar 251R) durchgeführt. Klare und scharfe positive Bilder frei von Schleier wurden erhalten. Es wurde gefunden, daß der Toner eine sehr gute Eignung für den Reinigungsarbeitsgang nach dem Magnetbürstenreinigungsverfahren hatte.ratio 15/85), 4 parts by weight of a low molecular weight polyethylene (San-Wax 171P from Sanyo Kasei), 4 parts by weight of carbon black (Carbon Black No. 30) and 2 parts by weight of an oil-soluble dye (Zapon Fast Blue FLE of BASF). A developer was prepared by mixing 5 parts by weight of the thus prepared Toner containing 95 parts by weight of an iron powder carrier and the copying operation was carried out using of the developer prepared in this way is carried out in an electro-copying machine (Copystar 251R). Clear and sharp positive images free from fog were obtained. The toner was found to have a very good suitability for cleaning operations using the magnetic brush cleaning process would have.

Wenn ein normales Kopierpapier und ein Zeichenpapier, jeweils mit einem darauf übertragenen Tonerbild, zwischen einer mit Teflon überzogenen Walze und einer Siliconkautschukwalze hindurchgeführt wurden, die Preßkontakt miteinander hatten, während die Oberflächentemperatur der mit Teflon überzogenen Walze bei 160 bis 2000C gehalten wurde, wurde festgestellt, daß die Tonerbilder wirksam ohne Auftreten der Offseterscheinung fixiert werden konnten.When a normal copy paper and a tracing paper, were each passed through with a transferred toner image thereon, between a Teflon coated roller and a silicone rubber roller, the pressing contact have each other while the surface temperature of the Teflon coated roll was maintained at 160 to 200 0 C, found that the toner images could be fixed effectively without occurrence of the offset phenomenon.

Beispiel 6Example 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Toner mit einer Teilchengröße von 5 bis 25 f^- aus 59 Gewichtsteilen eines Styrolharzes (Piccolastic D-150), 30 Gewichtsteilen eines 2-Vinylpyridin/Styrol/2-Äthylhexylacrylat-Copolymeren (Copolymerisationsverhältnis 10/65/25), 3 Gewichtsteilen eines Wachses von hohem Schmelzpunkt (PW Powder M-2010 der Toyo Ink), 5 Gewichtsteilen Ruß (Carbon Black Nr.30) und 3 Gewichtsteilen eines öllöslichenIn the same manner as in Example 1, a toner having a particle size of 5 to 25 f ^ - was prepared from 59 parts by weight of a styrene resin (Piccolastic D-150), 30 parts by weight of a 2-vinylpyridine / styrene / 2-ethylhexyl acrylate copolymer (copolymerization ratio 10 / 65/25), 3 parts by weight of a wax with a high melting point (PW Powder M-2010 from Toyo Ink), 5 parts by weight of carbon black (Carbon Black No. 30) and 3 parts by weight of an oil-soluble

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Farbstoffes (Nigrosine Base LK der BASF) hergestellt. Ein Entwickler wurde durch Vermischen von 5 Gewichtsteilen des in dieser Weise hergestellten Toners mit 95 Gewichtsteilen eines Eisenpulvers als Träger gebildet und der Kopierarbeitsgang wurde unter Anwendung des in dieser Weise hergestellten Toners in einer Elektrokopiermaschine (Copystar 251R) durchgeführt. Klare und scharfe positive Bilder frei von Schleier wurden erhalten. Es wurde gefunden, daß der Toner eine sehr gute Eignung für den Reinigungsarbeitsgang nach dem Magnetbürstenreinigungsverfahren hatte.Dye (Nigrosine Base LK from BASF). A developer was made by mixing 5 parts by weight of the thus prepared toner with 95 parts by weight of an iron powder as a carrier and the copying operation was carried out using the toner thus prepared in an electric copying machine (Copystar 251R). Clear and sharp positive images free from fog were obtained. It has been found that the toner is very suitable for the cleaning operation after the magnetic brush cleaning process would have.

Wenn ein normales Kopierpapier und ein Zeichenpapier jeweils mit einem darauf übertragenen Tonerbild zwischen einer mit Teflon überzogenen Walze und einer Siliconkautschukwalze, die Preßkontakt miteinander hatten, während die Oberflächentemperatur der mit Teflon überzogenen Walze bei 160 bis 2000C gehalten wurde, hindurchgeführt wurden, vurde festgestellt, daß die Tonerbilder wirksam ohne Auftreten der Offseterscheinung fixiert werden konnten.When a normal copy paper and a tracing paper each having a transferred toner image thereon between a Teflon coated roller and a silicone rubber roller press-contacted with each other while the surface temperature of the Teflon coated roll was maintained at 160 to 200 0 C, were passed vurde found that the toner images could be fixed effectively without occurrence of the offset phenomenon.

Vergleichsbeispiel· 1Comparative example 1

In der gl·eichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Toner mit einer Teilchengröße von 5 bis 25u, aus 92 Gewichtsteilen eines Styrolharzes (Piccolastic D-125), 6 Gewiehtsteilen Ruß (Special Black IV) und 2 Gewichtsteilen eines öllöslichen Farbstoffes (Oil Black HBB) hergestellt. Ein Entwickler wurde durch Vermischen von 5 Gewichtsteilen des in dieser Weise hergestellten Toners mit 95 Gewichtsteilen eines Eisenpulvers als Träger hergestellt. Der Kopierarbeitsgang wurde unter Anwendung des so hergestellten Entwicklers in einer Elektrokopiermaschine (Copystar 252R) durchgeführt. Es wurde Schleierbildung verursachtIn the same way as in Example 1, a Toner having a particle size of 5 to 25µ, of 92 parts by weight of a styrene resin (Piccolastic D-125), 6 parts by weight of carbon black (Special Black IV) and 2 parts by weight an oil-soluble dye (Oil Black HBB). A developer was made by mixing 5 parts by weight of the toner prepared in this way with 95 parts by weight of an iron powder as a carrier. The copy pass was made using the developer thus prepared in an electro-copying machine (Copystar 252R). Fog was caused

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und eine Reinigung nach dem Magnetbürstenreinigungsverfahren war unmöglich.and cleaning by the magnetic brush cleaning method was impossible.

Vergleichsbeispiel· 2Comparative example · 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Toner mit einer Teilchengröße von 5 bis 25 yW. aus 70 Gewichtsteilen eines Styrolharzes (Piccolastic D-125), 21 Gewichtsteilen eines 2-Vinylpyridin/Styrol-Copolymeren (Copolymerisationsverhältnis 20/80) und 4 Gewichtsteilen Ruß hergestellt. Ein Entwickler wurde durch Vermischen von 5 Gewichtsteilen des in dieser Weise hergestellten Toners mit 95 Gewichtsteilen eines Eisenpulvers als Träger durchgeführt. Der Kopierarbeitsgang wurde unter Anwendung des in diesdr Weise hergestellten Entwicklers in einer Elektrokopiermaschine (Copystar 251R) durchgeführt. Ein Umkehrbild wurde gebildet und Störungen wie Schleierbiidung und unzureichende Übertragung wurden verursacht. Ferner war die Bilddichte niedrig und die Reinigung nach dem Magnetbürstenreinigungsverfahren war unmöglich.In the same manner as in Example 1, a toner having a particle size of 5 to 25 yW. from 70 parts by weight a styrene resin (Piccolastic D-125), 21 parts by weight of a 2-vinylpyridine / styrene copolymer (Copolymerization ratio 20/80) and 4 parts by weight of carbon black. A developer was made by mixing 5 parts by weight of the toner prepared in this way with 95 parts by weight of an iron powder as a carrier. The copying operation was carried out using the developer thus prepared in an electro-copying machine (Copystar 251R). An inverse image was formed and disorders such as haze and insufficient transmission was caused. Further, the image density was low and the cleaning by the magnetic brush cleaning method was low was impossible.

Vergleichsbeispiel 5Comparative example 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Toner mit einer Teilchengröße von 5 bis 25yUaus 69 Gewichtsteilen eines Acrylharzes (Dianearl BR-105), 10 Gewichtsteilen eines 2-Vinylpyridin/2-Äthylhexylacrylat-Copolymeren (Copolymerisationsverhältnis 30/70), 6 Gewichtsteilen Ruß (Carbon Black Nr.30) und 15 Gewichtsteilen eines öllöslichen Farbstoffes (Oleosol Blau G) hergestellt. Ein Entwickler wurde durch Vermischen von 5 Gewichtsteilen des in dieser Weise hergestellten Toners mit 95 Gewichtsteilen eines Eisenpulvers als Träger herge-In the same manner as in Example 1, a toner having a particle size of 5 to 25 yU became 69 parts by weight an acrylic resin (Dianearl BR-105), 10 parts by weight a 2-vinylpyridine / 2-ethylhexyl acrylate copolymer (Copolymerization ratio 30/70), 6 parts by weight of carbon black (Carbon Black No. 30) and 15 parts by weight an oil-soluble dye (Oleosol Blue G). A developer was made by mixing 5 parts by weight of the toner produced in this way with 95 parts by weight of an iron powder as a carrier.

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- Sf-- Sf-

stellt. Der Kopierarbeitsgang wurde unter Anwendung des in dieser Weise hergestellten Toners in einer Elektrokopiermaschine (Copystar 251R) durchgeführt. Das Auftreten der Schleiererscheinung war beträchtlich und die Reinigung nach dem Magnetbürstenreinigungsverfahren war unmöglich.represents. The copying operation was carried out using the toner thus prepared in an electro-copying machine (Copystar 251R). The occurrence of the haze was considerable and the Cleaning by the magnetic brush cleaning method was impossible.

Vergleichsbeispiel 4Comparative example 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein
Toner mit einer Teilchengröße von 5 bis 25 u. aus 20 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes (AER-667), 5 Gewichtsteilen Gilsonit (Barber Gilsonite Selects), 69 Gewichtsteilen
eines 2-Vinylpyridin/Styrol-Copolymeren (Copolymerisationsverhältnis 70/30), 4 Gewichtsteilen Ruß (Carbon Black
Nr.30) und 2 Gewichtsteilen eines öllöslichen Farbstoffes (Zapon Fast Blue FLE) hergestellt. Ein Entwickler wurde durch Vermischen von 5 Gewichtsteilen des in dieser Weise hergestellten Toners mit 95 Gewichtsteilen eines Eisenpulvers als Träger gebildet. Der Kopierarbeitsgang wurde unter Anwendung des in dieser Weise hergestellten Toners in einer Elektrokopiermaschine (Copystar 251R) durchgeführt. Das Auftreten von Schleier war beträchtlich und die Reinigung nach dem Magnetbürstenreinigungsverfahren war unmöglich. Ferner war die Fließfähigkeit des Toners schlecht und eine Agglomerierung der Tonerteilchen war beträchtlich.
In the same manner as in Example 1, a
Toner having a particle size of 5 to 25 and composed of 20 parts by weight of an epoxy resin (AER-667), 5 parts by weight of gilsonite (Barber Gilsonite Selects), 69 parts by weight
of a 2-vinylpyridine / styrene copolymer (copolymerization ratio 70/30), 4 parts by weight of carbon black (Carbon Black
No. 30) and 2 parts by weight of an oil-soluble dye (Zapon Fast Blue FLE). A developer was formed by mixing 5 parts by weight of the thus prepared toner with 95 parts by weight of an iron powder as a carrier. The copying operation was carried out using the toner thus prepared in an electro-copying machine (Copystar 251R). The occurrence of fog was considerable and cleaning by the magnetic brush cleaning method was impossible. Further, the fluidity of the toner was poor and the agglomeration of the toner particles was considerable.

809883/0902809883/0902

Claims (11)

2828330 Patentansprüche2828330 claims 1) Entwickler für die elektrostatische Photographic, bestehend im wesentlichen aus Tonerteilchen, die ein färbendes Mittel, ein Binderharz und ein Ladungssteuerungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet,daß das Ladungssteuerungsraittel aus einem öllöslichen Farbstoff und einem Copolymeren aus einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Vinylverbindung besteht, wobei das stickstoffhaltige heterocyclische Vinylcopolymere in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.% als stickstoffhaltiges heterocyclisches Vinylmonomeres, bezogen auf die gesamten Harze, und der öllösliche Farbstoff in einer Menge von 1 bis 7 Gew.%, bezogen auf die gesamten Harze,vorliegen. 1) Developer for electrostatic photographic, consisting essentially of toner particles, those a coloring agent, a binder resin and a charge control agent contain, characterized in that the charge control agent consists of an oil-soluble dye and a copolymer of a nitrogen-containing heterocyclic vinyl compound, wherein the nitrogen-containing heterocyclic vinyl copolymers in an amount of 0.2 to 10% by weight as nitrogen-containing vinyl heterocyclic monomer based on the total resins and the oil-soluble dye in an amount from 1 to 7% by weight, based on the total resins. 2) Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige heterocyclische Vinylcopolymere aus einem Copolymeren eines Monomeren der folgenden allgemeinen Formel2) developer according to claim 1, characterized in that the nitrogen-containing heterocyclic Vinyl copolymers made from a copolymer of a monomer represented by the following general formula CH2 = CCH 2 = C worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Y einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest bedeuten, mit einem weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht.where R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group with up to 4 carbon atoms and Y is a nitrogen-containing heterocyclic radical, with a further ethylenically unsaturated monomer. 3) Entwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige heterocyclische Vinylmonomere aus 2-Vinylpyridin besteht.3) developer according to claim 1 or 2, characterized in that the nitrogen-containing heterocyclic Vinyl monomers consists of 2-vinyl pyridine. 809883/0902809883/0902 -ff--ff- 4) Entwickler nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige heterocyclische Vinylcopolymere einen Erweichungspunkt von 70 bis 18O0C besitzt.4) The developer according to claim 1 to 3, characterized in that the nitrogen-containing heterocyclic vinyl copolymers having a softening point of 70 to 18O 0 C. 5) Entwickler nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige heterocyclische Vinylcopolymere die stickstoffhaltigen heterocyclischen Vinylmonoraereinheiten in einer Menge von 1 bis 40 Gew.% enthält.5) developer according to claim 1 to 4, characterized in that the nitrogen-containing heterocyclic Vinyl copolymers the nitrogen-containing heterocyclic vinyl monomer units in an amount of 1 to 40% by weight contains. 6) Entwickler nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der öllösliche Farbstoff aus einem
Farbstoff mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe oder einer quaternären Ammoniumgruppe besteht.
6) developer according to claim 1 to 5, characterized in that the oil-soluble dye consists of a
Dye with a primary, secondary or tertiary amino group or a quaternary ammonium group.
7) Entwickler nach Anspruch 1 bis 6,dadurch gekennzeichnet, daß das Binderharz aus einem aromatischen Vinylharz oder einem Acrylharz besteht.7) developer according to claim 1 to 6, characterized in that that the binder resin is made of an aromatic vinyl resin or an acrylic resin. 8) Entwickler nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige heterocyclische Vinylcopolymere in einer Menge von 0,5 bis 4,5 Gew.%8) Developer according to claim 1 to 7, characterized in that the nitrogen-containing heterocyclic vinyl copolymers in an amount of 0.5 to 4.5% by weight als stickstoffhaltiges heterocyclisches Vinylmonomeres, bezogen auf die gesamten Harze, und der öllösliche Farbstoff in einer Menge von 1,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf
die gesamten Harze,vorliegt.
as the nitrogen-containing heterocyclic vinyl monomer based on the total resins, and the oil-soluble dye in an amount of 1.5 to 5% by weight based on
all of the resins.
9) Entwickler für die elektrostatische Photographie, der im wesentlichen aus Tonerteilchen aus einem färbenden Mittel, aus einem Binderharz, einer Teilungssubstanz und einem Ladungssteuerungsmittel besteht, da- 9) A developer for electrostatic photography consisting essentially of toner particles from a coloring agent, consists of a binder resin, a dividing substance and a charge control agent, so that 809883/0902809883/0902 durch gekennzeichnet, daß das Ladungssteuerungsmittel aus einem öllöslichen Farbstoff und einem Copolymeren einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Vinylverbindung besteht, wobei das stickstoffhaltige heterocyclische Vinylcopolymere in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.% als stickstoffhaltiges heterocyclisches Vinylmonomeres, bezogen auf die gesamten Harze,und der öllösliche Farbstoff in einer Menge von 1 bis 7 Gew.$6, bezogen auf die gesamten Harze,vorliegt.characterized in that the charge control agent of an oil-soluble dye and a copolymer of a nitrogen-containing heterocyclic vinyl compound consists, wherein the nitrogen-containing heterocyclic vinyl copolymer in an amount of 0.2 to 10 wt.% as nitrogen-containing heterocyclic vinyl monomer based on the total resins, and the oil-soluble dye in an amount of 1 to 7% by weight based on the total Resins. 10) Entwickler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilungssubstanz aus einem Olefinharz von niedrigem Molekulargewicht, einem Polysiloxanöl, einem Paraffinwachs oder einer höheren Fettsäure oder deren Derivat besteht.10) developer according to claim 9, characterized in that the dividing substance consists of an olefin resin of a low molecular weight, a polysiloxane oil, a paraffin wax or a higher fatty acid or its derivative consists. 11) Entwickler nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilungssubstanz in einer Menge von 1 bis 25 Gew.%, bezogen auf die gesamten Harze,vorliegt. 11) developer according to claim 9 or 10, characterized in that the dividing substance in an amount from 1 to 25% by weight based on the total resins. 809883/0902809883/0902
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