DE2824797C2 - Glaszusammensetzung im System TiO↓2↓-BaO-ZnO-ZrO↓2↓-CaO-MgO-SiO↓2↓-Na↓2↓O/K↓2↓O mit einem Brechungsindex von über 2,10 - Google Patents
Glaszusammensetzung im System TiO↓2↓-BaO-ZnO-ZrO↓2↓-CaO-MgO-SiO↓2↓-Na↓2↓O/K↓2↓O mit einem Brechungsindex von über 2,10Info
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Description
Die Erfindung betrifft ein Glas gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs. Ein solches Glas ist bekannt
bekannt (US-PS 34 93 403). Es soll Titandioxyd von 55 bis 90% als Ersatz einer großen Menge von PbO bzw.
Bi2O3 verwendet werden. Zu diesem genannten Zweck
wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem zur Glasherstellung extrem hohe Temperaturen (über
270O°C) benötigt werden. Hierbei kann B2O3 als
wahlweiser Bestandteil von Glas mit hohem Brechungsindex eingesetzt werden.
Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Gläser haben aufgrund des hohen Gehalts an TiO2 eine
starke Tendenz zur Entgiasung, was die Glasherstellung sehr schwierig gestaltet
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Glas trotz verringerten Anteils von TiO2 mit einem hohen
Brechungsindex von über 2,1 bei vergleichsweise niedrigeren Temperaturen herzustellen, welches dennoch
eine ausgezeichnete Qualität ohne Tendenz zur Entgiasung während des Entspannungsvorgangs und
danach aufweist. «
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Patentanspruchs gelöst.
Die Erfindung lehrt also, daß die Kombination aller neuen Bestandteile des kennzeichnenden Teils zwangsweise
notwendig ist. Die vier Metalloxide, nämlich PbO, CdO, Bi2Oj und B2O3 dürfen auf keinen Fall in der
Zusammensetzung erscheinen. Es hat sich nämlich überraschenderweise herausgestellt, daß B2O3 als nützlicher
und wahlweiser Bestandteil zur Förderung des Glasschmelzens und zur Verhinderung der Entgiasung
einsetzbar ist. durch diesen Bestandteil jedoch die gewünschte Wirkung des Entspannungsvorganges und
der Vergütung beeinträchtigt ist.
Es ist auch ein Glas mit betreffend das Metalloxid TiO2 geringeren Gewichtsprozenten bekannt (AT-PS
2 88 621). allerdings mit der Ven» cndung von B2O3.
TiOj. BaO. ZnO und ZrO; sind alle unbedingt
erforderliche Bestandteile zum Herstellen von Glas mit dem gewünschten hohen Brechungsindex gemäß
vorliegender Erfindung. Wenn hohe Temperaturen zum Schmelzen und ein Verfahren zum raschen zwangsweisen
Abkühlen eingesetzt werden, kann in der Tat Glas durch ein System erzielt werden, das aus lediglich vier
(4) Bestandteilen zusammengesetzt ist. Wenn jedoch dieses System unter Verwendung von nur vier
Bestandteilen eingesetzt wird, ergibt sich leicht während der Verfestigung des geschmolzenen Glases eine
Kristallinität, und das Glas »entglast« sofort, so daß es
an und für sich zum Herstellen von transparentem, entglasungsfreiem Glas ungeeignet ist Es werden daher
erfindungsgemäß außer der Beimengung von CaO, MgO und SiO2 kleine Mengen solcher Bestandteile, wie
Na2O und/oder K2O od. dgl. mit dem vorerwähnten
System aus TiO2-BaO-ZnO-ZrO2 gemischt Auf
diese Weise kann völlig transparentes Glas erzielt werden, sogar dann, wenn der Schmelzvorgang bei
Temperaturen von etwa 14000C — dies sind die im allgemeinen für das Schmelzen von Glas angewandten
Temperaturen — erfolgt und das bekannte Abkühlungsverfahren bei den üblichen Temperaturen eingesetzt
wird. Darüber hinaus ist mit der ve. erwähnten Zusammensetzung hergestelltes Glas sehr stabil, da
während dessen Verfestigung nach dem Abkühlen und auch während des Entspannens im wesentlichen keine
Entgiasung erfolgt
Im folgenden werden die vorbeschriebenen Bestandteile noch zusätzlich erläutert
TiO2 ist ein wesentlicher Bestandteil zum Herstellen
von Glas mit hohem Brechungsindex, und wenn dessen Gehalt in der Zusammensetzung nicht wenigstens mehr
als 40 Gew.-% beträgt, kann das Glas mit dem gewünschten hohen Brechungsindex nicht erzielt
werden, wohingegen, wenn der Gehalt an TiO2 54%
überschreitet, das Schmelzen des Glases schwieriger wird, eine Entgiasung leichter erfolgt, und das Glas
dadurch ungeeignet wird. Wenn der Gehalt an TiO2 50
Gew.-% überschreitet, hat das gebildete Glas die Tendenz, sich etwas zu verfärben, es ist jedoch für alle in
der Praxis anfallenden Zwecke und Aufgaben nicht zu beanstanden.
BaO ist ein nach TiO2 nächstwichtiger Bestandteil zur
Erzielung eines Glases mit hohem Brechungsindex. Wenn der Gehalt an BaO geringer ist als 24 Gew.-%, ist
das Glas schwierig zu schmelzen, und das sich daraus ergebende Glas hat eine starke Tendenz, zu entglasen,
so daß es als ungeeignet betrachtet werden muß. Auch wenn der Gehalt an BaO 44% übersieigt, wird das Glas
ungeeignet, da der Bestandteil dann dazu tendiert, die beim Schmelzen verwendeten Brechungsmaterialien
od. dgl. stark korrodieren zu lassen.
ZnO, ähnlich dem BaO, ist nach TiO2 ein wichtiger
Bestandteil zum Herstellen eines Glases mit hohem Brechungsindex, und es ist eine sehr wirksame
Komponente dieser Erfindung, um die Viskosität von geschmolzenem Glas zu senken. Wenn der Gehalt an
ZnO geringer ist als 5 Gew.-%, ist das Glas nicht nur schwierig zu schmelzen, sondern entglast auch sehr
leicht, so daß es als ungeeignet betrachtet werden muß. Wenn jedoch der Gehalt an ZnO 15 Gew.-% übersteigt,
wird es ebenso ungeeignet, da ZnO eine starke Tendenz hat, sich während des Schmelzens des Glases zu
verflüchtigen bzw. zu verdampfen.
ZrO2 ist nach TiO2 auch ein wichtiger Bestandteil zum
Herstellen eines Glases mit hohem Brechungsindex und ist weiterhin eine wirksame Komponente zum Stabilisieren
des erfindungsgemäß ausgebildeten Glases. Wenn der Gehalt an ZrO2 geringer ist als 3,0 Gew.-%, ist
dessen Wirksamkeit nicht ausreichend zur Erstellung eines entglasungsfreien Glases. Auch wenn der Gehalt
an ZrO2 13,0 Gew.-% überschreitet, wird die Viskosität
des geschmolzenen Glases sehr hoch, und dieses ist
dann ungeeignet. Darüber hinaus ist ZrO2 ein sehr
wichtiger Bestandteil, weil es die chemische Widerstandsfähigkeit des erfindungsgemäß ausgebildeten
Glases stark erhöht.
Bestandteile, wie CaO, MgO, SiO2. Na2O, K2O usw.,
die in verhältnismäßig kleinen Mengen im Vergleich zu TiO2, BaO, ZnO und ZrO2 verwendet werden, ermöglichen,
als Ergebnis einer gemeinsamen »Aktion« mit den vorbeschriebenen vier Bestandteilen, das Schmelzen des
Glases mit dem herkömmlichen Verfahren bei Temperaturen von etwa 140O0C; sie sind darüber hinaus
wichtige Komponenten zum Verhindern einer Entglasung.
CaO ist sehr wirksam beim Verhindern einer Entglasung, wenn jedoch der Gehalt an CaO geringer ist
als 0,2 Gew.-%, ist dessen Wirkung nicht bemerkenswert bzw. beachtlich, und wenn der Gehalt an CaO
höher ist als 3,0 Gew.-%, besteht eine Tendenz zur starken Verringerung des Brechungsindexes, so daß die
Verwendung von CaO in einer Menge, die über 3,0 Gew.-% liegt, vermieden werden sollte.
MgO wird innerhalb eines Bereiches von 0,2 bis 3,0 Gew.-% zum Verhindern einer Entglasung eingesetzt
Wenn der Gehalt an MgO geringer ist als 0,2 Gew.-%, ist dessen Wirkung in bezug auf eine Entglasung
unzureichend, wenn jedoch der Gehalt an MgO 3,0 Gew.-% überschreitet, geht die Tendenz dahin, die
Möglichkeiten einer Entglasung zu erhöhen.
SiO2 wird in einem Bereich von 02 bis 2,0 Gew.-%
zum Verhindern einer Entglasung eingesetzt. Wenn der Gehalt an SiO2 geringer ist als 02 Gew.-°/o, so ist dessen
Wirkung in bezug auf eine Entglasung unzureichend.
Tabelle Nr. 1
Zusammensetzungen in Gew.-%
Zusammensetzungen in Gew.-%
wenn jedoch der Gehalt an SiO2 2,0% überschreitet,
verringert sich der Brechungsindex des Glases erheblich, so daß dessen Verwendung in größeren Mengen als
2,0 Gew.-% vermieden werden muß.
Na2O und/oder K2O sind wirksam bei der Verhinderung
einer Entglasung, wenn sie in einem Bereich von 0,t bis 0,5 Gew.-% eingesetzt werden. Wenn deren
Gehalt jedoch geringer ist als 0,1 Gew.-%, bleibt der gewünschte Effekt aus. Wenn deren Gehalt 03 Gew.-%
übersteigt, verringert sich der Brechungsindex des Glases erheblich, so daß deren Verwendung in Mengen,
die über 0,5 Gew.-°/o liegen, vermieden werden sollte.
Wenn man die Aufgabenstellung betrachtet, erübrigt es sich, darauf hinzuweisen, daß das erfindungsgemäße
G'«as kein PbO, Bi2O3 und CdO usw. enthält
bei dieser Art von Glas mit hohem Brechungsindex gab es in der Vergangenheit Fälle, in denen B2O3 in
geeigneten Mengen enthalten war, wie dies aus der US-PS 27 90 723 und aus vielen anderen druckschriftlichen
Veröffentlichungen hervorgeht Die Auslassung von B2O3 als Bestandteil ist jedoch ebenfalls eines der
Merkmaie der Erfindung. Wenn nämiich aus dieser Art Glas Glasperlen geformt werden, werden diese
üblicherweise vergütet bzw. getempert oder geglüht, um den Brechungsindex des Glases zu erhöhen. Bei dem
erfindungsgemäß ausgebildeten Glas hemmt die Beimengung von B2O3 in der Tat die stabile Erhöhung des
Brechungsindexes während des Vergütungsvorganges, so daß B2O3 bei der Zusammensetzung gemäß dieser
Erfindung weggelassen wurde.
Die Tabelle 1 zeigt Beispiele von Zusammensetzungen für das erfindungsgemäße Glas.
Nr. | TiO2 | BaO | ZnO | ZrO2 | CaO | MgO | SiO2 | Na2O | K2O | Al2O3 | Bre- |
oder | 1,0 | chuiigs | |||||||||
BrO | index | ||||||||||
2,0 | nD | ||||||||||
1 | 40,0 | 44,0 | 5,0 | 9,0 | 1,0 | 0,2 | 0,6 | 0,2 | 2,10 | ||
2 | 41,3 | 40,2 | 6,0 | 7,0 | 1,5 | 2,3 | 1,5 | 02 | 2,11 | ||
3 | 42,7 | 36,0 | 14,0 | 5,0 | 0,9 | 0,3 | 0,8 | 0,1 | 0,2 | 2,12 | |
4 | 43,7 | 38,1 | 7,0 | 5,2 | 3,0 | 0,5 | 2,0 | 0,5 | 2,12 | ||
5 | 44,2 | 37,1 | 6,2 | 8,4 | 0,5 | 3,0 | 0,3 | 0,3 | 2,13 | ||
6 | 45,8 | 31,2 | 6,8 | 12,9 | 2,3 | 0,4 | 0,2 | 0,4 | 2,14 | ||
7 | 46,9 | 32,0 | 7,5 | 10,9 | 1,0 | 0,3 | 1,2 | 0,2 | 2,15 | ||
8 | 47,0 | 31,5 | 5,0 | 11,8 | 2,0 | 1,0 | 1,4 | 0,3 | 2,16 | ||
9 | 47,2 | 40,0 | 5,9 | 5,2 | 0,5 | 0,8 | 0,3 | 0,1 | 2,13 | ||
10 | 47,4 | 34,0 | 13,0 | 4,0 | 1,0 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 2,14 | ||
11 | 47,8 | 42,0 | 5,0 | 3,6 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,1 | 2,13 | ||
12 | 48,0 | 31,0 | 11.9 | 6,0 | 0,3 | 1,5 | 1,0 | 0,3 | 2,16 | ||
13 | 48,5 | 24,8 | 14,9 | 5,2 | 2,1 | 2,5 | 1,7 | 0,2 | 0,1 | 2,18 | |
14 | 48,5 | 29,3 | 13,6 | 6,2 | 1,4 | 0,3 | 0,5 | 0,2 | 2,16 | ||
15 | 49,0 | 30,0 | 15,0 | 3,0 | 0,2 | 1,0 | 1,5 | 0,3 | 2,18 | ||
16 | 49,0 | 32,0 | 9,6 | 4,5 | 2,5 | 0,5 | 1,7 | 0,2 | 2,17 | ||
17 | 49,5 | 29,8 | 13,8 | 4,4 | 0,4 | 0,4 | 1,3 | 0,4 | 2,17 | ||
18 | 49,5 | 26,7 | 11,2 | 4,4 | 2,0 | 3,0 | 2,0 | 0,2 | 2,18 | ||
19 | 49,7 | 37,5 | 6,0 | 5,3 | 0,2 | 0,4 | 0,7 | 0,2 | 2,16 | ||
20 | 49,7 | 34,6 | 5,3 | 6,1 | 0,3 | 0,5 | 1,0 | 0,5 | 2,17 | ||
21 | 49.8 | 25,8 | 12.0 | 7,0 | 3,0 | 0,2 | 2,0 | 0,2 | 2,19 | ||
Fortsetzung
Nr. TiO2
BaO
ZnO
ZrO2
CaO
MgO SiO,
Na,0
oder
K3O
brechungsindex
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
49,9
49,9
50,0
50,0
50,7
51,0
51,6
51,9
52,5
53,5
53,5
49,9
50,0
50,0
50,7
51,0
51,6
51,9
52,5
53,5
53,5
30,9
28,2
34,5
27,3
33,G
28,7
32,8
29,0
25,0
24,0
34,0
28,2
34,5
27,3
33,G
28,7
32,8
29,0
25,0
24,0
34,0
8,4
13,2
13,2
8,4
10,0
10,0
8,5
10,0
10,0
6,3
9,8
10,7
13,0
10,7
13,0
5,0
9,0
6,4 3,0 4,0 4,5 4,0 5,0 5,5 4,5 6,8 3,5 3,0 3,1
1,6 2,5 1,0 3,0 1,3 2,3 1,1 2,7 2,0 2,4 1,0
0,6 1,7 0,4 2,8 1,3 1,0 1,1 1,5 0,9 1,9 2,5 ι η
1,9
1,3
1,5
2,0
0,9
1,6
1,4
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1,6
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0,4
1,9
1,3
0,5
0,9
0,3
0,2
0,2
0,1
0,3
0,4
0,2
0,2
0,1
0,3
0,4
0,2
0,5
0,5
0,3
0,2
0,2
0,4
0,5
2,18 2,18 2,17 2,18 2,18 2,18 2,18 2,19 2,20 2,21 2,20 2,21
Es folgt nun die Beschreibung einer besonders bevorzugten Verfahrens zum Herstellen des erfindungsgemäßen
Glases und der Bildung von Glasperlen aus diesem Glas.
Zunächst wird die Menge der Rohmaterialien, die in den vorbeschriebenen Gewichtsprozentbereichen miteinander
vermischt wurden, in einem üblichen, kleinen Tiegelofen geschmolzen, der vorzugsweise aus Feuerfestmaterial
aus Zirkonium besteht. Die Erwärmungstemperatur liegt bei etwa 1400° C. Da das geschmolzene
Glas eine niedrige Viskosität aufweist, ist dessen Fließfähigkeit verhältnismäßig hoch, so daß es leicht
nach unten, durch kleine, an der Unterseite des Ofens angeordnete Öffnungen hindurchfließen kann. Um das
fließende Glas in feine Glasbrocken bzw. -scherben umzubilden, läßt man das Glas nach unten in fließendes
Wasser fallen. Nachdem die so erzeugten Glasbrocken bzw. -scherben in einer Trockenvorrichtung getrocknet
wurden, werden sie durch eine Mahlvorrichtung bzw. ein Mahlwerk zu sehr kleinen, d. h. winzigen Teilchen
vermählen, sie werden sozusagen pulverisiert. Daraufhin werden sie in einem geeigneten Verfahren gesiebt,
um sie in verschiedene Größen unterteilen zu können. Dann werden diese feinen Partikel durch ein bekanntes
Verfahren bei Temperaturen von 13000C bis 14000C
erhitzt und durch Oberflächenspannung zu Glasperlen geformt
Gemäß vorerwähnten Erfordernissen kann der Brechungsindex des erfindungsgemäßen Glases und der
ausgebildeten Glasperlen in stabiler Weise durch ein Entspannungsverfahren um 2% oder mehr erhöht
werden. Bezüglich der Rohmaterialien für das erfindungsgemäße Glas ist festzuhalten, daß es wünschenswert ist,
solche Rohmaterialien zu verwenden, die normalerweise for optisches Glas eingesetzt werden, oder auch
Rohmaterialien, die eine ähnliche Reinheit aufweisen. Die üblicherweise verwendeten Rohmaterialien sind
folgende:
Für TIO2 wird Titanium-Dioxid \ erwendet; für BaO
Bariumcarbonat oder Bariumnitrat; für ZnO Zink-weiß; für ZrO2 Zirkoniumoxid; für CaO Calciumcarbonat; für
MgO Magnesiumoxydhydrat; für SiO2 pulverisiertes Silizium-oxid; für Na2O wasserfreies Soda oder
Natriumnitrat; für K2O Kaliumnitrat.
Obwohl das erfindungsgemäße Glas einen Brechungsindex von über 2,10 aufweist, und somit für
Glasperlen in reflex-rückstrahlendem bzw. reflektierendem (Blatt-)Material geeignet ist, enthält es keine
schädlichen Bestandteile, wie z. B. PbO, CdO, und es enthält auch kein Bi2O3, so daß dieses Glas ohne vielerlei
Überlegungen und Sorgfalt, die während der Herstellung erforderlich wären, wenn derartige Bestandteile
eingesetzt werden würden, mit der. bekannten Verfahren
hergestellt werden kann. Da dieses Glas daiiiber hinaus stabil ist. kann transparentes Glas auf einfache
Weise industriell hergestellt werden. Weiterhin ist die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Glases nicht
unbedingt nur auf die im Umfang der vorstehend angegebenen Bestandteile beschränkt, solange die im
Umfang dieser Angaben enthaltenen Anforderungen eingehalten werden; so sind die Beimengung von SrO,
A12O3, CeO2 als Gelbfärbezusatz und kleine Mengen
anderer Metalloxyde selbstverständlich im Erfindungsumfang enthalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:GlasimSystemTiO2—BaO—ZnO-ZrO2-CaO-MgO-SiO2-Na2OZK2O mit einem Brechungsindex von über 2,10, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
TiO2 40,0-54,0BaO 24,0-44.0ZnO 5,0-15,0ZrO2 3,0-13,0CaO 02- 3,0MgO 0,2— 3,0SiO2 02- 2,0Na2O und/oder isK2O 0,1 -Op,wobei deren Gesamtgewicht 98% übersteigt; Rest gegebenenfalls: SrO, Al2O3. CeO2 als Gelbfärbezusatz.20
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