DE2826841A1

DE2826841A1 - Mittel zur geruchsbekaempfung

Info

Publication number: DE2826841A1
Application number: DE19782826841
Authority: DE
Inventors: Alfred Adolf Schleppnik
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1977-06-20
Filing date: 1978-06-19
Publication date: 1978-12-21
Also published as: FR2395033B1; BR7803884A; FR2395033A1; AU3723978A; GB2000967A; AU519459B2; GB2000967B; IT7824699A0; CA1107201A; JPS548726A; IT1099558B; JPS6134344B2

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPI⁷ DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 9 P ? R 8 £

Postfach 86 02 45, 8000 München 86

Anwaltsakte 29 153 19-Juni 1978

MONSANTO COMPANY St. Louis, Missouri / USA

Mittel zur Geruchsbekämpfung

Anwaltsakte 29 153

!»3-21-41J19A GW

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(089) 988272	Mauerkircherstc 45 ■ 8000 München 80	Banken:
988273	Tetegramme:	Bayerische Vereinsbank Manchen 453100
988274	BERGSTAPFPATENT München	Hypo-Bank München 3890002624
983310	TELEX: 0524560 BERGd	Posischeck München 65343-808

-r-

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Behandlung von intensiven Gerüchen, insbesondere Mittel und Verfahren zur Bekämpfung bestimmter übelriechender Gerüchec

Eine gewisse Parfümierung wurde wahrscheinlich bereits in den höhlenartigen Behausungen der Vergangenheit vorgenommen. Von diesen Anfängen bis vor relativ kurzer Zeit verwendeten die Parfümeure natürliche Parfümchemikalien tierischen und pflanzlichen Ursprungs. Die Parfümeure haben die natürlichen Parfümchemikalien z.B. die essentiellen Öle, wie Rosenöl und Nelkenöl und tierischen Absonderungen, wie Moschus bearbeitet um verschiedene Duftnoten herzustellen. Vor einigen Jahren jedoch haben die Parfümforscher eine große Zahl synthetischer Chemikalien entwickelt, die die Aromaeigenschaften besitzen, die bisher gewünscht wurden. Diese synthetischen Aromachemikalien haben den Parfümeuren ein neues Arbeitsgebiet eröffnet, da die so hergestellten Verbindungen im allgemeinen chemisch stabil sind und billiger sind als die natürlichen Parfümchemikalien. Diese Chemikalien lassen sich leichter manipulieren als die natürlichen Parfümchemikalien, da die natürlichen Parfümchemikalien üblicherweise sehr komplex zusammengesetzt sind und sich daher kaum chemisch analysieren lassen. Die synthetischen Aromachemikalien besitzen dagegen eine bekannte chemische Struktur und können daher vom Parfümeur für bestimmte Zwecke behandelt bzw. abgewandelt werden. Die An-

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Wendungsgebiete variieren oft über ein weites Gebiet. Es besteht daher ein großer Bedarf in der Parfümindustrie für Verbindungen, die spezielle Geruchseigenschaften besitzen.

In der Parfümindustrie wurden daher große Anstrengungen unternommen, um Mittel zur Verfügung zu stellen für die Bekämpfung von Gerüchen, die der Mensch als übelriechend empfindet. Zu solchen Gerüchen gehören die verschiedensten Geruchsnoten, z.B. der Badezimmer-, Küchen-, Körper-, Zigarrenrauch-Geruch usw. Es sind viele Produkte für die Bekämpfung dieser Gerüche entwickelt worden, wie die sogenannten "Raumlufterfrischer" oder "Raumdeodorant±enⁿzeigen.

Diese Produkte arbeiten im allgemeinen mit einem von zwei Maskierungseffekten. Der maskierende Wohlgeruch wird dem intensiven Geruch entweder überlagert, wobei ein angenehmerer Duft in größeren Mengen gebildet wird, oder vermischt sich mit dem intensiven Geruch, wobei eine andere angenehmere Duftnote gebildet wird. Diese Maskierung hat den Nachteil, daß in beiden Fälle eine große Menge des wohlriechenden Duftstoffes verwendet werden muß, was dazu führt, daß wiederum ein intensiver Duft gebildet wird. Darüber hinaus ist der zu bekämpfende intensive Geruch üblicherweise immer noch bei der anwendbaren bzw. tolerierbaren Menge des wohlriechenden Maskierungsmittels bemerkbar.
>

* -· 7 —

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Es werden daher Mittel und Verfahren für die Bekämpfung von Gerüchen gewünscht, die die Gerüche im wesentlichen beseitigen, ohne daß dabei die oben aufgeführten Nachteile entstehen.

Insbesondere schädliche bzw. giftige Gase können mit Verbindungen bekämpft werden, die eine deutliche Tendenz zur Abgabe bzw. Aufnahme von Protonen haben. Solche Verbindungen sind im folgenden Text als übelriechende Verbindungen gekennzeichnet. Sie umfassen die notorischen Geruchsklassen der niederen Carbonsäuren, Thiole, Thiophenole, Phenole, niederen Amine, Phosphine und Arsene.

Aus der US-PS 4009 253 ist z.B. bekannt, daß das 4-Cyclohexyl-4-methyl-2<-pentanon für die Bekämpfung solcher übelriechender Verbindungen verwendet werden kann. (Vgl. auch die US-Patentanmeldungen 628 855, 640 614, 751 773 und 761 750).

Die Verbindungen in der folgenden Tabelle sind in der Literatur beschrieben. Es war jedoch nicht bekannt, daß diese Verbindungen für die Bekämpfung von übelriechenden Verbindungen eingesetzt werden können.

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Tabelle

S-Methylcyclohex-3-en-l-ylmethyl methacrylat Nordstrom, U. S. 3,536,687

(CA 74, P32769b)
3-(6'-Methylcyclohex-3'-en-1'-y1)-prop-l-en-3-yl acetat.—Kugatova et al., Zh. obsch. Khim. (1961)

31, 604 (CA 55,22175h)
3-(cyclohex-3'-en-1'-yl)-prop-l-en-3-yl-acetat — Kugatova et al. Zh. obsch. Khim. (1961) 31,

604 (CA 55,22175h)
1- (cyclohex-3' -en-l'-yD-propan-l-yl- acetat .— Petrov et al., J. gen Chem. USSR (1952) 2J2,

591 (CA 47,2736a)
1-(cyclohex-3'-en-1'-yl)-2,2-dimethy!propan-1-yl acetat—Kugatova et al., Zh. Organ. Khim. (1967)

3(7), 1220 (CA 67,90430a)
2-(4^I-Methylcyclohex-3'-en-l'-yl)-propan-2-yl acetat — Petrov et al., J. gen. Chem. USSR (1952) 22_,

591 (CA 47,2736a)
2-(4'-Methylcyclohex-3'-en-1'-yl)- propan-2-yl propionat —Kogami et al., Kogyo Kagaku Zasshi

(1971) 74(11), 2304 (CA 76,34415y) 1-(cyclohex-3'-en-1'-yl)- ethan-1-yl-acetat —Petrov et al., J. gen. Chem. USSR (1952) 2_2, 591 (CA 2736a)

1-(cyclohex-3'-en-1'-yl)-2-methylpropan-l-yl- acetat — Petrov et al., Zhj absch,, ,K&tfn. (1957) 27, 1795 (CA 52,4517a)

1- (Cyclohex-S'-en-l'-yl)- pentan-l-yl-acetät —Petrov et al., Zh. ofasch. Khim. (1957) 2_7, 1795

(CA 52,4517a)
1-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-3-methylbutan-l-yl-acetat — Petrov et al., Zh. obsch. Khim (1957) 2T_, 1795

(CA 52,4517a)
2,6,ö-Trimethylcyclohex-lren-l-ylmethyl-acetat — Rudenko et al, Izvest, Ak. Nauk, SSSR, Otdel

Khim. Nauk (1962), 236
2,6,6-Trimethylcyclohex-2'-en-1'-ylmethyl-acetat- — Smit et al. , Izvest. Ak. Nauk. SSSR, Otdel Khixn.

Nauk (1959), 1848 (CA 54,8887g) and Smit et al-, Izvest. Ak. Nauk. SSSR, Otdel Khim. Nauk (1962) ,

470 (CA 57,1254Ie)
4- (Cyclohex-3' -en-1' -yl)-but-l-en-4-yl-acetat .—Sopo-v et al., Zh. obsch Khim. (1963) 33(6), 1827

(CA 59,7384e)
4- (6' -Methylcyclohex-3' -en-1 'yl) -but-l-en-4yl-acetat — Sopov et al., Zh. obsch. Khim (1963) 33(6)', 1827

(CA 59,7384e)
1-(4',6'-DimethyIcyclohex-3'-en-1'-yl)—butan-1-yl acetat —Sopov et al., Zh. obsch. Khim- (1963) 33(4), 1142 (CA 59,9827a) and Sopov et al-, Zh.

obsch. Khim. (1964) 34(5), 1492 (CA 61,5529d) 1- (4 · -Methylcyclohex-3 ' -en-1' -yl)-hexan-l' -yl-acetat — _m Sopov et al., Zh. obsch. Khim. (1963) 33(4) , co 1142 (CA 59,9827a)

cn 4- (2 ' ,6'-Dimethylcyclohex-3^l-en-l'-yi)-but-l-en-4-yl-

^ acetat Sopov et al., Zh. obsch. Khim. (1963)

Ca> 33(4) , 1142 (CA 59,9827a) and Sopov et al., Zh. (O

obsch. Khim. (1964) 34(5), 1492 (CA 61,5529d)

-yf-

4- (4' -MethyIcyclohex-3' -eix-1' -yl) -but-l-en-4-yl- 2 ο 2 6 O 4 I acetat —Sopov et al., Zh. obsch. Khim. (1964)

34(5), 1492 (CA 61,5529d)
4- (2 ' -ilethylcyclohex^ ' -en-1' -yl)-but-l-en-4-yl-

acetati —Sopov et al., Zh. obsch. Khim. (1964)

34(5), 1492 (CA 61,5529d)
1-(6'-Methylcyclohex-3'-en-1'-yl)»butan-1-yl acetat \— Sopov et al., Zh. Organ. Khim. (1965) 1 (2) ,

233 (CA 62,14519g)
1-(6'-Methylcyclohex-3'-en-1'-yl)-2-methylpropan-l-ylacetat*—Sopov et al., Zh. Organ. Khim. (1965)

1(2), 233 (CA 62,14519g)

1-(Cyclohex-3'-en-1'-yD-hexan-l-yl-acetat —Sopov et 'al., Zh. Organ. Khim. (1965) 1(2), 233 (CA

62,14519g)
1-(6'-Methylcyclohex-3'-en-1'-yl)-hexan-1-yl-acetat — Sopov et al., Zh. Organ. Khim. (1965) 1(2), 233
(CA 62,14519g)

1-(6'-Methylcyclohex-3'-en-1'-yl)-butan-1-yl-acetat — . Sopov et al., Zh.' Organ. Khim. (1965) 1(2) , 233
(CA 62,14519g)

1- (2· , 2·,4'-Trimethylcyclohex-3'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-

acetat —Sopov, Zh. Organ. Khim. (1965) 1(3), 446 (CA 63,1712e)
4-(3',4'-Dimethylcyclohex-3'-en-1¹-yl)-but-l-en-4-yl-

co acetat· —Sopov, Zh, Organ. Khim. (1965) 1(5) , 827 ο

co (CA 63,6885a)
oo

^ 4-(3' ,4' ,Ö'-Trimethylcyclohex-S'-en-l'-yD-but-l-en-

_» 4-yl-acetat —Sopov, Zh. Orgai... Khim. (1965) 1(5) ,

ω 827 (CA 63,6885a).

2- (Cyclohex-3¹ -en-1'-yD-propan-2-yl-acetat .—

Ramegouda et al., Ind. J. Chem. (1972) 10(12), 1194

/η/

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen und Mittel, die insbesondere für die Bekämpfung von übelriechenden Gerüchen einsetzbar sind. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Bekämpfung von übelriechenden Gerüchen, bzw. die Anwendung der obigen Verbindungen und Mittel.

Die Verbindungen, die überraschenderweise zur Bekämpfung übelriechender Gerüche geeignet sind, sind durch die folgenden Formeln gekennzeichnet:

(1)

(2) i

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,

A, B und C jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen oder Niedrigalkenyl mit 3 bis 5 C-Atomen stehen, vorausgesetzt, daß die Summe der C-Atome in A, B und C nicht größer als 7 ist,

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- 12 -

-χ-

1 2

R und R jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff

oder Niedrigalkyl oder Alkenyl mit 1 bis 5 C-Atomen stehen, R für Wasserstoff oder Niedrigalkyl oder Alkenyl mit bis zu 6 C-Atomen steht, vorausgesetzt, daß die Summe der größeren Zahlen der C-Atome
größer als 10 ist.

12 3 Zahlen der C-Atome in entweder R oder R plus R nicht

Der hier verwendete Ausdruck "Bekämpfung" bezieht sich auf die menschliche Geruchswahrnehmung und/oder die Verringerung der Intensität der übelriechenden Gerüche bezüglich der menschlichen Geruchswahrnehmung. Das Wort "Bekämpfung" ist nicht als Beschränkung auf einen besonderen Mechanismus, bei dem solche GeruchsVerbesserungen erreicht werden, beschränkt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können,wie aus dem folgenden Schema ersichtlich, hergestellt werden:

+ C

Il

(D.

(worin X Wasserstoff, Alkyl oder.Alkenyl ist )

- 13 -

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(worin X Wasserstoff ist)

R²MgCl

(worin X Alkyl oder Alkenyl (R ) ist)

Veresterung

oder
Acylierung .

(IV)

12 4

In den obigen Gleichungen haben A, B, C, R ,R und R die oben angegebenen Bedeutungen. X besitzt die bei den Gleichungen jeweils angegebene Bedeutung.

Wie in der Gleichung (I) angegeben, wird ein substituiertes oder unsubstxtuiertes 1,3-Dien mit einem substituierten oder unsubstistiuierten Ot, ß-ungesätittgtem Aldehyd oder Keton umgesetzt, wobei die entsprechenden Aldehyde oder Ketone gebil-

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- 14 -

det werden. Wie in Gleichung(Ha) wiedergegeben, wird das entsprechende Aldehyd oder Keton mit einer geeigneten Grignard-Verbindung umgesetzt, wobei der entsprechende sekundäre Alkohol gebildet wird. Der Aldehyd bzw. das Keton kann aber auch, wie in der Gleichung (Hb) gezeigt, mit einem Metallhydrid umgesetzt werden, wobei das entsprechende Cyclohex-3-en-l-ylmethanol gebildet wird. Gewünschtenfalls kann aber auch, wie in Gleichung (III) gezeigt, der Aldehyd bzw. das Keton mit einer geeigneten Grignard-Verbindung umgesetzt werden, wobei der entsprechende'tertiäre Alkohol gebildet wird. Die Gleichung (IV) zeigt die Bildung der Ester der Erfindung, z.B. durch Veresterung der primären und sekundären Alkohole und durch Acylierung der tertiären Alkohole.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (2) können nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

T L

-CN

OH

CN

'CHO

HCN

Dehydrierung^

Reduktion

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A.

t—i—

Metall-^ ^
Hydrid ^ B l·

Ll

(VII) CHO

(VIII)

OH

H H

R¹MgCl

XHO

R¹HgCl

+ Hydrolyse

R²MsCl

Veresterung

oder Acylierung -

R R

(XI)

.0 (XII)

12 3
A, B, C, R , R und R haben die oben angegebenen Bedeutungen.

Wie in Gleichung (V) dargestellt, wird ein substituiertes
oder unsubstituiertes Cycloalkanon mit HCN umgesetzt, wobei
das entsprechende Cyanhydrin gebildet wird, das dann zum entsprechenden öd, ß-ungesättigten Nitril dehydriert wird (Gleichung (VI)>. Die Gleichung (VII) zeigt die Reduktion der entsprechenden cC, ß-ungesättigten Cycloalkenylcarbaldehyde. In den Gleichungen (VIII) und (IX) ist gezeigt, wie das Aldehyd mit einem Metallhydrid oder einer Grignard-Verbindung umgesetzt; wird, wobei die entsprechenden primären oder sekundären Alkohole gebildet werden. Die Gleichung (X) zeigt, wie das

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- 16 -

4*
-yf-

Cyanhydrin zum entsprechenden Keton reduziert wird, durch Umsetzung mit einer geeigneten Grignard-Verbindung und Hydrolyse. Das gemäß der Gleichung (X) hergestellte Keton wird mit einer anderen Grignard-Verbindung umgesetzt, wobei ein tertiärer Alkohol gebildet wird (sh. Gleichung (XI)). Wie die Gleichung (IV) zeigt die Gleichung (XII) die Veresterung bzw. Acylierung der Verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind für die wirksame Bekämpfung von übelriechenden Gerüchen einsetzbar, wobei die Verbindungen in kleinen Mengen und in vielen verschiedenen Medien verwendet werden können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise in Raumluft-Erfrischungsmitteln oder Raumdeodorantien in Form von Aerosolen (Sprays usw.), Flüssigkeiten (Docht-Typ), Festkörpern (auf Wachsbasis in Pomander, in Kunststoffkörpern usw.), Pulvern (Duftkissen, Trockenspray) und Gelen (feste Gelstifte) verwendet. Andere beispielhafte Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Kleidungsdeodorantien, die in der Waschmaschine verwendet werden, z.B.in Detergentien, Waschpulvern, Waschflüssigkeiten, Aufhellern oder Weichspülern, Anwendungen in Toilettenreinigern, Toilettenaerosol, Sprays oder in der Kleiderlagerung; in Badezimmeraccessoires, z.B. Papierhandtüchern, Badezimmertüchern, SanitärServietten, Handtüchern, Wegwerfkleidung. Wegwerfservietten, in Deodorantien für Serviettenbehältern; in Reinigungsmitteln, z.B. Desinfektionsmitteln und Reinigungsmitteln für Toilettenschüsseln? in

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- 17 -

Af

kosmetischen Produkten, z.B. Antitranspirantien und Armdeodorantien, in üblichen Körperdeodorantien in Form von Pulvern, Aerosolen, Flüssigkeiten oder Feststoffen, oder in Haarbehandlungsprodukten, z.B. Haarsprays, Haarbehandlungsroi tteln, Haarspülmittel·!!, Haarfärbemitteln und Tönungsmitteln, Dauerwellenmitteln, Enthaarungsmitteln, Haarfestigern, Haarglanzmitteln, z.B. Pomaden, Cremes, Lotions usw., medizinischen Haarbehandlungsmitteln, enthaltend S-Selen-sulfide, Steinkohlenteerprodukte, Salicylate usw., oder in Shampoos oder in Fußbehandlungsmitteln, z.B. Fußpulver,-flüssigkeiten oder Fußwassern , After-Shaves-Produkten und Körperlotions oder in Seifen und synthetischen Detergentien, z.B. in Stiften, Flüssigkeiten, Schaumprodukten oder Pulvern; in Geruchsbekämpfung smitt ein, z.B. für die Anwendung bei Herstellungsverfahren, z.B. in der Textilnachbehandlungsindustrie und in der Druckindustrie (Tinten und Papier) ; bei der Geruchsber: kämpfung, z.B. bei Verfahren zur Herstellung von Papierbrei, in Schlachthöfen und bei der Fleischverarbeitung, zur Behandlung von Abwässern, in Müllschluckern, in Produkten zur Geruchsbekämpfung in der Texti!nachbehandlung, in Gumminachbehandlungsprodukten, in Mitteln zur Behandlung der Luft in Fahrgasträumen von Autos usw.; in landwirtschaftlichen Produkten und in Produkten zur Behandlung von Tieren, z.B. Hunden und Hühnern und Haustieren und Haustierbehandlungsmitteln, z.B. Deodorantien, Shampoos oder Reinigungsmitteln oder in Tierabfallprodukten; in großen Mengen in geschlossenen Raumluftsystemen, z.B. Auditorien., Untergrundbahnen und Transportsystemen.

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Die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung ist im allgemeinen unabhängig von der besonderen Geruchsbelästigung. Es wurde gefunden, daß die Konzentration der geruchsbelästigenden Verbindungen in der Luft die wirksame Menge der verwendeten Verbindung nicht beeinflussen. Es muß lediglich darauf geachtet werden, daß eine wirksame Menge zur Bekämpfung der übelriechenden Verbindungen verwendet wird. Die Menge der einzusetzenden erfindungsgemäßen Verbindung ist jedoch abhängig von dem Medium, in dem es verwendet wird, der Temperatur,der Luftfeuchtigkeit, dem Luftvolumen und der Luftzirkulation. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind allgemein wirksam, wenn sie in der Luft (enthaltend die übelriechenden Verbindungen) in einer Menge von wenigstens 0,01 mg/ . cbm der zu behandelnden Luft vorliegt. Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen sind aufgrund ihrer chemischen Struktur wirksamer als die anderen. Jede Konzentration oderhalb der oben angegebenen unteren Grenze ist im allgemeinen wirksam. Es ist jedoch aus praktischen Erwägungen unnötig, mehr als etwa 1,0 bis 2,0 mg/cbra Luft zu verwenden.

Von den erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere die bevorzugt, die im Molekül einen Cyclohexenring enthalten, z.B. 3-Cyclohexenylmethylformiat und 2-(Cyclohex-3¹-en-1'-yl)-propan-2-ylacetat.

Weitere beispielhafte erfindungsgemäße Verbindungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

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Z*

2-(Cyclopent-1'-en-1'-yl) - propan-2-y1-acetat-2-(Cyclopent-1¹-en-1¹-yl)-propan-2-y1-n-propionat 2-(Cyclopent-1'-en-1'-yl)- propan-2-yl-n-butyrat 2-(Cyclohept-1'-en-1'-yl)- propan-2-y1-acetat 2-(Cyclohept-1'-en-1'-yl)-propan-2-yl-n-propionat 2-(Cyclohept-1'-en-1'-yl)-propan-2-y1-n-butyrat.

2-(Cyclooct-1'-en-1'-yl)- propan-2-yl-acetat 2-(Cyclooct-1'-en-1'-yl)- propan-2-y1-n-propionat 2-(Cyclooct-1'-en-1'-yl)-propan-2-y1-n-butyrat 1-(Cyclopent-1'-en-1¹-yl)-ethan-l-yl-acetat; 1-(Cyclopent-1'-en-1'-yl)- ethan-1-y1-n-propionat 1-(Cyclopent-1'-en-1'-yl)- ethan-1-y1-n-butyrat ι 1-(Cyclohept-1'-en-1'-yl)- athan-1-y1- ^c~tat .

1- (Cyclohept-1' -en-1 '-yi)-ethan-1-yl- n.-p'-opj.onat 1-(Cyclohept-1'-en-1'-yl)-ethan-1-y1-n-butyrat .

1- (Cyclooct-1' -en-1' -yl) -ecian-i-yl-acetat· 1-(Cyclooct-1'-en-1¹-yD-echan-1-yl-n-propxonat 1- (Cyclooct-1 '-en-1¹ -yl)-athan-1-y1-n-butyrax:

4,S-Dimethylcyclohex-i-en-vlmethan-l-y1-acetat .

4,e-Dimethylcyclohex-3-en-ylmethan-1-yl-n-propionat 4,6-Diinethylcyclohex-3-en-ylmethan-l-yl-n-butyraT:

2,S-Dimethylcyclohex-S-en-ylmethan-l-yl-acetat 2,5-0imethylcyclohex-3-en-ylmethan-l-y1-n-propionat.

2,5-Dimethylcyclohex-3-en-ylmethan-l-y1-n-butyrat 3,5,5-Trimethylcyclohex-3-en-ylmethan-l-y1-aceta-3,5, b-Trxinethylcyclohex- 3-en-ylme than-1-yl-n-propionat SjSiS-Trimethylcyclohe-x-S-en-ylmethan-l-yl-n-butyrat

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2,2,4-Trimethylcyclohex-3-en-yImethan-1-yl-acetat 2,2,4-Trimethylcyclohex-3-en-yImethan-1-yl-n-propionat 2,2,^-Trimethylcyclohex-S-en-ylmethan-1-yl-n-butyrat 2,6,6-Trimethylcyclohex-3-en-ylmethan-1-yl-acetat 2,6,6-Trimethylcyclohex-3-en-ylmethan-1-yl-n-propionat 2,6,6-Trimethylcyclohex-3-en-yImethan-1-yl-n-butyrat 2,6,6-Trimethylcyclohex-1-en-ylmethan-1-yl-acetat 2,6,6-Trimethylcyclohex-1-en-ylmethan-1-yl-n-propionat. 2,6,6-Trimethylcyclohex-1-en-yImethan-1-yl-n-butyrat 2,2,4-Trimethylcyclohex-1-en-ylmethan-1-yl-acetat 2,2,4-Trimethylcyclohex-1-en-yImethan-1-yl-n-propionat 2,2,4-Trimethylcyclohex-1-en-ylmethan-1-yl-n-butyratJ 2-Methylcyclohex-3-en-ylmethan-1-yl-acetat 2-Methylcyclohex-3-en-ylmethan-l-yl- n-propionat-2-Methylcyclohex-3-en-yImethan-1-yl-n-butyrat 4-Methylcyclohex-3-en-ylmethan-1-yl-acetat 4-Methylcyclohex-3-en-yImethan-1-yl-n-propionat 4-Methylcyclohex-3-en-yImethan-1-yl-n-butyrat 4-Methylcyclohex-1-en-yImethan-1-yl-acetat . 4-Methylcyclohex-1-en-yImethan-1-yl-n-propionat 4-Methylcyclohex-1-en-ylmethan-1-yl-n-butyrat-5-Methylcyclohex-3-en-yImethan-1-ylacetat 5-Methylcyclohex-3-en-yImethan-1-yl-n-propionat 5-Methylcyclohex-3ren-yImethan-1-yl-n-butyrat 6-Methylcyclohex-3-en-ylmethan-1-yl-acetat 6-Methylcyclohex-3-en-yImethan-1-yl-n-propionat· 6-Methylcyclohex-3-en-yImethan-1-yl-n-butyrat 4-Ethylcyclohex-1-en-ylmethan-1-yl-acetat

4-Ethylcyclohex-l-en-y lmethan.-1-yl- n-propionat·. 809851/1039

4-Ethylcyclohex-l-en-ylmethan-l-yl-n-butyrat . · S-Ethylcyclohex-S-en-ylmethan-l-yl-acetat-S-Ethylcyclohex-S-en-ylmethan-1-y1-n-propionat S-Ethylcyclohex-3-en-yInethan-1-yl-n-butyrat 4-Ξthylcyclohex-3-en-ylmethan-1-y1-acetat-4-Ethylcyclohex-3-en-ylmethan-l-yl-n-propionat 4-Ethylcyclohex-3-en-ylmethan-l-yl-n-butyrat 4-Isopropylcyclohex-l-en-ylmethan-l-yl-acetat· 4-Isopropylcyclohex-1-en-ylmethan-l-yl-n-propionat 4-Isopropylcyclohex-1-en-ylmethan-l-yl-n-butyrat 4-Isopropenylcyclohex-1-en-ylmethan-l-yl-acetat 4-Isopropenylcyclohex-l-en-ylmethan-l-yl-n-propionat 4-Isopropenylcyclohex-1-en-ylmethan-l-yl-n-butyrat 4-Isopropylcyclohex-3-en-ylmethan-l-yl-acetat 4-Isopropylcyclohex-3-en-ylmethan-1-yl-n-propionat 4-Isopropylcyclohex-3-en-ylmethan-1-yl-n-butyrat 4-tert.3utylcyclohex-l-en-y!methan-1-yl-acetat 4-tert.Butylcyclohex-l-en-ylmethan-l-yl-n-propionat 4-tert.Butylcyclohex-l-en-ylmethan-l-yl-n-butyrat 4-tert.Butylcyclohex-3-en-ylmethan-1-yl-acetat. 4-tert.Butylcyclohex-3-en-ylmethan-1-y1-n-propionat 4-tert.Butylcyclohex-3-en-ylmethan-l-yl- n-butyrat 1-(Cyclohex-1'-en-1'-yl)"ethan-1-yl-acetat 1-(Cyclohex-1¹-en-1¹-yl)-ethan-l-yl-n-propionat 1-(Cyclohex-1'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-n-butyrat· 1-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)- ethan-1-yl-acetat 1-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-n-propionat 1-(Cyclohex-3'-en-1'-vl)»ethan-1-yl-n-butyrat

8098^5.1/1039

1-(Cyclohex-3'-en-1'-yl) -propan-1-yl-acetat. 1-(Cyclohex-3'-en-1'-yl) - propan-1-yl-n-propionat 1-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-propan-1-yl-n-butyrat 2-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-propan-2-yl-acetat 2-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-propan-2-yl-n-propionat . 2-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-propan-2-yl-n-butyrat 1-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)·butan-1-yl- acetat 1-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-butan-1-yl-n-propionat 1-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-butan-1-yl-n-butyrat· 1-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-2-methylpropan-1-yl-acetat 1-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-2-methylpropan-1-yl-n-propionat· 1-(Cyclohex-3¹-en-1'-yl)-2-methylpropan-1-yl-n-butyrat. 2-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-butan-2-yl-acetat 2-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-butan-2-yl-n-propionat 2- (Cyclohex-3'-en-1 '-.yl)-butan-2-yl-n-butyrat 1-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-pentan-l-yl-acetat 1-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-pentan-l-yl-n-propionab 1-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-pentan-1-yl-n-butyrat 1-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-2-methy!butan-1-yl-acetat.

1- (Cyclohex-3'-en-1'-yl)-2-methylbutan-1-yl-n-propionat 1-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-2-methylbutan-l-yl-n-butyrat 1-(Cyclohex-3·-en-1'-yl)-3-methylbutan-l-yl-acetat 1-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-3-methylbutan-l-yl-n-propionat 1-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-3-methylbutan-l-yl-n-butyrat :

3-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-l-propen-3-yl-acetat 3-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-l-propen-3-yl-n-propionat 3- (Cyclohex-3¹-en-1¹-yl)-l-propen-3-yl-n-butyrat 4-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-l-buten-4-yl-acetat.

8098 5 1/1039

If

4-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-l-buten-4-yl-n-propionat 4-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-l-buten-4-yl-n-butyrat 4-(Cyclohex-3'-en-l'-yl)-but-2-en-4-yl-acetat 4-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-but-2-en-4-yl-n-propionat· 4-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-but-2-en-4-yl-n-butyrat 4-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-3-methylbut-l-en-4-yl»acetat 4-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-3-methylbut-l-en-4-yl-n-

propionat
4-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-S-methylbut-l-en^-yl-nbutyrat

5-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-pent-2-en-S-yl-acetat. 5-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)- pent-2-en-5-yl-n-propionat 5-(Cyclohex-3'-en-l'-yl)-pent=2-en-5-yl-n-butyrat 1-(2'-Methylcyclohex-3'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-acetat 1-(2'-Methylcyclohex-3'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-n-propionat' 1-(2'-Methylcyclohex-3'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-n-butyrat 1-(4'-Methylcyclohex-3'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-acetat 1-(4'-Methylcyclohex-3'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-n-propionat 1-(4'-Methylcyclohex-3'-en-1'-yD-ethan-l-yl-n-butyrat 1-(6'-Methylcyclohex-3'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-ecetat 1-(6'-Methylcyclohex-3'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-n-propionat.

1-(6'-Methylcyclohex-3'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-n-butyrat 1-(2',5'-Dimethylcyclohex-3'-en-1'-yl)-ethan-1-yl - !

acetat
1-(2',5'-Dime thylcyclohex-3'-en-1'-yl)-ethan-1-yl- > n-propionat

! 1-(2¹^¹ -Dime thy lcyclohex-3' -en-1' -yl)- ethan-1-yl- j

n-butyrat |

809851/1039

1- (4' ,e'-Dimethylcycl'ohex-3'-en-1'-y I)-ethan-1-yl-

acetat
1-(4'/6'-Dimethylcyclohex-3'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-

n-propionat ,

l-(4',ß'-Dimethylcyclohex-S'-en-l'-yl)-ethan-l-yl- j

n-butyrat ;

1-(3',5·,5'-Trimethylcyclohex-3·-en-1·-yl)-ethan-1-yl-

acetat i

ί l-(3',5',5'-Trimethylcyclohex-3'-en-1'-yl)-ethan-l-yl- :

n-propionat ;

1-(3',5',5'-Trimethylcyclohex-3'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-

n-butyrat . :

1-(2',6 ' ,6'-Trimethylcyclohex-3'-en-1'-yl)-athan-1-yl-

acetat .
1-(2',6·, 6'-Trimethylcyclohex-3'-en-l'-yl)-ethan-1-yl·"

n-propionat
1-(2',6',6'-Trimethylcyclohex-3'-en-1·-yl)-ethan-1-yl-

n-butyrat
1-(2',6',6'-Trimethylcyclohex-l'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-

acetat
1-(2',6',6'-Trimethylcyclohex-l'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-

n-propionat .
1-(2·,6',6'-Trimethylcyclohex-l'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-

n-butyrat
1-(4·,6',6'-Trimethylcyclohex-1'-en-1'-yl)-ethan-1-ylacetat

809851/1039

1-(4·,6',6'-Trimethylcyclohex-l'-en-1'-yl)-ethan-1-yl -

n-propionat ~ "

1-(4', 6', 6'-Trimethylcyclohex-l'-en-1'-yl)- ethan-1-yl n-butyrat

l-(2' ,4' ^'-Trimethylcyclohex-l'-en-1'-yl)-ethan-1-yl- ',

acetat
1-(2',4',4'-Trimethylcyclohex-l¹-en-1'-yl)-ethan-1-yl* \

n-propionat
1-(2',4',4'-Trimethylcyclohex-l¹-en-1¹-yl)-ethan-1-yln-butyrat

1-(4'-Ethylcyclohex-3'-en-1'-yl)-ethan-l-yl-acetat ! 1-(4'-Sthylcyclohex-3'-en-1'-yl) - ethan-1-yl-n-propionat j 1-(4'-Sthylcyclohex-3'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-n-butyrat 1-(4'-Ethylcyclohex-l'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-acetat, 1- (4 ' -Ethylcyclohex-l' -en-1' -yl) -ethan-1-yl-n-propionat '· 1-(4'-Ethylcyclohex-l¹-en-1'-yl)-ethan-1-yl-n-butyrat 1- (4'-Isopropylcyclohex-l'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-

acetat j
1-(4'-Isopropylcyclohex-l'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-

n-propionat .·
1- (4'-Isopropylcyclohex-l'-en-1'-yl)-ethan-1-yl -

n-butyrat-1-(4'-Isopropylcyclohex-3'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-

acetat,
1-(4'-Isopropylcyclohex-3'-en-1'-yl)-ethan-1-yl-

n-propionat
1- (4'-Isopropylcyclohex-3'-en-1'-yl)-ethan-1-yln-butyrat

809851 / 1 039

1-(4'-tert.Butylcyclohex-1'-en-1'-yl)- ethan-1-yl -

acetat
1-(4'-tert.Butylcyclohex-1'-en-1'-y1)-ethan-1-yl-

n-propionat
1-(4·-tert.Butylcyclohex-1·-en-1'-yl)-ethan-1-yl -j

n-butyrat
1-(2·-Methylcyclohex-3'-en-1·-y1) - propan-1-yl - j

acetat. \

n-propionat !

-3 · -en-l-yU" propan-1-yl - j

1-(2'-Methylcyclohex

n-butyrat
2-(2■-Methylcyclohex-3■-en-1·-yl)-propan-2-yl -

acetat i

ι T_n^ v-en-l'-vl)-Propan-2-yl-j 2-(2'-Methylcyclohex-3 en

n-propionat

2-(2'-MethyIcyc
n-butyrat

- ,2 ■ -Methylcydchex- 3 ■ -en-1 '-Yl) -bntan-1-yl acetat

χ. (2 ·-Methylcyclohex-3-en-l■ -yll-butan-1-yl -

n-propionat
!- (2 ■ -Methylcyclohex-3 · -en-1 -yl) -butan-1-yl-

n-butyrat

809851/1039

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf den Gegenstand der Beispiele beschränkt. Die Bezeichnung "mg/m " bezieht sich auf das Gewicht des Materials in Milligramm in einem Kubikmeter Luft.

Beispiel 1

3-Cyclohexenylmethylformiat

Eine Mischung von 33_f6g (0,3 Mol) 3-Cyclohexenmethanol und 46,0 g (1 Mol) 97 %ige Ameisensäure wurde für 1 Stunde am

Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in Ei-^Swasser gegossen und das organische Material mit Äther extrahiert. Der Ätherauszug wurde mit Wasser, Natriumbicarbonat, Wasser und zum Schluß mit einer Kochsalzlösung gewaschen und dann über Nacht über einem Molekularsieb (A4) getrocknet. Das Trockenmittel wurde abfiltriert, der Rückstand mit Äther gewaschen und die Waschlösung mit dem Filtrat vereinigt. Nach dem Abdestillieren des Äthers wurden 38,2 g (Ausbeute 9o,8 %) des Rohmaterials erhalten, das gemäß GLC in einer Reinheit von 94,2 % vorlag. Das Produkt wurde durch eine Destillation über eine kurze Vigreux-Kolonne gereinigt. Es wurde das 3-Cyclohexenyl-methylformiat als farblose leichte Flüssigkeit bei einem Siedepunkt von 84°c/l8 mm Hg erhalten.

Ausbeute 35,5 g (84,9 %), Reinheit 96,1 %, n^⁵ 1,4628.

Die Verunreinigungen bestehen aus nicht umgesetztem Alkohol.

- 28 -

809851 /1039

Duftnote: Kräfti.g grün, fruchtig chemisch.

Beispiel 2

3-C yclohexenylmethylacetat

Eine Mischung von 33,6 g» (o,3 Mole) 3-Cyclohexenmethanol und 34,ο g (0,33 Mole) Essigsäure wurde zu 100 mg p-Toluolsulfonsäure gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur für 20 Stunden stehengelassen. Dann wurden 2 ml Wasser zugefügt und nach 1 Stunde wurde die Mischung, nachdem 1 g Natriumacetat hinzugegeben worden war, in 300 ml Wasser gegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt. Die wässrige Phase wurde zweimal mit 5O ml Äther extrahiert und die vereinigte organische Phase und die Phase aus der organischen Phase und den Extrakten wurde kräftig mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und dann über Nacht über einem Molekularsieb (A4) getrocknet. Bei der Aufarbeitung nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurden 44,1 g des Rohprodukts (Ausbeute 95,3 %) mit nl 1,4574 in einer Reinheit von 93,2 % (bestimmt mittels GLC) erhalten. Die niedrigsiedenden Verunreinigungen wurden durch Destillation über eine kurze Vigreuxkolonne entfernt. Es wurde das 3-Cyclohexenylmethy1-acetat als farblose leichte Flüssigkeit bei einem Siedepunkt von 96⁰C/!₈ ^ _Hg erhalten.

Ausbeute 40,3 g (87,1 %), n^⁵ 1,4576, Reinheit: 100 % (bestimmt durch GLC).
Duftnote: Kräftig grün, fruchtig, zitrusartig.

809851/1039 - 29 -

-χ-

Beispiel 3

3-Cyclohexenylmethylpropionat

Eine Mischung von 33,6 g (0,3 Mole) 3-Cyclohexenmeth.anol und 44,3 g (0,33 Mole) Propionanhydrid wurde zu 100 mg p-Toluolsulfonsäure gegeben und die Lösung dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Bei der Aufarbeitung gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden 51,2 g (Ausbeute ca. 100 %) des Rohprodukts in einer Reinheit von 99 %,

n_n 1,4545 erhalten, wobei das Produkt Spuren des eingesetzten Anhydrids enthielt. Das Produkt wurde durch Dispersion über eine Vigreux-Kolonne gereinigt. Nach Abtrennung eines Vorlaufes bei einem Siedepunkt von 84 bis 1O8°C/18 mm Hg,

n_n 1,4312 wurde das 3-Cyclohexenylmethylpropionat als farblose, wohlriechende leichte Flüssigkeit bei einem Siedepunkt von 1Ö8 bis 110°c/l8 mm Hg erhalten.

Ausbeute: 43,2 g (85,6 %) , Reinheit: 100 % (bestimmt mittels GLC), n^⁵ 1,4566.

Duftnote: Grün, blumig, rosenartig, styroxartig.

Beispiel 4

3-Cyclohexenylmethylisobutyrat

Eine Mischung von 28,ο g (0,25 Mole) 3-Cyclohexenmethanol und 39,6 g Isobuttersäureanhydrid (0,25 Mole) wurde zu 100 mg p-Toluolsulfonsäure gegeben und die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Bei Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurden 42,6 g (Ausbeute 98,7 %)

809851/1039 -3O-

25
des Rohprodukts mit n_D 1,4540 und einer Reinheit von 98,73 % (bestimmt mittels GLC) erhalten. Das Produkt wurde über eine Vigreux-Kolonne destilliert. Es wurde das 3-Cyclohexenylmethylisobutyrat als farblose, wohlriechende leichte Flüssigkeit bei einem Siedepunkt von 102 C/9,5 mm Hg erhalten. Ausbeute: 39,2 g (86,0 %), Reinheit: 99,7 % (bestimmt mittels GLC), n^⁵ 1,4540
Duftnote: Blumig, würzig, balsamisch, zart zimtartig.

Beispiel 5

3-Cyclohexenylmethylbutyrat

Zu einer Mischung von 28,0 g (0,25 Mole) 3-Cyclohexenmethanol und 39,6 g (0,25 Mole) n-Buttersäureanhydrid wurden 100 mg p-Toluolsulfonsäure gegeben und die Mischung reagierengelassen. Bei Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens zur Aufarbeitung wurden 41,3 g (90,6 %) des Rohprodukts mit η 1,4565 in einer Reinheit von 96,4 % (bestimmt mittels GLC) erhalten. Dieses Produkt wurde über eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert. Es wurden 4,1 g des niedrigsiedenden Produkts bei einem Siedepunkt bis zu 108 C/9,5 mm Hg (n^⁵ 1,4544) und 34,4 g (75,5 %)des Hauptprodukts bei einem Siedepunkt von lo8°C/9,5 mm Hg (η_β 1,4570)erhalten. Das Hauptprodukt besteht aus dem 3-Cyclohexenylmethylbutyrat, das als farblose,blumig wohlriechende, fettig duftende Flüssigkeit mit einer Reinheit von 98,6 % (bestimmt mittels GLC)' anfällt.

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- 31 -

Beispiel 6

2-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-2-propylacetat 5,7 g (0,04 Mole) Dimethylcyclohex-S'-enylcarbinol wurden mit 5 g Essigsäureanhydrid vermischt, dann wurden 0,1 g 85 %ige Phosphorsäure hinzugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur für 48 Stunden stehengelassen. Danach wurde die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und die organische Phase wie in Beispiel 2 angegeben isoliert. Das Rohprodukt/ das 2-(Cyclohex-3'-en-l-yl)-2-propylacetat, das als gelbe Flüssigkeit anfällt, wurde destilliert. Es wurden 5,3 g (Ausbeute 72 %) eines farblosen Produkts bei einem Siedepunkt von 75°c/3,5 mm Hg, n^⁵ 1,4630 in einer Reinheit von 99 % (bestimmt mittels GLC) erhalten.
Duftnote: Lavendel, Lavandin, Bergamotte, würzig.

Beispiel 7

Es wurden die folgenden übelriechenden Konzentrate hergestellt;

Bade ζ immergeruchskonzentrat

Bestandteile Gew.-Teile

Skatol 0,91

ß-Thionaphthol O,91

95 %ige wässrige Lösung der Thioglycolsäure 21,18

n-Capronsäure 6,oo

p-Cresylisovalerat 2,18

N-Methylmorpholin 6,oo

Dipropylenglykol 62,82

809851/1039 -32-

Es wurden Aerosolbüchsen mit den obigen übelriechenden Geruchstoffen in folgenden Konzentrationen hergestellt:

Bade ζ immergeruchs aeroso1

Bestandteil Gew.-Teile

Badezimmergeruchskonzentrat 0,1

Dipropylglykol - 4,9 Treibmittel

a) Trichlormonofluormethan 47,5

b) Dichlordifluormethan 47,5

Für die Bekämpfung des übelriechenden Geruchs wurde als Beispiel für die erfindungsgemäßen Verbindungen ein würzig riechendes Duftwasser (Spice for Cologne) untersucht. Das würzig riechende Duftwasser enthielt die folgenden Bestandteile:

Bestandteile Gew.-Teile

Lavandinabrialisöl 60

Amylzimtsäurealdehyd 20

Amylsalicylat 150

Benzylacetat 30

Linalool 30

Zedernholzöl 10

Geraniol 130

Isopulegol 6O

Methylanthranilat (10 Gew.-%ige Lösung in ₂

Dipropylglykol)

- 33 -

809851 /1039

28268Α1

Moschusxylol 60

Cumarin 50

Phenylethylacetat 30

Terpinylacetat 100

Zimtblattöl 40

Petitgrainöl SA 130

Phenylacetaldehyddimethylacetat 15

Zimtalkohol 5

1000

Es wurden Aerosolbehälter hergestellt, die die obige Duftstoffkomposition enthielten und die zu testenden erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung des Geruchs- Die Mischungen waren wie folgt zusammengesetzt:

Bestandteile Gew.-Prozente

würziges Duftwasser ("Spice for Cologne") 0,45

erfindungsgemäße Testverbindung 0,05 Treibmittel

a) Trichlormonofluormethan 49,75

b) Dichlorfluormethan 49,75

100,00

Es wurde ein Testraum vorbereitet, der 3,33 χ 3,64 χ 2,42 m groß war und ein Volumen von 29,9 cbm faßte. Der Testraum war mit einer Eingangstür und einem Ausgangsventilator ausgerüstet. Die Kapazität des Ausgangsventilators betrug 14,3 cbm/ min. Um eine ausreichende Evakuierung bzw. Reinigung des Test-

809851/1039 -34-

raumes sicherzustellen, wurde der Ventilator zwischen den einzelnen Versuchen eingeschaltet. Außerdem wurde vor Benutzung des Testraumes für den nächsten Versuch jeweils eine Geruchsüberprüfung vorgenommen um festzustellen, ob noch restlichte Geruchsstoffe im Testraum vorhanden waren.

Nachdem der Versuchsraum ausreichend evakuiert worden war, wurde in dem Raum für 5 Sekunden der oben hergestellte Badezimmergeruch in Form des Aerosols versprüht. Nach einer Zeit von 10 bis 15 Sekunden wurde die wohlriechende Aerosolkomposition für einen Zeitraum von 5 Sekunden versprüht (die Sprühzeit von 5 Sekunden entspricht der mittleren Zeit, die ein Aerosol üblicherweise im Haushalt versprüht wird). 1 Minute danach betraten zwei Personen den so vorbereiteten Versuchsraum zur Überprüfung des Geruchs und registrierten ihre Beobachtungen. Eine Person besaß Erfahrungen auf dem Gebiet der Parfüm- und Geruchsentwicklung und die andere Person besaß keine derartigen Erfahrungen, war aber mit Duftstoffen allgemeiner Art vertraut. Alle Untersuchungen wurden so durchgeführt, daß keine der Testpersonen über die Art der getesteten Materialien informiertjwurde. Auf der Basis der Durchflußrate des Ventils der Aerosoldose wurde die ungefähre Menge des Aerosols, die das Mittel zur Bekämpfung des Geruchs enthielt, und die in dem Versuchsraum versprüht wurde, ermittelt (267 mg/m ).Die Menge des die wohlriechenden Kompositionen enthältenden Aerosols, die in dem Versuchsraum versprüht wurde, betrug etwa 260 mg/m .

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- 35 -

Die Verbindungen wurden gemäß dem obigen Verfahren in das würzige Duftwasser Aerosol ("Spice for Cologne") eingearbeitet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden unter Anwendung der oben beschriebenen Testverfahren auf ihre Wirksamkeit zur Bekämpfung des Badezimmergeruches untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1 Bestandteile Wirksamkeit⁴"

3-Cyclohexenylmethylformiat υ

3-Cyclohexenylmethylacetat U

3-Cyclohexenylmethylpropionat V

3-Cyclohexenylmethylisobutyrat U

3-Cyclohexenylmethylbutyrat ü

2-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-2-propylacetat ü*

Wirksamkeit der Verbindung zur Bekämpfung des Geruchs gemäß der folgenden Einteilung:
U* "Außerordentlich" - Frischlufteffekt, Herstellung eines

extrem leichten Duftes oder ohne jeden Duftrückstand. U "Exzellent" - Frischlufteffekt und leichter und angenehmer Hintergrunddruftruckstand.

V "Sehr gut" - kein Frischlufteffekt aber völlige Beseitigung der übelriechenden Gerüche, verschiedene aber keine hohen Hintergrundduftrückstände.

809851 /1039 - 36 -

W "Gut" - nur Spuren von Geruch, mit wechselnder Qualität und Rückstand, zurückbleibender Hintergrundduft, der jedoch annehmbar angenehm und nicht zu streng ist.

X "Einwandfrei" - Originalgeruch deutlich wahrnehmbar, aber mit geringer Intensität, zurückbleibender Hintergrundduft, der jedoch nocht akzeptabel ist.

Y "Schwach" - der Originalgeruch ist etwas in der Intensität reduziert, dominiert aber noch, der allgemein zurückgebliebende Hintergrundduft ist unangenehm bis

nicht akzeptabel.
Z "Keine Wirksamkeit".

Diese Ergebnisse sind insbesondere deshalb überraschend, weil die Testpersonen feststellten, daß bei Verwendung des würzigen Duftwasserkomposition-Aerosols ohne die erfindungsgemäßen Verbindungen die übelriechenden Gerüche nicht beseitigt wurden.

Auch wenn die vorliegende Erfindung anhand einzelner spezieller Ausführungsbeispiele erläutert wurde, ist diese jedoch nicht auf diese Ausführungsbeispiele begrenzt.

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Claims

DR. BERG DIPL.-IMG. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR PATENTANWÄLTE Postfach 860245, 8000 München 86 Anwaltsakte 29 153 Patentansprüche

1. Mittel zur Geruchsbekämpfung, dadurch gekennzeichnet , daß es eine zur Geruchsbekämpfung wirksame Menge mindestens einer Verbindung der folgenden Formeln

R R

(D (2)

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,

A, B und C jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen oder Niedrigalkenyl mit 3 bis 5 C-Atomen stehen, vorausgesetzt daß die Summe der Kohlenstoffatome in A, B und C nicht größer als 7 ist,

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ORIGINAL INSPECTED

1 2

R und R jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff

oder Niedrigalkyl oder Alkenyl mit 1 bis 5 C-Atomen stehen,
R für Wasserstoff oder Niedrigalkyl oder Alkenyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, vorausgesetzt, daß die

1 2

Summe der Kohlenstoffatome in entweder R oder R plus

R nicht größer als 10 ist,
enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geruchsbekämpfende Verbindung i_m Mittel in einer Menge vorliegt, die ausreicht um wenigstens etwa 0,01 mg/m für die die geruchsbelastxgenden Stoffe enthaltende Luft zu liefern.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Raumluft-Erfrischungsmittels vorliegt.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Aerosols verwendet wird.

5. Verfahren zur Behandlung von Gerüchen und Verringerung der intensiven Geruchsnote, dadurch gekennzeichnet, daß man die die geruchsbelästigenden Stoffe enthaltende Luft mit einer den Geruch wirksam bekämpfenden Menge einer Verbindung der folgenden Formeln

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R a

oder

28268^1 (i) ·

12)

η eine/ganzeizahl von 1 bis 4 ist,

2

R und R jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff

oder Niedrigalkyl oder Alkenyl mit 1 bis 5 C-Atomen stehen,
R für Wasserstoff oder Niedrigalkyl oder Alkenyl mit bis zu 6 C-Atomen steht, vorausgesetzt, daß die Summe der

12 3 C-Atome in jeweils R oder R plus R nicht größer als

10 ist,
behandelt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die geruchsbekämpfende Verbindung in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um wenigstens 0,01 mg/m für die die geruchsbelästi-

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genden Stoffe enthaltende Luft zu liefern.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die geruchsbekämpfende Verbindung in Form eines Raumluft-Erfrischungsmittels verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Raumluft-Erfrischungsmittel in einem Aerosol verwendet wird.

9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 2 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß η 2 ist.

11. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die geruchsbekämpfende Verbindung 3-Cyclohexenylmethylformiat, . 3-Cyclohexenylmethylacetat, 3-Cyclohexenylpropionat, 3-Cyclohexenylmethylisobutyrat, 3-Cyclohexenylmethylbutyrat oder 2-(Cyclohex-3'-en-1'-yl)-2-propylacetat ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

man als geruchsbekämpfende Verbindung 3-Cyclohexenylmethylformiat, 3-Cyclohexenylmethylacetat, 3-Cyclohexenylpropionat, 3-Cyclohexenylmethylisobutyrat, 3-Cyclohexenylmethylbutyrat oder 2-(Cyclohex-3 '-en-1'-yl)-2-propylacetat verwendet.

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