DE2821011C3

DE2821011C3 - Diol-bis (allyläther), und diese Verbindungen enthaltende Parfümzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2821011C3
Application number: DE2821011A
Authority: DE
Inventors: Joseph Jean Genève Becker
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1977-05-16
Filing date: 1978-05-12
Publication date: 1981-04-16
Also published as: FR2391180B1; DE2821011A1; GB1588688A; NL7804685A; JPS6045618B2; US4150000A; DE2821011B2; JPS53141208A; FR2391180A1; CH620361A5

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Allyläther der Formel

(D

wobei die CH3-Gruppe an das Kohlenstoffatom der Hauptkette in 1- oder 2-Stellung gebunden ist, die auch bezeichnet werden können als l-(3'-Methyl-but-2'-enl'-oxy)-2-(prop-2'-en-l'-oxy)-propan bzw. l-(Prop-2'-en-1 '-oxy)-2-(3'-methyl-but-2'-en-1 '-oxy)-propan.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Parfüme und parfümierte Produkte, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine geruchswirksame Menge mindestens einer der Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Bei ihren fortgesetzten Bemühungen, eine Produktion von Chemikalien mit nützlichen Geruchseigenschaften in großem Umfange zu ermöglichen, hat die Parfümindustrie immer wieder versucht, geruchslose Verbindungen, die zu niedrigen Preisen auf dem Markt erhältlich sind, in solche mit wertvollen Geruchseigenschaften umzuwandeln.

Auf diese Weise wurde überraschend festgestellt, daß Propylenglykol-Derivate der Formel (I) nützliche Geruchseigenschaften besitzen und daher vorteilhaft als Parfümbestandteil bei der Herstellung von Parfümen, Parfümgrundmaterialien und parfümierter. Produkten verwendet werden können. Obwohl Verbindungen mit analoger Struktur, nämlich Derivate von Äthylenglykol, in der wissenschaftlichen Literatur bereits beschrieben wurden, weist keine von diesen so ausgeprägte und interessante Geruchseigenschaften auf wie jene, die die Verbindungen der Formel (I) besitzen.

In ]. Amer. Chem. Soc, 60, 1264 (1938) wird die Verbindung der Formel

J. Res, 8, 208 [1933]).
Der Verbindung de*· Formel

als eine Verbindung beschrieben, die einen moderigen Geruch besitzt, der an Pilze erinnert und dies im gleichen Ausmaß wie der Geruch, den die analogen Derivate der Formel

O
On

(Λ

besitzen. (Siehe: Chem. Abstr. 1936, I 4711 und Canad.

wurde ein würziger Geruch zugeschrieben. (Siehe: Angew. Chem, 60, 294 [1948]).

ίο Bis zum jetzigen Zeitpunkt hat keine der erwähnten Verbindungen je eine nützliche Verwendung auf dem Gebiet der Parfümerie gefunden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entwickeln, im Gegensatz zu den früher bekannten ähnlichen Verbindungen, eine natürliche, flüchtige Geruchsnote von grünem, leicht blumenartig-aromatischem Charakter. Wegen ihrer besonderen Geruchsqualitäten können die Verbindungen der Formel (I) in einer großen Anzahl von Anwendungsgebieten eingesetzt werden, nämlich zur Herstellung von blumenartigen Zusammensetzungen, denen sie eine sehr geschätzte Natürlichkeit verleihen.

Die Verbindungen (I) sind besonders zur Parfümierung technischer Produkte wie Seifen, Detergentien, Luftverbesserungsmitteln sowie kosmetischen Materialien, z. B. Schönheitscreme, Talkum, deodorierende Mittel und Shampoos geeignet

Typische, interessante Wirkungen in Parfümzusammensetzungen werden erzielt, wenn man die Verbindüngen der Formel (I) in Anteilen von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in die sie eingebracht werden, verwendet. Konzentrationen, die geringer sind als die erwähnten unteren Grenzen, können bei der Parfümierung technischer Produkte wie Seifen und Detergentien verwendet werden.

Es ist selbstverständlich, daß die Konzentrationswerte entsprechend der Art der Mitbestandteile einer gegebenen Zusammensetzung und dabei entsprechend dem Substrat, dem sie zugegeben werden, variieren können, so daß folglich die besagten Werte nicht zwingend sind.

Die Verbindungen (I), nämlich 1-(3'-Methyl-but-2'-en-l'-oxy)-2-(prop-2'-en-l'-oxy)-propan und l-(Prop-2'-en-r-oxy)-2-(3'-methyl-but-2'-en-l'-oxy)-propan, erhält man, indem man zunächst Propylenglykol mit 2-Methyl-but-3-en-2-ol in einem sauren Medium behandelt und anschließend ein Allylhalogenid an den erhaltenen sekundären Alkohol addiert. Das Verfahren wird nachfolgend ausführlich beschrieben.

a) Eine Mischung von 200 g Propylenglykol, 214 g 2-Methyl-but-3-en-2-ol und 20 g saurer Diatomeenerde wurde 20 Stunden bei etwa 90⁰C gerührt Nach dem Abkühlen und Filtrieren wurde eine Extraktion mit 1 1 Diäthyläther vorgenommen, worauf die kombinierten organischen Extrakte gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und schließlich konzentriert wurden. Der so erhaltene Rückstand wurde destilliert und ergab 114 g (Ausbeute 31,8%) 3-(3'-Methyl-but-2'-en-l'-oxy)-propan-2-ol und 2-(3'-Methyl-but-2'-en-l'-oxy)-propan-l-ol; Kp. 77-83°C/12 Torr.

NMR (CCU): 1,07 (3 H, d, J = 6 cps); 1,65 (3 H, s); 1,75 (3 H, s); 2,6 (1 H, 1 s); 5,25 (1 H, m) <5 ppm.

b) Eine Lösung des wie vorstehend gewonnenen Alkohols (70 g) in 500 ml wasserfreiem Tetra-

28 21 Oil

hydrofuran wurde tropfenweise unter Rühren innerhalb von 20 Minuten einer Suspension von 12 g Natriumhydrid in 500 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde IV2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, danach wurden 60 g Allylbromid in 120 ml Tetrahydrofuran zugegeben, worauf 16 Stunden weitergerührt, während die Mischung auf 70° C erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das überschüssige Natriumhydrid mit 5 ml Methanol zersetzt, dann wurde die Mischung zur Trockene eingedampft. Der so erhaltene Rückstand wurde mit 250 ml Diäthyläther extrahiert und die organischen Extrakte mit 200 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Na2SOi, dem Eindampfen und Destillieren wurden 54 g des gewünschten Produktes (Ausbeute 603%) mit einem Siedepunkt von 40-48° C/0,2 Torr gesammelt.

NMR (CCU): 1,1 (3 H, d, 1=6 cps); 1,65 (3 H, s);

1,75(3 H, s); 4,9-6,2 (4 H,m)<5ppm; IR(HIm): 1690, 1660, 1470, 1390, 1100 und

940 cm-¹.

Das Produkt, wie es durch das oben beschriebene Verfahren gewonnen wurde, ist außerordentlich gut geeignet für alle praktischen und technischen Anwendungsgebiete, wie sie erfindungsgemäß in Frage kommen. Es versteht sich jedoch, daß der erste Schritt des vorher beschriebenen Verfahrens die Herstellung eines Alkohols möglich macht, dessen Struktur wie folgt definiert werden kann:

OH

(Ib) Es wurde beobachtet, daß die Abtrennung der Isomeren erleichtert wurde, wenn diese mit der Isomerenmischung der Alkohole durchgeführt wurde wie sie mittels des ersten Schrittes (siehe Schritt a) des Verfahrens gewonnen wurden. Bei Verwendung einer CARBO-WAX-20-M-Kolonne (120°, 5%, 3 m) war es daher möglich, jedes Isomer durch Gaschromatographie zu trennen. Nachstehend werden deren analytische Daten dargestellt

35

40

das heißt, die Methylgruppe kann an das Kohlenstoffatom in 1- oder 2-Stellung gebunden sein, folglich liegt der Äthyläther, der daraus (siehe Schritt b) gewonnen wird, in Form einer Mischung von Stellungs-Isomeren vor.

Die Bestandteile dieser Mischung können durch bekannte Techniken wie präparative Gas-Chromatographie voneinander getrennt werden. Die abgetrennten Verbindungen zeigten die folgenden, analytischen Charakteristika.

(Ia)

NMR (CDCI3): 1,15 (3 H, d, J =6 cps); 1,65 (3 H, s); 1,75 (3 H, s); 3,2-4,2 (7 H, m); 5,0-63 (4 H, m) δ ppm;

t_R=4,56 mn (5% CARBOWAX 20 M, 130°C, 3 m).

OH

(Ha)

NMR (CCI4): 1,05 (3 H, d, J=6 cps); 1,65 (3 H, s); 1,75 (3 H, s); 2,6 (1 H, s); 2^-3,4 (2 H, m); 3,5-3,8 1 H, m); 3,9 (2 H, d, J=8 cps); 5,05-5,4 (1 H, m) ö ppm;

IR(FiIm): 3400, 2900, 1680, 1390, 1100 cm-¹;

t_R (=Verweilzeit): 6,72 mn.

Das Isomer der Formel

OH

(Hb)

war in einer 30°/oigen Konzentration in der Mischung vorhanden und zeigte die folgenden analytischen Daten.

NMR (CCl₄): 1,07 (3 H, d, J = 6 cps); 1,67 (3 H, s); 1,75 (3 H, s); 2,65 (1 H, s); 3,4 (3 H, m); 3,95 (2 H, d, J = 8cps); 5,1-5,45 (1 H, m) <5 ppm;

IR(film): 3400, 2900, 1680, 1390, 1100 cm-¹;

t_R=8,88 mn.

Beispiel

Eine Zusammensetzung eines Parfümgrundmaterials eines blumenartigen Typs wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile (Gewichtsteile) gemischt wurden:

55

60 Phenäthylol

Terpincol

ter-Butylcyclohexylacetat

Zimtalkohol

Hydratropischer Alkohol

brasilianisches Rosenholzöl

Cyclohexyläthylacetat

2,4-Dimethyl-cyclohex-3-en-l-yl

Carbaldehyd 10%*)

Benzylsalicylat

synthetisches Maiglöckchenöl

Cyclamenaldehyd

Hexylsalicylat

Isobutylbenzoat

Galbanumöl, 10%*)

Iso-nonylaldehyd, 10%*)

Isopropylcyclohexylmethanol¹)

Methyl-nonylaldehyd, 10%*)

NMR (CDCI3): 1,15 (3 H, d, J =6 cps); 1,65 (3 H, s); 1,75 (3 H, s); 3,2-4,2 (7 H, m); 5,0-63 (4 H₁ m) δ ppm;

t_R=4,68 mn (5% CARBOWAX 20 M, 130°C, 3 m).

150

100

60
60
50
20
20
20
20
20
10
10

900

In Diäthylphthalat.

MAYOL, Firmenich SA, siehe schweizer Patent Nr.

78 312.

2821 Oil

I Zu 90 g des oben angegebenen Grundmaterials wur-

^E| den 10 g des Produktes zugefügt, wie es entsprechend

I des unter a) und b) beschriebenen Verfahrens gewon-

f nen wurde; man erhielt eine neuartig,?- Zusammenset-

i zung, .deren Geruchscharakter natürlicher und aroma-

I tischer war als jener des Grundmai;erials. Darüber hin-

I aus besaß die Zusammensetzung eine verstärkte »Top-

I note«.

Claims

23 21 Oil Patentansprüche:

1. l-(3'-Methyl-but-2'-en-l'-oxy)-2-(prop-2'-en-l'-oxy)-propan.

2. l-(Prop-2'-en-l'-oxy)-2-(3'-methyI-but-2'-en-l'-oxy)-propan.

3. Parfümzusammensetzung oder parfümierte Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geruchswirksame Menge mindestens einer Verbindung nach Anspruch 1 und/oder 2 enthalten.