DE2816503C3

DE2816503C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol

Info

Publication number: DE2816503C3
Application number: DE19782816503
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 8765 Erlenbach Bergfeld
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1978-04-15
Filing date: 1978-04-15
Publication date: 1981-09-17
Also published as: DE2816503B2; DE2816503A1; CA1117536A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol, nämlich aus Nitrobenzol, Schwefelkohlenstoff und Schwefeiwasseritoff.

2-Mercaptobenzthiazol wurde erstmals von A. W. Hofmann im Jahre 1887 beschrieben. Heute wird diese Verbindung sowie ihre Abkömmlinge, die sogenannten »Mtrcapto's«. in großen Mengen hergestellt und zählen zu den wichtigsten Vulkanisationsbeschle'.'nigern.

Es sind zahlreiche Synthesen und Bildungsweisen bekannt. Die wichtigsten Herstellverfahren gehen von o-Nitrochlorbenzol. Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff oder von Anilin. Schwefel und Schwefelkohlenstoff oder von Anilin. Schwefel und Schwefelkohlen stoff aus (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage (I960), Verlag Urban & Schwarzenberg, München—Berlin, 12. Band, Seite 304).

Nach dem älteren diskontinuierlichen Verfahren wird o-Nitrochlorbenzol mit überschüssigem Natriumhydrogensulfid zunächst bei ca. 100⁰C zu 2-Amino-thiophenoI umgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit überschüssigem Schwefelkohlenstoff versetzt und erneut auf ca. 80—90°C erhitzt Nach dem Abkühlen wird es mit Schwefelsäure angesäuert und su das gewünschte 2-Mercaptobenzthiazol ausgefällt Das Rohprodukt wird über das Calciumsalz gereinigt Die Ausbeute beträgt bei diesem Verfahren ca, 85% d. Th.

Nach dem neueren kontinuierlichen Verfahren der technischen Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol wird Anilin mit einer Lösung von Schwefel in Schwefelkohlenstoff bei erhöhter Temperatur (250-285° C) und unter einem Druck von ca. 150 bar umgesetzt Die Ringschlußreaktion ist bei diesem Prozeß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt Sie bedarf drastischer Bedingungen und zusätzlicher Katalyse (z. B. Phosphor oder Quecksilber und Jodverbindüngen). Als Folge dieser Reaktionsbedingungen ist das anfallende Roh-Mercaptobenzthiazol mit teerartigen Beiprodukten verunreinigt und muß durch Lösen und Fällung mit Schwefelsäure gereinigt wrden. Die Ausbeute an Rein-Mercaptobenzthiazol beträgt lediglieh ca. 80%.

Es ist auch bereits bekannt, bei der Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol eine Nitro- oder Nitroverbindung, beispielsweise Nitrobenzol mitzuverwenden. Bei dem Verfahren der US-PS 20 01 587 werden Anilin, Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol 6 Stunden lang in einem Autoklaven bei 220° C erhitzt Dabei reagiert der Schwefelkohlenstoff mit dem Anilin zu einem Additionsprodukt und das Nitrobenzol wird anstelle des elementaren Schwefels für die Ringschlußreaktion benötigt, wobei es gleichzeitig zu einer Stickstoffverbindung mit einer niedrigeren Wertigkeitsstufe reduziert wird.

Das Reaktionsgemäsch wird anschließend in Natriumhydroxid gelöst, filtriert und anschließend mit Salz- oder Schwefelsäure versetzt, wobei das 2-Mercaptobenzthiazol ausfällt Nach dem Verfahren der SU-PS 1 79 306 (C. A. 65, 2268f (1966) werden Anilin, Schwefel, Nitrobenzol und Schwefelkohlenstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in der Schmelze miteinander umgesetzt. Bei dieser Synthese werden auf 5 Mole Anilin 2 Mole Nitrobenzol eingesetzt, das Nitrobenzol dient hier im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren nicht als einzige aromatische Ausgangsverbindung und Ringschlußpartner, sondern als Oxydationsmittel. Selektivität und Ausbeute sind bei diesem Verfahren gering, die Reaktionszeiten sehr lang.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von

2-Mercaptobenzthiazol gefunden, welches sich durch mildere Reaktionsbedingungen, kürzere Reaktionszei-

w ten sowie durch höhere Selektivität.η und Ausbeuten auszeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mcrcaptoben/thia/ol, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man unter einem Druck von 5 bis I 50 bar zunächst Nitrobenzol und Schwefelwasserstoff im Mulverhältnis von 1 : 3 bis 1 :6 bei Temperaturen von 100 bis 170( und anschließend das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach Ab trennen von Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach

fiO Abtrennen von Reakt'onswasser mit I bis 3 Moläquiv.i lenten Schwefelkohlenstoff - bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol — bei Temperaturen von 200 bis 300⁰C umsetzt.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Nitrobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff unter einem Druck Von 5 bis 150 bar und bei

allmählich oder stufenweise ansteigenden Temperaturen von 200 bis 300⁰C im Molverhältnis von Nitrobenzol zu Schwefelwasserstoff zu Schwefelkohlenstoff 1 ; 3 bis 6 :1 bis 3 erhitzt, mit der Maßgabe, daß die Temperaturen bis zur weitgehenden Umsetzung des Nitrobenzols unter 170° C gehalten werden.

Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß Nitrobenzol mit Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff praktisch quantitativ in 2-Mercaptobenzthiazol überführt werden kann. Die Umsetzung kann zwar in einer Summenformel wie folgt dargestellt werden:

NO

+ 2 H₂S + CS₂

C — SH + 2 H₂O + 1/4S₈

Tatsächlich ist die Reaktion jedoch wesentlich komplizierter und setzt sich aus einer Vielzahl von Einzelreaktionen, die teils nebeneinander, teils nacheinander ablaufen, zusammen. Jedenfalls kann mit Sicherheit ausgeschlossen werden, daß das Nitrobenzol durch den Schwefelwasserstoff zunächst quantitativ zu Anilin reduziert wird, welches sodann in bekannter Weise mit Schwefelkohlenstoff zu 2-Mercaptobenzthiazol reagiert Ohne Zusatz eines Katalysators reduziert Schwefelwasserstc^rf nämlich Nitrobenzol erst bei Temperaturen oberhalb 150⁰C merklich; hierbei wird zwar als Hauptreaktionsprouukt in einer Ausbeute von ca. 75% Anilin gebildet, jedoch entstehen daneben mindestens zehn weitere Reduktiunsprodukte mit aromatischen Stickstoffgruppierungen. Setzt man dieses Reaktionsgemisch anschließend mit Schwefelkohlenstoff um, so erhält man dennoch bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol eine fest quantitative Ausbeute an 2-Mercaptobenzthiazol. d. h. eine viel höhere Ausbeute als dem Gehalt des Reaktionsgemisches an Anilin entspricht. Daraus folgert, daß überraschenderweise auch die übrigen Reduktionsprodukte in 2-Mercaptobenzthiazol überführt werden. Führt man die Reduktion des Nitrobenzols mit Schwefelwasserstoff oberhalb 170⁰C. beispielsweise bei 200T durch, so entstehen in der Hauptsache zähe, polymere Verbindungen, die sich anschließend überwiegend nicht mehr mit Schwefelkohlenstoff in 2Mercaptobenzthia/ol überführen lassen.

Wie bereits oben gesagt, beträgt das stöchiometrisehe Verhältnis der Reaktanten Nitrobenzol. Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff 1 :2 : 1. Überschuß an Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff üben einen günstigen Einfluß auf die Selektivität der Umsetzung /um 2-Mercaptobenzthiazol sowie auf die Feinheit desselben aus. Es werden daher je Mol Nitroben/ol 3 bis 6 Mole Schwefelwasserstoff und I bis 3 Mole Schwefelkohlenstoff eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird ein Molverhältnis Nitroben/ol zu Schwefelwasserstoff zu Schwefelkohlenstoff wie 1 :3,2 bis 4 :1,2 bis 2,2. Größere Überschüsse an Schwefelwasserstoff UHd Schwefelkohlenstoff üben keinen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion aus, sind jedoch aus ökonomischen Gründen auch nicht empfehlenswert.

Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und wird durch die Partialdrücke der Reaktionsteilnehmer bei den gewählten Umsetzungstemperaturen bestimmt. Wie bei allen massenübergangsbestimmten Reaktionen ist auch im vorliegenden Fall die Reaktionszeit druckabhängig und es können z. B. durch Steigerung des Schwefelwas-ί serstoffdruckes kürzere Reaktionszeiten erzielt werden. Im allgemeinen ergeben sich jedoch bei zu hohen Reaktionsdrücken apparative Schwierigkeiten und es sind höhere Investitionen notwendig, so daß ein Teil der erzielten Vorteile wieder verloren geht Es kann in in einem breiten Druckbereich von 5 bis 150 bar, insbesondere von 8 bis 15 bar gearbeitet werden. Vorzugsweise werden die Umsetzungen unter dem Eigenpartialdruck der Reaktanten durchgeführt

Im Gegensatz zum Reaktionsdruck ist die Reaktionsii temperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren signifikant. Während bei etwa 100⁰C praktisch noch keine Reaktion abläuft, setzt oberhalb 100° C die Reduktion des Nitrobenzols zunächst langsam ein und läuft ab 150⁰C genügend rasch ab, wobei verschiedene Stick-Stoffverbindungen mit niedrigerer Oxydationszahl des Stickstoffatoms gebildet werden. Im Falle der Anwesenheit von Schwefelkohlenstoff tritt gleichzeitig auch bereits eine geringfügige Cyclisierung dieser Reduktionsprodukte mit dem Schwefelkohlenstoff ein. Erfin-2¹) dungswesentlich ist, daß die Reaktionstemperatur nicht über 170° C ansteigt, bevor das Nitrobenzol noch nicht weitgehend reduziert ist. Anderenfalls entstehen teerige Nebenprodukte, die se;bstverständlich zu Lasten der Ausbeute und der Reinheit des 2-Mercaptobenzthiazols «ι gehen. Oberhalb 200⁰C. erfolgt dann in relativ rascher Reaktion die Cyclisierung der Reduktionsprodukte zum 2-Mercaptobenzthiazol. Vorzugsweise werden zunächst, d. h. während der Umsetzung des Nitrobenzols mit dem Schwefelwasserstoff Temperaturen von 150 bis Ji 170° C und anschließend, d. h. während der Umsetzung des hierbei erhaltenen Reaktionsgemisches mit Schwefelkohlenstoff. Temperaturen von 200 bis 250°C angewendet.

Hinsichtlich der Reaktionszeit ist keine allgemeine Aussage möglich, da diese von ener Reihe von Faktoren abhängig ist, wie z. B. dem stöchiometrischen Verhältnis der ReaktionskomponentP.n, dem Reaktionsdruck, der Reaktionstemperatur und insbesondere von der Rührgeschwindigkeit. Das Ende der Reaktion kann 4"> sehr leicht an der Einstellung eines konstanten Reaktionsdruckes (totgestellt werden. Während nämlich in der ersten Reaktionsstufe zunächst der Druck durch den Verbrauch von Schwefelwasserstoff abfällt, steigt er in der zweiten Reaktionsstufe schließlich ab i<> 200"C." durch das Einsetzen der Cyclisierungsreaktion und der damit verbundenen Neubildung von Schwefelwasserstoff wieder an. Nach völliger Umsetzung des Nitroben/ols /um 2-Mercaptoben/thia/ol bzw. nach abgeschlossener Umsetzung der Reaktionsprodukte aus i> Nitroben/ol und Schwefelwasserstoff mit Schwefelkohlenstoff bleibt der Druck konstant und ist nur noch eine Funktion der Temperatur

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzüglich für die technische Herstellung des 2 Mercaptoben/-M> thia/ols Fs kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden

Gegenüber den bekannten technischen Verfahren besitzt das erfindungsgemäße Verfahren mehrere beträchtliche Vorteile. Es zeichnet sich dadurch aus, daß keine Katalysatoren benötigt und dennoch kürzere Reaktionszeiten erreicht werden. Es Werden darüberhinaus quantitative Umsätze und wesentlich höhere Ausbeuten erzielt als bei den bekannten Verfahren. In

ökonomischer und verfahrenstechnischer Hinsicht ist besonders vorteilhaft, daß keinerlei zusätzliche Hilfschemikalien sowie unerwünschte und unverwertbare Abfall- oder Beiprodukte anfallen und daß das erfindungsgemäße Verfahren bei vergleichsweise nied- "> rigen Drücken durchgeführt werden kann. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Beiprodukt anfallende Schwefel kann bei der Schwefelkohlenstoffprodukten verwertet werden, andererseits fällt der benötigte Schwefelwasserstoff wieder als Beiprodukt der Schwe- i<> felkohlenstoffproduktion an. Schließlich ist noch darauf hinzuweisen, daß das 2-Mercaptobenzthiazol beim erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Reinheit erhalten wird, so daß die Reinigung desselben entfällt. Es entfallen somit auch die beim bekannten Verfahren π benötigten HilfsChemikalien und die daraus resultierenden Abfallströme.

Beispiele Ibis8

In einem Reaktionsgefäß (1—2 Liter Glasautoklav > <> mit Bodenablaßventil und Manometer ausgerüstet oder 100 ml V4A Edelstahlautoklav mit Gaseinieitungsrohr, Strömungsbrecher, Manometer und Magnetrührer sowie Gasablaßventil) wurde nachdem die darin enthaltene Luft durch Schwefelwasserstoff verdrängt r> worden war, die entsprechende Menge an Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol eingebracht und das Reaktionsgefäß sorgfältig verschlossen. Anschließend wurde die gewünschte Menge an Schwefelwasserstoff in das

Tabelle 1

ReaktionsgefäB gepreßt und nun die Lösung auf 160—170°C erhitzt. Als kein weiterer Schwefelwasserstoffverbrauch (Druckabfall) mehr festgestellt werden konnte, wurde das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren auf 240-250^üC erhitzt. Nachdem die Reaktion beendet war (konstanter H^S-Druck) wurde das Reaktionsgefäß entspannt und das Abgas gaschromatographisch untersucht. Der Reaktor wurde nun entleer', indem entweder das Reaktionsgemisch bei 150—180°C über das Bodenablaßventil als Schmelze entnommen oder das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in Methanoi suspendiert und der gebildete Schwefel durch Filtration vom 2-Mercaptobenzthiazol getrennt wurde. Nach dem Entfernen des Methanols wurde die Reinheit des gebildeten MBT titrimetrisch und chromatographisch (HPLC) bestimmt. Eine weitere Reinigung des 2-Mercaptobenzthiazols (z. B. durch Umfallen über sein Alkalisalz) war nicht notwendig. Polymere Produkte, wie sie bei Einsatz von Ariilin oder o-Chlornitrobenzol entstehen, traten nicht auf.

in der nachstehenden TabeUe ' sind die Verfahrensbedingungen sowie die erzielten Ausbeuten zusammengestellt. Die Ausbeuten beziehen sich auf reines 2-Mercaptobenzthiazol. Sie wurden durch acidimetrische und argentometrische Titration ermittelt.

Die Beispiele 6 bis 8 zeigen den signifikanten Einfluß der Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren.

Bei	Nitrobenzol	6,15	Schwefelkohlen	6,0	MoI-	Schwcfchv.isser-	6,8	MoI-	Reaktionstemperatur	Auf-	Gesamt	Druck	(bar)	Umsatz	MBT	Schwe
spiel		6,15	stoff	3,6	verh.	stolT	5,8	verh.		hei/zeit	zeit					fei
Nr.		14,7		13.3			12.7			h	h
	g MoI-	12,31	g	13,3	2	g	12.2	3,9	max.	1	3	bis	bei
	vcrh.	123,1		133,0	1.2		126.0	3.4	(	I	4	170 (	Fncl-
		12,31		13.¹	1.8		13.4	3.1		0,5	3,5		temp.
1	12,31	13.3	2.2	13.6	3,5	245	1.5	2,5	15	65	100	\)7,5	100
2		13.3	2.2	13.4	3.6	250	2.5	4,5	12	41	98	92,5	98,5
3		2-Mcrc;i"t()bcn/lhia/ol	2.2		3,8	245	1.5	2.5	10	83	100	98,2	100
4			2.2		3.9	240	1.5	2.5	18	95	100	98,7	100
5			2.2		3.8	245	1.5	2.5	25	78	100	96,8	100
6				200			U	52	97	41,5	95,5
7		220		13	64	100	82,5	99,0
8		240		12	76	100	99,2	100
MBT	12,31 :

Beispiel

12,31 g(100 mMol) Nitrobenzol wurden in der bei den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Vorrichtung mit 12.6 g (369 mMol) Schwefelwasserstoff im Verlaufe von 3 Stunden bei 165°C und 16 bar miteinander umgesetzt. Der Umsatz betrug 100%. Das Gemisch enthielt u.a. anschließend mit 13,3 g (174 mMol) Schwefelkohlenstoff versetzt und 30 Minuten lang· bei 245^rC und 20 bar erhitzt. Der Umsatz betrug 100%. Die Ausbeute betrug 96.2% d.Th. 2-Mercaptobenzthiazol, 99,5% d.Th. Schwefel. 1,0% d.Th. Benzthiazol und 1.2% d.Th.

77% d.Th. Anilin und 86,5% d.Th. Schwefel. Es wurde w> 2-Anilini benzthiazol.

Beispiel

14,7 g (119 mMol) Nilrobenzol wurden in der bei den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Vorrichtung mit 12,6 g (369 mMol) Schwefelwasserstoff bei 165°C und 15 bar eine Stunde lülig miteinander umgesetzt. Das Gemisch enthielt u. a. 74% d, Th. Anilin und 92% d. Th. Schwefel. Es wurde Anschließend mit 133 ml (16,7 g) (220 mMol) Schwefelkohlenstoff 30 Minuten lang bei 250°C und 19 bar erhitzt. Der Umsatz betrug 100%. Die Ausbeute

betrug 98% d.Th. 2-fviefcäptöbenzthiäZöl, 100% d.Th. Schwefel, 0,5% d.Th. Benzthiazol und 0,5% d.Th. Anilino-benzthiazol.

Beispiel 11

1231 g (10OmMoI) Nitrobenzol wurden in der bei Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Vorrichtung mit 11,4 g (334 mMol) Schwefelwasserstoff und bei 168 bis 170° C eine Stunde lang miteinander umgesetzt. Dabei steinte sich ein Maximaldruck von 17 bar ein. Anschließend wurde der Reaktor heiß entspannt und das Reaktions-

wasser (3,6 g=20OmMoI) durch Fraktionierung ent* fernt. Nun wurde das Gasablaßventil wieder geschlossen und 8,37 g (6,65 ml = 110 mMol) Schwefelkohlenstoff in das Reaktionsgefäß eindosiert und anschließend unter guter Rührung auf 250° G 45 Minuten lang erhitzt Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte in der bei den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Weise. Der Umsatz betrüg 100% d.Th, die Ausbeute an Schwefel 99,8% d. Th. und an 2-Mercaptobenzthiazol 97,9% d. Th. Außerdem waren noch 0,2% d.Th. Benzthiazol und 1,6% d. Th. Anilinobenzthiazol entstanden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Druck von 5 bis 150 bar zunächst Nitrobenzol und Schwefelwasserstoff im Molverhältnis von 1 :3 bis 1 :6 bei Temperaturen von 100 bis 170° C und anschließend das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach Abtrennen von Reaktionswasser mit 1 bis 3 Moläquivalenten Schwefelkohlenstoff — bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol — bei Temperaturen von 200 bis 300⁰C umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Nitrobenzol zu Schwefelwasserstoff zu Schwefelkohlenstoff 1 :3,2 bis 4:1,2 bis 2,2 beträgt

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen unter dem Eigenpartialdruck der Reaktanten durchgeführt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Temperaturen von 150 bis 170⁰C und anschließend Temperaturen von 200 bis 250°C anwendet

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umsetzung des Nitrobenzols und des Schwefelwasserstoffs das Reaktionswasser abtrennt und anschließend das Reaktionsgemisch mit Schwefelkohlenstoff umsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Nitrobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff unter einem Druck von 5 bis 150 bar und bei allmählich oder stufenweise ansteigenden Temperaturen von 200 bis 300⁰C im Molverhältnis von Nitrobenzol zu Schwefelwasserstoff zu Schwefelkohlenstoff 1 :3 bis 6 : 1 bis 3 erhitzt, mit der Maßgabe, daß die Temperaturen bis zur weitgehenden Umsetzung des Nitrobenzols unter 170⁰C gehalten werden.